El agua es un electrolito débil y es capaz de disociarse en una proporción muy escasa y originar tanto H+como OH- (Figura izquierda de la tabla). Se comporta, por tanto, como ácido y como base. Por este motivo se dice que el agua es una sustancia anfótera o anfolito.

Equilibrio de disociación del agua Constante de equilibrio

Según la ley de acción de masas (LAM):

Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw):

El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H+ y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye.

En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de moléculas está disociada. Todos estos conceptos se recogen en esta animación.

En una disolución 10-2 M de H2SO4, por ejemplo, la concentración de H+ es 2 • 10-

2 M, ya que cada molécula de ácido sulfúrico libera dos H+.

En una disolución 10-2 M de Ba(OH)2 la [OH-] será 2 • 10-2 M y, como [OH-] [H+] = 10-14, [H+] = 5 • 10-13 M.

 

Los ácidos y bases débiles se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentración de los iones H+ o OH- es menor que la totalidad de sus grupos ionizables.

Para calcular el pH de sus disoluciones habrá que tener en cuenta su grado de disociación ().

Casi todos los ácidos orgánicos (acético, butírico, láctivo, etc.) se disocian parcialmente.

 

Así, en el caso del ácido acético:

Aplicando la LAM:

Como la constante de disociación (Kd) vale 1,76 • 10-5, se puede calcular fácilmente el grado de disociación, , resolviendo la ecuación de segundo grado.

Si conocemos la concentración de ácido,[H+] = c, con lo que pH = -log (c).

Para valores pequeños de  (<0,05) se puede sustituir el valor (1-) por 1, y en este caso:

La disociación de las bases débiles, como por ejemplo el amoníaco, se plantea de forma análoga:

Aplicando la LAM:

El valor de Kb para el amoníaco arroja un valor Kb = 1,76 • 10-5 (Figura superior). A partir de aquí se puede calcular el valor de [OH-] (despejando la x). Conocido el valor de [OH-] se obtiene inmediatamente el de [H+] y el pH.

En el caso del cloruro amónico, la sal se disocia por completo según la ecuación:

El ión amonio reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

donde:

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por hidrólisis (NH3) va a captar protones del agua:

donde:

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Kb) tenemos que:

y

HIDRÓLISIS DE UNA SAL DE ÁCIDO DÉBIL Y BASE DÉBIL

En este caso, el pH dependerá de la fortaleza relativa de los iones susceptibles de hidrólisis que genere la sal. Un ejemplo es el cianuro amónico. Cuanto más parecida

seECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH

pH de una mezcla amortiguadora se puede conocer mediante la ecuación de Henderson-HasselbalchEn la disociación del ácido acético:

la constante de equilbrio es:

Si tomamos logaritmos:

Y cambiando de signos:

o lo que es lo mismo:

y reordenando,

que es la fórmula conocida como la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

Teniendo en cuenta que el ácido acético es muy débil y, por tanto, el equilibrio de disociación está casi totalmente desplazado hacia la izquierda (desplazamiento favorecido por la presencia de cantidades notables de acetato) podremos sustituir en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, sin introducir errores, la concentración de acético libre por la de acético total ([AcH]=[ácido]).

Análogamente, como el acetato sódico está completamente disociado podemos considerar que la concentración del ión acetato coincide con la concentración de sal ([Ac-]=[sal]).

Con estas modificaciones podemos expresar la ecuación de Henderson-Hasselbalch de una forma válida para todos los amortiguadores (no sólo para el acético/acetato):

A partir de esta fórmula se pueden deducir fácilmente propiedades de los amortiguadores:

1.- El pH de una disolución amortiguadora depende de la naturaleza del ácido débil que lo integra (de su pK), de modo que para cantidades equimoleculares de sal y de ácido, el pH es justamente el pK de este ácido. Dicho de otra forma, se puede definir el pK de un ácido débil

el pH del sistema amortiguador que se obtiene cuando [sal] = [ácido] (Figura de la derecha).

2.- El pH del sistema amortiguador depende de la proporción relativa entre la sal y el ácido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. De aquí se deduce que añadiendo agua al sistema, las concentraciones de sal y ácido disminuyen paralelamente, pero su cociente permanece constante, y el pH no cambia. Sin embargo, si la dilución llega a ser muy grande, el equilibrio de disociación del ácido se desplazaría hacia la derecha, aumentando la [sal] y disminuyendo [ácido], con lo cual el cociente aumenta y el pH también, de forma que se iría acercando gradualmente a la neutralidad (pH 7).

Cuando se añaden ácidos o bases fuertes a la disolución amortiguadora, el equilibrio se desplaza en el sentido de eliminar el ácido añadido (hacia la izquierda) o de neutralizar la base añadida (hacia la derecha). Este desplazamiento afecta a las proporciones relativas de sal y ácido en el equilibrio. Como el pH varía con el logaritmo de este cociente, la modificación del pH resulta exigua hasta que uno de los componentes está próximo a agotarse.

a su fuerza, menos se alejará el pH de la neutralidad.

DISOLUCIONES AMORTIGUADORASMantener el pH constante es vital para el correcto desarrollo de las reacciones químicas y bioquímicas que tienen lugar tanto en los seres vivos como, a nivel experimental, en el laboratorio.

amortiguadores (también llamados disoluciones amortiguadoras, sistemas tampón o buffers) son

 disoluciones cuya concentración de protones apenas varía al añadir ácidos o bases fuertes (Figura inferior).

Cambio de pH tras añadir ácido/base al aguaCambio de pH tras añadir ácido/base a una

disolución amortiguadora

Los amortiguadores más sencillos están formados por mezclas binarias:

un ácido débil y una sal del mismo ácido con una base fuerte (por ejemplo, ácido acético y acetato sódico)una base débil y la sal de esta base con un ácido fuerte (por ejemplo, amoníaco y cloruro amónico)

La concentración de protones del agua pura experimenta una elevación inmediata cuando se añade una mínima cantidad de un ácido cualquiera. A un litro de agua neutra (pH 7) basta añadirle 1 ml de HCl 10M para que el pH descienda 5 unidades. En cambio, si esta misma cantidad de ácido se añade a 1 litro de disolución amortiguadora formada por HAc/AcNa 1M, el pH desciende en una centésima, o sea, quinientas veces menos (Ver la tabla inferior).

Supongamos un amortiguador constituído por un ácido acético (ácido débil) y acetato sódico (sal de ácido

débil y base fuerte). En este sistema:

1.- El ácido estará parcialmente disociado según la ecuación:

Aplicando la ley de acción de masas:

2.- El acetato sódico, como todas las sales está completamente disociado, y por lo tanto, el ión acetato ) procedente de esta sal desplazará el equilibrio de disociación del ácido hacia la izquierda, haciendo que

disminuya la [H+].

3.- La presencia conjunta de la sal y el ácido hace decrecer la acidez libre, es decir, que el AcH apenas estará disociado y la [AcH] será la concentración inicial que hay en el sistema.

4.- Como el AcH apenas está disociado, la [Ac-] en el sistema será la concentración de sal que hay en el .

MECANISMO DE LA ACCIÓN AMORTIGUADORA

Si a este sistema añadimos un ácido fuerte como el HCl, se produce un aumento instantáneo de la [Hel equilibrio se desplaza hacia la izquierda, formándose AcH hasta recuperarse prácticamente la [AcH] inicial. Además, los iones acetato procedentes de la sal se pueden combinar con los H+ procedentes del HCl para formar más AcH. La reacción podría representarse así:

En resumen, el sistema amortiguador ha destruído el ácido fuerte, generando en su lugar una cantidad equivalente de ácido débil, cuyo equilibrio de disociación determinará la [H+] final (Figura inferior).

Si añadimos una base fuerte (NaOH), los iones OH- consumen rápidamente los H+ del sistema para formar agua, con lo que el equilibrio de disociación del ácido se desplaza hacia la derecha para restaurar la concentración inicial de protones (Figura inferior). En otras palabras, la adición de una base provoca la transformación de una parte del acético libre en acetato:

El mecanismo de la acción amortiguadora también se puede observar en la siguiente animación interactiva: