ACIDOS CARBOXILICOS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Son ácidos orgánicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo

OH

C

O

carbonilo

hidroxilo

O H

grupo carboxilo

C

O

R COOH

Ar COOH

Hidrógeno ácido

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (I)

1. Ácidos carboxílicos alifáticos lineales

Fórmula Nombre común Nombre IUPAC Origen

H - COOH

CH3 - COOH

CH3 - CH2 - COOH

CH3 -(CH2)2 - COOH

CH3 -(CH2)3 - COOH

CH3 -(CH2)4 - COOHCH3 -(CH2)6 - COOHCH3 -(CH2)8 - COOH

CH3 -(CH2)10 - COOH

CH3 -(CH2)12 - COOH

CH3 -(CH2)14 - COOH

CH3 -(CH2)16 - COOH

ácido fórmico

ácido acético

ácido propiónico

ácido butírico

ácido valeriánico

ácido caproico

ácido caprílico

ácido cáprico

ácido láurico

ácido mirístico

ácido palmítico

ácido esteárico

ácido metanoico

ácido etanoico

ácido propanoico

ácido butanoico

ácido pentanoico

ácido hexanoico

ácido octanoico

ácido decanoico

ácido dodecanoico

ácido tetradecanoico

ácido hexadecanoico

ácido octadecanoico

formica (hormigas)

acetum (vinagre)

proton prion (primer ácido)

butyrum (mantequilla)

valeriana (planta)

capri (olor a cabeza, caper en latín)

capri

capri

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (II)

1. Ácidos carboxílicos alifáticos ramificados

Fórmula Nombre común Nombre IUPAC

CH3 - CH - COOH

CH3

CH3 - C - COOH

CH3

CH3

CH3 - CH - CH2 - COOH

CH3

ácido isobutírico

ácido isovalérico

ácido piválico

ácido 2-metilpropanoico

ácido 3-metilbutanoico

ácido 2,2-dimetilpropanoico

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (III)

1. Las posiciones 2 (α), 3 (β), 4 (gama), 5 (delta), etc.


- C - C - C - C - C - COOH

12345

alfabetagamadelta carboxiloetc.

CH3 - CH - CH2 - COOH

OH

- C - COOH

Cl

Cl

Cl

CH3 - CH - COOH

Br

Ácido α-bromo propiónico

Ácido β-hidroxi butírico

Ácido α,α,α-tricloroacético

Ácido 2-bromopropanoico

Ácido 3-hidroxibutanoico

Ácido 2,2,2-tricloroetanoico

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (IV)

1. Ácidos carboxílicos aromáticos derivados del benceno


COOH

COOH

Cl

COOH

CH3

Ácido benzoico

Ácido p-clorobenzoico

Ácido o-toluico

Ácido bencenocarboxílico

Ácido 4-clorobencenocarboxílico

Ácido 2-metilbencenocarboxílico

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (V)

1. Ácidos carboxílicos aromáticos superiores


COOH

COOH

Cl

CH3

Ácido 1-naftoico

Ácido 2-metil-4-cloronaftoico

Ácido 1-naftalenocarboxílico

Ácido 2-metil-4-cloro-1-naftalenocarboxílico

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (VI)

1. Ácidos dicarboxílicos alifáticos


HOOC - COOH

HOOC - CH2 - COOH

HOOC - (CH2)2 - COOH




Ácido oxálico

Ácido malónico

Ácido succínico

Ácido glutárico

Ácido adípico

Ácido pimélico

Ácido etanodioico

Ácido propanodioico

Ácido butanodioico

Ácido pentanodioico

Ácido hexanodioico

Ácido heptanodioico

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (VII)

1. Ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados: isomería cis-trans


COOH

C C

HOOC

H

H

C C

HOOC COOH

H H

HOOC - CH CH - COOH

Ácido maleico

Ácido fumárico

Ácido cis-butenodioico

Ácido trans-butenodioico

NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (VIII)

1. Ácidos dicarboxílicos aromáticos


COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

Ácido ftálico

Ácido isoftálico

Ácido tereftálico

Ácido benceno-1,2-dicarboxílico



PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (I)

1. Altamente polares por la presencia del grupo carboxílico

2. Punto de ebullición influido por la formación de puentes de hidrógeno inter e intramoleculares

3. Totalmente solubles en agua hasta C-4, desde C-5 disminuyela solubilidad en función del tamaño de la cadena unida alcarboxilo

RC

O

OH

R C

O

O H

Puentes de hidrógeno intramoleculares(con la misma molécula)

O H

ácido (sustancia capaz de donar iones hidrógeno)

polar

polar

cadenano polar

densidadelectrónicanegativa

densidadelectrónicanegativa

densidadelectrónicapositiva

C

O

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (II)

Formación de puentes de hidrógeno con otras moléculas(Intermoleculares)

R C

O

O H

OH H

O

H

H

RC

O

OH

aceptor

donador

La capacidad de formar puentes de hidrógeno de los compuestos carboxílicostiene gran importancia en:

a) punto de ebullición b) solubilidad c) en el medio biológico

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (I)

1) La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia

H O HR C

O

O H R C

O

O+ +

ácido carboxílico aguaion carboxilato ion hidronio

O HH

H

+

R C

O

O R C

O

O R C

O

O

ion carboxilato ion carboxilato ion carboxilato

Hibrido de resonancia Hibrido de resonancia

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (II)

2. Efecto de la estructura sobre la acidez: ácidos carboxílicos alifáticos

1. longitud de la cadena (lineal): a mayor número de carbonos disminuye la acidez (*) excepciones a la regla

2. cadena con uno o mas del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posición aumenta la acidez, con mayor sustitución en el mismo carbono

3. cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posición aumenta la acidez, de más (más cerca) a menos (más lejos).

4. cadena con diferente sustituyente atractor de electrones en la misma posición aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad

Ejemplos de 1 Ka Ejemplos de 2 KaHCOOH 1.77 X 10-4 CH3COOH 1.76 X 10-5

CH3COOH 1.76 X 10-5 Cl CH2COOH 1.38 X 10-3

CH3CH2COOH 1.34 X 10-5 Cl2 CHCOOH 5.49 X 10-2

CH3CH2CH2COOH 1.54 X 10-5 (*) Cl3 C COOH 2.20 X 10-1 CH3(CH2)3 COOH 1.52 X 10-5 (*) CH3(CH2)4 COOH 1.31 X 10-5

Ejemplos de 3 Ka Ejemplos de 4 KaCH3CH2CH2COOH 1.54 X 10-5 F CH2COOH 2.60 X 10-3 CH3CH2CHCl COOH 1.38 X 10-3 Cl CH2COOH 1.38 X 10-3

CH3CHCl CH2COOH 8.91 X 10-5 Br CH2COOH 1.25 X 10-3

CH2Cl CH2CH2COOH 3.02 X 10-5 I CH2COOH 6.61 X 10-4

O2N CH2COOH 2.09 X 10-2

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (III)

3. Efecto de la estructura sobre la acidez: ácidos carboxílicos aromáticos

1. Los grupos activantes disminuyen la acidez2. Los grupos desactivantes aumentan la acidez3. Efecto orto. Casi todos los sustituyentes en orto ya sean activantes o desactivantes aumentan la acidez4. Por lo general un mismo grupo tiene mayor grado de acidez cuando esta en la posición orto, después en meta y por último en para.

Ka de ácidos benzoicos sustituidos en las posiciones orto meta paraActivantes -NH2 1.60 X 10-5 1.9 X 10-5 1.4 X 10-5 -OH 1.05 X 10-3 8.3 X 10-5 2.6 X 10-5

-OCH3 8.2 X 10-5 8.2 X 10-5 3.3 X 10-5

-CH3 1.24 X 10-4 5.4 X 10-5 4.3 X 10-5

Referencia (ácido benzoico) -H 6.4 X 10-5 Desactivantes -Cl 1.2 X 10-3 1.51 X 10-4 1.03 X 10-4 -Br 1.1 X 10-3

-CHO 1.8 X 10-5

-CN 2.8 X 10-5

-NO2 6.7 X 10-3 3.2 X 10-4 3.9 X 10-4

OC

O

Grupos atractoresde electrones, estabilizanal ion y aumentanla acidez

O

CO

Grupos donadoresde electrones, desestabilizanal ion y disminuyenla acidez

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (IV)

3. La acidez y la estabilización por resonancia: comparación con alcoholesen

ergí

a

ácido base

R C OH

O

R OH

R C

O

O

R O

Estabilización porresonancia delgrupo carboxilo

Estabilización porresonancia delanión carboxilato

PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (V)

4. Valores de Ka y el pKa de algunos ácidos carboxílicos

pKa = _ 6.5

a) ácido bencensulfónicopKa1 =1.27

d) ácido oxálico

pKa = _ 10c) ácido sulfúrico

_ 7pKa =b) ácido clorhídrico e) ácido malónico

pKa1 = 2.85 pKa =10h) fenol

pKa = 18i) etanol

g) ácido tereftálicopKa1 = 4.46

pKa1 = 5.04f) ácido ftálico

mayor acidez (números negativos) menor acidez (números positivos)pKa

Fórmula Ka pKaF3C - COOH

F CH2 - COOHCl CH2 - OOH

0.59 0.23

2.6 X 10-3 2.59

1.4 X 10-3 2.85

Br CH2 - COOH

CH3 - COOH

CH3 – CH2 - OH

2.1 X 10-3 2.68

1.76 X 10-5 4.75

1.0 X 10-16 16

LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (I)

1. Oxidación de alcoholes primarios o de aldehídos

R - CH2 - OH R - CHO R - COOH

R C

H

H

OH R C

H

O R C O

OH

alcohol primario aldehído ácido carboxílico

oxidación 2) oxidación

1) agentes oxidantes para alcoholes a ácidos carboxílicos: KMnO4, CrO3,

2) agentes oxidantes para aldehídos a ácidos carboxílicos: Ag2O

un enlace C - O dos enlaces C - O tres enlaces C - O

1) oxidación

LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (II)

2. Oxidación de grupos alquilo (cadenas laterales primarias y secundarias)en anillos aromáticos (posiciones bencílicas); estabilidad del anilloaromático.

CH3

CH2 - CH2 - CH3

CH (CH3)2

KMnO4

KMnO4

KMnO4

COOH

COOH

Los grupos alquiloterciarios no se pueden oxidar

LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (III)

3. Reacción de reactivos de Grignard sobre CO2 (dióxido de carbono):introducción del grupo carboxilo: -COOH

R C O - Mg - X

O

R C

O

OHHX

CO O + R - Mg - X + MgX2

4. Hidrólisis de nitrilos (cianuros) en medio ácido o básico

R C

O

OHR C NHX

NH4++ 2 H2O + + X

medio ácido

LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: METODOS DE OBTENCIÓN (IV)

5. Por oxidación de alquenos

C

CH3

H

H

HC

KMnO4CH3

OHOH

+ CO O

CH3 - CH = CH2 CH3 - COOH CO2

C +

6. Reacción del yodoformo: oxidación de metil cetonas

C

O

CH3RC

O

R O

C

O

R OH

R - CO - CH3 R - COOH

3 I2

3 NaOH + CHI3

HCl

R - COO

metil cetona sal del ácido carboxílico

yodoformo

ácido carboxílico

Los derivados de ácido carboxílico (I)

R C

O

OH R C

O

se mantieneel grupocarbonilo

se modificael grupohidroxilo

grupo carboxilo nuevo grupo funcional

se mantienen algunas de lascaracterísticas reactivasdel carboxilo

nuevo sustituyente

R C

O

O - R

R C

O

X

C

O

R C

O

O R

R C

O

NH2

ésteres: O - R en lugar de OH anhídridos: O - CO - R en lugar de OH

halogenuros de acilo: X en lugar de OH amidas: NH2 en lugar de OH

Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo

1. El grupo acilo esta presente en todos los derivados de ácido

2. En cada derivado cambia el carácter electrofílico del carbono

R C

O

O - R

R C

O

X

C

O

R C

O

O R

R C

O

NH2

R C

O

R C

O

OH

R - COOH

R - CO

ORR - CO

R - CO

X

NH2

R - CO O CO - R

grupo acilo

éster

anhídrido

halogenurode acilo

amida

ácido carboxílico

Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo

Consideraciones sobre la reactividad

O

R C NH2

O

R C OR

O

O

O

R C C R

O

R C XAl ser X más electronegativo, tiene mayor eficaciapara sustentar los electrones: mayor poder acilante

Al ser O electronegativo, tiene buena eficaciapara sustentar los electrones: buen poder acilante

Al ser O electronegativo, tiene buena eficaciapara sustentar los electrones: bajo poder acilante yaque el R le quita capacidad

Al ser N menos electronegativo, tiene menor eficaciapara sustentar los electrones: muy bajo poder acilante

mayor reactividad

menor reactividad

La reacción de acilación (I):

Es una reacción de sustitución en la cual se elimina un grupo deun derivado de un ácido (Z) y se adiciona otro grupo (Nu) para darotro tipo de derivado.

R C

O

R C

O

ZH - Nu

donde Nu = nucleófilo

Nu + H - Z

la reversibilidad de la reacción dependede los reactivos y de las condiciones dela reacción

donde Z = X, OCOR, OR, NHR

donde Nu = OH, OCOR, OR, NH2, NHR

La reacción de acilación (II):

La relación de reactividad entre los distintos acilos

O

R C NH2

O

R C OR

O

O

O

R C C R

O

R C X

O

R C OH

H2O

H2O

H2O / H+ / OH-

H2O / H+ / OH-

mayor

menor

reac

tivid

ad

La reacción de acilación (III):

El mecanismo de reacción de adición – eliminación: catalizado por el nucleófilo (base)

O

O

O

O

R C Z + H - Nu R C Z

O - H

(II) intermediario tetrahédrico

R C

O - H+

NuR C Nu + H - Z

(I)

(III)

R C Z

Nu - H+ Nu

R C+Nu - H

+ Z

(IV)

La reacción de acilación (IV):

El mecanismo de reacción de adición – eliminación: catalizado por un ácido

O

+ A

+ A

O

R C Z + H - AR C Z

O - H+

H - Nu

R C Z

O - H

Nu - H

intermediariotetrahédrico

+

R C Z

O - H

intermediariotetrahédrico

Nu

R C

O - H+

Nu + Z

R C Nu + H - Z

(I) (II)

(III) (IV)

(V)

(VI)

Los Nitrilos R – CN (I)

1. Se les considera como derivados de los ácidos carboxílicos a pesarde que no contienen oxígeno en su fórmula

2. Contiene un nitrógeno unido por un triple enlace al carbono,el triple enlace esta formado por dos enlaces pi que rodean aun enlace sigma.

3. El carbono es electrofílico (deficiencia de electrones)

R C N

Nu

R - CN

densidad electrónicapositiva (electrofílico)

densidad electrónicanegativa (nucleofílico)

(nucleófilo)

R C N

R - CN

enlacesigma

enlace pi

enlace pi

Los Nitrilos R – CN (II)

1. Los nitrilos por hidrólisis ácida o básica dan ácidos carboxílicos

2. Los nitrilos se obtienen de una amida que puede provenir deun ácido carboxílico

R - C - NH2

O O

R - C - OHR - CN

H2O H2O

R - C - NH2

OO

R - C - OHP2O5

R - CN1) NH3

2) HCl

Resumen del Tema 1: ácidos carboxílicos

1) Estructura: grupo carboxilo

2) Nomenclatura: ácidos alifáticos y aromáticos

3) Ácidos dicarboxílicos

4) Acidez: factores que afectan la acidez

5) Obtención de ácidos carboxílicos: oxidación, reactivode Grignard más CO2 e hidrólisis de nitrilos

6) Derivados de los ácidos carboxílicos: ésteres, anhídridos de ácido,halogenuros de acilo y amidas

7) Reacción de acilación: sustitución de un grupo saliente por unnucleófilo

8) Nitrilos: estructura y relación con los ácidos carboxílicos

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