Standar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

ALKIL HALIDA :Tinjauan reaksi subtitusi nukleofilik

Memahami bentuk dan konfigurasi molekul organik

serta reaksi-reaksi yang dialami senyawa didasarkan atas pemahaman sifat gugus

fungsinya

Standar KompetensiStandar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

Memahami struktur, tata nama dan sifat- sifat serta sintesis

senyawa alkil halogenida

Kompetensi DasarStandar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

Memahami struktur, tata nama dan sifat- sifat serta sintesis

senyawa alkil halogenida

IndikatorStandar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

Tujuan Pembelajaran

Memahami struktur, tata nama dan sifat- sifat serta sintesis

senyawa alkil halogenida

Standar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

Materi

JENIS – JENIS ALKIL HALIDA

REAKSI SUBTITUSI : SN1 DAN SN2 PADA ALKIL HALIDA

REAKSI ELIMINASI : E1 DAN E2 PADA ALKIL HALIDA

Standar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

GlosariumStandar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

substitusi nukleofilik adalah suatu kelompok dasar reaksi substitusi, dimana sebuah nukleofil yang "kaya" elektron, secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif dari sebuah gugus kimia atau atom yang disebut gugus lepas (leaving group

Reaksi eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme

Fessenden and Fessenden. 1992. Kimia Organik Jilid I. Jakarta: Erlangga.

Fessenden and Fessenden. 1992. Kimia Organik Jilid II. Jakarta: Erlangga

Hart. H. 1983. Kimia Organik Suatu Kuliah Singkat edisi ke Enam. Jakarta: Erlangga.

Solomons G., TW. 1996. Organic Chemistry sixth edition. New York: John Wiley & Sons Inc.

ReferensiStandar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

PenyusunStandar Kompetensi

Kompetensi Dasar

Indikator

Tujuan Pembelajaran

Materi

Glosarium

Referensi

Penyusun

JUNANDO PANDIANGAN, S.Pd

E-mail: junandopandiangan@yahoo.com

Mahasiswa Pascasarjana UNIMED

Dosen : DR. Retno Dwisuyanti, M.Si

Jenis – Jenis Alkil Halida

Organo halogen

Alkil halida

C

CCl3

H

ClCl

OH2CHO

I

I

I

I

HC

NH2

C

O

OH

C Cl

H

H

Cl

C Cl

Cl

Cl

Cl

C Cl

Cl

H

Cl

C C

H

H Cl

H

Aril halida

Halida vinilik

R X Y- R Y X-

Subtitusi Nukleofilik

Reaksi Umum :

Alkil halida Gugus pengganti

Gugus pergi (leaving group)

Mekanisme

SN1 SN2

Produk

++ XR YYR Xstronger

baseweaker

base

K > 1

Br F+ NaF + NaBr

SB WB

Br I+ NaI + NaBr (s)

WB SB

acetone

Gugus pergi merupakan basa lemah

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-FL.G. baik

Lebih reaktifL.G. buruk

Kurang reaktif

Gugus Pergi (Leaving groups)

Basa kuat

Basa lemah

Reaksi umum :

Contoh :

Basa kuat

Basa lemah

Rumus umum laju reaksi : V = k1[RX] + k2[RX][Y–]

RX = CH3X 1º 2º 3º

k1 meningkat

k2 meningkat

k1 ~ 0

V = k2[RX][Y–](bimolekular)

SN2

k2 ~ 0

V = k1[RX](unimolekular)

SN1

Mekanisme SN

Mekanisme SN2A. Kinetika

Contoh: CH3I + OH– → CH3OH + I–

V = k[CH3I][OH–], bimolekular

∴ Kedua spesi terlibat dalam tahap penentu laju reaksi

Reaktivitas: R-I > R-Br > R-Cl >> R-F

∴ Pemutusan ikatan C-X terlibat dalam penentu laju reaksi

⇒ serentak, mekanisme satu tahap

CH3I + OH–

CH3OH + I–

[HO---CH3---I]–

B. Stereokimia

H Br HO HNaOH

(R)-(–)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol

Reaksi stereospesifik:Reaksi berlangsung dengan konfigurasi inversi

Mekanisme SN2

HO C I

H

HH

C

H

IHO

H H

C

H

HOH

H

I+δ+ δ-

HO C I HO C I HO C I

C. Mekanisme

serangan LG dari arah berlawanan Konfigurasi inversi

Mekanisme SN2

D. Efek Sterik

e.g., R–Br + I– → R–I + Br–

Senyawa Kec.Relatif

metil CH3Br 150

1º RX CH3CH2Br 1

2º RX (CH3)2CHBr 0.008

3º RX (CH3)3CBr ~0

Halangan sterik meningkat

C Br

H

HH

I

H C

H

C Br

CHH

H

H

H

H

CHI

Halangan sterik minimal

Halangan sterik minimal

∴Reaktifitas terhadap SN2: CH3X > 1º RX > 2º RX >> 3º RX

bereaksi dgn mekanisme SN2

(k2 large)

lebih sulit Tidak bereaksi dgn mekanisme

SN2(k2 ~ 0)

Mekanisme SN2

E. Nukleofil Vs Nukleofilisitas

1. Anions R X OH R OH X+ +

++ XR CNCNR X

R X R O H

H

+ +

++ R O R'

H

R X

H2O

R'OH

X

X

ROH + HX

ROR' + HX

hidrolisis

alkoholisis

2. Species netral

Nu sangat baik: I–, HS–, RS–, H2N–

Nu baik: Br–, HO–, RO–, CN–, N3–

fair Nu: NH3, Cl–, F–, RCO2–

Nu buruk: H2O, ROHNu sangat buruk: RCO2H

Mekanisme SN2

Jenis Nukleofil :

Nukleofilisitas :

A. Kinetik

C

CH3

H3C

CH3

Br CH3OH CH3C

CH3

CH3

O CH3 HBr+ +∆

contoh :

3º, tidak melalui SN2

V = k[(CH3)3CBr] unimolekular

∴ Penetu laju reaksi tergantung hanya pada (CH3)3CBr

Mekanisme SN1

B. Mekanisme

C

CH3

H3C

CH3

Br

CH3C

CH3

CH3

O CH3 HBr+

RLS: C

CH3

H3C

CH3

+ Br

C

CH3

H3C

CH3

HOCH3 C

CH3

H3C

CH3

O

H

CH3

C

CH3

H3C

CH3

O

H

CH3

-H+

tahap penentu laju reaksi

Mekanisme SN1

C. Diagram Energi

Mekanisme dua tahap:

RBr + CH3OH

R+

ROCH3 + HBr

Mekanisme SN1

E. Stereokimia: stereorandom

CH3CH2

Br

H

CH3 CH3CH2

OH

H

CH3 CH3CH2

H

OH

CH3+H2O

racemic

CH3CH2 CH

CH3

+

OH2

OH2

sp2, trigonal planar

Mekanisme SN1

rasemat

F. Stabilitas Karbokation

Stabilitas R+ : 3º > 2º >> 1º > CH3+

Raktivitas R-X terhadap SN1: 3º > 2º >> 1º > CH3X

CH3+

1º R+

2º R+

3º R+

Kemungkinan penataan ulang

Mekanisme SN1

SN1 vs SN2A. Efek pelarut

nonpolar: heksan, benzenmoderat polar: eter, aseton, etil asetat

polar protic: H2O, ROH, RCO2Hpolar aprotic: DMSO DMF asetonitril

CH

O

N(CH3)2

CH3 C NCH3

S

O

CH3

Jenis pelarut :

Mekanisme SN1 didukung oleh pelarut protik polar

Menstabilkan R+, X– (relatif RX)

RX

R+X–

dalam pelarut kurang polardalam pelarut lebih polar

A. Efek pelarut

SN1 vs SN2

A. Efek pelarut

Mekanisme SN2 didukung oleh pelarut polar dan semi polar

destabilisasi Nu–, meningkatkan nukleofilisitas

RX + OH–

ROH + X–

dalam DMSO

dalam H2O

SN1 vs SN2

dalam H2O, OH- membentuk ik. hidrogen OH- kurang reaktif

dalam DMSO, pelarutan OH- lemah, OH- lebih reaktif

B. Kesimpulan

RX = CH3X 1º 2º 3º

V SN1 meningkat (stabilitas karbokation)

V SN2 meningkat (efek sterik)

bereaksi terutama melalui SN2

(k1 ~ 0, k2 besar)

bereaksi terutama melalui SN1(k2 ~ 0, k1 besar)

dapat bereaksi dgn

kedua mekanisme

SN2 jika ada Nu baik (V = k2[RX][Nu])-biasanya dalam pelarut polar aprotik

SN1 dapat terjadi tanpa kehadiran No baik (V = k1[RX])- biasanya dalam pelarut polar protik (solvolisis)

SN1 vs SN2

Eliminasi alkil halida: dehidrohalogenasi

C

H

C

X

C C+ + BH +B X

Basa kuat : KOH/ethanol; CH3CH2ONa/CH3CH2OH; tBuOK/tBuOH

Eliminasi

Reaksi Umum :

alkil halidabasa kuat

produk (alkena)

Mekanisme

E1 E2

Br

+ +EtONaEtOH

61% 20% 19%

Br

+EtONaEtOH

71% 29%

Eliminasi

Produk mengikuti aturan Zaitsev :

alkena lebih stabil, dihasilkan lebih banyak

Mekanisme E2 : eliminasi bimolekuler

• Reaksi adalah bimolekul, V tergantung pada konsentrasi RX dan B–

V = k[RX][B–]

∴ Tahap penentu laju reaksi melibatkan konsentrasi B–

• reactivity: RI > RBr > RCl > RF

∴ Tahap penentu laju reaksi melibatkan pemutusan ikatan R—X

(Reaksi tidak tergantung pada jenis RX apakah 1º, 2º, atau 3º)

kekuatan ikatan R—X meningkat

Mekanisme E2

A. Satu tahap, mekanisme serentak:

C C

X

H

C C

X

HB

C C

B H

X

B

Br

+ OH-

Zaitsev

Mekanisme E2

B. Anti elimination

HC C

X

HC C

X

anti periplanar

-kebanyakan molekul

dapat mengadopsi

konformasi lebih mudah

∴Eliminasi E2 biasanya terjadi ketika H dan X adalah anti

syn periplanar

-tetapi eklips!

Mekanisme E2

CH3

Br

Br

CH3

+EtONaEtOH

""

major minor

major

Contoh :

Mekanisme E2

B. Anti elimination

CH3

Br

HH

CH3

Br

HH

but

Br harus aksial untuk menjadi anti terhadap H:

Br anti terhadap kedua H∴ produk berorientasi Zaitsev

Br anti hanya pada H yang memberikan produk berorientasi non-Zaitsev

Mekanisme E2

Penjelasan contoh :

B. Anti elimination

tetapi

Mekanisme E2:

V = k[RBr][B–]Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (tidak ada efek 1º, 2º, 3º)

Namun jika:

Maka :V = k[RBr] E1

Reaktivitas: RI > RBr > RCl > RF (melibatkan pemutusan R–X)dan: 3º > 2º > 1º (melibatkan R+)

A. Mekanisme E1

minormajor

EtONaEtOH +

Br

minormajor

∆EtOH

+

Br

Mekanisme E1

Step 1:(RLS)

Step 2:

Br

H

+ Br

EtOH

+ EtOH2

EtOH + HBr

- R+ dapat mengalami penataan ulang ∴ eliminasi biasanya terjadi dengan kehadiran basa kuat

Mekanisme E1

A. Mekanisme E1

Tahap 1: Penentu laju

Tahap 2:

Subtitusi Vs Eliminasi

A. Reaksi unimolekuler (SN1, E1) atau bimolekuler (SN2, E2)?

V = k1[RX] + k2[RX][Nu / B]

• faktor ini akan membesar jika konsentrasi Nu atau B meningkat

∴ Reaksi bimolekular (SN2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

• faktor ini akan bernilai nol jika konsentrasi Nu atau B juga nol

∴ reaksi unimolekular (SN1, E1) terjadi pada ketidak hadiran Nu baik atau B kuat

B. Bimolekular: SN2 or E2?

efek sterik meningkat

Nu memiliki efek sterik yang besar

Rate = kSN2[RX][Nu] + kE2[RX][B]

Subtitusi Vs Eliminasi

Br

Br

Br

Br

NaOEt O

O

O

+

+

+tBuOK

91% 9%

13% 87%

100%

15% 85%

"

"

1. Struktur substrat: halangan sterikmenyebabkan penurunan V SN2, tidak berpengaruh pada V E2∴ E2 lebih dominan

2. Basa Vs Nukleofil

• basa yang lebih kuat mendukung E2• nukleofil yang baik mendukung SN2

tBuOK

Br I

OCH3

OtBu

+

+

NaI

NaOCH3

100%

40% 60%

5% 95%

good Nuweak B

good Nustrong B

poor Nustrong B

B. Bimolekular: SN2 or E2?

Subtitusi Vs Eliminasi

BrH2O

∆(weak B,poor Nu)

H

OH2

OH2

OH

V = k[R+][H2O]∴ tidak ada kontrol terhadap rasio SN1 dan E1

C. Unimolekular: SN1 or E1?

Subtitusi Vs Eliminasi

1. bimolekular: SN2 & E2

Didukung oleh konsentrasi tinggi dari Nu baik atau B kuat

Nu baik, B lemah : I–, Br–, HS–, RS–, NH3, PH3 mendukung SN2

Nu baik, B kuat : HO–, RO–, H2N– SN2 & E2

Nu buruk, B kuat : tBuO– (sterically hindered) mendukung E2

Substrat:

1º RX lebih sering SN2 (kecuali dengan tBuO–)2º RX bisa SN2 dan E2 (tetapi lebih sering E2)3º RX hanya E2

D. Kesimpulan

Subtitusi Vs Eliminasi

2. unimolekular: SN1 & E1

Terjadi pada ketidakhadiran dari Nu baik atau B kuat

Nu buruk, B lemah: H2O, ROH, RCO2H

Substrat:

1º RX SN1 and E1 (hanya dengan penataan ulang)2º RX3º RX

SN1 and E1 (dapat terjadi penataan ulang)

tidak dapat mengontrol

rasio SN1 to E1

D. Kesimpulan

Subtitusi Vs Eliminasi