ChemEng_Chemical equilibrium and kinetics

เอกสารประกอบบการสอน รายวชาเคมส าหรบวศวกร รหสวชา 02-411-103 เรยบเรยงโดย ผชวยศาสตราจารย ดร.วรวทย จนทรสวรรณ คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยเทคโนโลยราชมงคลพระนคร อเมล [email protected]

หนวยเรยนท 6 สมดลเคม และจลนพลศาสตรเคม

(Chemical Equilibrium and Chemical Kinetics) จดประสงค บทเรยนท 6.1 สมดลเคม

6.1.1 อธบายภาวะสมดล 6.1.2 ค านวณเกยวกบคาคงทสมดล 6.1.3 อธบายหลกเลอชาเตอลเอร

บทเรยนท 6.2 จลนพลศาสตรเคม 6.2.1 อธบายทฤษฎจลนพลศาสตรเคม 6.2.2 ค านวณเกยวกบอตราการเกดปฏกรยา 6.2.3 ค านวณเกยวกบอนดบของปฏกรยา

6.1 สมดลเคม

การเปลยนแปลงทผนกลบไดเปนปฏกรยาทไมสมบรณในทางใดทางหนง หมายถงการเปลยนแปลงทมทงการเปลยนแปลงไปขางหนา (สารตงตนเปลยนเปนสารผลตภณฑ) และการเปลยนแปลงยอนกลบ (สารผลตภณฑเปลยนกลบมาเปนสารตงตน)

ปฏกรยาโดยทวไป สารตงตน A และ B ท าปฏกรยากนเกดเปนสารผลตภณฑ C และ D ในท านองกลบกนสารผลตภณฑ C และ D สามารถท าปฏกรยากน กลบมาเปนสาร A และ B ดงสมการ

A + B C + D ในปฏกรยาผนกลบไดจะประกอบดวยปฏกรยา 2 ชนด คอ 1) ปฏกรยาไปขางหนา (forward reaction) หรอเรยกวา ปฏกรยาด าเนนไปทางขวา ซงทศทาง

เครองหมายลกศร () จะชไปทางขวาของสมการเคม A + B C + D

2) ปฏกรยายอนกลบ (backward reaction) หรอเรยกวา ปฏกรยาด าเนนไปทางซาย แตโดยทวไปในการเขยนสมการเคมมกเขยนทศทาง (เครองหมายลกศร) การเกดปฏกรยาไปทางขวาของสมการเคม ดงนน ปฏกรยายอนกลบจงเขยนไดเปน

C + D A + B 6.1.1 ภาวะสมดล

ภาวะสมดล (equilibrium state) คอ “ภาวะทการเปลยนแปลงของอตราการเกดปฏกรยาไปขางหนาเทากบการเปลยนแปลงของอตราการเกดปฏกรยายอนกลบ” หรออาจกลาวอกอยางคอ “ความเขมขนของทงสารตงตนและสารผลตภณฑคงท ไมเปลยนแปลงตามเวลา”

186 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ณ ภาวะสมดล ระบบจะคงท ซงไมสามารถสงเกตเหนการเปลยนแปลงใดๆ ได แตความจรงระบบยงคงมการเปลยนแปลงอยตลอดเวลา แตการเปลยนแปลงนนเกดขนในอตราทเทากน เรยกภาวะสมดลทระบบยงคงมการเปลยนแปลงอยตลอดเวลาวา “สมดลไดนามก” หรอ “สมดลพลวต” (dynamic equilibrium)

ตวอยางปฏกรยาการรวมตวระหวางแกส H2 และ I2 เปนแกส HI ดงปฏกรยา H2(g) + I2(g) 2HI(g)

ปฏกรยาไปขางหนา H2(g) + I2(g) 2HI(g) ปฏกรยายอนกลบ 2HI(g) H2(g) + I2(g)

ความสมพนธระหวางความเขมขนของสารในปฏกรยาการเกดของ HI เทยบกบเวลา แสดงดงภาพท 6.1 พจารณาจากการเกดปฏกรยาไปขางหนา ความเขมขนของสารตงตน H2 และ I2 (เสน ) ลดลงในขณะทสารผลตภณฑ HI (เสน ) เกดขนอยางรวดเรว กลาวคอ การรวมตวกนของ H2 และ I2 เปน HI นนเกดขนไดมาก การเปลยนแปลงของสารตงตนและสารผลตภณฑเรมคงทเมอเวลาตงแต 30 นาทเปนตนไป แสดงวา ณ จดนนเปนตนไป สารตงตนไมลดลงและสารผลตภณฑไมเพมขน ในทางกลบกนเมอเกดปฏกรยายอนกลบ สารผลตภณฑ HI สลายตวเปน H2 และ I2 ความเขมขนของสารผลตภณฑ [HI] (เสน ) จะลดลงอยางมาก ในขณะทการเกดของ H2 และ I2 (เสน ) เกดไดชาและนอย

ภาพท 6.1 กราฟแสดงอตราการเกดปฏกรยาโดยพจารณาความเขมขนสารเทยบกบเวลา

จากตวอยางขางตนจะเหนวาเมอปฏกรยาด าเนนไประยะหนง ณ ภาวะสมดล ความเขมขนของสาร

ผลตภณฑและสารตงตนจะไมเปลยนแปลง เนองจากอตราการเกดปฏกรยาไปขางหนาจะเทากบอตราการเกดปฏกรยายอนกลบ ภาพท 6.2 แสดงกราฟอยางงายแสดงความสมพนธระหวางความเขมขนของสารกบเวลาเมอเขาสภาวะสมดล

ภาพท 6.2 ความเขมขนของสารเมอเขาสภาวะสมดล

สมดลเคมและจลนศำสตรเคม | 187

ณ ภาวะสมดล ความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑจะคงท เมอพจารณาความเขมขนของสารตงตนทเหลอและสารผลตภณฑทเกดขน ณ ภาวะสมดล อาจเกดขนได 3 ลกษณะคอ

1) ความเขมขนของสารผลตภณฑมากกวาความเขมขนของสารตงตน (ภาพท 6.3 ก) 2) ความเขมขนของสารตงตนมากกวาความเขมขนของสารผลตภณฑ (ภาพท 6.3 ข) 3) ความเขมขนของสารผลตภณฑและความเขมขนของสารตงตนเทากนในระบบ (ภาพท 6.3 ค)

(ก) (ข) (ค)

ภาพท 6.3 แสดงความเขมขนของสารตงตนและสารผลตภณฑในระบบ ณ ภาวะสมดล

6.1.2 คาคงทสมดล คาคงทสมดล (equilibrium constant, K) ซงใชอธบายความสมพนธของอตราสวนของสารตงตน

และสารผลตภณฑทอยในระบบ ณ ภาวะสมดล โดยสรปไดวา ณ อณหภมคงท “อตราสวนระหวางผลคณความเขมขนของสารผลตภณฑกบผลคณความเขมขนของสารตงตนจะมคาคงท เมอความเขมขนของแตละสารมเลขยกก าลงเทากบเลขสมประสทธจ านวนโมลของสารนน”

ดงนน สมการคาคงทสมดล จงเขยนไดโดยน าผลคณของความเขมขนของสารผลตภณฑหารดวยผลคณของความเขมขนของสารตงตน โดยทความเขมขนของสารแตละชนด ยกก าลงดวยเลขสมประสทธจ านวนโมลของสารนน

เมอพจารณาจากปฏกรยาเคมทวๆ ไป สาร A จ านวน a โมลท าปฏกรยากบสาร B จ านวน b โมล เกดสารผลตภณฑ C จ านวน c โมล และ D จ านวน d โมล ดงสมการทวไป

aA + bB cC + dD ……(6.1)

สมการคาคงทสมดล (Kc) ของปฏกรยาขางตน เขยนไดดงน c d

c a b[C] [D]K =[A] [B]

……(6.2)

คา Kc บอกใหทราบถงทศทางการด าเนนไปของปฏกรยาเมอเขาสภาวะสมดล เนองจากคาคงท

สมดลของปฏกรยาเปนอตราสวนระหวางความเขมขนของสารผลตภณฑกบความเขมขนของสารตงตน ณ ภาวะสมดล ทอณหภมหนงๆ ดงนน

ถาคา Kc มคามาก แสดงวา ณ ภาวะสมดลมสารผลตภณฑเกดขนมาก นนคอ กอนถงภาวะสมดลปฏกรยาด าเนนไปขางหนามากกวาปฏกรยายอนกลบ

ถาคา Kc คานอย แสดงวา ณ ภาวะสมดลมสารผลตภณฑเกดขนนอย นนคอ กอนถงภาวะสมดลปฏกรยาด าเนนไปขางหนานอยกวาปฏกรยายอนกลบ ขอสงเกตเกยวกบคา Kc

188 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

1) หนวยของคา Kc ขนอยกบอตราสวนระหวางผลคณความเขมขนของสารผลตภณฑกบผลคณความเขมขนของสารตงตน

2) เครองหมาย [ ] เรยกวา เครองหมายความเขมขนของสาร ณ ภาวะสมดล มหนวยเปน โมลตอลตร (mol/L) ดงนน สตรเคมใดๆ ทอยในเครองหมาย [ ] หมายถง สารละลายนนมความเขมขนในหนวย mol/L เสมอ

3) คา Kc ขนอยกบอณหภม ดงนน เมอเขยนคา Kc ตองระบอณหภมเสมอ 4) สมการคา Kc จะเขยนสารตงตนและสารผลตภณฑทกตวทเกดขนในปฏกรยาเคม ยกเวนสารทม

สถานะเปนของแขง และของเหลว

ตวอยาง 6.1 การเขยนสมการคาคงทสมดล (Kc)

1) 2NO2Cl(g) 2NO2(g) + Cl2(g) 2

2 2c 2

2

[NO ] [Cl ]K =[NO Cl]

2) Fe3+(aq) + SCN-(aq) (FeSCN)2+(aq)

2+

c 3+ -[(FeSCN) ]K =[Fe ][SCN ]

3) 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(aq) 2+ 2

2c 3+ 2 - 2

[Fe ] [I ]K =[Fe ] [I ]

4) 2O3(g) 3O2(g) 3

2c 2

3

[O ]K =[O ]

5) 2NO2(g) + Cl2(g) 2NO2Cl(g) 2

2c 2

2 2

[NO Cl]K =[NO ] [Cl ]

คาคงทสมดลในรปความดนแกส

จากสมการ (6.2) คาคงทสมดลแสดงในรปความเขมขนของสาร ซงใชสญลกษณ Kc (ซง c มาจาก concentration) แตส าหรบปฏกรยาเคมของสารทอยในสถานะแกสการวดความเขมขนของแกสท าไดยาก การวดความดนของแกสจะท าไดงายและสะดวกกวา ดงนน อาจเขยนสมการคาคงทสมดลในรปความดนแกส (KP) แทนสมการคา Kc

ปฏกรยาทวไป aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

เนองจากสารทงหมดมสถานะเปนแกส สามารถเขยนคาคงทสมดลในรปความดนแกส (KP) คอ

c dC D

P a bA B

(P ) (P )K =

(P ) (P ) ……(6.3)

หลกการเขยนสมการคา KP เขยนเชนเดยวกบสมการคา Kc แตเขยนอกษร P เพอระบวาความดน

แกส ณ ภาวะสมดล และในการค านวณคาคงทสมดลตองใชความดนทภาวะสมดลของแกสนนๆ มาค านวณ


ตวอยาง 6.2 การเขยนสมการคาคงทสมดลในรปความดน (KP)

1) 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) 3

2 2

2NH

P 3H N

(P )K =

(P ) (P )

2) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 3

2 2

2SO

P 2SO O

(P )K =

(P ) (P )

3) PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 3 2

5

PCl ClP

PCl

(P )(P )K =

(P )

4) N2O4(g) 2NO2(g) 2

2 4

2NO

PN O

(P )K =

(P )

5) 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) 2 2

3 2

2N H O

P 4 3NH O

(P ) (P )K =

(P ) (P )

หลกการเขยนคาคงทสมดล

ในกรณทสมดลในสารละลายมแกสเขาท าปฏกรยาดวย สามารถใชความเขมขนของสารละลายกบความดนแกสในสมการคาคงทสมดลปนกนได เชน

2Fe3+(aq) + H2(g) 2Fe2+(aq) + 2H+(aq) เขยนคาคงทสมดลไดเปน

2

2+ 2 + 2

3+ 2H

[Fe ] [H ]K =[Fe ] (P )

สมดลเอกพนธ (homogeneous) คอภาวะสมดลทเกดขนในปฏกรยาทมสารทงหมดอยในวฏภาค (phase) เดยวกนทงหมด ตวอยางในสมดลของสารละลายทมของเหลวปนอย จะไมน าความเขมขนของของเหลวมาคดในสมการคาคงทสมดล เชน [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4Cl-(aq) [CuCl4]2-(aq) + 4H2O(l)

สมการคาคงทสมดลเขยนไดดงน 2-4

c 2+ - 42 4

[CuCl ]K =[Cu(H O) ][Cl ]

สมดลววธภณฑ (heterogeneous) คอ ภาวะสมดลทเกดขนในปฏกรยาทมสารอยในวฏภาคตางกน เชนในปฏกรยาอาจมสถานะของแขง หรอของเหลว อยรวมกบแกส เชน

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) สมดลประเภทนจะไมน าสารในสถานะของแขงมาเขยนในสมการคาคงทสมดล ใหถอความเขมขน

ของของแขงมคาคงท ดงนน จงเขยนสมการคาคงทสมดลของปฏกรยานไดดงน Kc = [CO2]

หรอ 2P COK = P ดงนน การเขยนสมการคาคงทสมดล จะเขยนเฉพาะสารในสถานะสารละลาย (aq) และแกส (g)

เทานน

190 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ตวอยาง 6.3 เขยนสมการคาคงทสมดล (Kc)

1) CH4(g) + 4Cl2(g) CCl4(l) + 4HCl(g) 4

c 44 2

[HCl]K = [CH ][Cl ]

2) Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g) 3

2c 3

[CO ]K = [CO]

3) Ag2CO3(s) 2Ag+(aq) + CO32-(aq) + 2 2-

c 3K = [Ag ] [CO ] ความสมพนธระหวาง KP กบ Kc

จากปฏกรยาทวไป aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) n

P cK = K RT ……(6.4) หรอ - n

c PK = K RT ……(6.5) เมอ n = ผลตางจ านวนโมลของแกสสารผลตภณฑกบสารตงตน R = คางคงทของแกส (0.082 Latm/Kmol) T = อณหภมสมบรณ (K) ตวอยาง 6.4 ปฏกรยาการสลายตวท 25°C ดงสมการ

N2O4(g) 2NO2(g) มคา KC=4.6x10-3 จงหาคา KP ทภาวะสมดล วธคด n = (2–1) = 1 R = 0.082 Latm/Kmol T = 273+25 = 298 K

จากสมการ (6.4) nP CK = K (RT)

KP = (4.6x10-3)(0.082 Latm/Kmol x298 K)1 = 0.112 ตวอยาง 6.5 จากปฏกรยา 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) ท 25C จงค านวณหา KC ทภาวะสมดล (KP=2.5x1024 atm-1) วธคด n = (2–3) = -1 R = 0.082 Latm/Kmol

T = 273+25 = 298 K จากสมการ (6.5) - n

c PK = K (RT) Kc = (2.5x1024)(0.082 Latm/Kmol x 298 K)-(-1) = 6.2x1025


การค านวณคาคงทสมดล คา Kc เปนอตราสวนความเขมขน ณ ภาวะสมดลระหวางสารผลตภณฑและสารตงตน ดงนน การ

ค านวณคา Kc ตองทราบความเขมขน ณ ภาวะสมดลของสารทงหมด แนวคดการค านวณคา Kc อาจมล าดบ ดงภาพท 6.4

เขยนปฏกรยาเคมทสมบรณ

ดลสมการเคม

เขยนสมการคาคงทสมดล

พจารณาสมประสทธจ านวนโมล พจารณาสถานะสาร

หาความเขมขนทเปลยนแปลงไป ณ ภาวะสมดล

แทนความเขมขน ณ ภาวะสมดลของสารลงในสมการคาคงทสมดล

ภาพท 6.4 แนวคดการค านวณคาคงทสมดล จากรปแนวคดการค านวณคาคงทสมดล (ภาพท 6.4) ความเขมขนทเปลยนแปลงไปทจดสมดล

(ขนท ) อาจม 2 แบบ คอก าหนดความเขมขน ณ ภาวะสมดลมาให หรอก าหนดความเขมขนเรมตนมาให แบบท 1 การค านวณคาคงทสมดลทก าหนดความเขมขน ณ ภาวะสมดลมาให

ในกรณน การหาคา Kc ท าไดโดยแทนคาความเขมขนของสารทงหมด ณ ภาวะสมดล ลงในสมการคาคงทสมดล ในท านองกลบกน ถารคาคงทสมดลจะสามารถค านวณความเขมขนของสารแตละชนด ณ ภาวะสมดล ตวอยาง 6.6 การหาคา Kc จากปฏกรยา N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ถาความเขมขน ณ ภาวะสมดลของ N2=0.30 mol/L, H2=1.25 mol/L และ NH3=0.50 mol/L

วธคด จากปฏกรยา เขยนสมการคาคงทสมดล 2

3c 3

2 2

[NH ]K =[N ][H ]

แทนความเขมขน ณ ภาวะสมดลลงในสมการคาคงทสมดล จะได 2

c 3(0.50) 0.25K = = = 0.430.58(0.30)(1.25)

192 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ตวอยาง 6.7 ปฏกรยา Fe(s) + H2O(g) Fe3O4(s) + H2(g) เกดขนในภาชนะปรมาตร 2 L พบวา ณ ภาวะสมดลม Fe และ H2O เหลออยางละ 4 mol และเกด Fe3O4 กบ H2 อยางละ 6 mol จงหาคา Kc ของปฏกรยา วธคด ดลสมการ 3Fe(s) + 4H2O(g) Fe3O4(s) + 4H2(g)

เขยนสมการคาคงทสมดล 4

2c 4

2

[H ]K = [H O]

หาความเขมขนของสารแตละชนด ณ ภาวะสมดล จากโจทยปรมาตรภาชนะเปน 2 L ค านวณความเขมขนของ H2O และ H2 เปน mol/L ไดเปน

[H2O] = 42 = 2 mol/L

[H2] = 62 = 3 mol/L

แทนความเขมขน ณ ภาวะสมดลลงในสมการคาคงทสมดล จะได 4

c 43 81K = = = 2.5322

แบบท 2 การค านวณคาคงทสมดลทก าหนดความเขมขนทจดเรมตนมาให

ในกรณการหาคา Kc ทก าหนดความเขมขนเรมตน (initial concentration) มาให จะตองหาความเขมขนทเปลยนแปลง ณ ภาวะสมดลเสยกอน โดยพจารณาความเขมขนเปรยบเทยบกนคอ ภาวะเรมตน (initial phase) ภาวะเปลยนแปลง (change phase) และภาวะสมดล (equilibrium phase) โดยทวไปมกก าหนดภาวะทเปลยนแปลงเทากบ x mol/L ดงนน ณ ภาวะสมดลจงเปนผลตางความเขมขนเรมตนกบความเขมขนภาวะเปลยนแปลง (ขอสงเกต ความเขมขน ณ ภาวะสมดลตองมหนวยเปน mol/L เสมอ)

กรณตวอยางท 1 สมมตปฏกรยา A B + C ถาสมมตความเขมขนเรมตนของ A เทากบ a mol/L เมอเกดปฏกรยา ก าหนดใหความเขมขนท

เปลยนแปลงไป ณ ภาวะเปลยนแปลงเปน x mol/L สามารถเขยน ภาวะเปลยนแปลง และภาวะสมดลไดดงน

A B + C [ ]เรมตน (mol/L) a 0 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -x +x +x [ ]ภาวะสมดล (mol/L) a-x x x

ขอสงเกต ณ ภาวะเปลยนแปลง สาร A เปนลบ (–x) เนองจาก สารตงตนตองเปลยนแปลงลดลงเมอ

เกดปฏกรยา สวนสาร B และ C เปนบวก (+x) เนองจากสารผลตภณฑตองเกดเพมขนเมอเกดปฏกรยา


กรณตวอยางท 2 สมมตปฏกรยา A 3B + 2C ถาสมมตความเขมขนเรมตนของ A เทากบ a mol/L เมอเกดปฏกรยา ก าหนดใหความเขมขนท

เปลยนแปลงไป ณ ภาวะเปลยนแปลงเปน x mol/L สามารถเขยน ภาวะเปลยนแปลงและภาวะสมดลไดดงน

A 3B + 2C [ ]เรมตน (mol/L) a 0 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -x +3x +2x [ ]ภาวะสมดล (mol/L) a-x 3x 2x

จากกรณตวอยางทงสองปฏกรยาขางตน จะเหนวาอตราสวนจ านวนโมลของสารในสมการไม

เหมอนกน ดงนน การหาความเขมขนทภาวะเปลยนแปลง ([ ]เปลยนแปลง) และ ณ ภาวะสมดล ([ ]ภาวะสมดล) จะตองพจารณาจ านวนโมลของสารเปนส าคญ การพจารณาความเขมขนของสารทภาวะตางๆ สรปไดดงน

ความเขมขนทภาวะเรมตน ([ ]เรมตน) (บรรทดท ) ความเขมขนของสารตงตน A = ความเขมขนเรมตน คอ a mol/L ความเขมขนของสารผลตภณฑ B และ C = 0 (เนองจากยงไมเกดปฏกรยา) ความเขมขนทภาวะเปลยนแปลง ([ ]เปลยนแปลง) (บรรทดท )

จะก าหนดใหความเขมขนทเปลยนแปลงไปของสารในปฏกรยาเทากบ x mol/L ทภาวะน ความเขมขนสารตงตนตองลดลง -x mol/L และความเขมขนสารผลตภณฑตองเพมขน +x mol/L สวนการเปลยนแปลงทเกดขนนน จะเปลยนแปลงกเทาขนกบเลขสมประสทธจ านวนโมล เชนกรณตวอยางท 1 B เปลยนแปลงเทากบ +x mol และ C เปลยนแปลงเทากบ +x mol เนองจากอตราสวนจ านวนโมลเปน 1:1 แตในกรณตวอยางท 2 อตราสวนจ านวนโมลไมไดเปน 1:1 ดงนนความเขมขนทเปลยนแปลงของสาร B จงเปน +3x mol/L และสาร C เปน +2x mol/L

ความเขมขน ณ ภาวะสมดล ([ ]สมดล) (บรรทดท ) ในกรณตวอยางท 1 ความเขมขน ณ ภาวะสมดลของสารตงตน A จงเปนความเขมขน

เรมตนลบดวยความเขมขนทภาวะเปลยนแปลง (a-x mol/L) ในขณะทความเขมขนทภาวะเปลยนแปลงของสาร B จงเปน x mol/L และสาร C เปน x mol/L และในกรณตวอยางท 2 ความเขมขน ณ ภาวะสมดลของสารตงตน A จงเปนความเขมขนเรมตนลบดวยความเขมขนทภาวะเปลยนแปลง (a-x mol/L) ในขณะทความเขมขนทภาวะเปลยนแปลงของสาร B จงเปน 3x mol/L และสาร C เปน 2x mol/L

ในกรณตวอยางท 1 สมการคาคงทสมดล คอ c[B][C]K = [A]

เมอแทนตวแปรความเขมขน ณ ภาวะสมดลจะได c(x)(x)K = (a-x) ……(6.6)

หากตวแปรมก าลงสองใหจดสมการอยในรปสมการก าลงสอง ax2+bx+c = 0 และแกสมการหา

คาตวแปร x จากสมการก าลงสอง (quadratic) ดงน

194 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

2-b ± b -4acx = 2a ……(6.7)

ในกรณตวอยางท 2 สมการคาคงทสมดล คอ 3 2

c[B] [C]K = [A]

เมอแทนตวแปรความเขมขน ณ ภาวะสมดลจะได 3 2

c(3x) (2x)K = (a-x) ……(6.8)

แตเนองจากการแกสมการก าลงสองยงยาก เพอความสะดวกอาจพจารณาวา คา x ในสมการ

(6.8) มคานอยมากเมอเทยบกบความเขมขนเรมตน (a) ดงนน สมการ (6.8) จะเขยนไดใหมเปน 3 2

c(3x) (2x)K = a ……(6.9)

ตวอยาง 6.8 จากปฏกรยาเคม 2A + B 2C ถาท าปฏกรยาระหวาง A 1 mol กบ B 1.5 mol ในภาชนะปรมาตร 2 L เมอถงภาวะสมดลเกด C เทากบ 0.45 mol/L จงค านวณหาคา Kc วธคด 2A + B 2C

[ ]เรมตน (mol/L) 0.5 0.75 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -0.45 -0.225 +0.45 [ ]ภาวะสมดล (mol/L) 0.5-0.45 0.75-0.225 0.45

2

c 2[C]K =

[A] [B]

2

c 2 -3(0.45) 0.2025K = =

(0.05) (0.525) 1.3x10

= 155.77 ตวอยาง 6.9 เมอเตม H2 และ I2 อยางละ 0.5 mol ลงในภาชนะขนาด 2 L ทอณหภม 520C เมอระบบเขาสภาวะสมดล พบวาภายในภาชนะประกอบดวยแกส HI 0.10 mol จงค านวณหาคา Kc วธคด H2(g) + I2(g) 2HI(g)

[ ]เรมตน (mol/L) 0.25 0.25 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -0.025 -0.025 +0.05 [ ]ภาวะสมดล (mol/L) 0.25-0.025 0.25-0.025 0.05

2

c2 2

[HI]K = [H ][I ]

2 -3

c -2(0.05) 2.5x10K = =(0.225)(0.225) 5.06x10

= 0.49


ตวอยาง 6.10 จงค านวณคา Kc ทอณหภม 25C ของแกส HBr 4.0 mol/L เมอสลายตวไป 20% ดงสมการ

2HBr(g) H2(g) + Br2(g)

วธคด HBr 4.0 mol/L สลายตว 20% ดงนน [HBr] สลายไป = 204.0x 100 = 0.8 mol/L

2HBr(g) H2(g) + Br2(g) [ ]เรมตน (mol/L) 4.0 0 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -0.8 +0.4 +0.4 [ ]สมดล (mol/L) 4.0-0.8 0.4 0.4

2 2c 2

[Br ][H ]K = [HBr]

c 2(0.4)(0.4) 0.16K = =10.24(3.2)

= 1.56x10-2 ตวอยาง 6.11 แกส H2 1 mol และ CO2 1 mol ท าปฏกรยาในภาชนะปรมาตร 5.0 L ดงสมการ

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) ม Kc=5.0 ทอณหภม 2,000C จงค านวณหาความเขมขนของสารแตละชนด ณ ภาวะสมดล วธคด ค านวณความเขมขนของแตละสาร

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) [ ]เรมตน (mol/L) 0.2 0.2 0 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -x -x +x +x [ ]สมดล (mol/L) 0.2-x 0.2-x x x

สมการคาคงทสมดล 2c

2 2

[CO][H O]K = [H ][CO ]

(x)(x)5.0 = (0.2 - x)(0.2 - x)

2

2x5.0 =

(0.2 - x)

ถอดรากทสอง จะได x2.24 = (0.2 - x) แกสมการ จะได x = 0.138 mol/L ตวแปร x คอ [H2O] และ [CO] ณ ภาวะสมดล ดงนน ณ ภาวะสมดล [H2O] = 0.138 mol/L [CO] = 0.138 mol/L [H2] = 0.2 - 0.138 = 0.062 mol/L

[CO2] = 0.2 - 0.138 = 0.062 mol/L

196 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ตวอยาง 6.12 จากปฏกรยา A B + 2C เกดขนในภาชนะปรมาตร 5 L เมอเรมตนใชความเขมขนของ A เทากบ 1 mol เมอคา Kc เทากบ 5.0x10-2 จงค านวณความเขมขนของ B และ C ณ ภาวะสมดล วธคด

A B + 2C [ ]เรมตน (mol/L) 0.2 0 0 [ ]เปลยนแปลง (mol/L) -x +x +2x [ ]ภาวะสมดล (mol/L) 0.2-x x 2x

สมการคาคงทสมดล 2

c(x)(2x)K = (0.2 - x)

สมมต x < 0.2 มากๆ 2

c(x)(2x)K = (0.2)

5.0x10-2 = 34x

0.2

-2

3 (0.2)(5.0x10 )x = 4

= 0.136 ดงนน ณ ภาวะสมดล ความเขมขนของ B เทากบ 0.136 mol/L

ความเขมขนของ C เทากบ 2x0.136 mol/L = 0.272 mol/L 6.1.3 หลกเลอชาเตอลเอร

ในป ค.ศ.1884 เลอ ชาเตอลเย (Henry Louis Le Chatelier) นกเคมอตสาหกรรมชาวฝรงเศสไดศกษาขอมลเกยวกบผลกระทบตอสมดลเคมของปฏกรยาเคมและสรปเปนหลกการเพอใชท านายทศทางของการเกดปฏกรยา ดงน

“เมอระบบทอยในภาวะสมดลถกรบกวนจากปจจยภายนอก ซงจะสงผลใหสมดลของระบบเสยไป ระบบจะพยายามปรบตวไปในทศทางทจะท าใหปจจยทรบกวนนนลดลงเหลอนอยทสด แลวระบบจะกลบเขาสภาวะสมดลใหมอกครง”

หลกเลอชาเตอลเอร สามารถอธบายการเปลยนภาวะสมดลของระบบ เมอระบบถกรบกวนโดยปจจยภายนอก ระบบจะเกดการเปลยนแปลงตวเองเพอปรบตวเขาสภาวะสมดลใหมอกครงหนง โดยระบบจะเปลยนแปลงไปในทศทางใดทางหนง (ไปขางหนาหรอยอนกลบ) เทยบกบภาวะสมดลเดม ถาเปลยนแปลงไปขางหนาจะเปนการเพมสารผลตภณฑ ในทางตรงขาม ถาเปลยนแปลงยอนกลบสารผลตภณฑจะลดลง (สารตงตนเพมขน) ปจจยภายนอกทรบกวนภาวะสมดลของระบบไดแก ปจจยความเขมขน ปจจยความดน ปจจยอณหภม และปจจยตวเรงปฏกรยา

ปจจยทมผลตอภาวะสมดล

1) ปจจยความเขมขน การเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนหรอสารผลตภณฑจะไมมผลตอคาคงทสมดล

(คา Kc เทาเดม) แตท าใหสมดลของระบบเปลยนไป ระบบจะปรบตวเพอใหเขาสสมดลใหม เนองจากผล


ของไอออนรวม (common ion effect) ทเตมลงไปจะสงผลกระทบตอสมดลทงทางทจะเรงใหปฏกรยาด าเนนไปขางหนาหรอด าเนนยอนกลบ ในทางใดทางหนง

พจารณาปฏกรยา H2(g) + I2(g) 2HI(g) ณ ภาวะสมดล ความเขมขนของสาร H2 I2 และ HI จะคงท แตถามการเตม H2 ลงในระบบ

เพมขน ปรมาณของ H2 (ความเขมขนของ H2) ทเตมจะเปนตวรบกวนระบบสงผลใหภาวะสมดลเดมเสยไป ระบบตองมการเปลยนแปลงเพอลดตวรบกวน (ในทนคอ H2) หลกเลอชาเตอลเอร โดยให H2 เรงท าปฏกรยากบ I2 เพมขน ปฏกรยาจงด าเนนไปทางขวามากขน เกด HI มากขน จนกระทงเขาสภาวะสมดลใหมอกครง ดงภาพท 6.5

เวลา (s)

ภาพท 6.5 กราฟแสดงการรบกวนระบบโดยการเตม H2

จากภาพท 6.5 เมอเตม H2 ลงเพม จะเหนวาปรมาณของ H2 เพมขนทนท (เพราะในระบบม H2 มากขน) เมอระบบปรบตวเพอเขาสสมดลใหมโดยการท าปฏกรยากบ I2 มากขน ท าใหปรมาณ I2 ลดลงทนท ปรมาณ H2 จะคอยๆ ลดลงเนองจากตองท าปฏกรยากบ I2 ในขณะเดยวกนปรมาณ HI จะเพมขนทนท เพราะปฏกรยาด าเนนไปขางหนา จนกระทงเขาสสมดลใหม [H2] จะมมากกวาสมดลเดม เนองจากในระบบม [H2] มากขน สวน [I2] ลดลง เนองจากตองใชในการเกดปฏกรยากบ H2 กรณ [HI] มากกวาสมดลเดมเพราะสมดลด าเนนไปทางขวามากขน การเกดปฏกรยาเปน [HI] จงมากขน ตวอยาง 6.13 จากสมดลของปฏกรยา H2(g) + I2(g) 2HI(g) ถาเอาความเขมขนของ H2 ออกจากระบบบางสวน จะสงผลอยางไรกบสมดลเดม วธคด ระบบถกรบกวนโดยการดงเอา H2 ออก จากหลกเลอชาเตอลเอร ระบบตองมการเปลยนแปลงเพอลดตวรบกวน (ในทนคอ H2) โดยต อ ง เพ ม H2 ใน ระบบ โดยการสลายตวของ HI สมดลจงด าเนนไปทางซาย จนกระทงเขาสสมดลใหมอกครง ลกษณะกราฟทควรเปนคอ

H2

I2 HI

ความ

เขมข

น (m

ol/L)

สมดลเดม รบกวนระบบ เขาสสมดลใหม โดยการเตม H2

198 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

จะเหนไดวาการเพมหรอลดความเขมขนของสารตงตนหรอสารผลตภณฑ ท าใหสมดลเปลยนแปลงไปทางใดนน สรปไดดงน

ถาเปนการเพมความเขมขนของสารตงตนหรอสารผลตภณฑ สมดลจะด าเนนไปในทศทางตรงกนขามกบดานทเพม เพอลดปรมาณสารทเตมลงไปใหนอยลงและระบบจะเขาสภาวะสมดลใหม

ถาเปนการลดความเขมขนของสารตงตนหรอสารผลตภณฑ สมดลจะด าเนนไปในทศทางเดยวกนกบดานทลดสารนน เพอเพมปรมาณสารทถกลดลงใหมากขนและระบบจะเขาสภาวะสมดลใหม จากกราฟในภาพท 6.5 ความเขมขนของสารทกชนดทสมดลใหมจะตางจากความเขมขนของสารนนทสมดลเดม แตคาคงทสมดลยงคงเทาเดม

ปฏกรยาการเตรยมแอมโมเนย (NH3) ดงสมการ N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

ถาเตมแกส N2 ลงไปเพมจะท าใหสมดลของระบบนเปลยนแปลงตามหลกเลอชาเตอลเอร โดยสมดลจะเลอนไปขางหนามากขนเพอลดปรมาณ N2 ทเปนตวรบกวนลง แลวเกดสมดลใหมขนมา ทภาวะสมดลใหม ความเขมขนของ N2 มากกวาสมดลเดม ความเขมขนของ NH3 มากกวาสมดลเดมเพราะสมดลด าเนนไปทางขวามากขน สวนความเขมขนของ H2 นอยกวาสมดลเดมเพราะสมดลด าเนนไปทางขวามากขน ดงภาพท 6.6 แตถาการรบกวนเกดขนโดยการเตม H2 หรอการก าจด NH3 ออก จะไดกราฟดงภาพท 6.7

ภาพท 6.6 แสดงภาวะสมดลเมอเตม N2 ลงในปฏกรยาการเตรยมแอมโมเนย

ภาพท 6.7 ภาวะสมดลของการเตรยม NH3 เมอมการรบกวนระบบโดยการเตม H2 และดง NH3 ออก


2) ปจจยความดน การเปลยนแปลงความดนจะมผลรบกวนปฏกรยาทสารทงหมดอยในสถานะแกสเทานน เมอ

สารตงตน (สถานะแกส) ท าปฏกรยากนแลวเกดเปนสารผลตภณฑ (สถานะแกส) จนกระทงปฏกรยาด าเนนไปเขาสสมดล หากมการรบกวนระบบโดยท าใหความดนของสารตงตนหรอสารผลตภณฑเปลยนแปลงไปจะสงผลตอคาคงทสมดล ระบบจ าเปนตองลดตวรบกวนตามหลกเลอชาเตอลเอร

จากกฎของบอยลทวา “ปรมาตรแกสแปรผกผนกบความดน” เมอความดนภายนอกเพมขน ปรมาตรของแกสจะลดลง

จากกฎของอาโวกาโดร ทวา “ปรมาตรแกสแปรผนกบจ านวนโมลของแกส” ในการพจารณาทศทางสมดลทมปจจยความดนภายนอกเปนตวรบกวนระบบ จะตองพจารณา

จ านวนโมลของสารตงตนและสารผลตภณฑ ซงจะแยกพจารณาได 2 กรณ ดงน

กรณท 1 ผลรวมของเลขสมประสทธจ านวนโมลของสารตงตนเทากบผลรวมเลขสมประสทธจ านวนโมลของสารผลตภณฑ (n=0) การเปลยนแปลงความดนภายนอก จะไมมผลตอภาวะสมดล

ตวอยางปฏกรยา H2(g) + I2(g) 2HI(g)

(2 โมล) (2 โมล) ไมวาจะเพมหรอลดความดน ระบบจะไมมการเปลยนแปลงใดๆ ทงสน กรณท 2 ผลรวมของเลขสมประสทธจ านวนโมลของสารตงตนไมเทากบผลรวมเลขสมประสทธ

จ านวนโมลของสารผลตภณฑ (n0) ภาวะสมดลทเปนผลจากการเปลยนแปลงความดน เปนดงน (1) ถาเพมความดนของระบบ ระบบจะปรบตวไปในทางทจะลดความดนของตวเอง โดยการลด

จ านวนโมลของแกส คอเกดปฏกรยาจากดานทมจ านวนโมลมากไปยงดานทมจ านวนโมลนอย แลวเขาสภาวะสมดลใหม

(2) ถาลดความดนของระบบ ระบบจะปรบตวไปในทางทจะเพมความดนของตวเอง โดยการเพมจ านวนโมลของแกส คอเกดปฏกรยาจากดานทมจ านวนโมลนอยไปยงดานทมจ านวนโมลมาก แลวเขาสภาวะสมดลใหม

ตวอยางปฏกรยา N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

(4 โมล) (2 โมล) ถาเพมความดน (ปรมาตรลด) ปฏกรยาจะด าเนนจากซายไปขวา ถาลดความดน (ปรมาตรเพม) ปฏกรยาจะด าเนนทจากขวาไปซาย

3) ปจจยอณหภม เมอสารตงตนท าปฏกรยากนโดยทวไปปฏกรยาจะมการสลายพนธะของสารตงตนเพอการสราง

พนธะใหมของสารผลตภณฑเกดขน ซงกระบวนการดงกลาวจะเกยวของกบการดดและคายพลงงาน

3.1) ปฏกรยาดดความรอน (endothermic) คอปฏกรยาทมการดดพลงงานความรอนจากสงแวดลอมเขาไปในระบบเพอใหปฏกรยาเกดขนไปขางหนา ระบบจะมอณหภมต ากวาอณหภม

200 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

MnO2/

สงแวดลอม คาเอนทลป (H) ของปฏกรยาดดความรอนจะมคาเปนบวก ปจจยอณหภมมผลตอภาวะสมดลของปฏกรยาดดความรอนดงน

(1) ถาเพมอณหภม ระบบตองปรบตวเพอใหเขาสภาวะสมดลใหมโดยการลดอณหภม ซงอณหภมจะลดลงไดตอเมอมการน าพลงงานความรอนทเพมขนนนไปใชในการเกดปฏกรยา กลาวคอระบบจะเปลยนแปลงโดยเรงใหเกดปฏกรยาไปขางหนามากขน

(2) ถาลดอณหภม ระบบตองปรบตวเพอใหเขาสภาวะสมดลใหมโดยการเพมอณหภม ซงอณหภมจะเพมขนไดตอเมอเกดปฏกรยาเคมแลวคายพลงงานความรอนออกมา กลาวคอระบบจะเปลยนแปลงโดยเกดปฏกรยายอนกลบมากขน

3.2) ปฏกรยาคายความรอน (exothermic) คอปฏกรยาทมการคายพลงงานความรอนใหสงแวดลอมเพอใหปฏกรยาเกดขนไปขางหนา ลกษณะของปฏกรยาเมอปฏกรยาเกดขนระบบจะมอณหภมสงกวาอณหภมสงแวดลอม (ปฏกรยาคายความรอน คา H จะเปนลบ) ปจจยอณหภมมผลตอภาวะสมดลของปฏกรยาคายความรอนดงน

(1) ถาเพมอณหภม ระบบตองปรบตวโดยการลดอณหภมลง อณหภมของระบบจะลดลงไดกตอเมอมการน าพลงงานความรอนไปใชในการเกดปฏกรยา ดงนนตองเกดปฏกรยาเคมพรอมกบดดพลงงานความรอน นนคอระบบจะปรบตวโดยเกดปฏกรยายอนกลบมากขนแลวจงเขาสภาวะสมดลใหม

(2) ถาลดอณหภม ระบบตองปรบตวโดยการเพมอณหภม อณหภมของระบบจะเพมขนไดกตอเมอมการคายพลงงานความรอนในการเกดปฏกรยาออกมา ดงนนตองเกดปฏกรยาเคมพรอมกบคายพลงงานความรอน นนคอระบบจะปรบตวโดยเกดปฏกรยาไปขางหนามากขนแลวเขาสภาวะสมดลใหม ปจจยตวเรงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา (catalyst) คอสารทเตมเพอชวยเพมอตราการเกดปฏกรยาใหเรวขน โดยตวเรงปฏกรยาจะไมสญหายไปในระหวางการเกดปฏกรยา และจะไดกลบคนมาเทาเดมเมอปฏกรยาเขาสภาวะสมดล ตวเรงปฏกรยาจะชวยเรงทงปฏกรยาไปขางหนาและปฏกรยายอนกลบในอตราทเทากน เพราะตวเรงปฏกรยาจะไปลดพลงงานกอกมมนต (activation energy) ทงของปฏกรยาไปขางหนาและปฏกรยายอนกลบในสดสวนทเทากน ดงนน ตวเรงปฏกรยาจะไมมผลตอการเปลยนคา Kc เพยงแตระบบจะด าเนนเขาสภาวะสมดลเรวขน เชน การเตรยมแกส O2 จากการเผาโพแทสเซยมคลอเรต (KClO3) จะเกดสารผลตภณฑแกส O2 ไดคอนขางชามาก แตถาเตมผงแมงกานสไดออกไซด (MnO2) ลงไปเลกนอยเพอเปนตวเรงปฏกรยา พบวาท าใหเกด O2 ไดเรวขนมาก และ MnO2 ทเตมลงไปไมสญหายและยงคงมปรมาณเทาเดมเมอสนสดปฏกรยา 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) ชา 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) เรว


6.2 จลนพลศาสตรเคม จลนพลศาสตรเคม (chemical kinetics) คอการศกษาอตราการเกดปฏกรยาของปฏกรยาหนงๆ

ซงจะท าใหทราบถงปฏกรยาแตละชนดเกดขนไดเรวมากนอยเพยงใด หรอสามารถบอกปฏกรยาด าเนนไปกขนกวาจะไดผลตภณฑสดทาย

อตราการเกดปฏกรยา (reaction rate) จงเปนการวดการเปลยนแปลงความเขมขนของสารเมอปฏกรยาด าเนนไปเทยบกบเวลา การวดอตราการเกดปฏกรยาจะเปนการวดการเปลยนแปลงของจ านวนโมลของสารตงตนทลดลงตอหนวยเวลา หรอจ านวนโมลของสารผลตภณฑทเพมขนตอหนวยเวลา 6.2.1 ทฤษฎของจลนพลศาสตรเคม ทฤษฎการชน

ทฤษฎการชน (collision theory) มหลกพนฐานส าคญคอ การเกดปฏกรยาเคมใดๆ อนภาคของสารตงตน (อะตอม โมเลกล หรอไอออน) จะตองชนกน ยงจ านวนครงการชนตอเวลามากเทาไร อตราการเกดปฏกรยาจะเกดขนไดมากเทานน ถาความเขมขนของสารตงตนมปรมาณมาก จ านวนครงการชนจะสง สงผลใหมอตราการเกดปฏกรยาสงตามไปดวย และตามทฤษฎจลนโมเลกลของแกส เมออณหภมสงขนโมเลกลจะเคลอนทไดเรวขน ท าใหเกดจ านวนครงการชนไดมากขน อตราการเกดปฏกรยาจะสงขนตามไปดวย

แตจากการศกษาจลนพลศาสตรเคมพบวาจ านวนครงของการชนกนไมใชปจจยหลกเพยงปจจยเดยวทจะสามารถบอกอตราการเกดปฏกรยาได ยกตวอยางทความดนบรรยากาศ (1 atm) อณหภม 20C โมเลกลของ N2 และ O2 ในอากาศปรมาตร 1 mL จะชนกนประมาณ 1027 ครงตอวนาท ถาการชนเกดเปนผลตภณฑไดทกครงทโมเลกลชนกน ในบรรยากาศปกตจะตองมปรมาณของแกส NO จ านวนมาก แตในความเปนจรงมแกส NO เกดขนเพยงเลกนอยเทานน การชนอยางมประสทธภาพเพอใหเกดสารผลตภณฑไดจะตองประกอบดวย 3 เงอนไข คอ

1) โมเลกลทจะท าปฏกรยากนตองเขาชนกน 2) โมเลกลตองเขาชนในต าแหนงและทศทางทเหมาะสม 3) โมเลกลทเขาท าปฏกรยาตองมพลงงานเพยงพอ (ส าหรบการสลายพนธะเดมและสรางพนธะ

ขนมาใหม) สมมตปฏกรยาการเกด AB ในสภาวะทเปนแกส ดงสมการ

A2(g) + B2(g) 2AB(g) โมเลกล A2 และ B2 ตองชนกน ในการชนกนน ถามพลงงานเพยงพอและมทศทางทเหมาะสม

อะตอมและกลมหมอกอเลกตรอนจะจดเรยงกนใหม พนธะเดมระหวาง A-A และ B-B จะสลายลง และในขณะเดยวกนจะมการสรางพนธะใหมระหวาง A-B เกดเปนสารผลตภณฑ AB ขน ดงภาพท 6.8(ก) ถามการชนกนระหวางโมเลกล A2 และ B2 แตพลงงานไมเพยงพอหรอทศทางไมเหมาะสม ปฏกรยาจะไมด าเนนไปเพอเกดเปน AB ขน แตสารจะกลบเปนสารตงตน A2 และ B2 ดงเดม ดงภาพท 6.8(ข)

202 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ภาพท 6.8 ลกษณะการชนกนของโมเลกล A2 และ B2 (ก) การชนอยางมประสทธภาพ และ (ข) การชนอยางไมมประสทธภาพ

ทมา: ดดแปลงจาก http://www.talktalk.co.uk/reference/encyclopaedia/hutchinson/m0030471

โมเลกลแกส A2 1 โมลท าปฏกรยากบโมเลกลแกส B2 1 โมล จากการค านวณอาจพบวาจ านวนครงของการชนหรอความถของการชนกน (collision frequency) เกดขนสงมาก ถาเชนนนผลตภณฑ AB ควรเกดขนรวดเรวและมากดวย แตในความจรงแลวปฏกรยาเคมไมไดเกดขนเพราะการชนกนเพยงอยางเดยว เนองจากการชนทจะกอผลใหเกดผลตภณฑมหลกส าคญคอ การชนตองเกดขนในต าแหนงและทศทางทเหมาะสม เมอเปรยบเทยบจ านวนครงในการชนกบผลตภณฑทเกดขน กลบพบวาจ านวนครงของการชนกนมอทธพลนอยมากทจะเกดเปนสารผลตภณฑ

ตวอยางแกสผสมระหวาง H2 และ I2 ทความดนและอณหภมปกต โมเลกลทงสองจะชนกนประมาณ 1010 ครงตอวนาท กลบพบวาทอณหภมหอง ปฏกรยาดงกลาวเกดขนไดชามาก การชนกนทเกดเปนผลตภณฑ HI เกดขนเพยง 1 ใน 1013 ครงของการชนโดยประมาณ เมอพจารณาการชนกน โมเลกลของสารตงตนทจะเขาท าปฏกรยากน เคลอนทเขาใกลกนและจะชนกน จะมแรงผลกกนระหวางกลมหมอกอเลกตรอนเปนเหตใหโมเลกลเคลอนทไดชาลง พลงงานจลนของโมเลกลจะลดลงและในขณะเดยวกนพลงงานศกยจะคอยๆ เพมขน หรออาจกลาวไดวา ขณะโมเลกลชนกนพลงงานจลนจะคอยๆ เปลยนเปนพลงงานศกย ดงนน

(1) ถาโมเลกลของสารทจะเขาท าปฏกรยากนมพลงงานจลนต า (เคลอนทชา) โมเลกลของสารนนไมสามารถเคลอนทมาใกลกนจนเกดการสรางพนธะเคมใหเกดเปนผลตภณฑได หรอกลาวไดวา พลงงานศกยทถกเปลยนจากพลงงานจลนไมเพยงพอทจะชนะแรงผลกของกลมหมอกอเลกตรอนเพอใหเกดการเกดพนธะใหม เปนผลใหโมเลกลทงสองจะเคลอนทออกจากกนโดยไมเกดเปนสารผลตภณฑ

(2) ถาโมเลกลของสารเคลอนทเขาชนกนดวยความเรวสง (พลงงานจลนสง) พลงงานศกยทเกดขนสงพอทจะชนะแรงผลกของกลมหมอกอเลกตรอนแลวท าใหเกดสลายพนธะเดมและสรางพนธะใหมเกดขนไดเปนสารผลตภณฑ

ตวอยาง ปฏกรยาระหวาง A2 กบ B2 ดงสมการ A2(g) + B2(g) 2AB(g)

(ก) (ข)

ชนอยางไมมประสทธภาพ

ชนอยางมประสทธภาพ


การเปลยนแปลงของพลงงานศกยขณะทสารท าปฏกรยากน แสดงในภาพท 6.9 แกนนอนเรยกวา รเอกชนโคออรดเนต (reaction coordinate) ซงแสดงถงความกาวหนาของปฏกรยา (หรอปฏกรยาด าเนนไปขางหนา) แกนตงแสดงพลงงานศกยของโมเลกล A2 และ B2 เมอทงสองโมเลกลเขาใกลกน พลงงานศกยจะเพมขนถงคาหนง (จดยอดของเสนโคง) โมเลกล A2 และ B2 จะเปลยนเปนผลตภณฑ AB 2 โมเลกล พลงงานศกยจะลดลงเมอผลตภณฑ AB ทเกดขนเคลอนทออกหางกน เสนกราฟพลงงานศกยสามารถบอกไดวาปฏกรยาทเกดขนนนเปนปฏกรยาแบบคายความรอน (exothermic) หรอดดความรอน (endothermic) ดงน

1) ถาผลตภณฑทเกดขนมระดบพลงงานศกยต ากวาพลงงานของสารตงตน (คา H จะเปนลบ) ปฏกรยานนเปนปฏกรยาคายความรอน ดงภาพท 6.9(ก)

2) ถาผลตภณฑมระดบพลงงานศกยสงกวาตวของสารตงตน (คา H จะเปนบวก) ปฏกรยานนจะเปนปฏกรยาดดความรอน ดงภาพท 6.9(ข)

รเอกชนโคออรดเนต รเอกชนโคออรดเนต

(ก) (ข) ภาพท 6.9 พลงงานศกยส าหรบปฏกรยา (ก) คายความรอน และ (ข) ดดความรอน

ทฤษฎสภาวะแทรนซชน

ทฤษฎสภาวะแทรนซชน (transition state theory) หรอเรยกวา ทฤษฎสารเชงซอนกมมนต (activated complex theory) เปนผลงานของ ไอยรง (Henry Eyring) ใชอธบายเกยวกบพลงงานทจะท าใหการชนกนเกดปฏกรยา โดยพจารณาถงลกษณะโครงสรางโมเลกลของสารตงตนทตองเปลยนแปลงพนธะแบบยดออก แตกออกและสรางพนธะใหมทไมเสถยรชวขณะหนง เรยกสารทเกดขนในสภาวะชวคราวนวา สารเชงซอนกมมนต (activated complex)

พจารณาปฏกรยาระหวาง A2 และ B2 เมอโมเลกลทงสองชนกน แรงผลกระหวางประจของกลมหมอกอเลกตรอนจะเปนเหตใหโมเลกล A2 และ B2 ไมสามารถเขาใกลชดพอทจะท าใหเกดพนธะ A-B ขนได อยางไรกตาม การชนทกอใหเกดปฏกรยาจะท าใหโมเลกล A2 และ B2 ทมพลงงานสงมารวมตวกนเกดเปนสารเชงซอนกมมนต (A2B2) ทมอายเพยงสนมากและไมเสถยร สารเชงซอนกมมนต A2B2 ทเกดขนนอาจจะแตกตวเกดเปนโมเลกล AB สองโมเลกล (สารผลตภณฑ) หรอรวมตวกลบไปเปน A2 และ B2 อยางเดม ดงภาพท 6.10

A2 + B2 (A-B)* 2 AB

A2+B2 2AB 2AB

พลงงาน

ศกย

พลงงาน

ศกย

Ea H

H

A2+B2 Ea

204 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

อาจเขยนไดดงน

สารเชงซอนกมมนต

ภาพท 6.10 การเปลยนแปลงของสารสารเชงซอนกมมนต

เสนประ (- - -) ระหวางอะตอมในสารเชงซอนกมมนต แสดงใหเหนวาพนธะของสาร A-A และ B-B

เรมยดออกและเรมแตกสลาย และพนธะระหวาง A กบ B ทเปนสารผลตภณฑเรมเกดขน ในสภาวะทแสดง (A--B)* เรยกวา สภาวะแทรนซชน (transition state) ภาพท 6.11 บรเวณยอดสดของเสนโคงถอวาเปนสภาวะทไมเสถยร ซงอาจเกดการเปลยนไปเปนสารผลตภณฑได ถามพลงงานศกยสงกวา หรออาจกลบมาเปนสารตงตนดงเดม ถามพลงงานศกยต ากวาสภาวะแทรนซชน

สารเชงซอนกมมนตไมไดเปนโมเลกล แตเปนเพยงการจดเรยงตวแบบชวคราวของอะตอมเทานน ซงท าใหโครงสรางของสารเชงซอนกมมนตไมเสถยรและจะสลายตวในเวลารวดเรว ดงนน จงไมสามารถแยกออกมาหรอตรวจสอบได ในการเกดเปนสารเชงซอนกมมนตพนธะระหวางอะตอม A-A และ B-B จะออนตวลงและเกดการแตกสลายบางสวน ในขณะเดยวกนพนธะระหวาง A-B จะเกดขนมาเปนบางสวน ท าใหสภาวะทเชงซอนกมมนตเกดขนนมพลงงานศกดสงมาก

การด าเนนไปของปฏกรยา

ภาพท 6.11 พลงงานศกยของการเปลยนแปลงในสารเชงซอนกมมนต การอธบายพลงงานศกยส าหรบปฏกรยาระหวางโมเลกล A2 และ B2 (ภาพท 6.11) ซงแสดงให

เหนวาพลงงานศกยของสารทเกยวของในปฏกรยาวามการเปลยนแปลงขณะทปฏกรยาด าเนนไปในลกษณะใดลกษณะหนง ซงสารเชงซอนกมมนตอาจจะแตกสลายได 2 แบบคอ

1) ถาสารเชงซอนกมมนตเปลยนกลบไปเปนสารตงตนดงเดม (A2 และ B2) จะมการคายพลงงานกอกมมนต ใหแกโมเลกล A2 และ B2 ในรปของพลงงานจลนของโมเลกลทงสอง ในกรณเชนนกลาวไดวาปฏกรยาไมไดเกดขน

2) ถาสารเชงซอนกมมนตเปลยนไปเปนสารผลตภณฑ เกดโมเลกล AB จ านวน 2 โมเลกล จะมการคายพลงงานออกมาในรปพลงงานจลนของโมเลกล AB ผลตางระหวางพลงงานทดดกลนเขาไปกบพลงงานทคายออกมา เรยกวา เอนทลป (H)

พลงงาน

ศกย

Ea


การด าเนนไปของปฏกรยา

ภาพท 6.12 พลงงานศกยของปฏกรยาของสารเชงซอนกมมนต ปจจยทผลตออตราการเกดปฏกรยา

1) ธรรมชาตของสาร โดยปฏกรยาใดๆ จะเกดขนไดชาหรอเรว ขนอยกบธรรมชาตของสาร เชน - สถานะของสาร (สารทมสถานะเดยวกนเกดไดงายกวาสารทมสถานะตางกน) - ชนดของพนธะ สารตงตนมพนธะทแขงแรงจะท าใหเกดปฏกรยาไดยาก (อตราการ

เกดปฏกรยาชา) ในทางตรงกนขามถามพนธะทไมแขงแรงมากจะท าใหเกดปฏกรยาไดงาย (อตราการเกดปฏกรยาเกดไดเรว)

- โครงสรางของสาร ถาโครงสรางไมสลบซบซอนจะเกดปฏกรยาเคมไดงายและในทางตรงกนขาม ถาสารมโครงสรางซบซอนจะเกดปฏกรยาเคมไดยาก

2) ความเขมขนของสารตงตน โดยทวไปการเพมความเขมขนของสารตงตนจะท าใหอตราการเกดปฏกรยาสามารถเกดได

เรวขน เนองจากความเขมขนมากขน ปรมาณเนอสารทชนกนของอนภาคมากขน การพจารณาอตราการเกดปฏกรยาเคมทขนกบความเขมขนของสารตงตนจะคาดคะเนดจากสมการเคมไมได ตองอาศยขอมลจากการทดลองเกยวกบกฎอตรา (rate law) ซงจะสามารถบอกไดวาการเพมความเขมขนของสารตงตนตวใดตวหนง จะมผลท าใหอตราการเกดปฏกรยาเพมขนไดหรอไม หรอเพมเปนกเทาจากความเขมขนเรมตน ยกตวอยางเชน

ปฏกรยา A + B 2C สมมต สมการอตราของปฏกรยาเคมคอ rate = k[A]2[B]

เมอ r = อตราการเกดปฏกรยา k = คาคงทอตรา [A] และ [B] = ความเขมขนของสาร A และ B ตามล าดบ ดงนน ถาเพมความเขมขนสารตงตน A เปน 2 เทา โดย B คงท พบวาอตราการเกดปฏกรยาจะ

เพมเปน 4 เทา แตถาเพมความเขมขนสารตงตน B เปน 2 เทา โดย A คงท พบวาอตราการเกดปฏกรยาจะเพมเพยง 2 เทา

ปจจยความเขมขนของสารตงตนทมผลตออตราการเกดปฏกรยาอธบายในกฎอตราดฟเฟอเรนเชยล

H

A2+B2

2AB

A2B2*

พลงงาน

ศกย Ea(r) Ea(f)

206 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

3) อณหภม เมอโมเลกลของสารตงตนไดรบความรอนเพมขน การเคลอนทเกดไดเรวขน ท าใหมการชน

กนเพมมากขน ดงนน ปฏกรยาจะเกดไดเรวขนเมอเพมอณหภมใหสงขน ปจจยอณหภมมอทธพลเปนอยางมากตออตราการเกดปฏกรยา ถาเพมอณหภมขน 10°C จะประมาณไดวาอตราเกดปฏกรยาเพมขนเปน 2 เทา ดงนน

- การเพมอณหภมท าใหอนภาคมการชนกนบอยครงขนในชวงเวลาทก าหนด - การชนกนของอนภาคทมากขนเปนผลใหเกดปฏกรยามากขน เนองจากมาการชนท

บอยครงขนและมประสทธภาพมากขน

4) ตวเรงปฏกรยาและตวหนวงปฏกรยา ตวเรงปฏกรยา คอตวทท าใหปฏกรยามอตราการเกดปฏกรยาเพมขน เนองจากตวเรง

ปฏกรยาไปท าหนาทลดคาพลงงานกอกมมนต และท าใหอนภาคหรอโมเลกลของสารเกดการจดตวในทศทางใหมจนอนภาคของสารอยในทศทางเหมาะสมทจะเกดปฏกรยาได ตวเรงปฏกรยามความส าคญอยางมากในกระบวนการผลตทางอตสาหกรรม

- ตวเรงปฏกรยาท าใหปฏกรยาเกดไดเรวขนเทานน แตผลตภณฑไมไดเพมขน เพราะพลงงานของปฏกรยาทมตวเรงและไมมตวเรงปฏกรยาจะมคาเทากน

- ตวเรงปฏกรยาสามารถท าใหปฏกรยาเกดไดเรวขน โดยตวเรงปฏกรยาจะท าใหเกดกลไกใหมทมพลงงานกอกมมนตต ากวากลไกทไมมตวเรงปฏกรยา

ตวหนวงปฏกรยา หรอตวยบยง คอสารบางชนดทเตมลงไปแลวท าใหอตราการเกดปฏกรยาเกดชาลง หรอหยดยงปฏกรยาไดอยางสนเชง เนองจากตวหนวงปฏกรยาไปเพมคาพลงงานกอกมมนต ของปฏกรยา

6.2.2 อตราการเกดปฏกรยา

การวดอตราการเกดปฏกรยาโดยทวไปจะวดจากปรมาณ (ความเขมขน) ของสารตงตนทลดลงตอหนวยเวลา หรอปรมาณ (ความเขมขน) ของสารผลตภณฑทเพมขนตอหนวยเวลา อตราการเกดปฏกรยาวดได 2 ลกษณะคอ

1) อตราการเกดปฏกรยาเฉลย (average rate) หมายถง คาทแสดงถงปรมาณของสารตงตนทลดลงหรอสารผลตภณฑทเพมขนตงแตเรมตนจนสนสดปฏกรยาในหนงหนวยเวลา

2) อตราการเกดในปฏกรยา ณ ขณะใดขณะหนง ( instantaneous rate) หมายถง คาทแสดงถงปรมาณของสารตงตนทลดลงหรอสารผลตภณฑทเพมขนในชวงเวลาใดเวลาหนง ในขณะทปฏกรยายงด าเนนอย ซงจะหาอตราการเกดปฏกรยาไดจากคาความชนของกราฟเสนตรง

พจารณาปฏกรยา A(g) B(g)

เวลาเรมตน (t0) มเฉพาะสารตงตน A เทานนในระบบ ท าใหมความเขมขนของสาร A สง ในขณะทความเขมขนของสารผลตภณฑ B เปนศนย แตเมอเกดปฏกรยาและปฏกรยาด าเนนไปเรอยๆ ความเขมขนของสาร A จะลดลงทละนอย ในขณะทความเขมขนของสาร B เพมขนทละนอย ดงภาพท 6.13


เวลา (s)

ภาพท 6.13 การเปลยนแปลงความเขมขนของสาร A และ B ในการเกดปฏกรยาเคม การวดอตราการเกดปฏกรยาของปฏกรยาใดๆ สามารถท าไดโดยวดตดตามการเพมขนของสาร

ผลตภณฑ หรอการลดลงของสารตงตน อยางใดอยางหนง ดงนน

อตราการเกดปฏกรยา = --------------------------------------------------------

อตราการเกดปฏกรยา = -------------------------------------------------------------------

กรณปฏกรยา A(g) B(g) อตราการเกดปฏกรยาโดยการวดการเพมขนของสารผลตภณฑเทยบกบเวลา เขยนไดเปน

2 1

2 1

[B] - [B][B]rate = = t t - t

……(6.10)

อตราการเกดปฏกรยาโดยการวดการลดลงของสารตงตนเทยบกบเวลา เขยนไดเปน 2 1

2 1

[A] - [A][A]rate = - = -t t - t

……(6.11)

อตราการเปลยนแปลงของของสารตงตนจะมคาเปนลบ เนองจากความเขมขนของสารตงตนลดลง ตวอยางปฏกรยาการเกด HI ดงสมการ H2(g) + I2(g) 2HI(g) เนองจากอตราการเกดปฏกรยาในแตละชวงเวลามการเปลยนแปลงได ไมเทากน ดงนน การหา

อตราการเกดปฏกรยาทระยะเวลาใดเวลาหนงในชวงเวลาทก าหนด ไมวาจะเปนการลดลงของ [H2] หรอการเพมของ [HI] หาไดจากความชนของเสนสมผสทลากสมผสกบเสนกราฟ ดงภาพท 6.14

ความเขมขนของสารผลตภณฑทเพมขน เวลาทเปลยนแปลงไป

ความเขมขนของสารตงตนทลดลง เวลาทเปลยนแปลงไป

[B]

[A] ความ

เขมขน

(mol/

L)

208 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ภาพท 6.14 การหาอตราการเกดปฏกรยาโดยลากเสนสมผสกบเสนกราฟ

จากภาพท 6.14 หากพจารณาอตราการลดลงของ [H2] ทเวลาเรมตน โดยลากเสนสมผสกบ

เสนกราฟทเวลา 0 วนาท ลากตอออกมาทเวลา 20 วนาท เพอจะใหเหนวาในชวงเวลา 20 วนาทแรก จะไดวา

อตราการลดลงของ [H2] = 2[H ]- t

(1.0 mol/L - 0 mol/L)

= - = - 0.05(20 s - 0 s) mol/Ls

ดงนน อตราเรมตนของการลดลงของ [H2] เทากบ 0.05 โมลตอลตรตอวนาท เมอปฏกรยาด าเนนไปเรอยๆ อตราการเกดปฏกรยาเมอพจารณาในเทอมของการลดลงของ [H2] จะนอยลง เชนในชวงวนาทท 40 อตราการลดลงของ [H2] เปน

อตราการลดลงของ [H2] (0.3 mol/L - 0.2 mol/L)= - 60 s - 40 s = - 0.005 mol/Ls

ดงนน อตราการลดลงของ [H2] ทเวลา 40 วนาทเทากบ 0.005 โมลตอลตรตอวนาท ซงเปนอตราทลดลงชากวาอตราเรมตนถง 10 เทา

ตวอยาง 6.18 ปฏกรยาสลายตวของไนโตรเจนไดออกไซด ดงสมการ 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) ทอณหภม 300C ความเขมขนของ NO2, NO และ O2 เทยบกบเวลา ดงน

ความเขมขน (mol/L) เวลา (s) [NO2] [NO] [O2] 0 0.0100 0 0 50 0.0079 0.0021 0.0011 100 0.0065 0.0035 0.0018 150 0.0055 0.0045 0.0023 200 0.0048 0.0052 0.0026 250 0.0043 0.0057 0.0029 300 0.0038 0.0062 0.0031 350 0.0034 0.0066 0.0033 400 0.0031 0.0069 0.0035

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100 120 140 160

ความ

เขมขน

(mol/

L)

เวลา (s)

เสนสมผสท t = 40 s


t

[HI]

[H2] หรอ [I2] [H2]

[H2]

t


จงหาอตราเรมตนของ NO2 ภายในเวลา 50 วนาทแรก วธคด จากผลการทดลองพบวาความเขมขนของ NO2 จะลดลงและความเขมขนของ NO และ O2 จะเพมขนเมอเวลาของปฏกรยาด าเนนไป การค านวณอตราเรมตนของ NO2 ภายในเวลา 50 วนาทแรก เปนการลดลงสารตงตน

2 50s 2 0s2

50s 0s

[NO ] - [NO ][NO ]rate = - = - t t - t

(0.0079 mol/L - 0.0100 mol/L)= - 50 s - 0 s

= - 4.2x10-5 mol/Ls อตราเรมตนของการลดลงของ [NO2] ในชวงเวลา 50 วนาทแรกเทากบ 4.2x10-5 mol/Ls จากตวอยาง 6.18 พบวาอตราเรมตนของการลดลงของ [NO2] ในชวงเวลา 50 วนาทแรกเทากบ

4.2x10-5 mol/Ls และเมอค านวณอตราการเกดปฏกรยาเฉลยของการลดลงของ [NO2] ในชวงเวลาตางๆ กน จะไดดงตารางท 6.7 ซงจะเหนวาอตราการเกดปฏกรยามคาไมคงท แตจะลดลงเมอเวลาเพมขน เนองจากสารทเขาท าปฏกรยามปรมาณทนอยลง ตารางท 6.7 อตราการเกดปฏกรยาเฉลยของปฏกรยาในชวงเวลาทเปลยนแปลงไป

ชวงเวลาทเปลยนแปลง (s) 2[NO ]t (mol/Ls)

0 - 50 -4.2x10-5 50 -100 -2.8x10-5 100 - 150 -2.0x10-5 150 - 200 -1.4x10-5 200 - 250 -1.0x10-5

อตราการเกดปฏกรยา ณ ขณะใดขณะหนงสามารถหาไดจากความชนของเสนสมผสทลากสมผส

กบเสนกราฟของทเวลาทตองการหาอตราการเกดปฏกรยา ดงแสดงในรป 6.15

210 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

เวลา (s)

ภาพท 6.15 แสดงการหาอตราการเกดปฏกรยา ณ ขณะใดขณะหนงโดยลากเสนสมผส

จากภาพท 6.15 เมอพจารณาการลดลงของ [NO2] เสนสมผสทลากสมผสกบเสนกราฟทเวลา 100 วนาท จะได

2[NO ]rate = - t

-50.0026= - = - 2.36x10110

ความชนทในชวงนจะบอกถงอตราการเกดปฏกรยา เมอพจารณาจากการลดลงของ [NO2] ทเวลา 100 วนาทแรก มอตราลดลงเทากบ 2.36x10-5 mol/Ls

ในท านองเดยวกน ถาพจารณาการเพมขนของ [NO] และ [O2] ทเวลา 250 วนาท จะมอตราการ

เกดปฏกรยาเปน 8.57x10-6 mol/Ls และ 4.28x10-6 mol/Ls ตามล าดบ จะเหนวาอตราการเกดปฏกรยาของ NO และ O2 ทเวลา 250 วนาท มอตราทไมเทากน และจากภาพท 6.15 จะเหนวาอตราการเกด [NO] เปนสองเทาของอตราการเกดของ [O2] สรปการเปลยนแปลงเทยบกบเวลาของสารตงตนและสารผลตภณฑ ไดเปน

2 2[NO ] [O ]1 1 [NO]rate = - = = 2 t 2 t t

……(6.12)

โดยทวไปการเขยนอตราการเปลยนแปลงของสารตงตนและสารผลตภณฑเทยบกบเวลานยมเขยนเปนสมการดฟเฟอเรนเชยล ดงนนสมการ (6.12) เขยนเปนสมการดฟเฟอเรนเชยล ไดคอ

2 2d[NO ] d[O ]1 1 d[NO]rate = - = = 2 dt 2 dt dt ……(6.13)



เสนสมผสท t = 250 s คว

ามเขม

ขน (m

ol/L)

2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)


ปฏกรยาเคมโดยทวไป ความเขมขนของสารตงตนเปนปจจยทมผลตออตราการเกดปฏกรยา ดงนน อตราการเกดปฏกรยาจงเปนสดสวนโดยตรงกบความเขมขนของสารตงตนยกก าลงดวยตวเลขบางตว พจารณาจากปฏกรยาทวไปคอ

aA + bB cC + dD ……(6.14) เมอ A และ B = สารตงตน C และ D = สารผลตภณฑ a, b, c และ d = เลขสมประสทธจ านวนโมลของสาร A, B, C และ D ตามล าดบ

ดงนน 1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]rate = - = - = =a dt b dt c dt d dt ......(6.15)

ตวอยาง 6.19 เขยนอตราการเกดปฏกรยาทแสดงความสมพนธของสารตงตนและสารผลตภณฑ

1) 2O3(g) 3O2(g) 3 2d[O ] d[O ]1 1rate = - = 2 dt 3 dt

2) 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

2 5 2 2d[N O ] d[NO ] d[O ]1 1rate = - = = 2 dt 4 dt dt

3) 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)

3 2 2d[NH ] d[O ] d[H O]1 1 1 d[NO] 1rate = - = - = = 4 dt 5 dt 4 dt 6 dt

ตวอยาง 6.20 ปฏกรยา

2KMnO4(aq) + 16HCl(aq) 2KCl(aq) + 2MnCl2(aq) + 8H2O(l) + 5Cl2(g) ถาอตราการลดลงของ HCl เปน 2.0 mol/s จงหาอตราการเกด Cl2 ในหนวย L/s ท STP วธคด จากปฏกรยาเขยนอตราการเกดปฏกรยาทแสดงความสมพนธของสารตงตนและสารผลตภณฑ ไดคอ

4 2 2 2d[KMnO ] d[MnCl ] d[H O] d[Cl ]1 1 d[HCl] 1 d[KCl] 1 1 1rate = - = - = = = =2 dt 16 dt 2 dt 2 dt 8 dt 5 dt

แตจากโจทยใหหาอตราการเกด Cl2 โดยก าหนดอตราการลดลงของ HCl ดงนน

2d[Cl ]1 d[HCl] 1 - = 16 dt 5 dt

2d[Cl ] 5 d[HCl] = -dt 16 dt

อตราการเกด Cl2 = 5 (2.0mol/s)16

= 0.625 mol/s ท STP อตราการเกด Cl2 = (0.625 mol/s)(22.4 L) = 14 L/s

212 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล 1) สมการอตรา

อตราการเกดปฏกรยาจะขนกบความเขมขนของสารตงตนเปนหลก อตราการเกดปฏกรยาจะสงมาก (ความเรวมาก) เมอสารตงตนมความเขมขนสงๆ สมการทางคณตศาสตรทแสดงถงความสมพนธระหวางความเขมขนของสารตงตนกบอตราการเกดปฏกรยา เรยกวา กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล (differential rate law) กลาวคอ อตราการเกดปฏกรยาเปนสดสวนโดยตรงกบผลคณของความเขมขนของสารตงตนยกก าลงดวยอนดบของปฏกรยาเมอคดเทยบสารนน

กฎอตราดฟเฟอเรนเชยล โดยทวไปเรยกวา กฎอตรา (rate law) หรอ สมการอตรา (rate equation)

ปฏกรยาทวไป aA + bB cC + dD สมการอตรา เขยนไดเปน

rate = k[A]m[B]n ......(6.16) เมอ rate = อตราการเกดปฏกรยา k = คาคงทอตรา [A] และ [B] = ความเขมขนของสาร A และ B ตามล าดบ m และ n = อนดบของปฏกรยา

สมการอตรา (สมการ 6.16) เปนความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยากบสารตงตนเทานน

(สารผลตภณฑไมเกยวของกบสมการอตรา) ตวแปร m และ n ซงเปนอนดบปฏกรยาเมอคดเทยบกบ A และ B ตามล าดบ ซงอนดบของปฏกรยาหาไดจากการทดลองเทานน (คา m และ n ไมใชและไมจ าเปนตองเทากบเลขสมประสทธจ านวนโมลในสมการเคมทดลแลว)

จากสมการ (6.16) พจารณาอนดบของปฏกรยาไดเปน ถา m = 1 เรยกวาเปน ปฏกรยาอนดบหนงเมอคดเทยบสาร A เปนหลก ถา n = 1 เรยกวาเปน ปฏกรยาอนดบหนงเมอคดเทยบสาร B เปนหลก ถา m = 2 เรยกวาเปน ปฏกรยาอนดบสองเมอคดเทยบสาร A เปนหลก ถา n = 2 เรยกวาเปน ปฏกรยาอนดบสองเมอคดเทยบสาร B เปนหลก

ผลบวกของ m กบ n เรยกวา อนดบรวมของปฏกรยา (overall reaction order) ถา m+n = 0 เรยกวา ปฏกรยาอนดบศนย (zero-order reaction)

ถา m+n = 1 เรยกวา ปฏกรยาอนดบหนง (first-order reaction) ถา m+n = 2 เรยกวา ปฏกรยาอนดบสอง (second-order reaction) ถา m+n = 3 เรยกวา ปฏกรยาอนดบสาม (third-order reaction)

2) ความหมายของสมการอตรา ตวอยางปฏกรยา NO2(g) + 2HCl(g) NO(g) + H2O(g) + Cl2(g) สมมต สมการอตรา คอ rate = k[NO2][HCl] หมายความวา อนดบปฏกรยาเมอเทยบกบ NO2 เทากบ 1 และเทยบกบ HCl เทากบ 1


จากสมการอตราน ถาความเขมขนของ NO2 หรอ HCl อยางใดอยางหนงเพมขนเปน 2 เทา โดยอกตวหนงคงท จะท าใหอตราการเกดปฏกรยาเพมขนเปน 2 เทา แตถาความเขมขนของสารตงตนทงสองตางเพมขนเปน 2 เทาจะท าใหอตราการเกดปฏกรยา (rate) เพมขนเปน 4 เทา

ตวอยางปฏกรยา 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) สมมต สมการอตรา คอ rate = k[NO]2[H2] หมายความวา อนดบปฏกรยาเมอเทยบกบ NO เทากบ 2 และเทยบกบ H2 เทากบ 1 เมอแปลความหมายจากสมการอตราจะไดวา ถาความเขมขนของ NO เพมขนเปน 2 เทา ในขณะ

ท H2 คงท อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนเปน 4 เทา แตถาความเขมขนของ H2 เพมขนเปน 2 เทา ในขณะท NO คงท อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขนเปน 2 เทาเทานน และถาความเขมขนของ NO และ H2 ตางเพมเปน 2 เทา จะท าใหอตราการเกดปฏกรยาเพมขนเปน 8 เทา

ดงนนจากความหมายของสมการอตราขางตน จงสรปไดวา อตราการเกดปฏกรยาเปนสดสวน

โดยตรงกบความเขมขนของสารตงตน (ยกเวนปฏกรยาอนดบศนย)

3) การหาสมการอตรา การหาสมการอตราดวยวธ isolation โดยอาศยการตดกนของขอมลทเหมอนกน โดยตองก าหนดให

ขอมลคาใดคาหนงคงทและอกคาเปลยนแปลง เมอน าขอมลทงมาหารกนขอมลทเหมอนกนจะตดกนไป สวนขอมลทแตกตางกนยงคงอย แลวจงสามารถหาอนดบของขอมลทยงอย เพอใหเขาใจในภาพรวมของการค านวณเกยวกบอตราการเกดปฏกรยา อาจสรปเปนแนวคด ดงภาพท 6.16

ตวอยาง

เขยนสมการเคม A + B C

เขยนสมการอตรา rate = k[A]m[B]n

วธ isolation หา m และ n สมมต m=2 และ n=3

สมการอตรา rate = k[A]2[B]3

หาคาคงทอตรา (k)

ภาพท 6.16 ขนตอนการหาสมการอตราและคาคงทอตรา

214 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ตวอยาง 6.21 การทดลองปฏกรยาระหวาง O2 และ NO ดงสมการ 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

การทดลอง ความเขมขนเรมตนของปฏกรยา (mol/L) อตราเรมตน (mol/Ls) [O2] [NO]

1 1.10x10-2 1.30x10-2 3.21x10-3 2 1.10x10-2 2.60x10-2 12.8x10-3 3 1.10x10-2 3.90x10-2 28.8x10-3 4 2.20x10-2 1.30x10-2 6.40x10-3 5 3.30x10-2 1.30x10-2 9.60x10-3

เขยนสมการอตราของปฏกรยา ไดเปน rate = k[O2]m[NO]n (1) หาอนดบปฏกรยา

อนดบปฏกรยา (m) เมอคดเทยบกบ O2 กอน โดยเลอกการทดลองทความเขมขนของ NO คงทแต O2 เปลยนแปลง ซงจากตาราง การทดลองท 1 และ 4 จะเหนวาถาเพมความเขมขนเรมตนของ O2 เปน 2 เทา โดยทความเขมขนของ NO คงท อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขน เขยนสมการอตราของการทดลองท 1 และ 4 และสมการอตราท 4 หารดวย 1 จะไดเปน (หมายเหต ตวเลขในวงเลบหมายถงชดการทดลอง)

m n2 (4) (4)(4)

m n(1) 2 (1) (1)

k [O ] [NO]rate = rater k [O ] [NO] (2)

เมอแทนคาความเขมขนและอตราเรมตนของการทดลองท 4 และ 1 ลงในสมการ (2) จะเหนวา

ความเขมขน NO เทากน จงตดกนได จะได m n

2 (4) (4)(4)m n

(1) 2 (1) (1)

k [O ] [NO]rate = rate k [O ] [NO]

m(4) 2 (4)

m(1) 2 (1)

rate [O ] = rate [O ]

-3 -2 m

-3 -2 m6.40x10 (2.20x10 ) = 3.21x10 (1.10x10 )

1.99 = (2.00)m 21 = 2m m = 1

ในท านองเดยวกน สามารถค านวณหาคา n โดยเลอกการทดลองท 1 และ 2 จะเหนวาถาเพมความเขมขนเรมตนของ NO(g) เปน 2 เทา โดยทความเขมขนของ O2 คงท อตราการเกดปฏกรยาจะเพมขน

สมดลเคมและจลนศำสตรเคม | 215 m n

2 (2) (2)(2)m n

(1) 2 (1) (1)

k [O ] [NO]rate = rate k [O ] [NO] (3)

เมอแทนคาความเขมขนและอตราเรมตนของการทดลองท 2 และ 1 ลงใน (3) จะเหนวาความ

เขมขน O2 เทากนจงตดกนได จะได n

(2) (2)n

(1) (1)

rate [NO] = rate [NO]

-3 -2 n

-3 -2 n12.8x10 (2.60x10 ) = 3.21x10 (1.30x10 )

3.99 = (2.00)n 4 = 2n n = 2

ดงนน สมการอตราของปฏกรยา เขยนไดเปน rate = k[O2][NO]2 (4)

สมการอตราจะบอกใหทราบถงอนดบปฏกรยาเมอเทยบสารนนๆ เปนหลก จากตวอยาง 6.21

สามารถสรปไดวา อตราการเกดปฏกรยาเมอเทยบกบ O2 จะเปนปฏกรยาอนดบหนง และเมอเทยบกบ NO จะเปนปฏกรยาอนดบสอง และอนดบปฏกรยารวมเปนอนดบสาม

จากตวอยาง 6.21 ถาเพมความเขมขน O2 เปนสองเทาโดยความเขมขน NO คงท อตราการเกดปฏกรยาจะเกดขนเรวสองเทา แตถาเพมความเขมขน NO เปนสองเทาโดยความเขมขน O2 คงท อตราการเกดปฏกรยาจะเกดขนเรว 4 เทา คาคงทอตรา

คาคงทอตรา (rate constant, k) คอ คาคงทของการเกดปฏกรยาเคม ซงสมพนธกบอตราการเกดปฏกรยาและความเขมขน ณ อณหภมทก าหนด ดงนน การหาคาคงทท าไดเมอทราบสมการอตราของปฏกรยา โดยคาคงทอตราของปฏกรยาใดๆ จะเทากนแมความเขมขนสารตงตนเปลยนแปลงไป

การค านวณคาคงทอตราท าไดโดยเลอกขอมลของการทดลองใดการทดลองหนงเปนตวแทนปฏกรยานนๆ แทนคาความเขมขนของสารตงตนตามสมการอตรา

หนวยของคาคงทอตราขนอยกบอนดบรวมของปฏกรยา ถาความเขมขนของสารมหนวยเปนโมลตอลตร (mol/L) และเวลามหนวยเปนวนาท (s) คาคงทอตรา สรปไดดงตารางท 6.10

ตารางท 6.10 หนวยของคาคงทอตรา

อนดบรวม หนวยของคาคงทอตรา 0 mol/Ls 1 1/s 2 L/mols 3 L2/mol2s

216 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ตวอยาง 6.22 จากขอมลทก าหนดใหเปนการศกษาปฏกรยา F2(g) + 2NO(g) 2NOF(g) ท 25C จงหาอนดบรวมของปฏกรยาและคาคงทอตรา

การทดลอง [F2] [NO] อตราเรมตน (mol/Ls) 1 0.10 0.10 5.50×10-6

2 0.20 0.10 2.20×10-5

3 0.10 0.30 1.65×10-5

4 0.10 0.60 3.30×10-5

วธคด จากปฏกรยา เขยนสมการอตรา ไดเปน rate = k[F2]m[NO]n ขนตอนการหาอนดบของปฏกรยา ท าเหมอนตวอยาง 6.21 พบวา m = 2 และ n = 1 ดงนน สมการอตรา คอ rate = k[F2]2[NO]1 (1) อนดบปฏกรยารวม = m + n = 3

คาคงทอตรา (k) สามารถหาไดจากสมการอตรา rate = k[F2]2[NO]1 แทนความเขมขนของ F2 และ NO จากขอมลจากการทดลองใดการทดลองหนง ลงในสมการ (1)

ในตวอยางนเลอก ขอมลการทดลองท 1 จะได rate = k[F2]2[NO]1 5.50x10-6 = k[F2]2[NO]1

-6-3

25.50x10k = = 5.50x10(0.1) (0.1)

L2/mol2s

ตวอยาง 6.23 แสดงการหาสมการอตราและคาคงทอตราของปฏกรยา

S2O82-(aq) + 3I-(aq) 2SO4

2-(aq) + I3-(aq) ขอมลจากการทดลองเปนดงน

การทดลอง [S2O82-] [I-] อตราเรมตน (mol/Ls)

1 0.080 0.034 2.2x10-4 2 0.080 0.017 1.1x10-4 3 0.16 0.017 2.2x10-4

วธคด เขยนสมการอตรา rate = k[S2O8

2-]m [I-]n ขนแรก ค านวณหา m และ n (ท าเชนเดยวกบตวอยาง 6.21) พบวา m=1 และ n=1 ดงนน

rate = k[S2O82-] [I-]

จากตวอยางจะเหนวา คา m และ n ในสมการอตราไมมความสมพนธกบสมประสทธจ านวนโมลในสมการทดลแลวแตอยางใด ดงนนในการหาอตราการเกดปฏกรยาจะตองหาคา m, n จากขอมลการทดลองเทานน

ขนทสอง ค านวณหาคา k โดยเลอกการทดลองใดการทดลองหนง ในทนเลอกการทดลองท 1 แลวแทนคาลงไป


2.2x10-4 = k [S2O82-] [I-]

-4

-22.20x10 mol/L sk = = 8.08x10(0.080 mol/L)(0.034 mol/L) L/mols

6.2.3 อนดบของปฏกรยา

อนดบของปฏกรยาสามารถใชอธบายความสมพนธระหวางความเขมขนของสารตงตนกบอตราการเกดปฏกรยา อนดบของปฏกรยาหาไดโดยใชความเขมขนของสารตงตนเพยงตวเดยว แลวตดตามการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนเทยบกบเวลา เรยกวา กฎอตราอนทเกรต (integral rate law)

กฎอตราอนทเกรตจะไดสมการอตราแบบใหมทงายตอการเขยนกราฟ และจากเสนกราฟทไดจะสามารถสรปไดวาเปนอนดบปฏกรยาเทาใด ในทนจะศกษาอนดบปฏกรยาศนย หนง และสองเทานน เนองจากถาอนดบปฏกรยาทสงขนวธการค านวณจะซบซอนมากขน ปฏกรยาอนดบศนย

ปฏกรยาอนดบศนย (zero-order reaction) มสมการอตรา เปนดงน A B rate = k[A]0 = k ……(6.17)

จากปฏกรยา (6.17) แสดงใหเหนวาอตราการเกดปฏกรยาไมขนอยกบความเขมขนของสารตงตน

A เมอเขยนเปนกฎดฟเฟอเรนเชยล ไดดงน d[A]- = kdt ……(6.18)

เมอพจารณาความเขมขนทงหมดของสาร A ตงแต [A]0 จนถง [A]t ในชวงเวลาตงแต to ถง t ท าการอนทเกรต ไดดงน

t

0 0

[A] t

[A] t

- d[A] = kdt

t 0-[A] + [A] = kt t 0[A] = [A] - kt ……(6.19)

เมอ [A]0 = ความเขมขนของสาร A ทเวลา t0 (= ความเขมขนเรมตนของสาร A) [A]t = ความเขมขนของสาร A ทเวลา t ใดๆ k = คาคงทอตรา

ครงชวต (half-life) หมายถง เวลาทตองใชเพอท าใหความเขมขนของสารตงตนลดลงไปครงหนงจากความเขมขนเรมตน (สญลกษณ ครงชวต คอ t1/2)

เนองปฏกรยาอนดบศนยไมขนกบความเขมขนของสารตงตน ครงชวตของปฏกรยาอนดบศนย

ค านวณไดโดยการแทนคา [A]t = 0[A]2 ลงในสมการ (6.19) จะได

218 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

00 (1/2)

[A] = [A] - kt2

00

(1/2)

[A][A] - 2t = k

0(1/2)

[A]t = k 2 ……(6.20)

ปฏกรยาอนดบหนง

ปฏกรยาอนดบหนง (first-order reaction) เปนปฏกรยาทอตราการเกดปฏกรยาขนอยกบความเขมขนของสารตงตนยกก าลงหนง ดงสมการ

A B d[A]

rate = - = k[A]dt

……(6.21)

สมการ (6.21) เขยนในรปกฎดฟเฟอเรนเชยล ไดดงน d[A]

= - k[A]dt

หรอ d[A]

= - kdt[A]

......(6.22)

ท าการอนทเกรตจาก t = 0 ถง t = t จะได (เมอ [A]0 เปนความเขมขนของ A ทเวลา t = 0) t

0 0

[A] t

[A] t

d[A]- = - k dt

[A]

0ln[A] - ln[A] = - kt ......(6.23)

0

[A]2.303 log = - kt

[A]

......(6.24)

0[A]2.303 log = kt

[A]

......(6.25)

0[A] ktlog =

[A] 2.303

……(6.26)

0

ktlog[A] - log[A] =

2.303 ……(6.27)

จากสมการ (6.27) จดสมการใหมไดเปน

0ktlog[A] = log[A] - 2.303 ……(6.28)

เมอ [A] = ความเขมขนเปน mol/L ของสารตงแตทเวลาเทากบ t [A]0 = ความเขมขนของสารตงตนทเวลาเทากบ 0 หรอ t0 (= ความเขมขนเรมตน) k = คาคงทอตรา t = เวลา


สมการ (6.28) เปนสมการเสนตรง ดงนน ถาเขยนกราฟระหวาง log [A] กบเวลา t จะไดกราฟ

เสนตรงทมความชนเทากบ k- 2.303 และจดตดบนแกน y เทากบ log[A]0 ดงภาพท 6.17

t (s)

ภาพท 6.17 กราฟของปฏกรยาอนดบหนงระหวาง log[A] กบเวลา (t)

เมอท าการทดลองโดยบนทกการเปลยนแปลงความเขมขนของสารตงตนเทยบกบเวลา แลวน าผลทไดเขยนกราฟระหวาง log [A] กบ t แลวถาไดกราฟเปนเสนตรง แสดงวาปฏกรยานนเปนปฏกรยาอนดบหนง และคาคงทอตราหาไดจากความชน แตถาผลจากการเขยนกราฟไมไดเสนตรง แสดงวาปฏกรยานนจะไมเปนปฏกรยาอนดบหนง

จากสมการ (6.23) 0ln[A] - ln[A] = - kt จดรปใหม ไดเปน 0ln[A] = - kt + ln[A] ……(6.29) จากสมการ (6.29) ถาเขยนกราฟระหวาง ln[A] กบเวลา t จะไดกราฟเปนเสนตรงทมความชน

เทากบ -k ดงภาพท 6.18

t (s)

ภาพท 6.18 กราฟของปฏกรยาอนดบหนงระหวาง ln[A] กบ t

ครงชวต (t1/2) ของปฏกรยาอนดบหนงสามารถหาไดโดยแทนคา [A]0 ดวย 0[A]2 ลงในสมการ

(6.25) จะได

0

(1/2)0

[A]22.303 log = - kt[A] ……(6.30)

(1/2)12.303 log = - kt2

log[A]0

t

log

[A] log

[A]

ln[A]0

t

ln[

A] ln[

A]

- kslope = 2.303

slope = -k

220 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

(1/2)2.303 log1 - 2.303 log2 = - kt

(1/2)2.303 log2 = - kt

(1/2)2.303 log2t = k

(1/2) 0.693t = k ……(6.31)

จากสมการ (6.31) จะเหนไดวาครงชวตของปฏกรยาอนดบหนงไมขนกบความเขมขนเรมตนของสารตงตน หมายความวา ไมวาความเขมขนเรมตนของสารตงตนจะเปนเทาใดกตาม ความเขมขนจะลดลงครงหนงในชวงเวลาครงชวต และเมอเวลาผานพนไปอกครงชวต ความเขมขนจะลดลงอกครงหนง และเปนเชนนไปเรอยๆ ดงแสดงในรป 6.19

ภาพท 6.19 แสดงความสมพนธระหวาง t½ กบปรมาณสาร ให a เปนปรมาณของสารขณะเรมตน

ตวอยาง 6.24 ส าหรบปฏกรยา 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) เมอเขยนกราฟระหวาง log[N2O5] กบเวลา (t) ปรากฏวาความชนของเสนกราฟเทากบ -5.86x10-5 1/s เมอปฏกรยาด าเนนไปทอณหภม 35C จงหาคาคงทอตรา วธคด ความชนของเสนกราฟระหวาง log [N2O5] กบเวลา = -5.86x10-5 1/s

จาก kslope = - 2.303 -5 k- 5.86x10 = - 2.303

k = 1.35x10-4

ตวอยาง 6.25 ครงชวตของปฏกรยาการสลายตวของ N2O5(g) ท 35C จะมคาเทาใด ถาคาคงทอตรา (k) ส าหรบปฏกรยานเทากบ 8.10x10-3 1/s วธคด ขอสงเกตจากหนวยของคาคงทอตรา บอกวาเปนปฏกรยาอนดบหนง ดงนน

1/20.693t = k

1/2 -30.693t =

8.10x10 1/s = 85.6 วนาท


ตวอยาง 6.26 การสลายตวของ N2O5 ท 35C โดยใชความเขมขนเรมตนของ N2O5 เทากบ 0.50 mol/L และมคาคงทอตรา (k) เทากบ 1.35x10-4 1/s จงหา

ก) ความเขมขนของ N2O5 เมอเวลาผานไป 300 วนาท ข) เวลาทใช (วนาท) เพอท าใหความเขมขนของ N2O5 เหลอ 0.30 mol/L ค) เวลาทใช (วนาท) เพอท าใหความเขมขนของ N2O5 สลายตวไป 90% ง) เวลา (วนาท) ทท าใหความเขมขนของ N2O5 ลดลงไปครงหนง

วธคด ก) ค านวณ [N2O5] เมอเวลาผานไป 300 วนาท จากหนวยคาคงทอตรา บอกวาเปนปฏกรยา

อนดบหนง จากสมการ (6.26)

2 5 0

2 5

[N O ] ktlog =[N O ] 2.303

-4

2 5

0.50mol/L (1.35x10 1/s)(300s)log =[N O ] 2.303

2 5

0.50mol/Llog = 0.0176[N O ]

ท า anti-log จะได

2 5

0.50mol/L = 1.04[N O ]

2 50.50mol/L

[N O ] = = 0.48mol/L1.04

ข) หาเวลาทใช (วนาท) เพอท าให [N2O5] เหลอ 0.30 mol/L จากสมการ (6.26) แทนคาจะได

-40.50mol/L (1.35x10 1/s)(t)log =0.30mol/L 2.303

-40.50mol/L 2.303t = log 0.30mol/L 1.35x10 1/s

t = 3,784.6 s ค) หาเวลาทใช (วนาท) เพอท าให N2O5 สลายตว 90% แสดงวาจะเหลอ [N2O5] 10%

ดงนน [N2O5]= 10100 [N2O5]0

-4

2 5 0

2 5

[N O ] (1.35x10 1/s)(t)log =[N O ] 2.303

-42 5 0

2 5 0

[N O ] (1.35x10 1/s)(t)log =10 2.303[N O ]100

-4100 (1.35x10 1/s)(t)log =10 2.303

222 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

-4100 2.303t = log 10 1.35x10 1/s

t = 17,059 s ง) เวลา (วนาท) ทท าให [N2O5] ลดลงไปครงหนง กคอ t1/2 จากสมการ (6.31)

1/2 -40.693t = = 5,134 s

1.35x10 1/s

ตวอยาง 6.27 การสลายตวดวยความรอนของ Fe2O3 เปนปฏกรยาอนดบหนง เมอเวลาลวงไป 120 นาท เหลอสาร Fe2O3 50% จะใชเวลานานเทาใดจงจะเหลอ Fe2O3 เพยง 10% วธคด โจทยบอก t1/2 =120 min

จากสมการ (6.31) (1/2)0.693t = k

-30.693 0.693k = = = 5.8x10 1/mint 120 ความเขมขนเรมตนของสาร = [Fe2O3]0 สาร Fe2O3 เหลอเพยง 10% หมายความวา สาร Fe2O3 สลายไป 90%

ดงนน [Fe2O3] = 10100 [Fe2O3]0

แทนคาในสมการ (6.26) 0[A] ktlog =

[A] 2.303

2 3 0

2 3

[Fe O ] ktlog =[Fe O ] 2.303

2 3 0

2 3

[Fe O ]2.303t = logk [Fe O ]

2 3 0

2 3 0

[Fe O ]2.303t = log 10k [Fe O ]100

-3

2.303 10t = log 1(5.8x10 1/min)

-32.303t =

(5.8x10 1/min) = 397 min


ปฏกรยาอนดบสอง ปฏกรยาอนดบสอง (second-order reaction) เปนปฏกรยาทอตราการเกดปฏกรยาขนอยกบ

ความเขมขนของสารตงตนยกก าลงสองหรอขนอยกบความเขมขนของสารตงตนสองชนด แตละชนดยกก าลงหนง

ก) กรณทมสารตงตนชนดเดยว A B 2d[A]

rate = - = k[A]dt

……(6.32)

ท าการอนทเกรตจะไดวา

0 0

[A] t

2[A] t

d[A]- = kdt

[A]

0

1 1- = kt

[A] [A]

0

1 1= + kt

[A] [A] ……(6.33)

จากสมการ (6.33) เมอน าไปเขยนกราฟระหวางความเขมขนของ 1/[A] กบ t จะไดกราฟเสนตรงม

ความชนเทากบ k และจดตดบนแกน y มคาเทากบ 0

1[A] ดงภาพท 6.20

t (s)

ภาพท 6.20 กราฟแสดงปฏกรยาอนดบสอง ระหวาง 1/[A] กบ t

ส าหรบปฏกรยาอนดบสอง ครงชวตหาไดโดยการแทนคา [A] = 0[A]2 ลงในสมการ (6.33) จะได

1/200

1 1= + kt[A][A]

2

1/20

1t = k[A] ……(6.34)

คาครงชวตของปฏกรยาอนดบสองขนอยกบความเขมขนเรมตนของสารตงตน

slope = k

0

1[A]

1[A]

224 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

ข) กรณทมสารตงตน 2 ชนด A + B สารผลตภณฑ

rate = d[A]

- = k[A][B]dt ……(6.35)

ตวอยาง 6.28 การสลายตวของ HI จากปฏกรยา 2HI(g) H2(g) + I2(g) เปนปฏกรยาอนดบสอง มคาคงทอตราเทากบ 5.1x10-4 L/mols ท 410C ถาในการทดลองความเขมขนเรมตนเทากบ HI เทากบ0.36 mol/L จงหา

ก) ความเขมขนของ [HI] เมอเวลาผานไป 12 นาท ข) เวลาทใช (นาท) เพอท าให [HI] เหลอ 0.25 mol/L ค) ค านวณครงชวต

วธคด เนองจากหนวยของคาคงทอตราเปน L/mols แตหนวยทโจทยเปนนาท ดงนนการค านวณอาจท าไดสองวธคอ (1) เปลยนหนวยคาคงทอตราเปน L/molmin

(2) เปลยนหนวยค าถามเปนวนาท ในตวอยางนจะเลอกเปลยนหนวยค าถามเปนวนาท ดงนน

ก) ค านวณ [HI] เมอเวลาผานไป 12 นาท = 600 วนาท จากสมการปฏกรยาอนดบสอง (6.33)

0

1 1= + kt

[HI] [HI]

-41 1= + (5.1x10 L/mol s)(600 s)

[HI] (0.36 mol/L)

[HI] = 0.32 mol/L ข) เวลาทใช (นาท) เพอท าให [HI] เหลอ 0.25 mol/L จากสมการ (6.33)

0

1 1= + kt

[HI] [HI]

0

1 1-[HI] [HI]t =k

-4

1 1-0.25 mol/L 0.36 mol/Lt = = 2,400 s

5.1x10 L/mol s

(เทากบ 40 นาท)

ค) หาครงชวต จากสมการ (6.34)

1/2 0

1t =k[HI]

-41= = 5,460 s

(5.1x10 L/mol s)(0.36 mol/L) (เทากบ 91 นาท)


แบบฝกหด 1. อธบายความหมายของสมดลพลวต 2. ปฏกรยาทวไป A + B C อธบายการเปลยนแปลง ณ ภาวะสมดล 3. เขยนสมการคาคงทสมดลจากปฏกรยาตอไปน (ดลสมการแลว)

1) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2) 2CO(g) + 4H2(g) 2CH3OH(g) 3) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 4) SO2(g) + NO2(g) CH4(g) + NO(g) 5) SnO2(s) + 2CO(g) Sn(s) + 2CO2(g)

4. เขยนสมการคาคงทสมดลจากปฏกรยาตอไปน (ยงไมไดดลสมการ) 1) NH3(g) + O2(g) N2(g) + H2O(g) 2) Cu(s) + Br2(aq) Cu2+(aq) + Br-(aq) 3) Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s) 4) Cu2+(aq) + NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) 5) NOCl(g) NO(g) + Cl2(g)

5. จากปฏกรยา N2O4(g) 2NO2(g) ทภาวะสมดลพบวาความเขมขนของ N2O4 เทากบ 4.50x10-2 mol/L และ NO2 เทากบ 1.60x10-2 mol/L จงหาคา Kc ของปฏกรยาน

6. แกสไฮโดรเจนไอโอไดด (HI) สลายตวดงสมการ 2HI(g) H2(g) + I2(g) ถาบรรจ HI 4.0 โมลในภาชนะ 5 ลตร ทอณหภม 500C พบวาทสมดลจะมปรมาณของ I2 เทากบ 0.404 โมล และ H2 เทากบ 0.124 โมล จงหาคา Kc ของปฏกรยาน

7. ปฏกรยา 2NH2(g) N2(g) + 3H2(g) ทอณหภม 25C มคา KP=3.0x105 atm-1 จงหาคา Kc 8. ทภาวะสมดลพบวา ความดนของแกส NH3 เทากบ 0.25 atm ความดนของแกส N2 เทากบ 1.5 atm

และความดนของแกส H2 เทากบ 3.30 atm จงหาคาคงทสมดล (KP) ของปฏกรยาการเตรยมแกส NH3 ดงสมการ N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

9. สาร A 0.5 โมล สลายตวเปนสาร B ในภาชนะ 1 ลตร ท 25C ตามสมการ A(g) 2B(g) ถาคา Kc ของปฏกรยาเทากบ 0.080 จงค านวณหาความเขมขนของสาร A และ B ทภาวะสมดล

10. จงค านวณคา Kc ณ อณหภมหนง แกส HI จ านวน 2 mol/L สลายตว 20% ตามสมการ 2HI(g) H2(g) + I2(g) 11. ณ อณหภม 430C ทภาวะสมดลของปฏกรยา H2(g) + I2(g) 2HI(g)

ทมคา Kc เทากบ 54.3 ถาเรมตนม H2 0.50 โมลและ I2 0.50 โมลบรรจอยในภาชนะขนาด 1.0 ลตร จงค านวณความเขมของ H2, I2 และ HI หนวย mol/L

12. ท านายการด าเนนไปของปฏกรยาเมอสมดลถกรบกวน 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(aq)

(ก) เมอเตม Fe(NO3)3 สมดลเลอนไปทาง (ข) เมอเตม Pb(NO3)3 สมดลเลอนไปทาง (ค) เมอเตม KI สมดลเลอนไปทาง (ง) เมอเตม AgNO3 สมดลเลอนไปทาง

226 | เคมส ำหรบวศวกร (02-411-103)

13. ปฏกรยา I2(g) + C5H8(g) C5H6(g) + 2HI(g) จงบอกแนวโนมความเขมขนของสาร ณ สมดลใหม เทยบกบสมดลเดม เมอมการเปลยนแปลงความเขมขนของสาร ดงน

ปจจยรบกวนระบบ

ทศทางสมดล ความเขมขนของสาร ณ สมดลใหม เทยบกบสมดลเดม

I2 C5H8 C5H6 HI ก) เตม I2 ขวา เพม ลดลง เพม เพม ข) เตม C5H8 ค) เตม C5H6 ง) เตม HI จ) ดง I2 ออก ฉ) ดง HI ออก

14. ปฏกรยา 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) จงบอกทศทางสมดลเมอเพมและลดความดน 15. ทศทางสมดลปฏกรยา CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ซงเปนปฏกรยาดดความรอน

(ก) เพมปรมาตรของระบบ (ข) เตม CaO ใหแกระบบ (ค) ก าจด CaCO3 บางสวนออกจากระบบ (ง) เตม CO2 ใหแกระบบ (จ) เพมอณหภมของระบบ

16. เงอนไข 3 ประการในการชนกนเพอใหเกดปฏกรยาตามทฤษฏการชนคอ 17. จงเขยนอตราความสมพนธระหวางอตราการเกดปฏกรยาของสารในปฏกรยาตอไปน

1) 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) 2Fe2+(aq) + I2(aq) 2) 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(l)

18. ปฏกรยา BrO3-(aq) + 5Br-(aq) + 6H+(aq) 3Br2(l) + 3H2O(l)

การทดลอง [BrO3-] (mol/L) [Br-] (mol/L) [H+] (mol/L) rate (mol/Ls)

1 0.10 0.10 0.10 8.0x10-4 2 0.20 0.10 0.10 1.6x10-3 3 0.20 0.20 0.10 3.2x10-3 4 0.10 0.10 0.20 3.2x10-3 จงหา (ก) อนดบของสารตงตนแตละตวและอนดบรวมของปฏกรยา

(ข) คาคงทอตรา 19. จงหาคาคงทอตราของปฏกรยา C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) จากขอมลผลการทดลองดงน

การทดลอง ความเขมขนเรมตน (mol/L) อตราเรมตนการเกด C2H6 C2H4 H2 (mol/Lmin) 1 0.20 0.10 4.0 2 0.10 0.10 2.0 3 0.20 0.20 8.0

20. ปฏกรยา 4Hb + 3CO Hb4(CO)3 ไดผลการทดลองดงน


การทดลอง ความเขมขนเรมตน (mol/L) อตราเรมตน [Hb] [CO] (mol/Lmin) 1 3.00 1.00 0.90 2 6.00 1.00 1.80 3 6.00 2.00 3.60

จงค านวณหาอตราการหายไปของ Hb ทความเขมขนของ Hb=3.00 mol/L และ CO=2.00 mol/L 21. จากปฏกรยา 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g) ขอมลผลการทดลองดงน

การทดลอง ความเขมขนเรมตน (mol/L) อตราเรมตน NO H2 (mol/Lmin) 1 0.10 0.10 4.0x10-5 2 0.10 0.20 4.0x10-5 3 0.20 0.10 16.0x10-5

จงค านวณ (ก) กฎอตราของปฏกรยา (ข) คาคงทอตรา (ค) อตราเรวของฏกรยาเมอ [NO]=0.05 mol/L และ [H2]=0.10 mol/L 22. การสลายตวของ N2O5 ทอณหภมคงท เปนปฏกรยาอนดบหนงเมอเทยบกบ [N2O5] ดงสมการ 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

เวลา (s) [N2O5] (mol/L) 0 0.10000 50 0.07070 100 0.05000 200 0.02500 300 0.01250 400 0.00625

จงค านวณคาคงทอตรา (k) 23. จากขอท 22 จงค านวณ [N2O5] เมอเวลาผานไป 150 วนาท 24. การสลายตวดวยความรอนของแกสฟอสฟน (PH3) เปนปฏกรยาอนดบหนง ดงสมการ

4PH3(g) P4(g) + 6H2(g) ครงชวตของปฏกรยาเทากบ 35.0 s ท 680C จงค านวณ (ก) คาคงทอตราของปฏกรยา (ข) เวลาทใชเพอใหฟอสฟนสลายตวไป 95%

Education

ChemEng_Chemical equilibrium and kinetics