6ª UNIDAD

CINETICA QUIMICA

TEMAS: SL/HL

Velocidad de reacción

Teoría de las colisiones

Factores que afectan la Velocidad de reacción

Orden de reacción y vida media

Ecuación de Arrhenius

Mecanismos de reacción

OBJETIVOS DE LA UNIDAD (HL)

Velocidad de reacción 1) Definir velocidad de reacción 2)Diseñar procedimientos experimentales para medir velocidad de reacción 3) Analizar datos obtenidos en experimentos de velocidad 4) Distinguir los términos constante de velocidad y orden de reacción 5) Deducir ecuación de velocidad 6) Resolver problemas relacionados con la ecuación de velocidad 7) Analizar graficas de reacciones de primer , segundo y orden cero

Teoría de las colisiones 8)Describir la teoría cinética desde el punto de vista del movimiento de partículas cuya energía es proporcional a la

temperatura 9)Definir el termino energía de activación Ea 10)Explicar la teoría de las colisiones 11) Predecir y explicar en base a la teoría de las colisiones los efectos sobre la velocidad de los cambios de

concentración, temperatura, tamaño de las partículas, y la presión 12) Explicar cualitativamente las curvas de distribución de Maxwell-Bolstzmann 13) Describir el efecto de los catalizadores sobre la velocidad de reacción

Mecanismos de reacción 14) Explicar que la etapa lenta determina la velocidad de reacción 15) Describir relación entre re mecanismo de reacción y orden de reacción

VELOCIDAD DE REACCION

La cinética Es el área de la química que estudia la rapidez o velocidad con

que ocurren las reacciones

Se define Velocidad de reacción como el cambio de concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo, la cual se expresa en moles/litro (M/s)

V = cambio de concentración

tiempo

Ejemplos de reacciones comunes que justifican su estudio

1) La fotosíntesis y las reacciones nucleares son muy rápidas, entre 1x10-12 a 1x10-6 seg.

2) La transformación de carbón grafito en el otro externo requiere millones de años para convertirse en diamante.

3) El conocimiento de la velocidad de las reacciones químicas es muy importante en muchas industrias especialmente en el control de la contaminación ambiental, conservación de los alimentos, o fabricación de medicamentos

Los factores que afectan la velocidad de reacción:

a) los cambios de concentración b) la temperatura c) la presencia de un catalizador d) la presencia de luz e) la superficie de contacto f) el estado de la materia g) el grado de fraccionamiento de la materia

Recuerde: La prueba es el 7 de agosto

a) Efecto que tienen los cambios de concentración sobre la velocidad de una reacción

Para una reacción simple donde un reactivo A se transforma en B

A B (negro) (rojo)

Como se muestra en la figura, a medida que pasa el tiempo la concentración del reactivo A disminuye y la reacción se va haciendo cada vez mas lenta, mientras que B crece cada vez con mayor vigor y en la figura se ven mas moléculas rojas

Actividad practica n° 1

Demostrar el efecto de los cambios de concentración sobre la velocidad de la reacción entre bromo (Br2) y acido fórmico (HCOOH)

Hacer un grafico de tiempo v/s concentración usando la siguiente tabla de datos.

Si ya hizo el grafico, ahora calcular la velocidad promedio en tres puntos distintos de la curva

Tiempo (s) [ Br2 ] (M) Velocidad (M/s) K = velocidad/[ Br2 ] (s-1)

0 0.01200

50 0.01010

100 0.00846

150 0.00710

200 0.00596

250 0.00500

300 0.00420

350 0.00353

400 0.00296

Ahora, completar el siguiente cuadro, para explicar dependencia entre la velocidad de la reacción y la concentración de Br2

Completar el siguiente cuadro, para explicar dependencia entre la velocidad de la reacción y la concentración de Br2

Actividad practica n° 2

Construir un segundo grafico de velocidad v/s concentración velocidad (M/S)

[ Br2] (M)

REVISION DE LA PRIMERA PARTE DE LA TAREA

MAÑANA SE REVISA LA SEGUNDA PARTE

Análisis del grafico:

1) si la velocidad se define como el cambio de concentración por unidad de tiempo, entonces la reacción entre bromo y acido fórmico depende directamente de la concentración de Br2

2) la expresión de velocidad para esta reacción es: V = K [ Br2]

3) donde la constante de proporcionalidad directa K es = V/ [ Br2]

4) la unidad de la constante K en este caso es = 1/s

Ley de velocidad Los datos obtenidos de los gráficos permiten afirmar que la velocidad

es proporcional a la concentración y que la constante de proporcionalidad k, recibe el nombre de constante de velocidad.

La ley de velocidad expresa la relación entre la constante, la velocidad de una reacción y la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia como se describe a continuación en el ejemplo:

Para la reacción :

“a” moles de A → “b” moles de B

La ley de velocidad expresada en función del reactivo que se gasta durante la reacción será

V = k[A]x

Donde x es el orden de la reacción

Orden de reacción

Para la reacción : aA + bB → cC + dD

La ley será : V = k[A]x[B]y

x e y corresponden al orden de la reacción, que normalmente tiene valores 0. 1, y 2 los cuales son determinados experimentalmente.

El orden cero es descrito para reacciones en que no hay relación entre velocidad y concentración

El orden uno para reacciones en que velocidad y concentración son directamente proporcionales

El orden dos para reacciones donde la relación es logarítmica

Orden de reacción grafica

EJEMPLO DE CÓMO OBTENER LA LEY DE VELOCIDAD

Al realizar un experimento para obtener la ley de velocidad de descomposición del pentoxido de dinitrogeno (N2O5)

N2O5(g) N2O4(g) + ½ O2(g) se obtuvieron los siguientes datos

[N2O4] (M) V(M/S) 1.2x10-3 2x10-5

3.6x10-3 6x10-5

Use estos datos para averiguar el orden de la reacción y el valor de la constante de velocidad

OBTENCION DE LA LEY DE VELOCIDAD

Use los siguientes datos para averiguar el orden de la reacción y el valor de la constante de velocidad

F2(g) + ClO2(g) → 2FClO2(g)

exp [ F2 ] [ ClO2 ] V(M/s) 1 0,10 0,010 1,2x10-3

2 0,10 0,040 4,8x10-3

3 0,20 0,010 2,4x10-3

Procedimiento:

1) Seleccione una de las variables (concentración)

2) Observe lo que pasa a la otra variable cuando la escogida no cambia.

3) Relacione con la velocidad

4) Las veces que cambia la concentración en relación con la velocidad es el orden de la especie.

5) Haga lo mismo con la otra variable y tendrá la ley de velocidad

Ejercicios de practica

1) Considere la siguiente reacción:

A + B productos

A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta temperatura, determine el orden de la reacción y calcular la constante de velocidad:

[ A] (M) [ B] (M) velocidad (M/s)

1.50 1.50 3.20x10-1

1.50 3.00 3.20x10-1

3.00 1.50 6.40x10-1

2) Considere la siguiente reacción:

X + Y Z

A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta temperatura, determine : (A) el orden de la reacción y (B) Determinar la velocidad inicial de desaparición de X cuando su concentración es 0,30 M e Y es 0,40 M

Velocidad inicial de

desaparición de X (M/s) [ X] (M) [ Y] (M) 0,053 0,10 0,50

0,127 0,20 0,30

1,020 0,40 0,60

0,254 0,20 0,60

0,509 0,40 0,30

PREGUNTAS

8)¿Qué hecho importante en el desarrollo de las ciencias se conmemora hoy?

10)¿Qué beneficios ha tenido el desarrollo de la energía nuclear para las personas?

LA ENERGIA NUCLEAR

El hecho hoy se conmemoran 64 años de la primera explosión nuclear, el día 6 de agosto de 1945. Aquel día una bomba de 10 ton fue dejada caer sobre la ciudad de Hiroshima, murieron 140 mil personas y dejo 70 mil heridos. Tres días después en Nagasaki cayo una segunda bomba que dejo 50 mil muertos y 30 mil heridos. Se estima que hasta el año 2020 todavía se sentirán sus efectos en estas ciudades.

La enseñanzaEl desarrollo de la energía nuclear debe ser enfocado desde dos puntos de vista: El primero es obviamente el daño irreparable causado a las personas; pero también ha sido de gran importancia como fuente energética y de gran ayuda a la medicina.

El futuroDe cada uno de ustedes en su área de influencia dependerá que hacer con ella.Video 2 El Hombre Que Sobrevivio a Bombas Atomicas

,

2) Teoría de las colisiones

En la mayoría de las reacciones cuando aumenta la temperatura aumenta la velocidad de reacción

Para explicar como esto sucede los químicos se valen de la teoría de las colisiones de la cinética química, según la cual la velocidad es directamente proporcional al numero de colisiones moleculares por unidad de tiempo o a la frecuencia de las colisiones moleculares.

Velocidad α Numero de colisiones segundo

Según la teoría de las colisiones no todos los choques entre moléculas de reactivos son efectivos.

Se estima que a presión normal (1 atm) y temperatura de 25 ºC (298 K) ocurre 1x1027 choques efectivos en 1 mL entre dos

moléculas simples de líquidos y su numero puede ser mayor si son gases.

Para que los choques sean efectivos las moléculas deben tener la energía suficiente. Esta es la Energía de Activación (Ea)

La energía de Activación es la mínima energía que se requiere para iniciar una reacción química.

Cuando las moléculas pasan este umbral, chocan y forman un complejo activado (AB ‡ ), que es una etapa intermedia donde coexistente reactivos y productos al mismo tiempo

Si los productos son mas estables que los reactivos se libera calor y la reacción es exotérmica, y al revés si tienen menos energía la reacción será endotérmica.

Teoría de las colisiones en forma grafica

La ecuacion de Arrhenius.

Svante Arrhenius, quimico sueco vivio

entre 1859 y 1927 , premio nobel en 1903

Autor de la siguiente ecuación que lleva su nombre. Es la opción mas usada para explicar cuantitativamente la dependencia de la velocidad con la temperatura.

Donde : Ea, es la energía de activación en KJ/mol R, es la constante universal de los gases (8,314 J/Kmol) T, es la temperatura Kelvin E, es la base de los logaritmos naturales (2,72) A, llamado factor de frecuencia , representa la frecuencia de las colisiones

No es necesario su derivación (tarea para matemáticos)

Esta ecuación indica que:

la constante de velocidad es directamente proporcional con la con A.

La constante disminuye cuando aumenta la energía de activación Ea.

La constante aumenta con un aumento de la temperatura

La forma mas común de la ecuación de Arrhenius es la siguiente:

ejemplo

Curva de Distribución de Maxwell-Boltzmann

El movimiento de las partículas de gas o liquido en una reacción no es igual para todas, algunas moléculas son mas rápidas que otras, su rapidez depende de su energía cinética, como se puede observar en el siguiente grafico:

El grafico muestra a tres gases distintos a 300 K.

Se puede concluir que a una determinada temperatura las moléculas de He se mueven mas rápido. ¿Por qué ?

Responda aqui…………………………………………………………….

Análisis del grafico

El primer grafico muestra el nitrógeno gaseoso (N2), a tres temperaturas distintas. El peak mas alto indica la velocidad del mayor numero de moléculas. La velocidad mas probable aumenta conforme aumente la temperatura.

El área debajo de la curva es una clara señal que a menor temperatura (100 K), son menos las moléculas que alcanzan el peak mas alto; mientras que a 700 K son mas las moléculas que alcanzan el peak mas alto.

3) Los factores que afectan la velocidad de reacción:

a) los cambios de concentración b) la temperatura c) la presencia de un catalizador d) la superficie de contacto e) la presencia de luz f) el estado de la materia g) el grado de fraccionamiento de la materia

(a) Efecto de los cambios de temperatura sobre la velocidad de la reacción de carbonato de calcio (CaCO3) con acido clorhídrico (HCl)

(b) Efecto de los cambios de concentración de HCl sobre la velocidad de la reacción

(c ) Efecto de la presencia de un catalizador sobre la velocidad de reacción

(d) Efecto de la superficie de contacto sobre la velocidad de la reacción

Estudio de las reacciones de primer orden

En las reacciones de primer orden la velocidad depende de la concentración elevada a la primera potencia

Para la reacción: A→B

a) La velocidad de reacción es: V = - Δ [A] Δ t b) Para la reacción: A→B ; La ley es : V = k [A]

c) Juntando ambas expresiones se tiene lo siguiente:

- Δ [A] = k [A]

Δ t

d) La solución de esta ecuación es: ln [A] = - kt

[A] 0

e) re-ordenada ln [A] = -kt + ln [A] 0 ec de la recta y = m x + b

Donde: ln es logaritmo natural [A] 0 es la concentración inicial

[A] es la concentración en un cierto momento K la constante de velocidad t es el tiempo el signo menos para indicar que la reacción va en decrecimiento

Gráficamente es lo siguiente: [A] ln [A]

pendiente = -K

t t

Ejercicio de practica:

La conversión de ciclopropano (compuesto orgánico) de formula C3H6 en fase gaseosa es una reacción de primer orden, con una constante de velocidad de 6,7x10-4 s-1 a 500 ºC

CH2 CH3 CH CH2

CH2 CH2

A) Si la concentración inicial del reactivo fue 0,25 M. ¿Cuál será después de 8,8 mn? B) ¿Cuánto tiempo deberá transcurrir para que su concentración disminuya de 0,25 M a 0,15 M? C) ¿Cuánto tiempo tomara para se transforme el 74%?

Respuesta: A) ln [A] = - (6,7x10-4 s-1)(528 S) 0,25M [A] = 018 M

B) ln 0,15M = - (6,7x10-4 s-1) x t 0,25M t = 13 min

C) ln 0,26 = - (6,7x10-4 s-1) x t

1,00 t = 33 min

Para practicar:

Dada la siguiente reacción: 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)

y los siguientes datos:

t (s) [N2O5] ln [N2O5]

0 0,91 -0,094 300 0,75 -0,290 600 0,64 -0,450 1200 0,44 -0,820 3000 0,16 -1,830

A) hacer un grafico de ln [N2O5] contra t para determinar la constante de velocidad

Respuesta: 5,7x10-4 s-1

La vida media (t1/2)

La vida media es el tiempo requerido para que la concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad.

La vida media sigue una cinética de primer orden por lo tanto se puede obtener una ecuación para t1/2 a partir de esta expresión:

t = 1 ln [A]

k [A] 0

por definicion de vida media, se tiene que cuando : t = t1/2

[A] = [A] 0 /2, por lo que :

t1/2 = 1 ln [A] 0

k [A] 0 /2

t1/2 = 1 ln 2 = 0,693

k k

La vida media de una reacción de primer orden es independiente de la concentración inicial del reactivo, por lo tanto toma igual tiempo bajar de 1 M a 0,5M, que 0,5 M a

0,25 M

La vida media sirve para calcular la constante de velocidad de una reacción de primer orden.

La vida media es inversa con la constante de proporcionalidad, a mayor t1/2 menor es k. Este hecho es muy útil en medicina nuclear donde siempre es muy importante que los radoisotopos tengan corta vida media para desaparezcan lo mas rápido del cuerpo humano.

Ejemplos de practica:

3) La descomposición del etano (C2H6), en radicales metil es una reacción de primer orden, cuya constante de velocidad es 5,36x10-4 s-1 a 700 ºC. Calcule la vida media de la reacción en min (21,5 min)

2) La desintegración radioactiva del Tl-206 a Pb-206 tiene una vida media de 4,2 min. Comenzando con 5x1022 átomos de Tl-206. Calcule el numero de átomos que quedan después de 42 min. (4,9x1019)

3) una sustancia radioactiva decae de la siguiente manera:

Tiempo (días) masa (g) 0 500 1 389 2 303 3 236 4 184 5 143 6 112

Calcule la constante de velocidad de desintegración de primer orden y la vida media. ( 2,77 d)

La constante de velocidad y su dependencia de la energía de activación y de la temperatura

En la mayoría de las reacciones cuando aumenta la temperatura aumenta la velocidad de reacción

Para explicar como esto sucede los químicos se valen de la teoría de las colisiones de la cinética química, según la cual la velocidad es directamente proporcional al numero de colisiones moleculares por unidad de tiempo o a la frecuencia de las colisiones moleculares.

Velocidad α Numero de colisiones segundo

Según la teoría de las colisiones no todos los choques entre moléculas de reactivos son efectivos.

Se estima que a presión normal (1 atm) y temperatura de 25 ºC (298 K) ocurre 1x1027 choques efectivos en 1 mL entre dos

moléculas simples de líquidos y su numero puede ser mayor si son gases.

Para que los choques sean efectivos las moléculas deben tener la energía suficiente. Esta es la Energía de Activación (Ea)

La energía de Activación es la mínima energía que se requiere para iniciar una reacción química.

Cuando las moléculas pasan este umbral, chocan y forman un complejo activado , que es una etapa intermedia donde coexistente reactivos y productos al mismo tiempo

Si los productos son mas estables que los reactivos se libera calor y la reacción es exotérmica, y al revés si tienen menos energía la reacción será endotérmica.

Aplicación de la ecuacion de Arrhenius:

1)

2)

L

La

Mecanismos de reacción

Es el conjunto de pasos elementales, o una serie de reacciones sencillas que conducen a la reacción global a nivel molecular.

El mecanismo es el camino que sigue la reacción hasta su fin.

Dicho en otros términos el mecanismo de reacción es la propuesta teórica de cómo se conducen las reacciones químicas

Ejemplo de un mecanismo de reacción

Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción entre oxido nítrico y oxigeno

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Los estudios de esta reacción han demostrado que los productos no se forman directamente y que durante el proceso aparece una especie intermediaria el N2O2.

Suponga que la reacción se lleva a cabo en dos etapas:

1) 2 NO(g) N2O2(g)

2) N2O2(g) + O2(g) 2 NO2(g)

En la primera etapa elemental 2 moléculas de NO chocan para formar 1 molécula de N2O2 , después sigue la reacción entre N2O2 y O2 para formar 2 moléculas de NO2.

La reacción global será:

Paso 1 NO + NO N2O2

Paso 2 N2O2 + O2 2 NO2

Global 2 NO + N2O2 + O2 N2O2 + 2 NO2

El N2O2 es una especie intermediaria aparecen en el mecanismo solo con el propósito de ajustar la ecuación.

Esta especie debe desaparecer al final del proceso.

La llamada molecularidad de una reacción es el numero de moléculas que reaccionan en un paso elemental.

La reacción descrita es bimolecular por que involucran 2 moléculas reaccionantes.

Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Cuando se estudia una reaccion que tiene mas de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global esta dada por la etapa mas lenta

¿Qué vehiculo determina la velocidad en una carretera?

Ejemplo de practica Se cree que la descomposición del oxido nitroso (N2O), en fase

gaseosa procede en dos pasos elementales: k1

Paso 1 N2O N2 + O k2

Paso 2 N2O + O N2 + O2

Experimentalmente se demostró que la velocidad de reacción es: V = k[N2O]

1) escriba la ecuación global 2)identificar los intermediarios 3)¿Cuál es la etapa que determina la velocidad de reacción?

Respuesta: 1) al sumar ambas ecuaciones se tiene la ecuación global

2 N2O 2 N2 + O2

2) el intermediario es el O por que no aparece en la ecuación global

3) el primer paso es la etapa lenta, la que determina la ley de velocidad, solo así se justifica que la ley de velocidad sea V = k1[N2O]

Catálisis

Los catalizadores son sustancias químicas que aumentan la velocidad de reacción sin involucrarse en el proceso, vale decir que son los iniciadores de la reacción pero posteriormente se retiran dejando que el proceso continué solo

Ejemplo:

La preparación de oxigeno molecular en el laboratorio se hace calentando clorato de potasio.

2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)

Este proceso es muy lento en ausencia de catalizador, de hecho es común usar una pequeña cantidad de oxido de manganeso (MnO2) para activar el proceso.

Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción disminuyendo la energía de activación (Ea), acortando el camino para llegar al final de la reacción

Catálisis heterogénea

El ejemplo mas conocido es la síntesis de Haber para obtener amoniaco El amoniaco es un químico de múltiples usos en la industria, sirve para fabricar

fertilizantes y explosivos. Se obtiene de la reacción entre nitrógeno (N2) obtenido del aire y el hidrogeno (H2) se obtiene de la reacción entre vapor de agua y carbón

H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ΔH = -92,6 KJ

Pero la velocidad de la reacción es muy lenta a temperatura ambiente. Para una producción en gran escala se necesita aumentar la temperatura.

En 1905 Fritz Haber descubrió que el hierro y un

pequeño porcentaje de oxido de potasio y de aluminio cataliza

la reacción a 500 °C

Catálisis Homogénea

En la catálisis homogénea los reactivos y el catalizador estan en una sola fase, generalmente liquida.

Las catálisis acida y básica son los tipos mas importantes

A modo de ejemplo la reacción entre acetato de etilo con agua para formar acido acético y lenta es muy lenta para ser estudiada en el laboratorio

O O

CH3-C – O – C2H5 + H2O CH3 - C - OH + C2H5OH Acetato de etilo acido acético etanol

En ausencia de catalizador la ley de velocidad es:

V = k[ CH3COOC2H5]

Pero esta reacción puede ser catalizada por acido Clorhídrico (HCl). La velocidad aumenta y la ley queda así:

V = kc[ CH3COOC2H5] [H+]

kc>k

rrrr