Defesa de Tese de Doutorado 22/06/2012

Efeitos isotópicos em espectroscopiarotacional molecular com vistas a aplicações

em RadioastronomiaDefesa de Tese

Antônio F. C. ArapiracaOrientador: José Rachid Mohallem

22 de junho de 2012

Sumário

1 Introdução e Motivações

2 Além da Aproximação Born-Oppenheimer

3 Correções Vibracionais

4 Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC

5 Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia

6 Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno

7 Discussão e Perspectivas

Introdução e Motivações

Isotopólogos?

Segundo a IUPAC1

Moléculas ou íons que diferem por sua composição isotópica, e.g. H2 e HD,H2O e HDO, Li2 e 6Li7Li etc

Isótopos do Hidrogênio

1IUPAC. International union of pure and applied chemistry, 2006.http://www.iupac.org/goldbook


Por que Isotopólogos?

Importância:

Variedade de fenômenos importantes em ciências moleculares

Áreas e Aplicações:

1 Astrofísica Molecular/Astroquímica2 Moléculas Polares Frias3 Nanomateriais Biológicos4 RMN


Entendendo os Isotopólogos

Quebra de Simetria Molecular

Átomos de hidrogênio (H) substituídos por átomos de (D)

Deuteração

Assimetria isotópica na distribuição eletrônica

a0 =4πε~2

me2 (1)

Consequência: momento dipolar (MD) ∼ 10−3 debye


Deuteração

Polaridade - Topologia das distribuições de carga

Separação dos centros de carga - simetriaExperimentalmente temos o MDEspectro rotacional puro e vibro-rotacional


Efeito Isotópico

Assinatura espectral do efeito isotópicona molécula de água

Além da Aproximação Born-Oppenheimer

Aproximações Moleculares - Estrutura Eletrônica

Hψ(~r , ~R) = Eψ(~r , ~R) (2)

Modelo Adiabático: Aproximação Born-Oppenheimer (ABO)

H = Tnuc + HBO (3)

HBO = −∑

i

∇2i

2+ V (4)

HBOφ(~r ; ~R) = Eeleφ(~r ; ~R) (5)

Etot = Eele +M∑

A=1

M∑B>A

ZAZB

RAB(6)

Superfície de Energia Potencial - SEP


Efeito isotópico não é possível de ser tratado com a ABO

FNMC - Finite Nuclear Mass Correction

O Hamiltoniano Modelo FNMC2

HFNMC =m∑A

(−n∑i

PA∇2

i

2MAPA) + HBO (7)

Custo computacional idêntico ao da ABO

2J.R. Mohallem, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 32 (1999) 3805


FNMC

Corrige a energia e a função de onda eletrônica

Propriedades espectroscópicas de isotopólogos

Cálculo “Quantum Mecânico” do MD

−→µ = 〈Ψ0| −N∑

i=1

−→ri |Ψ0〉+∑

A

ZA−→RA (8)


Pacotes computacionais adaptados para FNMC

GAMESS/ISOTOPE - Gonçalves and Mohallem - 20033

deMon 2k - Mohallem et al - 20084

DaltonFNMC - 20115

Dr. Dan Jonsson (CTCC, University of Tromsø- Norway)Dalton 2.0: Métodos Ab Initio e DFTwww.daltonprogram.org - Código Aberto

3C. P. Goncalves and J. R. Mohallem., J. Comp. Chem., 25, 1736, (2004)4J. R. Mohallem et al, J. Phys. Chem. A, 118, 8896, (2008)5Arapiraca et al., J. Chem. Phys. 135, 244313 (2011)

Correções Vibracionais


Teoria X Experimento

Movimentos dos núcleos dos sistemas moleculares

ZPVC - Zero Point Vibrational Correction6 7

Dalton 2.0 - HF/SCF, MCSCF (CAS/RAS) e DFTPonto de expansão variacional - geometria efetivaTeoria de Perturbação 2a ordem - factível para poliatômica

6P-O. Astrand et al., J. Chem. Phys., 102, 3534, (1995).7K. Ruud et al., J. Chem. Phys., 112, 2668, (2000).


Geometria efetiva

ref = 〈ri〉 = re,i −1

4ω2i

3N−6∑j=1

V (3)ijj

ωj(9)

Expansão perturbativa da |Ψ〉vib

MD Mediado vibracionalmente

〈µ〉 = µef +14

∑i

µ(2)ef ,ii

4ηωef(10)

onde η é a massa reduzida do sistema

Escolha apropriada do passo da derivada numérica

Momentos Dipolares de Isotopólogos via ZPVC/FNMC

MD da molécula HD

aS. M. Blinder, J. Chem. Phys., 32, 105 (1959)bK. Pachucki et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (2008)cS. L. Hobson et. al., Mol. Phys., 107, 1153 (2009)

d P. G. Drakopoulos et al., Phys. Rev. A, 36, 5556 (1987)

µeqz SL µef

z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z

BO 0.0 qualquer 0.0 0.0 0.0FNMC-CAS 10.28 0.01 10.93 -3.26 7.67

0.03 -3.66 7.270.05 -3.57 7.570.07 -2.64 8.300.09 -2.40 8.55

FNMC-HF/SCF 11.57 qualquer 12.56 -3.56 9.00

Blinder a 8.89Pachucki et al.b 8.56Hobson et al.c 8.68Experimentod 8.83(28)

MD isotópico do HD em unidades de 10−4Debye(D) com a base(3s, 2p, 1d) de D. Assafrão and J. R. Mohallem, J.Phys.B, 40, F85 (2007)


(a) Staggered (b) C2H6

Etano


MD de hidrocarbonetos deuterados

aE. Hirota et al., J. Chem. Phys., 55, 981 (1971)b I. Ozier et al., Can. J. Phys., 62, 1844 (1984)

C. Puzzarini and P. R. Taylor, J. Chem. Phys., 122, 054315 (2005)

Derivada numérica não converge em MCSCF

CH3CD3BO FNMC

SL µefz 〈µ(0)

2 〉ef 〈µ〉z µefz 〈µ(0)

2 〉ef 〈µ〉zHF/SCF qualquer -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0053 0.0163 0.0110

RAS 0.048 -0.0028 0.0150 0.0122 -0.0043 0.0150 0.01070.049 0.0147 0.0119 0.0147 0.01040.05 0.0142 0.0114 0.0150 0.01070.051 0.0145 0.0117 0.0140 0.00970.052 0.0140 0.0112 0.0142 0.00990.053 0.0137 0.0109 0.0142 0.00990.054 0.0142 0.0114 0.0137 0.0094

Experimentoa 0.01078(9)Experimentob 0.0108617(5)

MD isotópico do CH3CD3 em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ


(c) 13CD312CH3 (d) 12CD3

13CH3

Etano


(e) C2H4 (f) CH2CD2

(g)cis − CHDCHD

Etileno


aE. Hirota et al., J. Chem. Phys., 66, 2660 (1977)bE. Hirota et al., J. Mol. Spec., 89, 223 (1981)

HF/SCF BO FNMC

System µefz 〈µ(0)

2 〉ef 〈µ〉z µefz 〈µ(0)

2 〉ef 〈µ〉z Experimento13CD3

12CH3 -0.0038 0.0165 0.0127 -0.0053 0.0165 0.0112 0.01094(11)a12CD3

13CH3 -0.0038 0.0163 0.0125 -0.0056 0.0163 0.0107 0.01067(10)a

CD2CH2 -0.0003 0.0114 0.0111 -0.0020 0.0114 0.0094 0.0091(4)b

cis − CHDCHD -0.0001 0.0125 0.0124 -0.0013 0.0125 0.0112 -

MD dos etanos 13C e isotopólogos do etileno em unidades de Debye(D) com a base aug-cc-pVDZ

MD do cis − CHDCHDReportado ao Journal of Chemical Physics


(h) C3H8 (i) CH3CD2CH3

(j) CHD2CH2CHD2 (k) CD3CH2CD3

Propano


aJ. S. Muenter e V. W. Laurie, J. Chem. Phys., 45, 855 (1966)

HF/SCF aug-cc-pVDZ

BO µeqz µef

z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa

C3H8 0,0879 0,0747 0,0114 0,0861 0,0848(10)CH3CD2CH3 - 0,0760 0,0242 0,1002 0,095(10)CD3CH2CD3 - 0,0773 -0,0046 0,0727 0,076(10)

CHD2CH2CHD2 - 0,0747 -0,0112 0,0635 -

HF/SCF aug-cc-pVDZ

FNMC µeqz µef


C3H8 0,0875 0,0742 0,0117 0,0859 0,0848(10)CH3CD2CH3 0,0866 0,0745 0,0244 0,0989 0,095(10)CD3CH2CD3 0,0884 0,0782 -0,0046 0,0736 0,076(10)

CHD2CH2CHD2 0,0891 0,0763 -0,0112 0,0651 -

MD do CHD2CH2CHD2Submetido ao Theoretical Chemistry Accounts


(l) C6H6 (m) C6D2H4

(n) C6D2H4 (o) C6D3H3

Benzeno


aE Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)

HF/SCF 6-31+G(d,p)

BO µeqz µef


C6DH5 - 0,0005 0,0097 0,0102 0,0081(28)C6D2H4 - 0,0007 0,0163 0,0170 -C6D3H3 - 0,0010 0,0191 0,0201 -

HF/SCF 6-31+G(d,p)

FNMC µeqz µef


C6DH5 -0,0014 -0,0010 0,0097 0,0087 0,0081(28)C6D2H4 -0,0020 -0,0015 0,0165 0,0150 -C6D3H3 -0,0029 -0,0018 0,0191 0,0173 -

MD isotópico dos idotopólogos do benzeno em unidades de Debye(D) com a base 6-31+G(d,p)

MD dos C6D2H4 e C6D3H3


MD dos isotopólogos da água

(p) H2O (q) HDO

(r) D2O

Água


MD dos isotopólogos da águaaS. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)

aT. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)

DFT/B3P86 aug-cc-pVQZ

BO µeqz µef

z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z Experimentoa, b

H2O -1,8520 -1,8598 0,0058 -1,8540D2O - -1,8580 0,0043 -1,8537HDO - -1,8588 0,0056 -1,8532

FNMC µeqz µef

z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z

H2O -1,8531 -1,8608 0,0058 -1,8550 1,85498(9)D2O -1,8525 -1,8585 0,0043 -1,8542 1,8545(4)HDO -1,8528 -1,8595 0,0056 -1,8539 1,8517(5)

DFT/B3PW91 aug-cc-pVDZ

BO µeqz µef


H2O -1,8546 -1,8598 0,0061 -1,8537D2O - -1,8588 0,0046 -1,8542HDO - -1,8593 0,0059 -1,8534

FNMC µeqz µef

z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z

H2O -1,8562 -1,8616 0,0064 -1,8552 1,85498(9)D2O -1,8553 -1,8595 0,0046 -1,8549 1,8545(4)HDO -1,8558 -1,8603 0,0059 -1,8544 1,8517(5)

MD dos isotopólogos da água em unidades de debye


MD dos isotopólogos da água

aS. Shostak et al., J. Chem. Phys., 94, 5875 (1991)aT. R. Dyke and J. S. Muenter, J. Chem. Phys., 59, 3125 (1973)

DFT/B3LYP aug-cc-pVDZ

BO µeqz µef


H2O -1,8541 -1,8598 0,0064 -1,8534D2O - -1,8588 0,0046 -1,8542HDO - -1,8590 0,0059 -1,8531

FNMC µeqz µef

z 〈µ(0)2 〉ef 〈µ〉z

H2O -1,8556 -1,8613 0,0064 -1,8549 1,85498(9)D2O -1,8548 -1,8593 0,0064 -1,8547 1,8545(4)HDO -1,8552 -1,8601 0,0059 -1,8542 1,8517(5)

MD dos isotopólogos da água em unidades de debye

de HDO e D2O - Primeira descrição teórica

Suporte à Detecção de Moléculas em Radioastronomia

Astrofísica Molecular/Astroquímica

Mais de 170 moléculas detectadas nos meiosInterestelar (ISM) e Circumestelar (CSM)

Concepção artística de sistemas moleculares no espaço



Instrumentação de última geração em Radioastronomia

(s) Radiotelescópio ALMA (t) NGC 4038 e 4039

ALMA - Atacama Large Mm/Submm Array64 antenas no platô de Chajnantor - Chile (5058,7 m)

Front End : 10 bandas de 31 - 950 GHz



Formação do Benzeno no ISM8

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos - PAH

Hidrocarbonetos Aromáticos Policíclicos Deuterados - PAD9

8Jones et al., Proc. Nat. Ac. Soc., 108, 452 (2010)9Peeters et al., Astrophys. J., 604, 252 (2004)

Espectros Rotacionais Puros de Isotopólogos do Benzeno

Espectroscopia Rotacional

Molécula Diatômica

Momento de inércia e momento angular

Erot = BJ(J + 1) (11)

B =h

8π2I(12)

νJ+1→J = 2B(J + 1) (13)


Molécula Poliatômica - Pião Assimétrico

Momentos de inércia e projeções de momento angular

IA ≤ IB ≤ IC (14)

A ≤ B ≤ C (15)

H = AJ2a + BJ2

b + CJ2c (16)

κ =2B − A− C

A− C(17)


Absorção e Emissão de Radiação

Coeficientes de Einstein

Aproximação de MD - Emissão e Absorção

N0B1←0ρν = A1→0N1 + B1→0ρνN1

(18)

B1←0 = B1→0 (19)

A1→0 =8πhν3

10

c3 B1←0 (20)

A1→0 =16π3ν3

3ε0hc3 µ210 (21)


Absorção e Emissão de Radiação

Transições Rotacionais

Intensidades de Emissão e Absorção

I(T )emiss =64π4

3hcν3Sgµ

2g(e−E′′/kT − e−E′/kT )

Q(18)

I(T )abs =8π3

3hcνSgµ

2g(e−E′′/kT − e−E′/kT )

Q(19)


Constantes Rotacionais ZPVC

aM. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)bM. Oldani et al., J. Mol. Struc., 1909, 190 (19883)

SCF SCF6-31+G(d,p)(ef .) aug-cc-pVDZ(ef .) Experimentoa, b Teo(ef .)-exp

C6DH5A 5762,4522 5746,1854 5689,144(6) 57,0414(1%)B 5391,7716 5375,5342 5323,934(6) 51,6002(0,96%)C 2785,4763 2777,3417 2749,674(6) 27,6677(1%)

C6D2H4A 5568,5628 5552,2591 5498,062 54,1971(0,98%)B 5229,8678 5213,8838 5164,242 49,6418(0,95%)C 2696,9518 2688,8770 2662,496 26,381(0,98%)

C6D3H3A 5233,8231 5217,7295 - -B 5217,4230 5201,4588 - -C 2612,8051 2604,7907 - -

Constantes rotacionais, em MHz, do estado fundamental para os isotopólogos do benzeno


Espectros Sintéticos

Programa PGOPHER

Simulando a estrutura rotacional molecular10

10PGOPHER, a Program for Simulating Rotational Structure, C. M.Western, University of Bristol, http://pgopher.chm.bris.ac.uk


Fator de Correção Multiplicativo

FCi =V exp

i

V teoi

(20)

FCM =1N

N∑i=1

FCi (21)

VC teoi = V teo

i FCM (22)


C6DH5Transições rotacionais

C2v − κ = 0,75Redução Assimétrica IIIr


Taxas de emissão espontânea por estado do C6DH5

0 6 J 6 40− 0 6 K 6 31

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Coefi

cien

te A

de E

inst

ein

/est

ad

o

(s−

1)

x 1

0−

13

Frequência (GHz)

Experimento

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Coefi

cien

te A

de E

inst

ein

/est

ad

o

(s−

1)

x 1

0−

13

Frequência (GHz)

Teoria sem FCM

Constantes rotacionais experimentaisaM. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)

MD experimentalaE Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)


Espectros de Absorção a 35 K do C6DH5

0 6 J 6 40− 0 6 K 6 31

0

1

2

3

4

5

6

7

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Inte

nsi

da

de

(nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

7

Frequência (GHz)

Experimento

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Inte

nsi

dad

e

(nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

7

Frequência (GHz)

Teoria sem FCM

Constantes rotacionais experimentaisaM. Oldani and A. Bauder, Chem. Phys. Let., 108, 7 (1984)

MD experimentalaE Fliege and H. Dreizler, Z. Naturforsch, 42A, 72 (1987)


0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

8 9 10 11 12 13 14 15

Coefi

cien

te A

de E

inst

ein

por

est

ad

o (

s−1)

x 1

0−

13

Frequência (GHz)

Taxas de Emissão Espontânea do C6DH5 Transições rotacionais de 8 a 15 GHz

0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31

Teoria − com FCMTeoria − sem FCM

Experimento

Correção via FCMν e FCMA


0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

8 9 10 11 12 13 14 15

Inte

nsi

dad

e (

nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

10

Frequência (GHz)

Espectro de Absorção do C6DH5 a T = 35 K Transições rotacionais de 8 a 15 GHz

0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31


Experimento

Correção via FCMν e FCMA


C6D2H4Transições rotacionais



0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

0 100 200 300 400 500 600 700

Coefi

cien

te A

de E

inst

ein

por

est

ad

o (

s−1)

x 1

0−

13

Frequência (GHz)

Taxas de Emissão Espontânea do C6D2H4 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31

Teoria sem FCM


0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Inte

nsi

dad

e (

nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

7

Frequência (GHz)

Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31

Teoria sem FCM


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 100 200 300 400 500 600

Inte

nsi

dad

e (

nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

10

Frequência (GHz)


Teoria


0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Inte

nsi

dad

e (

nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

10

Frequência (GHz)

Espectro de Absorção do C6D2H4 a T = 35 K Transições rotacionais de 8 a 15 GHz

0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31


Experimento

Correção via FCMν


C6D3H3Transições rotacionais



0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Coefi

cien

te A

de E

inst

ein

por

est

ad

o (

s−1)

x 1

0−

8

Frequência (GHz)

Taxas de Emissão Espontânea do C6D3H3 0 ≤ J ≤ 40 e 0 ≤ K ≤ 31

Teoria


0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Inte

nsi

dad

e (

nm

2 M

Hz/m

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cula

) x 1

0−

8

Frequência (GHz)


Teoria


0

2

4

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8

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0 100 200 300 400 500 600 700 800

Inte

nsi

dad

e (

nm

2 M

Hz/m

olé

cula

) x 1

0−

7

Frequência (GHz)


Teoria

Discussão e Perspectivas

Descrição teórica do efeito isotópico em moléculasEstrutura eletrônica e análise vibracional eficientesEspectros rotacionais totalmente Ab InitioTratamento de correlação eletrônica DFTDiversas propostas de experimentos

Perspectivas

Suporte teórico a detecção de moléculasROI-SP/ALMA tempo de observaçãoEfeito Stark estático e dinâmicoMoléculas polares frias - 6Li7LiClusters de água - dispersãoFulereno Endoedral - HD@C60

Discussão e Perspectivas

Agradecimentos

IFF/RJ

DF-UFMG e LATME

IFUFBA - Cluster Prometeu

A. Alijah, L. N. Vidal, P. A. M. Vazquez, D. Rodrigues e D. Jonsson

Education

Defesa de Tese de Doutorado 22/06/2012