Geometria de complexos

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA

GEOMETRIA E ISOMERIA

Universidade Federal da Paraíba

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química

Prof. Dr. Ary da Silva Maia

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:

• Definições Importantes:

– Número de Coordenação:

• Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon

metálico na esfera de coordenação.

• Podem variar de algumas poucas unidades até 12.

• Em algumas situações o número de coordenação não é

evidente pela composição do sólido. Exemplo:

– DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro

[Co(Cl)2(OH2)4] e duas moléculas de água não coordenadas que

ocupam posições bem definidas no cristal (água de

cristalização).

Março/2010 2Prof. Dr. Ary Maia


– Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera

Externa :

• Cátions complexos podem se associar eletrostaticamente

a ligantes aniônicos (e por interações fracas às moléculas

do solvente), sem deslocar os ligantes já presentes.

• Exemplo:


[Mn(OH2)6]2+ e SO4

2-

{[Mn(OH2)6]2+SO4

2-} [Mn(OH2)5 SO4]

A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode,

dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna.

Complexo de Esfera Externa Complexo de Esfera Interna

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:– Fatores que afetam o Número de Coordenação:

• Tamanho do átomo ou íon central:– Raios maiores favorecem números de coordenação maiores.

– Elementos situados à esquerda de um período apresentam íons maiores (Logo

NC maiores).

• Interações espaciais entre os ligantes:– Ligantes volumosos resultam em números de coordenação menores, ainda mais

se forem carregados.

• Interações eletrônicas entre o átomo ou o íon central e os

ligantes:– Elementos situados à esquerda de um período apresentam poucos elétrons na

sua configuração o que significa poder receber mais elétrons das bases de

Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-.

– Ligantes que podem formar ligações múltiplas com o átomo ou íon central

tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4

-).



• Geometria:

– A partir do NC de um complexo é possível

prever sua geometria, mas de forma mais

precisa, esta pode variar com:

• efeitos estéricos (espaciais) relacionados às

repulsões entre os ligantes e entre os pares

eletrônicos de valência.

• fatores relacionados com a estabilização do

complexo, os quais dependem do NOX do metal, do

número de elétrons d no metal e da natureza dos

ligantes.



• Efeitos estéricos:


FORMA GEOMETRIA FORMA GEOMETRIA

X-A-X Linear AX5 Bipiramidal trigonal

X=A=X Linear :AX4

Gangorra ou sela ou

tetraédrica distorcida

XA-X Linear :ÄX3 Forma de T

AX3 Trigonal planar :ÄX2 Linear

:AX2 Angular em V AX6 Octaédrica

AX4 Tetraédrica :AX5 Pirâmide de base quadrada

:AX3 Piramidal :ÄX4 Quadrada planar

:ÄX2 Angular em V

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Geometria (Continuação):

– Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre

ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria

pode ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos

estéricos.

– Os números de coordenação encontrados nos complexos do

bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm

sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12.

Exemplo: ReH92-.

– Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de

coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes

entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12

ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Geometria (Continuação):

– Os metais para apresentarem números de coordenação

maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite

fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as

repulsões ligante-ligante.

– Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-ligante

podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como

número de elétrons d e da natureza do ligante.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• Constituição e Geometria:

– Números de Coordenação Baixos:

• Compostos bicoordenados Cu+1,Ag+1 , Au+1 , Hg+2.

• Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de

complexos tri e tetracoordenados.

• Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polímero de cadeia linear,

com NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-).

– NC = 4:

• Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar.

• Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há

favorecimento de complexos tetraédricos.

• Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+

• Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada

planar.

• Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(PΦ3)2]



– NC=5:

• Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e

bipiramidal trigonal.

• Pouca diferença de energia entre as formas.

• O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas

formas.

• Em solução, com ligante monodentados, estes

complexos são altamente fluxionais (contercer

em diferentes formas) Pseudo-rotação de

Berry.


Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)


– NC=6:

• Grande maioria dos complexos.

– Estrutura sem distorções arranjo octaédrico regular (Oh)

• Podem apresentar algumas pequenas distorções:

– Distorção Tetragonal (D4h):

» Mais comuns.

» 2 ligantes trans ao longo de um eixo.

» Efeito Jahn-Teller.

– Distorção Rômbica (D2h):

» 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado

um mais próximo.

– Distorção Trigonal: (D3d):

» Faces opostas do octaédrico se afastam.

– Distorção Prismática (D3h):

» Muito raros.

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• ISOMERIA:

– Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um

composto, sem ambiguidade – Há isomeria:

• Isomeria de Ligação:

– Um ligante pode se ligar através de

diferentes átomos.

– Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho

(ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação

nitro).

Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª

Ed. – Porto Alegre (2008)

• Isomeria de Ionização:

– Um ligante e um contra-íon trocam de lugar em um composto.

– Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2

– Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da

identificação do íon livre em solução (Br- ou Cl- no exemplo anterior).



• ISOMERIA (cont.):• Isomeria de Hidratação:

– Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água.

– Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes:

» [Cr(H2O)6]Cl3 VIOLETA

» [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O VERDE PÁLIDO

» [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O VERDE ESCURO

• Isomeria de Coordenação:

– Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular.

– Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos:

» [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

– Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se

ligam com quais metais e através de quais átomos doadores

(ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas

possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em

isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA).



• ISOMERIA (cont.):

– Complexos Quadrado Planares:

• Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os

isômeros cis e trans.


COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:• ISOMERIA (cont.):

– Complexos Tetraédricos:

• Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os

isômeros óticos.

– Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados:

• Pela interconversão possível entre as formas, diz-se

que eles não são etereoquímicamente rígidos – mesmo

que se formem isômeros eles não são separáveis.

• 2 Sítios quimicamente distintos:

» Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal;

» Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático.


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– Complexos Octaédricos:

• Isomeria Geométrica:

– [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros.

– [MA4B2]: Isômeros cis e trans:

– [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial):




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• Isomeria Geométrica:

– [MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes

» Um com todos os ligantes trans (57).

» Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60).

» Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61).





• Isomeria Ótica:

– Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono

ou polidentados.

– Complexos do tipo [MA2B2C2]:

– Complexos do tipo [Mn(acac)3]:




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– Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+:

» Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão

molarde 1:2.

» Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o

produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde.




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– Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral:

» Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e

observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes


Configurações Absolutas dos complexosM(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a

rotação no sentido horário da hélice e

(lambda) para indicar a rotação no sentidoanti-horário.



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