QUÍMICA GERAL

Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense

Volta Redonda - RJ

Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 19

ELETROQUÍMICA

LUIGI GALVANI – MEADOS SÉC. XVIII ALESSANDRO VOLTA – FIM SÉC XVIII

REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA PARA PRODUZIR TRABALHO ELÉTRICO

FLUXO DE ELÉTRONS

DO ÂNODO PARA O CÁTODO

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA

CORRENTE ELÉTRICA

REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

REAÇÃO REDOX ESPONTÂNEA

CORRENTE ELÉTRICA

REAÇÃO REDOX NÃO-ESPONTÂNEA

REAÇÕES REDOX

ENVOLVE TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS

UMA ESPÉCIE TEM SEU NOX REDUZIDO (GANHA ELÉTRONS)

OUTRA ESPÉCIE TEM SEU NOX OXIDADO (PERDE ELÉTRONS)

𝐴+ + 𝑒− ⇌ 𝐴

𝐵 ⇌ 𝐵+ + 𝑒−

OCORREM AO MESMO TEMPO NÚMERO ELÉTRONS PERMANECE INALTERADO

𝐴+ + 𝐵 ⇌ 𝐴 + 𝐵+

→ Semi-reação de Redução

→ Semi-reação de Oxidação

→ Reação de Global

... +10 +9 +8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 ...

... +10 +9 +8 +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -9 -10 ...

Substâncias simples (𝐶𝑙2, 𝐹2, 𝐴𝑟, 𝑁𝑒 e etc):

𝑁𝑜𝑥 = 0.

Metais alcalinos ( 𝐿𝑖, 𝑁𝑎, 𝐾, 𝑅𝑏, 𝐶𝑠 𝑒 𝐹𝑟 ),

𝐻 𝑒 𝐴𝑔: 𝑁𝑜𝑥 = +1.

Nos hidredos metálicos ( 𝑁𝑎𝐻, 𝐶𝑎𝐻2, … ):

𝑁𝑜𝑥 𝐻 = −1.

Metais alcalinos-terrosos

(𝐵𝑒, 𝑀𝑔, 𝐶𝑎, 𝑆𝑟, 𝐵𝑎 𝑒 𝑅𝑎), 𝑍𝑛 𝑒 𝐶𝑑: 𝑁𝑜𝑥 = +2.

Alumínio e Boro: 𝑁𝑜𝑥 = +3.

Oxigênio: 𝑁𝑜𝑥 = −2. Nos peróxidos (𝐻2𝑂2):

𝑁𝑜𝑥 = −1.

EXEMPLOS

𝑀𝑔 𝑠 + 2𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 → 𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑎𝑞 + 𝐻2(𝑔)

𝑁𝑜𝑥 𝑀𝑔 : 0 → +2

𝑁𝑜𝑥 𝐻 : +1 → 0

𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔) → 2𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)

𝑁𝑎 → 𝑁𝑎+ + 1𝑒−

𝐶𝑙2 + 2𝑒− → 2𝐶𝑙−

MEIAS-REAÇÕES OXIDAÇÃO e REDUÇÃO

NÚMERO DE OXIDAÇÃO

CARGA FORMAL (QUANTIDADE DE ELÉTRONS) DE UM ELEMENTO EM UM COMPOSTO

BALACEAMENTO DE REAÇÕES REDOX

1. Dividir em semi-reações de oxidação e redução. 2. Balancear semi-reações.

i. Balancear o número de átomos com variação de Nox. ii. Balancear os Oxigênios adicionando 𝐻2𝑂. iii. Balancear os Hidrogênios adicionando 𝐻+. iv. Balancear as cargas adicionando elétrons.

3. Igualar quantidade de elétrons em cada semi-reação. 4. Se a solução é alcalina, adicionar 𝑂𝐻− para

neutralizar os 𝐻+ formando 𝐻2𝑂. 5. Checar: no. de átomos; quantidade de carga;

coeficientes estequiométricos.

REGRAS:

𝐶𝑟(𝑎𝑞)3+ + 𝐶𝑙(𝑎𝑞)

− → 𝐶𝑟(𝑠) + 𝐶𝑙2(𝑔)

1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas.

𝐶𝑟(𝑎𝑞)3+ → 𝐶𝑟(𝑠)

2𝐶𝑙(𝑎𝑞)− → 𝐶𝑙2(𝑔)

2) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações .

2 × (𝐶𝑟 𝑎𝑞3+ + 3𝑒− → 𝐶𝑟 𝑠 )

3 × (2𝐶𝑙(𝑎𝑞)− → 𝐶𝑙2(𝑔) + 2𝑒−)

2𝐶𝑟(𝑎𝑞)3+ + 6𝐶𝑙(𝑎𝑞)

− → 2𝐶𝑟(𝑠) + 3𝐶𝑙2(𝑔)

EXEMPLO 1: Não pode sobrar 𝑒−.

+

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

2+𝐻+

𝑀𝑛(𝑎𝑞)2+ + 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

3+

1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas.

𝐹𝑒(𝑎𝑞)2+ → 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

3+ ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)

2+

2) Balancear oxigênios com H2O.

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)

2+ + 4𝐻2𝑂

3) Balancear hidrogênios com H+.

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)

2+ + 4𝐻2𝑂

4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações.

5 × (𝐹𝑒(𝑎𝑞)2+ → 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

3+ + 𝑒−)

1 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 5𝑒− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)

2+ + 4𝐻2𝑂)

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞)

2+ + 8𝐻+ → 𝑀𝑛(𝑎𝑞)2+ + 5𝐹𝑒(𝑎𝑞)

3+ + 4𝐻2𝑂

EXEMPLO 2: Solução ácida.

+

𝐼(𝑎𝑞)− + 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)

−𝑂𝐻−

𝐼2(𝑎𝑞) + 𝑀𝑛𝑂2(𝑠)

1) Separar as semi-reações e balancear as espécies reduzidas e oxidadas.

2𝐼(𝑎𝑞)− → 𝐼2(𝑎𝑞) ; 𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)

− → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠)

2) Balancear oxigênios com H2O.

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂

3) Balancear hidrogênios com H+.

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 4𝐻+ → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂

4) Adicionar OH- para neutralizar os H+ pois a reação é em meio alcalino.

𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 4𝐻2𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂 + 4𝑂𝐻−

4) Balancear e igualar a quantidade de elétrons para somar as semi-reações.

3 × (2𝐼(𝑎𝑞)− → 𝐼2(𝑎𝑞) + 2𝑒−)

2 × (𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 3𝑒− + 4𝐻2𝑂 → 𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 2𝐻2𝑂 + 4𝑂𝐻−)

2𝑀𝑛𝑂4(𝑎𝑞)− + 6𝐼(𝑎𝑞)

− + 4𝐻2𝑂 → 2𝑀𝑛𝑂2(𝑠) + 3𝐼2(𝑎𝑞) + 8𝑂𝐻−

EXEMPLO 3: Solução alcalina.

+

©2

01

0, 2

00

8, 2

00

5, 2

00

2 b

y P.

W. A

tkin

s an

d L

. L. J

on

es

CÉLULAS GALVÂNICAS

PILHA DE DANIELL

Zn2+

PONTE SALINA • Conectar duas semi-células.

• Solução de um sal inerte (KNO3 ou KCl).

• Permitir o intercâmbio de íons: – “Fecha” o circuíto.

– Manter a neutralidade das soluções.

• Pilha de Daniel:

Zn/Zn2+//Cu2+/Cu

• Pilha de Ferro-Iodo:

I-/I2// Fe3+/Fe2+

2Fe3+ + 2e- → 2Fe2+ E0 = +0,77 V

2I- → I2 + 2e- E0 = -0,53 V

2Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ + I2 E0 = +0,24 V

Comparar quem é mais redutor ou mais oxidante.

Analisar a espontaneidade das reações Redox.

+

NOTAÇÃO

2 PARES REDOX: Ox/Red//Ox/Red

Ânodo//Cátodo

FEM

𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉

𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉

Pilha de Daniel

Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea. Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea.

QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR) QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE)

POTENCIAIS PADRÃO

AGENTES REDUTORES E OXIDANTES COMPARAÇÃO

potencial de redução 𝐴𝑔+ > potencial de redução 𝐶𝑢2+ 𝐴𝑔+ reduz e 𝐶𝑢2+ oxida

2𝐴𝑔+ + 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔

AGENTES REDUTORES E OXIDANTES COMPARAÇÃO

potencial de redução 𝑁𝑖2+ > potencial de redução 𝑍𝑛2+ 𝑁𝑖2+ reduz e 𝑍𝑛2+ oxida 𝑁𝑖2+ + 𝑍𝑛 → 𝑍𝑛2+ + 𝑁𝑖

©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

O POTENCIAL DA CÉLULA, 𝐸, MEDE A CAPACIDADE DE UMA REAÇÃO EM FORÇAR A

PASSAGEM DE ELÉTRONS (PUXANDO OU EMPURRANDO) ATRAVÉZ DE UM CIRCUITO.

ESPÉCIES QUÍMICAS DIFERENTES POSSUEM CAPACIDADES TAMBÉM DIFERENTES DE

EMPURRAR OU PUXAR ELÉTRONS.

... + + + + + 0 - - - - - ...

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO

𝟐𝑯(𝒂𝒒)+ + 𝟐𝒆− ⇌ 𝑯𝟐(𝒈) 𝑬𝟎 = 𝟎, 𝟎𝟎 𝑽

POTENCIAIS DE REDUÇÃO E OXIDAÇÃO = 0,0 V

HIDROGÊNIO PODE SER REDUZIDO OU OXIDADO (DEPENDE DA OUTRA ESPÉCIE)

ELETRODO DE METAL INERTE (Pt) OU GRAFITE (PERMITE INSERIR ELÉTRONS NO MEIO)

©2

01

0, 2

00

8, 2

00

5, 2

00

2 b

y P.

W. A

tkin

s an

d L

. L. J

on

es

POTENCIAIS PADRÃO

2𝐻(𝑎𝑞,1𝑀)+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔,1𝑀) 𝐸 = 0,00 𝑉

Redução de 𝐻+ à 𝐻2

𝑍𝑛2+ + 2𝑒− → 𝑍𝑛 𝐸 = −0,76 𝑉 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− → 𝐶𝑢 𝐸 = +0,34 𝑉

𝐶𝑢2+ + 𝑍𝑛 → 𝐶𝑢 + 𝑍𝑛2+ 𝐸 = 1,10 𝑉

Pilha de Daniel Se 𝐸 > 0 então a reação é espontânea.

Se 𝐸 < 0 então a reação inversa é espontânea.

QUEM OXIDA, PROVOCA A REDUÇÃO (AGENTE REDUTOR) QUEM REDUZ, PROVOCA A OXIDAÇÃO (AGENTE OXIDANTE)

Δ𝐺 ⟶ 𝑤𝑒

Todo trabalho que não resulta de uma expansão (sem alteração de volume)

𝑤𝑒 = 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 × 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛ç𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛 −𝑒 𝑁𝐴 × 𝐸

𝑁𝐴 = 𝑁𝑜. 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜 −𝑒𝑁𝐴 = 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 1 𝑚𝑜𝑙

𝑤𝑒 = −𝑛𝐹𝐸

𝐹 = 1,602 × 10−19𝐶 × 6,022 × 1023 𝐹 = 96485 𝐶. 𝑚𝑜𝑙−1 = 1 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦

ASPECTOS TERMODINÂMICOS

Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa reação REDOX.

𝐸 > 0 ∴ Δ𝐺 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝.

𝐸 < 0 ∴ Δ𝐺 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎

Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!)

ASPECTOS TERMODINÂMICOS

©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

O potencial de uma célula de Daniell em determinadas concentrações de íons cobre e zinco e 1,04 V. Qual e a energia livre de Gibbs de reação nessas condições?

Δ𝐺𝑟 = −𝑛𝐹𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎

Δ𝐺 = − 2 𝑚𝑜𝑙 × 96485 𝐶 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 × 1,04 𝑉

Δ𝐺 = −2,01 × 105 𝐶 ∙ 𝑉

A reação que ocorre em uma célula nicad e Cd(s) + 2Ni(OH)3(s) Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s) e o potencial de célula completamente carregada e 1,25 V. Qual e a energia livre da reação? (Veja a Tabela 13.2.)

[Resposta: -241 kJ]

A reação que ocorre em uma célula de bateria de prata, usada em algumas câmeras e relógios de pulso, e Ag2O(s) + Zn(s) 2Ag(s) + ZnO(s) e o potencial de célula quando nova e 1,6 V. Qual e a energia livre da reação? (Veja a Tabela 13.2.)

ΔG < 0 ΔE > 0

Ener

gia

Livr

e d

e G

ibb

s, G

Extensão da reação, ξ

ΔG > 0 ΔE < 0

ΔG = 0 ΔE = 0

Q < K Q > K

R P

𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)

𝑄 =𝐻𝐼 2

𝐻2 [𝐼2] e 𝐾 =

𝐻𝐼 𝑒𝑞2

𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞

Equilíbrio

ΔG0 < 0 ΔE0 > 0

Ener

gia

Livr

e d

e G

ibb

s, G

Extensão da reação, ξ

ΔG0 > 0 ΔE0 < 0

ΔG0 = 0 ΔE0 = 0

Q < K Q > K

R P

𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) ⇌ 2𝐻𝐼(𝑔)

𝑄 =𝐻𝐼 2

𝐻2 [𝐼2] e 𝐾 =

𝐻𝐼 𝑒𝑞2

𝐻2 𝑒𝑞 𝐼2 𝑒𝑞

Equilíbrio

Concentrações padrão: 1,0 M

Δ𝐺0 = −𝑛𝐹𝐸0

𝑛 é coeficiente estequiométrico dos elétrons trocados numa reação REDOX.

𝐸0 > 0 ∴ Δ𝐺0 < 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝.

𝐸0 < 0 ∴ Δ𝐺0 > 0 ⟶ 𝐸𝑠𝑝. 𝐼𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎

Δ𝐺 = 0 ⟶ 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 (reação cessou!)

ASPECTOS TERMODINÂMICOS

Estado padrão Gases: 1 atm

Solutos: 1 mol.L-1

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO

• Concentração reagente aumenta ou concentração

produtos diminui - Favorece reação espontânea e

voltagem aumenta.

• Concentração reagente diminui ou concentração

produtos aumenta – Favorece reação não-

espontânea e voltagem diminui.

Δ𝐺0 = −𝑅𝑇 ln 𝐾 ⟹ ln 𝐾 =𝑛𝐹𝐸0

𝑅𝑇

EQUAÇÃO DE NERNST

Δ𝐺 = Δ𝐺0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄

Δ𝐺 = −𝑛𝐹𝐸

−𝑛𝐹𝐸 = −𝑛𝐹𝐸0 + 𝑅𝑇 ln 𝑄

𝜟𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −𝑹𝑻

𝒏𝑭 𝒍𝒏 𝑸

𝚫𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −𝟐, 𝟑𝟎𝟑 × 𝑹𝑻

𝒏𝑭 𝐥𝐨𝐠 𝑸

𝜟𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −𝟎, 𝟎𝟐𝟓𝟗𝟔𝟑

𝒏 𝒍𝒏 𝑸

𝜟𝑬 = 𝚫𝑬𝟎 −𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏𝟔

𝒏 𝐥𝐨𝐠 𝑸

T = 298 K

Calcule a FEM, em 25 C, de uma pilha de Daniell na qual a concentração de íons Zn2+

é 0,10 mol.L-1 e a de íons Cu2+ é de 0,0010 mol.L-1.

𝑍𝑛(𝑠) 𝑍𝑛 𝑎𝑞2+ 𝐶𝑢 𝑎𝑞

2+ 𝐶𝑢 𝑠 𝐶𝑢(𝑎𝑞)2+ + 𝑍𝑛(𝑠) ⟶ 𝑍𝑛 𝑎𝑞

2+ + 𝐶𝑢(𝑠)

𝑄 =𝑍𝑛2+

𝐶𝑢2+ =0,10

0,0010 ; 𝑛 = 2; 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,10𝑉

𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎𝑜 −

𝑅𝑇

𝑛𝐹ln 𝑄 = 1,10𝑉 −

0,025693𝑉

2ln

0,10

0,0010= 1,10𝑉 − 0,059 𝑉

= 1,04𝑉

[Resposta: +0,29V]

Calcule a FEM da pilha de Zn/Zn2+(1,5 M)//Fe2+(0,10 M)/Fe a 25 C.

Calcule a FEM da pilha de Ni/Ni2+(10-3 M)//Ni2+(1 M)/Ni a 25 C.

Calcule a FEM da pilha de Ag/Ag+(10-3 M)//Ag+(10-2 M)/Ag a 25 C.

Zn(s) → Zn2+ + 2e-

Georges Leclanché, Engenheiro Elétrico inventa

a pilha seca em 1866