GQI 00042 & GQI 0048 Aula 20

QUÍMICA GERAL

Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense

Volta Redonda - RJ

Prof. Dr. Ednilsom Orestes

25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 20

CINÉTICA QUÍMICA

Variação da concentração de um dos

reagentes ou produtos dividida pelo

tempo que a mudança leva para ocorrer.

Velocidade da Reação

𝑉média = −Δ 𝑅

Δ𝑡= −

𝑅 𝑓 − 𝑅 𝑖

𝑡𝑓 − 𝑡𝑖= +

𝑃 𝑓 − 𝑃 𝑖

𝑡𝑓 − 𝑡𝑖= +

Δ[𝑃]

Δ𝑡

2𝐻𝐼(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔)

𝑉𝑚 = −3,50 − 4,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1

100,0 𝑠= 5,0 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1𝑠−1

Hemoglobina

𝑉𝑚 = −0,8 − 1,2 × 10−6𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1

0,1 × 10−6𝑠

𝑉𝑚 = 4 𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿

−1. 𝑠−1 𝐻𝑏

𝐻𝑏(𝑎𝑞) + 𝑂2(𝑔) → 𝐻𝑏𝑂2(𝑎𝑞)

Concentração de hemoglobina em uma solução exposta a

uma atmosfera de oxigênio teve sua concentração diminuída

de 1,2 × 10−6𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 para 8,0 × 10−7𝑚𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1em 0,10 𝜇𝑠. Qual a

velocidade média que a Hemoglobina reagiu com o oxigênio?

Relação entre Velocidades

2𝐻𝐼(𝑔) → 𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔)

𝑉𝑚 = −3,50 − 4,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1

100,0 𝑠= 5,0 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻𝐼. 𝐿−1𝑠−1

𝑉𝑚 =0,25 − 0,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻2. 𝐿

−1

100,0 𝑠= 2,5 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐻2. 𝐿

−1𝑠−1

𝑉𝑚 =0,25 − 0,00 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐼2. 𝐿

−1

100,0 𝑠= 2,5 × 10−3𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐼2. 𝐿

−1𝑠−1

𝑉𝑚(𝐼2) = 𝑉𝑚(𝐻2) =1

2𝑉𝑚(𝐻𝐼)

Relação entre Velocidades

𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

−1

𝑎𝑉(𝐴) = −

1

𝑏𝑉(𝐵) =

1

𝑐𝑉(𝐶) =

1

𝑑𝑉(𝐷)

−1

𝑎

Δ[𝐴]

Δ𝑡= −

1

𝑏

Δ[𝐵]

Δ𝑡=1

𝑐

Δ[𝐶]

Δ𝑡=1

𝑑

Δ[𝐷]

Δ𝑡

Maioria reações

desacelera a medida

que reagentes são

consumidos, ou seja, a

velocidade diminui com o progresso da reação.

Velocidade Instantânea

Velocidades

diferentes em

instantes

diferentes.

∴


Δ𝑡 → 0 a diferença entre 𝑡 e 𝑡 + Δ𝑡 torna-se infinitesimal.

Represent.: 𝑑𝑡 para o tempo e 𝑑[𝐴] para a concentração.

𝑉𝑚 → 𝑣 =𝑑[𝐴]

𝑑𝑡 Velocidade no menor intervalo de tempo

que se possa imaginar.

−1

𝑎

𝑑[𝐴]

𝑑𝑡= −

1

𝑏

𝑑[𝐵]

𝑑𝑡=1

𝑐

𝑑[𝐶]

𝑑𝑡=1

𝑑

𝑑[𝐷]

𝑑𝑡


Declividade da

reta tangente:

𝑚 =(𝑦 − 𝑦0)

(𝑥 − 𝑥0)

2𝑁2𝑂5(𝑔) → 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

Várias concentrações

iniciais.

Tendência com relação

à velocidade.

𝑣 ∝ 𝑁2𝑂5 𝑖𝑛

Leis de Velocidade

Gráfico da velocidade

contra concentração é

uma reta.

(( 𝑣 vs 𝑁2𝑂5 𝑖𝑛 ))

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑁2𝑂5

𝑘 ⇒ Cte. de velocidade

Inclinação da reta.

Leis de Velocidade

Leis de Velocidade

2𝑁𝑂2(𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑁𝑂2

Leis de Velocidade

2𝑁𝑂2(𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝑁𝑂22

Velocidade = constante x

[concentração]a

𝑎 = Ordem de reação.

Leis de Velocidade e Ordem de reação

2𝑁𝐻3(𝑔) → 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔); 𝑣 = 𝑘 ∴ Ordem de reação = 0


2𝑁𝐻3(𝑔) → 𝑁2(𝑔) + 3𝐻2(𝑔); 𝑣 = 𝑘 ∴ Ordem de reação = 0


Concentração cai com velocidade constante. Velocidade independe da concentração.


Ordem em 𝒂 Lei de Velocidade

0 𝑣 = 𝑘

1 𝑣 = 𝑘 ∙ [𝐴]

2 𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐴 2

• Leis de veloc.: determinadas experimentalmente.

(não através da equação química da reação).

• Se 𝒗 = 𝒌 ∙ 𝑨 𝒂 𝑩 𝒃⋯ ; Ordem da reação = 𝒂 + 𝒃 +⋯

Ordem Total 1 2 3

Unidades de 𝒌 𝑠−1 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 ∙ 𝑠−1 𝐿2 ∙ 𝑚𝑜𝑙−2 ∙ 𝑠−1

Ordem Total 1 2 3

Unidades de 𝒌 𝑠−1 𝑘𝑃𝑎−1 ∙ 𝑠−1 𝑘𝑃𝑎−2 ∙ 𝑠−1

Ao dobrarmos a concentração de NO, a velocidade da reação 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) aumenta 4 vezes. Ao dobrarmos as concentrações de NO

e de O2, a velocidade aumenta 8 vezes. Quais são (a) a ordem dos

reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as unidades de k, se a

velocidade for expressa em mols por litro por segundo?

𝑣 = 𝑘 𝑁𝑂 𝑥 𝑂2𝑦

Se 𝑁𝑂 dobra, 𝑣 quadruplica: 4 × 𝑣 = 𝑘 2 × 𝑁𝑂 𝑥; ∴ 𝑥 = 2

Se [𝑁𝑂] e [𝑂2] dobram, 𝑣 octuplica: 8 × 𝑣 = 𝑘 2 × 𝑁𝑂 𝑂2𝜁 com 𝜁 = 𝑥 + 𝑦 ;

𝜁 = 3 ∴ 𝑦 = 1

[Resposta: (a) Segunda ordem em NO, primeira ordem em O2; (b) terceira

ordem no total; (c) L2·mol-2·s-1]

Quando a concentração de 2-bromo-2-metil-propano, C4H9Br, dobra, a velocidade da reação C4H9Br(aq) + OH-

(aq) C4H9OH(aq) + Br-(aq) aumenta 2

vezes. Quando as concentrações de C4H9Br e OH– dobram, o aumento da

velocidade é o mesmo, isto é, um fator de 2. Quais são (a) a ordem dos

reagentes, (b) a ordem total da reação e (c) as unidades de k, se a

velocidade foi expressa em mols por litro por segundo?


2𝑂3(𝑔)⟶ 3𝑂2 𝑔 ; 𝑣 = 𝑘 ∙𝑂3

2

𝑂2= 𝑘 ∙ 𝑂3

2 𝑂2−1

2𝑆𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) 𝑃𝑡

2𝑆𝑂3(𝑔) ; 𝑣 = 𝑘 ∙𝑆𝑂2

𝑆𝑂31 2 = 𝑘 ∙ 𝑆𝑂2 𝑆𝑂3

−1 2

Velocidade instantânea da reação em termos da concentração de uma espécie (qualquer instante).

Útil para:

Predizer a concentração de produtos e reagentes de uma reação em qualquer instante.

Ajudam a esclarecer como as reações químicas acontecem em nível molecular.

Cada reação tem sua própria lei de velocidade e uma constante de velocidade (𝑘) específica.

A constante de velocidade (𝑘) independe da concentração de reagentes mas depende da

temperatura.

Leis de Velocidade e Ordem de Reação

©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade

inicial de consumo de íons 𝐵𝑟𝑂3− na reação 𝐵𝑟𝑂3(𝑎𝑞)

− + 5𝐵𝑟− + 6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶

3𝐵𝑟2 𝑎𝑞 + 9𝐻2𝑂(𝑙)varia quando as concentrações dos reagentes variam.

(a) Use os dados experimentais da tabela a seguir para determinar a

ordem da reação para cada reagente e a ordem total. (b) Escreva a lei

de velocidade da reação e determine o valor de 𝒌.

𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 𝐶 𝑧

Se [A] aumenta de um fator 𝑓, velocidade aumenta de um fator 𝑓𝑥.

Quando 𝐵𝑟𝑂3− dobra, 𝑣 dobra: 𝑓 = 2, logo 𝑓𝑥 = 2 𝑥 = 2 portanto 𝑥 = 1.



− + 5𝐵𝑟− + 6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶






Se [B] aumenta de um fator 𝑓, veloc. aumenta de um fator 𝑓𝑦.

Quando 𝐵𝑟− triplica, aumenta 3,5

1,2= 2,9: 𝑓 = 3, logo 𝑓𝑦 = 3 𝑦 = 3 portanto

𝑦 = 1.



− + 5𝐵𝑟− + 6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶






Se [C] aumenta de um fator 𝑓, veloc. aumenta de um fator 𝑓𝑧.

Quando 𝐻3𝑂+ aumenta 1,5 vezes, 𝑣 aumenta

5,5

2,4= 2,3 : 𝑓 = 1,5 , logo

𝑓𝑧 = 1,5 𝑧 = 2,3.



− + 5𝐵𝑟− + 6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶






Se 𝑓𝑧 = ç, 𝑧 ln 𝑓 = ln ç, 𝑧 =ln 𝑥

ln 𝑓= 2,0



− + 5𝐵𝑟− + 6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶

3𝐵𝑟2 𝑎𝑞 + 9𝐻2𝑂(𝑙)varia quando as concentraçães dos reagentes variam.




𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐵𝑟𝑂3− 1 𝐵𝑟− 1 𝐻3𝑂

+ 2

Ordem total = 4



− + 5𝐵𝑟− + 6𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ ⟶





𝑣 = 𝑘 ∙ 𝐵𝑟𝑂3− 1 𝐵𝑟− 1 𝐻3𝑂

+ 2

Escolha um experimento e encontre 𝑘:

𝑘 =5,5 × 10−3𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 ∙ 𝑠−1

0,20 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 × 0,10 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 × 0,15 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 2= 12 𝐿3 ∙ 𝑚𝑜𝑙−3 ∙ 𝑠−1

A reação 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2(𝑔)⟶ 2𝑁𝑂2(𝑔) ocorre quando a exaustão dos

automóveis libera NO na atmosfera. Escreva a lei de velocidade do

consumo de NO e determine o valor de k, sabendo que:

[Resposta: velocidade de consumo de NO = 𝑘 ∙ 𝑁𝑂 2 𝑂2 e usando o

experimento 1, 𝑘 = 3,5 × 104 𝐿2 ∙ 𝑚𝑜𝑙−2 ∙ 𝑠−1]

O gás, muito tóxico, cloreto de carbonila, COCl2 (fosgênio), é usado na

síntese de muitos compostos orgânicos. Escreva a lei de velocidade e

determine o valor de k da reação usada para produzir o cloreto de carbonila, 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔)⟶ 𝐶𝑂𝐶𝑙2(𝑔), em uma determinada temperatura:

Concentração e Tempo

Como a concentração varia com o tempo?

Lei de velocidade integrada:

Concentração de reagentes (produtos) em qualquer instante após o início da reação

Ordem zero: 𝑣 = 𝑘

−𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘

− 𝑑 𝐴

𝐴

𝐴 0

= 𝑘 𝑑𝑡𝑡

𝑡0

𝐴 0 − 𝐴 = 𝑘𝑡 ou 𝐴 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡

Primeira Ordem: 𝑣 = 𝑘 𝐴

𝑣𝐴 = − 𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 ⟹

𝑑 𝐴

𝐴= −𝑘𝑑𝑡

𝑑 𝐴

𝐴

𝐴 𝑡

𝐴 0

= −𝑘 𝑑𝑡𝑡

0

= −𝑘𝑡

𝑑 𝐴

𝐴

𝐴 𝑡

𝐴 0

= ln 𝐴 𝑡 − ln 𝐴 0 = −𝑘𝑡

= ln 𝐴 𝑡 − ln 𝐴 0 = ln𝐴 𝑡

𝐴 0= −𝑘𝑡

𝐴 𝑡 = 𝐴 0𝑒−𝑘𝑡



Segunda Ordem: 𝑣 = 𝑘 𝐴 2

𝑣𝐴 = − 𝑑 𝐴

𝑑𝑡= 𝑘 𝐴 2 ⇒

𝑑 𝐴

𝐴 2= −𝑘𝑑𝑡

𝑑 𝐴

𝐴 2

𝐴 𝑡

𝐴 0

= −𝑘 𝑑𝑡𝑡

0

= −𝑘𝑡

𝑑 𝐴

𝐴 2

𝐴 𝑡

𝐴 0

= −1

𝐴 𝑡− −

1

𝐴 0= −𝑘𝑡

1

𝐴 0−1

𝐴 𝑡= −𝑘𝑡 ⟹ 𝐴 𝑡 =

𝐴 0

1 + 𝑘𝑡 𝐴 0



Que concentração de N2O5 permanece 10,0 min (600 s) após o início da decomposição ( 2𝑁2𝑂5(𝑔) → 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ), em 65oC, sabendo que a

concentração inicial era 0,040 mol·L–1? Veja a Tabela 14.1 para a lei de

velocidade.

𝑣 = 𝑘[𝑁2𝑂5] e 𝑘 = 5,2 × 10−3𝑠−1

𝐴 𝑡 = 𝐴 0𝑒−𝑘𝑡

𝑁2𝑂5 𝑡 = 0,040 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 × 𝑒− 5,2×10−3𝑠−1 × 600,0 𝑠

𝑁2𝑂5 𝑡 = 0,0018 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1 = 1,8 𝑚𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐿−1

A lei de velocidade para a decomposição 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g) é:

Velocidade de decomposição de N2O = k[N2O]. Calcule a concentração

de N2O que permanece após 100 ms, em 780oC, sabendo que a

concentração inicial de N2O era 0,20 mol.L-1 e k = 3,4 s-1.

[Resp.: 0,14 mol.L-1.]

Calcule a concentração de ciclo-propano, C3H6, que permanece na

isomerização de primeira ordem ao isômero propeno: 𝐶3𝐻6(𝑔) → 𝐶𝐻3𝐶𝐻𝐶𝐻2(𝑔) após 200 s, em 773 K, sabendo que a

concentração inicial de C3H6 era de 0,1 mol.L-1 e k = 6,7x10-4 s-1. A lei da velocidade é Velocidade de decomposição de C3H6 = k[C3H6].

Ciclopropano, C3H6 Propeno, C3H6

Meia-vida de Reações de 1ª. Ordem

Tempo necessário para que

a concentração caia pela metade, 𝒕𝟏/𝟐.

Em 𝑡 = 𝑡1/2 𝐴 𝑡 =1

2𝐴 0

𝑡 =1

𝑘ln𝐴 0

𝐴 𝑡 ⟹ 𝑡1

2=1

𝑘ln

𝐴 0

12 𝐴 0

=ln2

𝑘

Em 1989, um adolescente em Ohio foi envenenado com vapor de

mercúrio derramado. O nível de mercúrio determinado em sua urina, que

é proporcional a sua concentração no organismo, foi de 1,54 mg·L-1. O

mercúrio(II) é eliminado do organismo por um processo de primeira ordem

que tem meia-vida de 6 dias (6 d). Qual seria a concentração de

mercúrio(II) na urina do paciente, em miligramas por litro, após 30 dias (30

d), se medidas terapêuticas não fossem tomadas?

(30 dias = 5 meias-vidas)

𝑘 =ln 2

𝑡1/2=ln 2

6𝑑−1

𝐴 𝑡 = 𝐴 0𝑒−ln 2

6𝑑−1 × 30 𝑑

= 1,54 𝑚𝑔 ∙ 𝐿−1 𝑒− ln 2 ×

30

6

= 0,05 𝑚𝑔 ∙ 𝐿−1

Em 1972, trigo contaminado com metil-mercúrio foi liberado para

consumo humano no Iraque, resultando em 459 mortes. A meia-vida do

metil-mercúrio no organismo é 70. d. Quantos dias são necessários para

que a quantidade de metil-mercúrio caia a 10% do valor inicial após

ingestão?

[Resposta: 230 dias]

Descobriu-se que o solo, nas proximidades da instalação de

processamento nuclear em Rocky Flats, no Colorado, Estados Unidos,

estava contaminado com plutônio-239, radioativo, cuja meia-vida é 24

ka (2,4 x 104 anos). A terra foi colocada em tambores para

armazenamento. Quantos anos serão necessários para que a

radioatividade caia a 20% do seu valor inicial?

Meia-vida de Reações de 1ª. Ordem

INDEPENDE DA

CONCENTRAÇÃO

INICIAL DO REAGENTE.

𝑡1/2 =ln 2

𝑘

Após 𝑛 meias-vidas:

𝐴 𝑡 =1

2

𝑛

𝐴 0

Calcule (a) o número de meias-vidas e (b) o tempo necessário para que

a concentração de N2O caia a 1/8 do seu valor inicial em uma

decomposição de primeira ordem, em 1000 K. Consulte a Tabela 14.1

para a constante de velocidade.

[Resposta: (a) 3 meias-vidas; (b) 2,7 s ]

Calcule (a) o número de meias-vidas e (b) o tempo necessário para que

a concentração de C2H6 caia a 1/16 do seu valor inicial, quando ele se

dissocia em radicais CH3, em 973 K. Consulte a Tabela 14.1 para a

constante de velocidade.

©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones

ln A 𝑡 − ln A 0 = −𝑘𝑡

2ª → 20/07/2016 (QUA) Teste 2 → 21/07/2016 (QUI)

PROVAS

CELEBRAÇÃO do APRENDIZADO

VERIFICAÇÃO DE REPOSIÇÃO Aberta a todos. Somente da menor nota (N1 ou N2). Substituição mandatória.

27/07/2016 (QUA) OBS: VR para aumentar a nota, favor avisar via whatsapp.

VERIFICAÇÃO SUPLEMENTAR Aberta a todos. Conteúdo de todo o semestre. Nota máxima igual a 6,0.

03/08/2016 (QUA)

FIM

Education

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