TERMOQUÍMICA

La Termodinámica estudia los intercambios energéticos en los procesos físicos y

químicos. La Termoquímica se centra en el estudio del intercambio de energía

en las reacciones químicas.

REACCIONES ENDOTÉRMICAS Y EXOTÉRMICAS

LA ELECTRÓLISIS COMO EJEMPLO DE REACCIÓN ENDOTÉRMICA

cátodo ánodo

LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS

S

Un sistema termodinámico es un sistema constituido por un número elevadísimo de

partículas que sólo puede ser descrito desde un punto de vista macroscópico, ya que es

imposible conocer en cada instante la posición y la energía de cada partícula.

El estado de un sistema termodinámico depende de las denominadas variables

termodinámicas. Se denominan funciones de estado a las variables con un valor definido

para cada estado del sistema, y cuyas variaciones solo dependen del estado inicial y final del

sistema y no del camino seguido para pasar de un estado al otro.

Son funciones de estado la temperatura, el volumen, la presión, y otras magnitudes como la

energía interna, la entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs.

En los sistemas no aislados puede existir un intercambio de energía con el medio exterior,

debido a la existencia de diferencias de temperatura, o debido a cambios de volumen. En el

primer caso el sistema intercambia calor, y en segundo intercambia trabajo.

El trabajo relacionado con los cambios de volumen que tienen lugar en un sistema a

presión constante viene dado por la expresión: T = p ∙ Δ V

Deducción:

REACCIONES QUE TRANSCURREN A VOLUMEN CONSTANTE

(Reacciones en recipientes cerrados, reacciones entre sólidos y líquidos, sin

intervención de gases o reacciones entre gases en las que el número de moléculas

gaseosas permanece constante en ambos miembros de la reacción)

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

REACCIONES QUE TRANSCURREN A PRESIÓN CONSTANTE

La energía de un sistema

aislado permanece constante

La variación de entalpía en una reacción química a presión constante depende del

estado físico de los reactivos y de los productos. La entalpía estándar de reacción,

Δ H0 , es la variación de entalpía en una reacción en la que los reactivos en estado

estándar (p = 1 atm y 25 ºC) se transforman en productos en estado estándar.

Calor desprendido por el

sistema al entorno Calor absorbido por el

sistema del entorno

Trabajo realizado

por el sistema sobre

el entorno

Trabajo realizado por el entorno

sobre el sistema

Δ U = Q - T

En las reacciones que intervienen gases: p Δ V = Δ n R T,

siendo Δ n = ∑ ni (productos ) - ∑ ni (reactivos) y por lo tanto:

Q p = ΔH = ΔU + p ΔV = Q v + Δ n R T Q p = Q v + Δ n R T

Cuando no hay variación en el número de moles de las sustancias gaseosas que intervienen

en la reacción, resulta: Qp = Qv y ΔH = ΔU

LEY DE HESS

Si una reacción puede producirse en varias etapas, su variación de entalpía es igual a

la suma de las entalpías de reacción de estas reacciones intermedias.

0

º

2

º

2 2

0 0

2 2

1: ( ) ( ) ( ) 110,5

2

( ) ( ) ( ) 283,0

( ) ( ) ( ) 393,5A B

Ej C s O g CO g H kJ

CO g O g CO g H kJ

C s O g CO g H H H kJ

LA ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN DE UNA SUSTANCIA

La entalpía estándar de formación, 0

fH , de una sustancia es la variación de entalpía

correspondiente a la formación de un mol de sustancia en su estado estándar, a partir de sus

elementos en dicho estado.

2

0 0

2 ( )

0 0

2 2 ( )

1: ( ) ( ) 110,5 110,5 /

2

( ) ( ) 393,5 393,5 /

f CO

f CO

Ej C s O CO g H kJ H kJ mol

C s O CO g H kJ H kJ mol

La entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de

formación de los productos menos la suma de las entalpías estándar de formación de los

reactivos, multiplicadas, respectivamente, por los coeficientes estequiométricos que figuran en

la ecuación ajustada: 0 0 0

( ) ( ) ( ) ( )productos f productos reactivos f reactivosH n H n H

Las entalpías de formación de las sustancias simples se toman arbitrariamente como cero en

las condiciones estándar.

4 2 2 2 2 4 2 2 2

2 2 4 2 2

0 0 0 0 0 0 0 0

: ( ) 3 ( ) ( ) ( )

3reacción CCl S Cl C S Cl CCl S Cl C S

Ej CS l Cl g CCl l S Cl l

H H H H H H H H

0

La entalpía estándar de combustión de un compuesto es el calor desprendido en la

combustión de un mol del compuesto en la reacción con oxígeno gaseoso en condiciones

estándar.

Estas reacciones son importantes porque permiten calcular entalpías de formación, conocido

el resto de las entalpías de formación de las sustancias que intervienen en la reacción de

combustión.

LA ENTALPÍA DE ENLACE

La entalpía o energía de enlace es la energía necesaria para romper un mol de enlaces de

un tipo determinado.

La energía de un enlace determinado depende ligeramente del resto de los átomos unidos a

aquellos que forman parte del enlace en cuestión, por lo que se toman siempre valores

medios de dicha magnitud.

Tabla de energías de enlace

Cuando no se puede calcular la entalpía estándar de una reacción mediante las entalpías de

formación de reactivos y productos, se puede hacer el cálculo a partir de las entalpías de

enlace:

0 0 0

reacción enlacesrotos enlaces formadosH H H

Ejemplo:

Calcula la entalpía de formación del vapor de agua a partir de la siguiente reacción:

2 2 22 ( ) ( ) 2 ( )H g O g H O g

Enlaces rotos: 2 H-H y 1 O=O Enlaces formados: 4 O-H

Por tanto:

0

0

2 4355,55 489,06 4 462,31 489,08

489,08: 244,54 /

2

r

f

H kJ kJ kJ kJ

kJla entalpía de formaciónestándar del agua será H kJ mol

mol

LA ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

No todos los procesos espontáneos son exotérmicos. Existen procesos tanto físicos

como químicos que, siendo endotérmicos, se producen espontáneamente. Así, por ejemplo:

Un líquido volátil en un recipiente abierto se evapora espontáneamente hacia la

atmósfera circundante.

El hielo a temperatura ambiente se funde.

Las sales como el NaCl se disuelven por sí solas en suficiente cantidad de agua.

El carbonato de calcio se descompone en óxido de calcio y dióxido de carbono:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Δ H > 0

Vemos por tanto, que el valor de la entalpía, al menos de forma única, no es suficiente para

saber cómo evoluciona un proceso y es necesaria la definición de alguna otra magnitud

mediante la cual se pueda deducir la evolución.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. LA ENTROPÍA

El segundo principio de la Termodinámica mantiene que todos los sistemas aislados

tienden espontáneamente al desorden.

Para medir el desorden de un sistema surge una nueva magnitud termodinámica llamada

entropía (S). Cuanto mayor es el desorden de un sistema mayor es su entropía.

En un sistema cerrado (no intercambia materia con el entorno pero sí energía) se pueden

dar dos tipos de procesos:

Procesos reversibles. Son aquellos que se pueden invertir en cualquier momento.

Estos procesos se producen muy lentamente y el sistema se encuentra en todo

momento en equilibrio con el entorno.

En un proceso reversible, a temperatura constante, la variación de entropía es:

Δ S = Q / T

siendo Q el calor intercambiado con el entorno y T la temperatura absoluta.

Procesos irreversibles. Estos procesos no pueden invertirse.

Es frecuente presenciar cómo espontáneamente sale el aire de un globo y se

expande en la atmósfera exterior a él, perno nunca al contrario, que el globo se llene

por sí mismo tomando aire del exterior. Este es un proceso irreversible.

En un proceso irreversible, a temperatura constante, la variación de entropía es:

Δ S > Q / T

TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Cuando un sistema está perfectamente ordenado y sin energía de vibración, es decir,

en el cero absoluto, su entropía es cero. Este enunciado constituye el tercer principio

de la termodinámica.

El Universo es un sistema aislado en el que se están produciendo continuamente procesos

irreversibles, por lo que la entropía del universo crece constantemente con el tiempo (la

entropía es la “ flecha del tiempo”). Cuando la entropía alcance su valor máximo (desorden

total) ningún cambio más será posible en él.

LA ENTROPÍA DE REACCIÓN

A cada sustancia pura le corresponde una entropía molar estándar (a 1 atm y 25 ºC). En

general, la entropía de los gases es mayor que la de los líquidos y esta mayor que la de los

sólidos. Además la entropía de una sustancia será tanto mayor cuanto más átomos tenga en

su molécula y cuánto más débiles sean los enlaces entre los átomos en la misma.

A partir de las entropías molares estándar se puede calcular la entropía estándar de reacción:

En las reacciones donde intervienen gases, la entropía aumenta si hay un aumento en los

moles gaseosos. En las reacciones donde intervienen líquidos y sólidos, la entropía aumenta

si hay un aumento en los moles totales del sistema.

So molar (J ∙ K -1 ∙ mol -1)

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS DE UNA REACCIÓN

La tendencia de una reacción química (y de un proceso en general) va a depender de tres

factores: la variación de energía, la variación de entropía y la temperatura.

Para recoger los tres factores en una sola magnitud energética, se define la entalpía libre o

energía libre de Gibbs, G, como: G = H – T S , donde H es la entalpía, T la temperatura

en K y S la entropía del sistema.

A partir de las energías libres estándar de formación de los reactivos y los productos se

puede calcular la entalpía libre estándar de una reacción:

La energía libre de formación de las sustancias simples se toma arbitrariamente como cero

en las condiciones estándar.

Si la temperatura de referencia no es la estándar (25 ºC) : Δ G = Δ H – T Δ S

Los valores de ΔH e ΔS dependen de la temperatura, aunque poco, por lo que para hacer

una estimación aproximada de Δ G podemos utilizar los valore estándares.

La reacción química será espontánea a una temperatura dada si ΔG < 0 a dicha

temperatura, la reacción no será espontánea si ΔG > 0 y si ΔG = 0, la reacción estará

en equilibrio.

LA ENTROPÍA (EL UNIVERSO MECÁNICO)

EJEMPLOS DE APLICACIÓN

- 298 K ∙ 1,254 kJ K-1 = 3 806,3 kJ

- Te ∙ 1,254 kJ K-1

ΔG0 = 2ΔG0 (CO2) +3 ΔG0 (H2O) - ΔG0 (C2 H6) - 7/2 ΔG0 (O2 ) =

= [ 2 (-392,75) + 3 (-236,25) - (-32,75) -7/2 (0) ] kJ = -1 461,5 kJ