MÓDULO 1

SEMINARIO 1

PRIMERA LEY DE LA

TERMODINÁMICA

Materia: Fisicoquímica

Carrera: Farmacia y Bioquímica

Paula Mariela González

2016

1

Índice Temático

Introducción 2

Definiciones termodinámicas a tener en cuenta 2

Primer Principio de la Termodinámica 2

Trabajo 3

Calor 5

Bibliografía 9

2

Introducción

La termodinámica se centra en el estudio de las transformaciones de la energía

estudiando la posibilidad de que un proceso ocurra, entre dos estados, y la forma

en que la energía se relaciona . Las propiedades físicas fundamentales de la

termodinámica son el CALOR , la ENERGÍA y el TRABAJO .

Definiciones termodinámicas a tener en cuenta

La termodinámica define universo como la suma de los alrededores y el

sistema de interés. El sistema y los alrededores pueden interaccionar el uno con el

otro, a través de los límites que pueden ser:

Permeables: si permiten el pasaje de materia,

Impermeables: si no permiten el pasaje de materia,

Diatérmicos : si permiten la transferencia de energía en forma de calor,

Adiabáticos: si no permiten la transferencia de energía en forma de calor.

A su vez, los sistemas pueden ser:

Abiertos: si se puede transferir materia y energía,

Cerrados: cuando no hay transferencia de materia, por lo que la masa permanece

constante, pero si puede haber transferencia de energía.

Aislados: si no interacciona con los alrededores, no puede intercambiar con éste ni

materia ni energía.

En termodinámica existen propiedades que se conocen como función de

estado. Una función de estado es cualquier propiedad termodinámica del sistema

cuyo cambio durante un proceso es independiente de la trayectoria, su valor es

independiente de cómo se ha obtenido este estado. Las funciones de estado son

diferenciales exactas (dU, dV, dT), y para integrar una diferencial exacta sólo es

necesario conocer los estados final e inicial del sistema, no necesitamos conocer el

proceso particular por el cual evolucionó el sistema.

Si un sistema está aislado no se produce ningún cambio en su energía interna,

pero si no está aislado ésta puede cambiar por la realización de trabajo (w) o por la

transferencia de calor (q) . Por lo que, calor y trabajo son una forma equivalente de

transferir la energía de un sistema. De este modo, la energía de un sistema está dada

tanto por la capacidad de efectuar o recibir trabajo, como resultado de una diferencia

de temperatura entre el sistema y el entrono o transferencia de calor.

Primer Principio de la Termodinámica

3

Este Principio se basa en el principio de la conservación de la energía, el cual

nos indica que la energía puede transformarse en una u otra forma, pero no puede ser

creada ni destruida en cualquier proceso. Los enunciados dicen:

-La energía no se crea ni se destruye, se transform a y se conserva.

-La energía total de un sistema aislado y del unive rso permanecen constantes.

Con lo cual, la energía total se conserva.

Como hemos mencionado, tanto el trabajo como el calor contribuyen al cambio

de energía interna de un sistema. Esto puede resumirse en la ecuación matemática

del primer principio de la termodinámica que dice:

wqU +=∆ ΔU es el cambio en la energía interna.

ΔU es una función de estado, por lo que no depende de la historia o detalles

del proceso, sino simplemente de los estados final e inicial. Sin embargo, calor y

trabajo no lo son, aunque su suma si lo sea.

El trabajo total establecido en la ecuación representa la sumatoria del trabajo

de expansión, el cual será importante en el caso de gases, no tan así en líquidos y

sólidos, y del trabajo extra que será todo trabajo que no es de expansión:

'exp wwqU ++=∆

Trabajo

La forma de trabajo más común que se estudia en ter modinámica básica

se refiere el cambio de volumen de un sistema, el t rabajo de expansión o

compresión.

Pex Pex Pex

Expansión (Vf > Vi) compresión (Vf < Vi)

En la figura se ilustra un gas de volumen V encerrado en un cilindro con un

pistón de área A. El trabajo queda definido por: dw = F dx, donde F es la magnitud de

la fuerza debida al peso del pistón por si mismo más cualquier peso adicional colocado

sobre él. Esta F es F = Pex A siendo Pex la presión externa sobre el pistón. Así el

trabajo realizado es: dw = - Pex A dx. Además, A dx es la variación de volumen dV que

se ha producido en el proceso de expansión. Por lo tanto el trabajo realizado por el

sistema cuando varía su volumen contra una presión externa es: dw = - Pex dV

4

Los trabajos de compresión y expansión pueden realizarse por distintas

trayectorias. Las que estudiaremos son:

1. Expansión irreversible : se da contra una Pex constante (por ejemplo, el

émbolo puede estar presionando a un gas por medio de la presión atmosférica). Este

resultado se ilustra gráficamente en un diagrama indicador (P vs V), donde se hace

uso de la interpretación de la integral como un área.

V

P

V1 V2

(P1, V1)

Pex/op

1

2

T constantePex

dx (P2, V2)

Pex

Termostato

M M

q q

En este caso el trabajo realizado por un sistema para ir del estado 1 (inicial) al 2

(final), será:

( ) VPVVPdVPw exifexex ∆−=−−=−= ∫

ya sea contra un Pex, como en este ejemplo o contra dos Pex diferentes ocasionando

una expansión en dos etapas. En este caso el trabajo será la sumatoria de los trabajos

de cada etapa. Lo mismo sucederá en una expansión en varias etapas, donde el

trabajo podrá calcularse por la sumatoria de los trabajos de cada etapa. Si hiciéramos

infinitas etapas llegaríamos al caso de un trabajo de expansión reversible.

2. Expansión reversible: Un cambio reversible en termodinámica es un

cambio que puede ser revertido por una modificación infinitesimal de una variable. En

su significado cotidiano la palabra reversible es algo que puede cambiar de dirección.

Si hay una sucesión de estados de equilibrio, de modo muy lento, el proceso puede

ser reversible. En nuestro ejemplo del gas, esto se lograría con una Pex = P interna del

sistema en todas las etapas de la expansión/compresión. En cada línea de la isoterma

la Pex es igual a la P interna. En la práctica, para lograr la reversibilidad, hay que sacar

gradualmente pequeños pesos del émbolo para que la fuerza que realizan contra éste

contrarreste siempre los cambios de la fuerza interna ejercida por la presión del gas.

5

Pex Pex

dx’

V1 V2

P1

P2

V

P

Entonces, si la Pex = P el trabajo diferencial de la expansión reversible es:

dVPdVPdw ex −=−= siendo P = P interna del gas.

Puesto que la ecuación que relaciona presión y volumen para gases ideales es

PV=nRT, en cada etapa se cumplirá que P= nRT/V. T, n y R son constantes y pueden

sacarse fuera de la integral para calcular el trabajo total de expansión reversible:

−=−= ∫

1

2lnV

VnRT

V

dVnRTw

Al tratarse de una expansión, el volumen final es superior al inicial y el ln de la

ecuación es positivo, por lo que w < 0. En este caso el sistema ha realizado un trabajo

sobre el medio, reduciendo su energía interna como resultado de la transferencia de

energía. Los resultados del cálculo pueden representarse en un diagrama indicador en

el que la magnitud del trabajo realizado aparece como el área existente bajo la

isoterma.

En el video del siguiente link podemos ver un ejemplo de una expansión

isotérmica:

https://www.youtube.com/watch?v=XUjZ4jDvMEQ

Finalmente, se realiza más trabajo cuando la expansión es reversible (el área

es mayor) debido a que, igualando las presiones externa e interna en todas las etapas

del proceso se asegura el aprovechamiento integral de toda la capacidad de empuje

del sistema. No se puede obtener más trabajo que el obtenido en un proceso

reversible. Con este ejemplo se ve claramente que el trabajo depende del camino

elegido por lo que no es una función de estado.

Calor

El calor es una manera de transferir energía, que puede existir cuando existen

gradientes de temperatura entre los sistemas o cuando hay una transferencia de masa

entre ellos. Se dice que se ha producido una transferencia de energía en forma de

6

calor cuando se produce un cambio en la energía del sistema como resultado de una

diferencia de temperatura entre el propio sistema y el medio.

Así, la cantidad de calor transferido produce una variación de la temperatura

que va a depender de la Capacidad Calorífica del sistema. La capacidad calorífica de

un sistema cerrado es la capacidad que tiene un sistema de cambiar su temperatura

en un grado centígrado. La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso

infinitesimal se define entonces como la relación entre el calor (dq) transferido al

sistema y la variación de temperatura resultante (dT) del proceso.

dT

dqC =

Una capacidad calorífica elevada indica que una cantidad dada de calor

produce un incremento pequeño de temperatura. Una capacidad calorífica pequeña

indica que una cantidad dada de calor produce un incremento grande de temperatura.

La transferencia de calor en un sistema se puede dar a volumen o a presión

constante y de manera adiabática.

1. Volumen constante:

La variación de energía interna de un sistema es como se mencionó:

dU = dq + dwexp + dw’

donde dw’ es un trabajo adicional al trabajo de dwexp. Un sistema cerrado mantenido a

volumen constante no puede realizar trabajo de expansión (dV = 0). Si tampoco es

capaz de realizar otro tipo de trabajo se obtiene que:

dU = dqv

Se puede observar que, si se mide la energía suministrada (q > 0) o liberada (q < 0) en

forma de calor cuando un sistema de volumen constante sufre un cambio de estado,

se estará midiendo la variación de energía interna del sistema.

2. Presión constante:

La mayoría de los experimentos en el laboratorio químico, no se llevan a cabo

a volumen constante sino en condiciones de presión constante. Las variables

independiente naturales son, pues, presión y temperatura. Para utilizar estas variables

se ha definido una nueva función llamada entalpía (H). Así la variación de energía

interna no coincide con el calor suministrado cuando el sistema es capaz de modificar

su volumen. En estas condiciones, parte de la energía suministrada al sistema en

forma de calor es devuelta al medio como trabajo de expansión.

A presión constante se define a la entalpia como:

7

dH = dU + d(PV)

dU para el caso de un sistema que sólo realiza trabajo de expansión está definido por:

dU = dq – PdV

reemplazando se obtiene que:

dH = dq – PdV + d(PV)

quedando

dH = dq – PdV + VdP + PdV

por lo que dH será:

dH = dq + VdP

Dijimos que el sistema está a presión constante por lo que dP será 0, con lo

que quedaría:

dH = dqp

Se define a la entalpía como el calor transferido en un sistema cerrado a

presión constante y en ausencia de trabajo distinto al de expansión. Queda definida

como:

H = U + PV

Donde P es la presión del sistema y V es su volumen. Puesto que U, P y V son

todas funciones de estado, la entalpía también es una función de estado. La entalpía

es igual al calor suministrado al sistema cerrado a presión constante y en ausencia de

trabajo distinto al de expansión.

Para un proceso efectuado en condiciones de presión constante obtenemos la

capacidad calorífica a presión constante o Cp como:

pp dT

dH

dT

dqCp

=

=

Integrando entre las dos temperaturas inicial y final, y despejando obtenemos:

ΔH = n CpΔT

De igual forma para un proceso efectuado en condiciones de volumen

constante obtenemos la capacidad calorífica a volumen constante o Cv como:

VV dT

dU

dT

dqCv

=

=

Integrando entre las dos temperaturas inicial y final, y despejando obtenemos:

ΔU = n CvΔT

En el video del siguiente link podemos ver como se aplica la Primera Ley de la

Termodinámica a una situación cotidiana:

https://www.youtube.com/watch?v=yoGPZa_Cwbo

8

La energía interna de una sustancia se incrementa al elevar su temperatura. Si

se representar la energía interna frente a la temperatura, se puede obtener la siguiente

curva:

La pendiente de la curva recibe el nombre de capacidad calorífica del sistema a

esa temperatura. En general, las capacidades caloríficas dependen de la temperatura

y disminuyen a bajas temperaturas. No obstante, para pequeños intervalos de

temperatura y por encima de la temperatura ambiente, las variaciones son tan

pequeñas que en cálculos no muy precisos se puede considerar que las capacidades

caloríficas son prácticamente independientes de la temperatura.

Para gases ideales monoatómicos la capacidad calorífica, teniendo en cuenta

los grados de libertad de las moléculas, es:

Cv = 3/2 R Cp = 5/2 R

Para gases ideales diatómicos es:

Cv = 5/2 R Cp = 7/2 R

3. Expansión adiabática:

En una expansión adiabática no hay transferencia de calor ya que el sistema se

encuentra aislado térmicamente, por lo que el q = 0; puesto que ΔU = q + w, se

deduce que ΔU = wad.

El trabajo adiabático sólo depende de los estados inicial y final y no del camino entre

un estado inicial y final dados ya que es igual al ΔU.

En una expansión adiabática se producirá una disminución de temperatura:

puesto que el sistema realiza trabajo, la energía interna disminuye y, por tanto,

U

T

B

A

9

disminuye también la temperatura del gas de trabajo. En términos moleculares, la

energía cinética de las moléculas disminuye al realizar trabajo, cae su velocidad media

y, en consecuencia, disminuye la temperatura. Con lo cual, para un mismo cambio de

volumen, el trabajo adiabático es menor al trabajo isotérmico ya que debe usar su

energía interna y no puede recibir calor del medio para poder expandirse.

Bibliografía

Química Física. 8° edición. P.W. Atkins y J. De Paula, Editorial Médica-Panamericana,

Buenos Aires, 2008.