MỞ ĐẦU...............................................................................................................3Chương 1: TỔNG QUAN....................................................................................4

1.1 Giới thiệu chung về chất thải điện tử ......................................................41.1.1 Định nghĩa về chất thải điện tử (E-Waste)........................................41.1.2 Thành phần vật chất của chất thải điện tử.........................................4

1.1.2.1 Thành phần vật chất chung có giá trị............................................41.1.2.2 Các thành phần và các chất nguy hại............................................5

1.2 Giới thiệu về bản mạch điện tử ................................................................81.2.1 Cấu tạo của bản mạch điện tử.............................................................81.2.2 Thành phần chủ yếu của bản mạch..................................................11

1.3 Tác động môi trường và sức khỏe của chất thải điện tử......................121.3.1 Các chất nguy hại trong chất thải điện tử .......................................12

1.3.1.1 Đồng.............................................................................................121.3.1.2 Chì................................................................................................131.3.1.3 Thiếc.............................................................................................131.3.1.4 Berili.............................................................................................141.3.1.5 Cadimi..........................................................................................141.3.1.6 Thuỷ ngân.....................................................................................151.3.1.7 Chất chống cháy trong phần nhựa (Brominated Flame Retardants)...............................................................................................15

1.3.2 Suy giảm sức khỏe và khả năng lao động của con người ...............151.3.3 Suy thoái chất lượng môi trường .....................................................16

1.4 Thuộc tính và ứng dụng của đồng .........................................................171.4.1 Tính chất vật lý của đồng...................................................................171.4.2 Tính chất hóa học.............................................................171.4.3 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó................................181.4.4 Độc tính của đồng............................................................20

1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch ...............201.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học.................................211.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện .......................................................231.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện.........................................................251.5.4 Các phương pháp điện phân..........................................................28

Chương 2: THỰC NGHIỆM............................................................................322.1 Mục tiêu và nội dung...............................................................................322.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc..............................................................32

2.2.1 Hóa chất............................................................................................322.2.2 Dụng cụ, và máy móc.........................................................................33

2.3 Các quy trình thực nghiệm.....................................................................342.3.1 Quy tình tuyển tách cơ học làm giàu Cu...........................................342.3.2 Quy trình thực nghiệm thu hồi Cu....................................................36

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm362.4.1 Chuẩn độ Cu2+....................................................................................362.4.2 Phân tích thành phần các kim loại bằng phương pháp ICP - MS. .37

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................383.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử...................................38

3.1.1 Khảo sát thành phần kim loại của bản mạch...................................383.1.2 Khảo ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu.....393.1.3 Khảo sát thành phần Cu sau tuyển tách...........................................40

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu...413.3 Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng các tác nhân hoá học khác nhau.433.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe2(SO4)3.................46

3.4.1 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 - H2O2....463.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe2(SO4)3................................463.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng..............................473.4.1.3 Khảo sát hàm lượng H2O2............................................................48

3.4.2 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 và ôxi không khí.....................................................................................................49

3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+.......................................493.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian...............................................503.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ................................................51

3.5 Thử nghiệm thiết bị thu hồi đồng từ bản mạch điện tử......................523.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị thử nghiệm...................................................................................523.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu...............54

3.5.3 Kết quả thử nghiệm thu hồi Cu kim loại..........................................56KẾT LUẬN.........................................................................................................56TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................58PHỤ LỤC

2

MỞ ĐẦU

Sự gia tăng nhanh chóng của lượng chất thải từ các thiết bị điện, điện tử

trong vài năm gần đây đang được các nhà Khoa học cũng như kinh tế trên thế

giới quan tâm đặc biệt. Các thiết bị điện, điện tử là những vật dụng hữu ích phục

vụ cuộc sống con người, nhưng khi thải bỏ lại là chất thải nguy hại cần phải có

biện pháp xử lý đặc biệt. Ở Việt Nam, Bộ Tài nguyên môi trường đang được thủ

tướng giao soạn thảo quyết định về trách nhiệm của các nhà sản xuất, nhập khẩu,

phân phối và tiêu dùng phải thu gom, xử lý các thiết bị điện tử hỏng, hết hạn sử

dụng.

Bản mạch là một bộ phận thiết yếu trong thiết bị điện, điện tử có chứa

lượng lớn kim loại có giá trị. Theo ước tính chứa khoảng 10% đồng và nhiều kim

loại có giá trị khác. Điều đó cũng chỉ ra rằng, nếu thu hồi kim loại trong đó thì sẽ

tiết kiệm được tài nguyên và có giá trị kinh tế. Ước tính khoảng 50.000 tấn bản

mạch điện tử được sản xuất mỗi năm ở Anh và chỉ 15% được thu hồi, còn lại

85% được chôn lấp.

Đồng là kim loại chiếm tỉ lệ lớn nhất trong tổng số kim loại có trong bản

mạch và ứng dụng nhiều trong đời sống. Do vậy, việc thu hồi Cu trong bản mạch

thải bỏ không chỉ có ý nghĩa về mặt môi trường mà còn có giá trị kinh tế và bảo

vệ tài nguyên. Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu và

bước đầu “Nghiên cứu qui trình công nghệ xử lý, thu hồi Cu từ bản mạch

điện tử thải bỏ”.

3

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về chất thải điện tử [1, 12]

1.1.1 Định nghĩa về chất thải điện tử (E-Waste)

Hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính xác nào về chất thải điện tử do

tính đa dạng và phức tạp của các sản phầm điện tử. Mỗi quốc gia có định nghĩa

và giải thích riêng về chất thải điện tử. Theo OECD (tổ chức hợp tác và phát

triển kinh tế) thì tất cả các thiết bị sử dụng năng lượng điện để vận hành khi đã

hết khả năng sử dụng đều được coi là chất thải điện tử (E-Waste).

Một cách tổng quát: Chất thải điện tử (CTĐT) bao gồm toàn bộ các thiết

bị, dụng cụ, máy móc điện, điện tử cũ, hỏng, lỗi thời không được sử dụng nữa

cũng như các phế liệu, phế phẩm thải ra trong quá trình sản xuất, lắp ráp và tiêu

thụ.

1.1.2 Thành phần vật chất của chất thải điện tử

Chất thải điện tử là một loại chất thải rắn không đồng nhất và phức hợp về

vật chất và thành phần. Để phát triển hệ thống tái chế thân thiện môi trường và

có hiệu quả điều quan trọng là phân loại và nhận dạng vật liệu có giá trị, các chất

nguy hại tiếp theo là các đặc trưng vật lý của luồng chất thải điện tử. Chất thải

điện và điện tử chứa hơn 1000 chất khác nhau, trong đó có nhiều chất độc hại

như : chì, thuỷ ngân, asen, cadmium, selennium, chất chống cháy có khả năng

tạo ra dioxin khi cháy. Theo quan điểm tái chế có thể phân loại theo 2 nhóm:

1.1.2.1 Thành phần vật chất chung có giá trị

Theo Trung tâm Các vấn đề Quản lý Tài nguyên và Chất thải Châu Âu

(ETC/RWM), sắt và thép là các nguyên liệu phổ biến nhất trong các thiết bị điện

và điện tử và chiếm hơn 50% tổng lượng chất thải điện và điện tử. Nhựa là thành

phần nhiều thứ hai chiếm xấp xỉ 21% ; kim loại khác bao gồm cả kim loại quý

4

hiếm (Al, Zn, Cu, Pb, Sn, Cr, Au, Ag, Pt, Pd …) chiếm xấp xỉ 13% tổng trọng

lượng chất thải điện và điện tử.

1.1.2.2 Các thành phần và các chất nguy hại

Chất thải điện và điện tử gồm rất nhiều thành phần có kích cỡ và hình

dạng khác nhau, trong đó có một số thành phần có chứa các chất nguy hại cần

được xử lý riêng.

Bảng 1. Các chất độc hại trong rác thải điện, điện tử

Chất độc hại Nguồn gốcTác hại đối với môi trường

và cơ thể sống

Polyclo

biphenyl

(PCB)

Tụ điện,

máy biến thế

Gây ung thư, ảnh hưởng đến

hệ thần kinh, hệ miễn dịch,

tuyến nội tiết

Tetrabrombi

sphenol-A

(TBBA)

Polybrombip

henyl (PBB)

Diphenylete

(PBDE)

Chất chống cháy cho nhựa

(nhựa chịu nhiệt, cáp cách

điện)

TBBA được dùng rộng rãi

trong chất chống bắt lửa của

bản mạch máy in và phủ lên

các bộ phận khác

Gây tổn thương lâu dài đến

sức khỏe, gây ngộ độc sâu

khi cháy

Polybrom Trong bộ phận làm lạnh, bột Khi cháy gây nhiễm độc

5

clo

flocacboncách điện

Polyvinyl

clorua

(PVC)

Cáp cách điệnCháy ở nhiệt độ cao sinh ra

dioxin và furan

AsLượng nhỏ ở dạng gali asenua,

bên trong các diod phát quang

Gây ngộ độc cấp tính và

mãn tính

Ba Chất thu khí màn hình CRT Gây nổ nếu ẩm ướt

Be Bộ chỉnh lưu, bộ phận phát tia Độc nếu nuốt phải

Cd

Pin Ni-Cd sạc lại, lớp huỳnh

quang (đèn hình CRT), mực

máy in và trống, máy

photocopy

( trống máy photo)

Độc cấp tính và mãn tính

Cr(VI) Băng và đĩa ghi dữ liệuĐộc cấp tính và mãn tính,

gây dị ứng

Galli asenua Diod phát quang Tổn thương đến sức khỏe

Pb Màn hình CRT, pin, bản mạch Gây độc với hệ thần kinh,

6

máy inthận, mất trí nhớ đặc biệt

với trẻ em

Li Pin liti Gây nổ nếu ẩm

HgTrong đèn hình màn hình LCD,

pin kiềm và công tắc

Gây ngộ độc cấp tính và

mãn tính

NiPin Ni-Cd sạc lại hoặc trong

màn hình CRTGây dị ứng

Các nguyên

tố đất hiếm (

Y, Eu)

Lớp huỳnh quang màn hình

CRTGây độc với da và mắt

Se (trong máy phô tô cũ)Lượng lớn sẽ gây hại cho

sức khỏe

Kẽm sunfua

Các bộ phận bên trong màn

hình CRT, trộn với nguyên tố

đất hiếm

độc nếu nuốt phải

Các chất độc

hữu cơ

Thiết bị hội tụ ánh sáng, màn

hình tinh thể lỏng LCD

Bụi màuHộp màu máy in laser, máy

photocopyGây độc đến hệ hô hấp

7

Hình 1: Hình ảnh bản mạch điện tử thải

bỏ

Chất phóng

xạThiết bị y tế, detector Gây ung thư

1.2 Giới thiệu về bản mạch điện tử [1, 16, 17]

Bản mạch ra đời cùng với các thiết bị điện và điện tử và chúng đóng vai

trò quan trọng trong các thiết bị này. Bản mạch điện tử được sử dụng chủ yếu để

kết nối giữa những thành phần như những mạch điện, những điện trở và đầu nối.

1.2.1 Cấu tạo của bản mạch điện tử

8

Bản mạch điện tử trong tiếng anh là motherboard hay main board, logic

board, systemboard gọi chung là printed circuit board (PCB). Một board mạch

in, hoặc PCB, máy móc được sử dụng để hỗ trợ kết nối điện tử và linh kiện điện

tử bằng cách sử dụng con đường dẫn, hoặc dấu vết, khắc từ tấm đồng tráng lên

một chất nền không dẫn điện. Bản mạch điện tử là bản mạch in có chứa các linh

kiện điện tử ngoài ra còn có đế cắm, khe cắm các bo mạch mở rộng khác. Bản

mạch bao gồm một tấm bản thành phần chủ yếu là nhựa cứng trên đó được phủ

đồng và gắn các thành phần khác.Có một vài chất cách điện khác nhau mà có thể

được chọn để cung cấp cho cách ly các giá trị khác nhau tùy thuộc vào yêu cầu

của mạch. Những vật liệu cách điện được sử dụng trong công nghệ bản mạch

điện là FR-4 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy), FR-5 (lưới thuỷ tinh và nhựa epoxy)

…

Phần bản mạch bao gồm các tấm đồng được dát mỏng (loại 142g

đồng/30.5 cm2) và các tấm sợi thủy tinh với lớp phủ bên ngoài bằng hợp kim hàn

(37% chì, 63% thiếc) độ dày khoảng 0.0005 inh để chống axit và dễ hàn. Hình

dưới cấu tạo cơ bản của một bản mạch:

Hình 2: Cấu tạo cơ bản của một bản mạch.

9

Hình 6: Hình ảnh các mối hàn và

tụ điện

Với bản mạch nhiều lớp (một bản mạch với 2 lớp đồng) một mảnh nhựa

tổng hợp được đặt giữa tạo thành lõi cách điện, có chất dính bổ xung sẽ dính chặt

2 lớp đồng bên trên và bên dưới vào. Hình dưới là hình ảnh các lớp nhựa:

Hình 3: Cấu tạo lớp lõi

Lá đồng là một tấm bản mỏng được đặt trên bề mặt nhựa và được bám

chắc vào bằng chất dính.

Hình 4: Lớp đồng

Để bảo vệ đồng chống lại các tác động của môi trường người ta phủ lên lá

đồng một lớp bọc đồng mỏng bằng thuỷ tinh có tác dụng bao bọc và bảo vệ lớp

đồng bên trong.

Hình 5: Mô tả lớp vỏ bọc đồng

Để gắn các thành phần vào bản mạch và tạo

mối dẫn truyền thì người ta thường sử dụng các hợp

kim hàn. Trên hình 3 ta thấy trên bản mạch có vô số

10

các mối hàn được tạo bởi các hợp kim hàn gồm (40% chì, 60% thiếc) màu sáng

bạc. Hình bên chỉ ra vị trí của các hợp kim này

Hình 7: Mô tả lớp hợp kim hàn trên bản mạch

Trên đây chỉ là hình ảnh cấu tạo của một bản mạch cơ bản, ngoài ra còn có

một số thành phần khác như màng che phủ mối hàn, các rãnh và các bờ gồ ghề

trên bản mạch để gắn các thiết bị.

1.2.2 Thành phần chủ yếu của bản mạch

Trong bản mạch có thể chia ra làm 2 thành phần chính sau: thành phần

nhựa và thành phần kim loại.

Thành phần nhựa cấu tạo nên tấm bản chiếm sấp xỉ 70% khối lượng của

toàn mạch, được tạo ra từ hỗn hợp những hợp chất bao gồm chất độn, nhựa

cứng, chất chống cháy các chất màu, chất xúc tác … Thành phần cụ thể như sau:

Bảng 2: Thành phần chất cách điện

Chất độn

(thường là

SiO2 )

Nhựa cứng Chất hoá

rắn

( đuôi NH2)

Chất chống

cháy

Chất xúc

tác

Hợp chất

màu

65-75% 20-30% 2-6% 1-10% 0,6-1,0% 0,5%

Trong bản mạch chứa khoảng gần 28% kim loại trong đó có những kim

loại không chưa sắt như Cu, Al, Sn… Độ thuần khiết của các kim loại này cao

hơn 10 lần thành phần của chúng trong các quặng khoáng vật thu được từ tự

11

nhiên. Các thành phần chủ yếu của bản mạch điện tử bao gồm các xấp xỉ như

sau:

Bảng 3: Thành phần kim loại

Thành phần kim loại Phần trăm khối lượng

Đồng 16

Hợp kim hàn ( thiếc và chì) 4

Thành phần sắt và các ferit ( từ lõi máy biến thế) 3

Niken 2

Bạc 0.05

Vàng 0.03

Platin 0.01

Các kim loại khác ở lượng vết bao gồm bismut… < 0.01

Lưu ý là thành phần các kim loại trên chỉ có tính chất tương đối do tính

chất phức tạp của nguồn gốc bản mạch ví dụ như từ máy tính, ti vi, điện thoại di

động hay các thiết bị khác hoặc của các hãng sản xuất ra sản phẩm khác nhau,

chúng thay đổi theo năm và có xu hướng ít đi do công nghệ sản xuất phát triển

giúp tiết kiệm nguyên liệu hay yêu cầu bảo vệ môi trường.

1.3 Tác động môi trường và sức khỏe của chất thải điện tử

Các thiết bị điện, điện tử chứa những chất khác nhau đòi hỏi sự xử lý tốt

trong suốt quá trình thu hồi và tái sinh vật liệu, để ngăn chặn những rủi ro cho

người công nhân, cộng đồng và môi trường.

1.3.1 Các chất nguy hại trong chất thải điện tử [13]

1.3.1.1 Đồng

12

Đồng được sử dụng phổ biến nhất trong các bản mạch điện tử. Đồng từ

mảnh vỡ điện tử chứa Be, bởi vì tính độc cho sức khỏe của Be nên phải được

giữa lại trong thiết bị kiểm soát ô nhiễm không khí. Nếu đồng trong mảnh vỡ

điện tử được xay nghiền ra để thu hồi vật liệu thì bụi phải được kiểm soát và

giữa lại. Quá trình xay nghiền có thể giải phóng Be chứa trong bụi.

Đồng là vi lượng cần thiết cho con người, không có mối lo ngại nào cho

sức khỏe và không có khả năng phân chia như tác nhân gây ung thư. Ở nồng độ

cao nó có thể gây viêm đường hô hấp và ruột. Ở nồng độ rất cao nó có thể làm

tổn thương gan và thận.

Giới hạn của đồng trong nước uống là 1,3ppm. Trong khói là 0,1mg/m3 và

bụi là 1mg/m3 trong khu vực làm việc 8h/ngày và 40h/tuần.

1.3.1.2 Chì

Chì thường được tìm thấy trong những linh kiện điện và điện tử, được sử

dụng với lượng rất nhỏ, dưới dạng hợp kim Pb-Sn, thành phần liên kết các linh

kiện điện tử. Hợp kim Pb-Sn được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện và điện

tử. Chì có thể được lấy lại từ chất thải hợp kim, nhưng tái sinh hợp kim Pb-Sn có

thể cực kì nguy hiểm bởi vì giải phóng dioxin, Be, As, isocyanat và chì cũng

giống vậy. Một lượng nhỏ những hợp chất chì được sử dụng trong một vài phần

nhựa, chì vẫn được sử dụng trong PVC bọc kim loại (2-5%) và ứng dụng này của

chì dần không được sử dụng nữa. Chì này không được tái sinh nhưng được giải

phóng nếu những dây kim loại bị đốt cháy.

Chì là một chất độc thần kinh tích lũy và có khả năng gây ung thư. Theo

US.EPA chì trong không khí không được quá 1,5µg/m3 trung bình trong ba

tháng, trong nước uống không quá 15ppb.

1.3.1.3 Thiếc

13

Thiếc chiếm một lượng nhỏ trong hợp kim Pb-Sn được sử dụng trong sợi

vi mạch.

Thiếc vô cơ không đáng lo ngại cho sức khỏe và không có khả năng phân

chia như một tác nhân gây ung thư.

Thiếc giới hạn trong khu vực làm việc là 2mg/m3.

1.3.1.4 Berili

Be được sử dụng để thêm vào hợp kim Cu và Ni ( lớn nhất là 2%) làm lò

xo hoặc công tắc điện. Oxit Beri được sử dụng trong một vài thiết bị điện tử như

thiết bị hạ nhiệt. Một lượng nhỏ oxit có thể được tìm thấy trong sự tái sinh hàng

điện tử và được quay vòng hoặc giải phóng từ môi trường. Be chứa trong hợp

kim Cu-Be (98%Cu, ≤ 2% Be) được sử dụng ở những điểm hàn nối với sợi kim

loại bên ngoài và những thiết bị với lượng rất nhỏ. Be chứa trong hợp kim Cu-Be

với đặc tính đàn hồi có ích trong các thiết bị kết nối. Trong quá trình nấu chảy

kim loại, Be có thể được giải phóng từ khối lượng bị nấu chảy.

Hít phải bụi, khói chứa Be có thể gây rối loạn phổi mãn tính, be có thể trở

thành tác nhân gây ung thư ở người. US.EPA giới hạn lượng Be mà các khu

công nghiệp có thể thải vào khí quyển là 0,001µg/m3 trung bình 30 ngày 1đợt.

giới hạn ở khu vực làm việc là 2µg/m3 trong 8h/ngày.

1.3.1.5 Cadimi

Trong thành phần tấm bản mạch cadimi xuất hiện trong những thành phần

như là những điện trở lát mỏng, bộ phận dò hồng ngoại, chất bán dẫn, ngoài ra

còn được xử dụng như một chất ổn định trong chất dẻo làm bản mạch...Những

hỗn hợp Cadimi và Cadimi tích lũy trong cơ thể con ngừời, đặc biệt trong thận.

Cadimi xâm nhập vào cơ thể qua con đường hít thở hoặc ăn uống. Chu kì bán

14

phân hủy của Cadimi là 30 năm vì vậy Cadimi có thể dễ dàng tích lũy lại trong

cơ thể đến lượng mà gây ra những triệu chứng sự đầu độc.

1.3.1.6 Thuỷ ngân

Trong các tấm bản mạch có chứa một lượng thuỷ ngân ở bộ phận ngắt

mạch. Thuỷ ngân nhiễm vào cơ thể ở mức cao có thể tác động vào não, thận và

có thể chuyển vào tuyến sữa mẹ thông qua đó tác động đến trẻ em mới sinh. Nó

được lưu trữ trong chất béo của động vât.

1.3.1.7 Chất chống cháy trong phần nhựa (Brominated Flame Retardants)

Trong các sản phẩm điện, điện tử các hợp chất chống cháy được sử dụng

rất phổ biến. Chúng gồm nhiều loại khác nhau tùy vào loại sản phẩm và nhà sản

xuất. Một vài hợp chất chống cháy khi cho vào thì tác dụng ngăn chặn ngọn lửa

là do tính chất chống sự cháy của nó (nó như một bức tường ngăn lửa), một số

khác thì lại cho vào như một chất hỗ trợ làm tăng khả năng chống cháy của nhựa

(tạo ra các liên kết bền chặt hơn bên trong nhựa). Đa số các phụ gia này đều

chứa các loại chất độc, trong đó nổi lên là các chất chống cháy. Lấy ví dụ là các

chất chống cháy như PBDEs được cho là tác nhân phá hoại tuyến nội tiết, cản trở

sự phát triển bình thường của trẻ em và các động vật, PBBs được cho là chất làm

gia tăng nguy cơ ung thư máu và tiêu hóa. Đây chỉ là hai trong số rất nhiều các

hợp chất chống cháy được tìm thấy trong thành phần nhựa của các sản phẩm

điện, điện tử. Như vậy việc làm sao phân loại rồi đưa ra các biện pháp loại bỏ

hoặc hạn chế độ độc của các hợp chất chống cháy là rất cần thiết.

Một số chất chống cháy được tìm thấy trong các bản mạch như là:

2,4-Dibromophenol, 2,6-Dibromophenol, Triphenylphosphate,

o-Cresylphosphate, m-Cresylphosphate, Tetrabromobisphenol.

15

1.3.2 Suy giảm sức khỏe và khả năng lao động của con người [3]

Rất nhiều người dân trong vùng thu gom, tái chế và chôn lấp CTĐT, đặc

biệt là trẻ em và công nhân làm việc tại những cơ sở thu gom, tái chế và chôn lấp

CTĐT kém chất lượng đã mắc những bệnh liên quan đến đường hô hấp và bệnh

ngoài da, nhiều người khác bị ung thư.

Tại các bãi CTĐT, lao động chính là trẻ em và phụ nữ thu gom, phân loại

và đập vỡ các thiết bị, làm chảy các mối hàn chì để tháo rời các chip máy tính và

đem bán. Chì được nung nóng trên chảo và năng lượng nhiệ làm bay hơi các kim

loại độc như chì, cadimi, thủy ngân…giải phóng chúng vào không khí dưới dạng

hơi sương đọc hại. Việc sử dụng axit đậm đặc (nước cường thủy) để thu hồi vàng

trong các linh kiện điện tử là rất nguy hại. Việc đốt các dây dẫn để thu hồi đồng

thải vào không khí ượng lớn chất khí độc hại, ảnh hưởng đến sức khỏe con

người.

1.3.3 Suy thoái chất lượng môi trường [3]

Khối lượng lớn CTĐT sẽ gây hại đến môi trường theo 2 khía cạnh sau:

Một là vấn đề ô nhiễm môi trường do chính bản thân chúng gây ra khi bị

phân rã và biến đổi sau khi tương tác với các thành phần khác của môi trường.

Việc chôn lấp cũng như thiêu hủy CTĐT đều giải phóng ra môi trường nhiều hóa

chất độc hại. Nếu xử lý bằng phương pháp chôn lấp thì vừa tốn diện tích mặt

bằng vừa gây ô nhiễm đất, nước. Nếu xử lý bằng phương pháp thiêu hủy thì vừa

tốn nhiên liệu vừa gây ô nhiếm không khí.

Hai là vấn đề khai thác quá mức các nguồn tài nguyên nhằm sản xuất ra

các mặt hàng điện tử khác thế hệ mới thay thế cho những mặt hàng lỗi thời bị

thải bỏ. Đồng thời là việc cải tiến và thay thế máy móc thiết bị công nghệ sản

xuất các mặt hàng điện tử mới. Để làm ra một chiếc PC, con người thải ra môi

16

trường lượng lớn chất thải nặng gấp 10 lần. Mặt khác việc không tận dụng để tái

chế các phần có ích còn lại trong CTĐT đã gây lãng phí hàng triệu tấn vật chất

và đồng thời lại gây tốn kém năng lượng và một khối lượng vật chất khác phải

khai thác từ tự nhiên.

1.4 Thuộc tính và ứng dụng của đồng [2, 21]

1.4.1 Tính chất vật lý của đồng

Đồng có lẽ là kim loại được con người sử dụng sớm nhất do các đồ đồng

có niên đại khoảng năm 8700 trước công nguyên (TCN) đã được tìm thấy. Ngoài

việc tìm thấy đồng trong các loại quặng khác nhau, người ta còn tìm thấy đồng ở

dạng kim loại (đồng tự nhiên) ở một nơi.

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt

cao (trong số đa các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫn

điện cao hơn), tỷ khối 8920kg/m3, độ cứng 3.0.

Trạng thái vật chất: rắn

Điểm nóng chảy: 1357.6K (1984.3F)

Điểm sôi: 2840K (4653F)

Nhiệt bay hơi: 300.3kJ/mol

Nhiệt nóng chảy: 13.06kJ/mol

Áp suất hơi: 0.505Pa tại 1358K

1.4.2 Tính chất hóa học

Về mặt hóa học đồng là kim loại kém hoạt động hóa học. Ở nhiệt độ

thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ gồm đồng kim

loại và đồng(I) oxit. Oxit này được tạo nên bởi phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O

17

Nhiệt độ thường đồng không tác dụng với flo bởi màng CuF2 được tạo nên

rất bền sẽ bảo vệ đồng. Với clo đồng tác dụng khi đun nóng tạo nên muối CuCl2.

Đồng tác dụng với dung dịch HI và dung dịch HCN đậm đặc và giải

phóng ra H2:

2Cu + 2 HI = 2 CuI + H2

2Cu + 4HCN = 2H{Cu(CN)2} + H2

Đồng tan trong axit nitric và axit sunfuric đặc.

3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

Cu + 2H2SO4 (đ) = CuSO4 + SO2 + 2 H2O

Khi có mặt của oxi không khí, đồng có thể tan trong dung dịch HCl và

dung dịch NH3 đặc.

2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2 CuSO4 + 2 H2O

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2{Cu(NH3)4}(OH)2

Đồng có phản ứng hóa học với muối mà kim loại đứng sau Cu trong dãy

điện hóa như Fe3+, Pb…

Fe2(SO4)3 + Cu = CuSO4 + 2FeSO4

1.4.3 Ứng dụng của đồng và hợp chất của nó

Đồng có thể tìm thấy như ở tự nhiên trong dạng khoáng chất. Các khoáng

chất chẳng hạn như cacbonat azurit (2CuCO3Cu(OH)2) và malachit

(CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn nguyên liệu để sản xuất đồng, cùng với các

sulfua như chalcopyrit (CuFeS2), bornit (Cu5FeS4), covellit (CuS), chalcocit

(Cu2S) và các ôxít như cuprit (Cu2O)

Đồng là vật liệu dễ dát mỏng, dễ uốn, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt

tốt, vì vậy nó được sử dụng một cách rộng rãi trong sản xuất các sản phẩm:

18

Dây điện, que hàn đồng, tay nắm và các đồ vật khác trong xây dựng nhà

cửa, đúc tượng: Ví dụ tượng Nữ thần Tự Do, chứa 81,3 tấn (179.200 pao) đồng

hợp kim.

Cuộn từ của nam châm điện, động cơ, đặc biệt là các động cơ điện, động

cơ hơi nước của Watt, Rơ le điện, dây dẫn điện giữa các bảng mạch và các

chuyển mạch điện, Việc sử dụng đồng trong các mạch IC đã trở nên phổ biến

hơn để thay thế cho nhôm vì độ dẫn điện cao của nó.

Các hợp chất, chẳng hạn như dung dịch Fehling, có ứng dụng trong phân

tích hóa học.

Đồng (II) Sulfat được sử dụng như là thuốc bảo vệ thực vật và chất làm

sạch nước.

Vai trò sinh học

Đồng là nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho các loài động, thực vật bậc

cao. Đồng được tìm thấy trong một số loại enzym, bao gồm nhân đồng của

cytochrom c oxidas, enzym chứa Cu-Zn superoxid dismutas, và nó là kim loại

trung tâm của chất chuyên chở ôxy hemocyanin. Máu của cua móng ngựa (cua

vua) Limulus polyphemus sử dụng đồng thay vì sắt để chuyên chở ôxy.

Theo tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với người lớn khỏe mạnh là 0,9

mg/ngày.

Đồng được vận chuyển chủ yếu trong máu bởi protein trong huyết tương

gọi là ceruloplasmin. Đồng được hấp thụ trong ruột non và được vận chuyển tới

gan bằng liên kết với albumin.

Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà

không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không được điều trị, có

thể dẫn tới các tổn thương não và gan.

19

Người ta cho rằng kẽm và đồng là cạnh tranh về phương diện hấp thụ

trong bộ máy tiêu hóa vì thế việc ăn uống dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt

chất kia.

Các nghiên cứu cũng cho thấy một số người mắc bệnh về thần kinh như

bệnh schizophrenia có nồng độ đồng cao hơn trong cơ thể. Tuy nhiên, hiện vẫn

chưa rõ mối liên quan của đồng với bệnh này như thế nào (là do cơ thể cố gắng

tích lũy đồng để chống lại bệnh hay nồng độ cao của đồng là do căn bệnh này

gây ra).

1.4.4 Độc tính của đồng

Mọi hợp chất của đồng là những chất độc. Đồng kim loại ở dạng bột là

một chất dễ cháy 30g sulfat đồng có khả năng gây chết người. Đồng trong nước

với nồng độ lớn hơn 1mg/lít có thể tạo vết bẩn trên quần áo hay các đồ vật được

giật giũ trong nước đó. Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con

người dao động theo từng nguồn, nhưng có xu hướng nằm trong khoảng 1,5 -

2mg/lít. Mức cao nhất có thể chịu được về đồng theo DRI trong chế độ ăn uống

đối với người lớn theo mọi nguồn đều là 10mg/ngày.

1.5 Các phương pháp tái chế, thu hồi nguyên liệu từ bản mạch [1, 6, 7, 14,

18]

Hiện nay có nhiều loại công nghệ khác nhau để xử lý CTĐT. Mặc dù vậy,

mỗi công nghệ chỉ có khả năng ứng dụng tốt trong một phạm vi nhất định. Ở

nhiều nước tiên tiến, người ta thường xử lý chất thải này bằng cách kết hợp

nhiều quy trình công nghệ khác nhau. Thành phần kim loại trong bản mạch rất

phức tạp và có thể thay đổi tuỳ thuộc vào từng mẫu. Bản mạch khi thua mua về

sau khi gỡ bỏ tháo các linh kiện điện tử còn chứa rất nhiều kim loại có giá trị như

đồng, vàng, bạc, platin. Ngoài ra còn có các kim loại nặng khác gây ô nhiễm yêu

20

cầu chúng ta cần được thu hồi và xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường. Dưới đây

là một số phương pháp tái chế bản mạch đã được sử dụng.

1.5.1 Các phương pháp phân loại và xử lý cơ học

Đây là khâu ban đầu không thể thiếu trong quy trình xử lý chất thải. Biện

pháp này sẽ làm tăng hiệu quả tái chế và xử lý ở các bước tiếp theo. Các công

nghệ dùng để phân loại, xử lý cơ học chất thải bao gồm: cắt, nghiền, sàng, tuyển

từ, tuyển khí nén… Ví dụ, các loại chất thải có kích thước lớn và thành phần

khác nhau phải được phân loại ngay khi tiếp nhận.

Một trong những phương pháp cơ học phổ biến thường được dùng là

tuyển trọng lực trên cơ sở dựa vào tỷ khối khác nhau của các thành phần tạo nên

bản mạch.

Nguyên tắc: Để tách các tấm đồng ra khỏi các tấm sợi thuỷ tinh, có thể tách

trọng lực hoặc dùng phương pháp tuyển nổi. Khối lượng riêng của các tấm sợi

thuỷ tinh được nung đến 3500C trong 15 phút là khoảng đến 2.73. Vì khối lượng

riêng của đồng kim loại là 8.92, nên việc tách trọng lực có thể thực hiện được.

Tuy nhiên lựa chọn một thiết bị phù hợp đòi hỏi các kiểm nghiệm quy mô nhỏ

bởi vì sự dễ bong tự nhiên của các sản phẩm. Ngoài ra người ta còn sử dụng

phương pháp tuyển nổi, sử dụng một lượng nhỏ các chất tạo bọt như dầu thông,

creozol hay các chất có cực yếu khác. Mẫu được cho vào thùng khuấy. Một hỗn

hợp được tách ra bao gồm thành phần ơtécti bao gồm 55% khối lượng mảnh

đồng và 45% khối lượng các tấm sợi thuỷ tinh, được nghiền vụn trong bình. Qua

trình tách cơ học cơ bản được mô tả trên hình 8 [6, 7]

21

Hình 8: Sơ đồ khối của quá trình tuyển tách cơ học

Phương pháp tách cơ học do không có sự can thiệp của nước hay tác nhân

hoá học nào nên sẽ phát sinh khói bụi và tiếng ồn. Vì vậy cần có sự kết hợp các

phương pháp và có giải pháp xử lý những vấn đề phát sinh.

CTĐT

Máy nghiền, búa lắc

Thiết bị sang rây

Phân đoạn nhựa

Đĩa nén, cối xay

Quá trình sàng, rây

Quá trình sàng lọc

Tách tĩnh điện

Phân đoạn nhựaPhân đoạn đồng

22

1.5.2 Các phương pháp nhiệt luyện [1, 6]

Đốt là quá trình oxy hóa chất thải ở nhiệt độ cao. Theo các tài liệu kỹ thuật

thì khi thiết kế lò đốt chất thải phải đảm bảo 4 yêu cầu cơ bản: cung cấp đủ oxy

cho quá trình nhiệt phân bằng cách đưa vào buồng đốt một lượng không khí dư;

khí dư sinh ra trong quá trình cháy phải được duy trì lâu trong lò đốt đủ để đốt

cháy hoàn toàn (thông thường ít nhất là 4 giây); nhiệt độ phải đủ cao (thông

thường cao hơn 1.0000C); yêu cầu trộn lẫn tốt các khí cháy - xoáy.

Để làm giàu các kim loại trong bo mạch điện tử, phương pháp tiền xử lý

bao gồm quá trình cơ khí, tách loại, cắt, nghiền nhỏ, tuyển nổi, và quá trình

nhiệt. Nhiều tác giả đã tổng hợp tình hình tái chế chất thải điện và điện tử ở Hàn

Quốc hiện nay. Đặc biệt là việc tái chế các kim loại quý từ chất thải bản mạch

điện tử. Ở Hàn Quốc vào thời điểm hiện nay, việc ứng dụng tập trung vào làm

giàu các kim loại bằng phương pháp nhiệt và tách loại. Tuy nhiên, hiệu quả làm

giàu kim loại của các thử nghiệm này là không cao, các tác giả cũng chứng tỏ

rằng việc mất các kim loại quý do bị cô trong giai đoạn cháy (các phần không

kim loại)

Các tấm bắt đầu bộc lộ một vài dấu hiệu của sự tách lớp từ nhiệt độ 2500C,

nhưng khoảng nhiệt độ tốt nhất để sự tách lớp xảy ra hoàn toàn là 325 đến

3500C và thời gian tại nhiệt đó là 15 đến 30 phút. Khi một mẻ 135g mảnh bản

mạch được nung trong lò nung kín ở nhiệt độ 3500C trong 15 phút, khối lượng

mất khoảng 18.7%. Bằng cách bóc các tấm đồng từ các tấm sợi thuỷ tinh và tách

chúng một cách thủ công, các mảnh đồng chiếm đến 55% khối lượng và các tấm

sợi thủy tinh là 45% khối lượng sản phẩm đã nung. Điều này có nghĩa là đồng có

trong mẫu bản mạch trước khi đựơc nung là 45%.

23

Hình 9: Sơ đồ công nghệ nhiệt luyện

Công nghệ thiêu đốt có nhiều ưu điểm như khả năng tận dụng nhiệt, xử lý

triệt để khối lượng, sạch sẽ, không tốn đất để chôn lấp nhưng cũng có một số hạn

chế như chi phí đầu tư, vận hành, xử lý khí thải lớn, dễ tạo ra các sản phẩm phụ

nguy hiểm. Các sản phẩm làm giàu (tập trung nhiều kim loại) bằng phương pháp

nhiệt luyện sẽ được áp dụng rộng rãi bởi các công ty tái chế ở những nước phát

triển, nhưng do tính đa dạng của các chất có trong chất thải diện tử nên việc đốt

sẽ kèm theo nguy cơ phát sinh và phát tán các chất ô nhiễm và chất độc hại làm

ô nhiễm khí quyển. Các nghiên cứu ở các nhà máy thiêu chất thải rắn đô thị cho

thấy đồng có trongbản mạch in và dây đóng vai trò chất xúc tác cho tạo thành

dioxinkhi các chất chống cháy bị đốt. Các chất chống cháy có brominat đó khi

phơi ra ở nhiệt độ thấp (600-8000C) có thể phát sinh dioxin polybrominat

(PBDD) và furan (PBDF) cực độc. PVC có thể có trong chất thải điện tử với

lượng lớn là chất ăn món cao khi đốt cháy và cũng tạo thành dioxin. Phương

pháp nhiệt luyện còn dẫn đến hao hụt các giá trị của các nguyên tố vết có thể tận

thu được khi phân loại và xử lý tách riêng đồng thời tiêu hao một lượng lớn

năng lượng.

24

1.5.3 Các phương pháp thuỷ luyện [1, 11]

Phương pháp thuỷ luyện chính là công nghệ xử lý hóa – lý. Công nghệ xử

lý hóa - lý là sử dụng các quá trình biến đổi vật lý, hóa học để làm thay đổi tính

chất của chất thải nhằm mục đích chính là giảm thiểu khả năng nguy hại của chất

thải đối với môi trường. Công nghệ này rất phổ biến để thu hồi, tái chế chất thải.

Một số biện pháp hóa - lý thông dụng trong xử lý chất thải như sau:

Kết tủa, trung hòa: dựa trên phản ứng tạo sản phẩm kết tủa lắng giữa chất

bẩn và hóa chất để tách kết tủa ra khỏi dung dịch. Quá trình này thường được

ứng dụng để tách các kim loại nặng trong chất thải lỏng ở dạng hydroxyt kết tủa

hoặc muối không tan. Ví dụ như việc tách Cr, Ni trong nước thải mạ điện nhờ

phản ứng giữa Ca(OH)2 với các Cr3+ (khử từ Cr6+) và Ni2+ tạo ra kết tủa Cr(OH)3,

Ni(OH)2 lắng xuống, lọc tách ra đem xử lý tiếp để trở thành Cr2O3 và NiSO4

được sử dụng làm bột màu, mạ Ni.

Oxy hóa - khử: là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa - khử để tiến

hành phản ứng oxy hóa - khử, chuyển chất thải độc hại thành không độc hại hoặc

ít độc hại hơn.

Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Bách khoa Hà Nội và Trường Đại

học Khoa học ứng dụng Tây Bắc Thụy Sỹ đã nghiên cứu thu hồi đồng bằng

phương pháp ngâm chiết sử dụng CN-, Cl-, NaOH. Trong nghiên cứu này, Cu,

Ag, Au được hoà tan chọn lọc từ bản mạch in điện tử thải của máy tính xách tay

có chứa vàng vào trong dung dịch. Bản mạch được nghiền nhỏ, tách sắt bằng

nam châm. Sau đó thực hiện ngâm chiết với H2SO4 và H2O2 thì 100% Cu được

hoà tan, phần cặn còn lại được ngâm chiết với dung dịch (NH4)2S2O3, CuSO4 và

NH4OH thì 15% Ag, 10% Au được hoà tan.

25

Hình 10: Sơ đồ khối quá trình Ngâm chiết tách kim loại.

Một trong những quy trình thu hồi kim loại được các nhà hoá học của

Khoa Hóa – trường ĐHKHTN nghiên cứu là sử dụng các tác nhân hoá học trong

phương pháp thuỷ luyện. Để tách đồng ra khỏi dung dịch còn lại sau khi đã tách

thiếc và chì thì ta chỉ cần đưa pH của dung dịch lên pH=12-14. Với môi trường

bazơ mạnh ion Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh,

Bản mạch in điện tử thải bỏ

Xử lý sơ bộ tới 3×3cm

Tách Fe bằng nam châm

Nghiền nhỏ tới 1mm

Bước 1: Ngâm chiết với H2SO4 + H2O

Au, Ag, PbSO4

Bước 2: Ngâm chiết với S2O3

2-

Ag, Au….

CuSO4, ZnSO4…

(NH4)2S2O3 0.2MCuSO4 0.02MNH4OH 0.4M400C, 24÷45hpH=10, V=1L

26

sau đó đem đun nóng lúc này Cu(OH)2 sẽ phân huỷ tạo thành CuO có màu đen

lắng dần xuống phía đáy. Nhưng việc cần thiết là phải loại bỏ được ion SO42- dư

ra khỏi dung dịch mẫu nếu không sẽ tạo thành CaSO4 ít tan làm ảnh hưởng đến

kết quả thu được. Để làm được điều này và thuận tiện cho quá trình tách đồng và

đồng thời dùng hóa chất rẻ tiền dễ kiếm ta dùng dung dịch nước vôi trong

Ca(OH)2. Cho dung dịch nước vôi trong vào dung dịch mẫu khuấy trộn đều đến

pHdd = 4 thì dừng lại đem lọc lấy CaSO4 kết tủa màu trắng. Đấy là nguyên nhân

khi tách chì không nên cho Na2SO4 vào quá nhiều vừa gây lãng phí hoá chất vừa

làm ảnh hưởng đến quá trình tách đồng sau này. Sau khi loại bỏ được ion SO42-

thì tiếp tục cho dung dịch Ca(OH)2 đến môi trường bazơ mạnh để kết tủa ion

Cu2+ như đã nói ở trên.

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2

(màu xanh)

Cu(OH)2 CuO + H2O

(màu đen)

Mẫu dung dịch sau khi được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem

đun đuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư để tránh các phản ứng phụ không cần thiết

xảy ra. Để tách đồng ra khỏi dung dịch mẫu phá bằng EDTA ta đưa pH của dung

dịch lên pH=12-14 . Mặc dù cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác mạnh với

ion OH- tạo thành các hydoxit tương ứng. Nhưng khi pHdd = 12-14 các kết tủa

hydroxit của thiếc và chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH) 2

màu xanh. Sau đó đun nóng, lọc thu được CuO kết tủa đen.

Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên

quan tới quá trình tách và kết tủa với một dãy các tác nhân. Những tác nhân bao

gồm FeCl3, CuCl2, và NH3. Những quy trình này có thể xảy ra một số vấn đề về

27

to

môi trường do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản

phẩm phụ và nước thải sinh ra. Biện pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công

nghệ hóa - lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những

nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi

sản phẩm từ chất thải.

1.5.4 Các phương pháp điện phân

Điện phân là một trong những phương pháp tách kim loại thường được

dùng do có ưu điểm là có tính chọn lọc cao, kim loại thu được có độ tinh khiết

cao. Các thế điện cực của chì, thiết, đồng là -0.13, -0.14 và 0.34 vol nên các lớp

hợp kim hàn có thể được hòa tan và tách ra khỏi đồng bằng điện phân. Nhóm tác

giả người Hàn Quốc đã tiến hành điện phân trong một số môi trường và thu được

một số kết quả.

Quá trình điện phân được tiến hành trong môi trường axit sunfuric, 500g

bản mạch có kích thước xấp xỉ 5.1 cm chiều dài và 2.55 cm chiều rộng được cho

thùng điện phân làm bằng thép không rỉ có màn chắn trong môi trường axit

sunfuric loãng nồng độ 1M, natri sunfat bổ xung có nồng độ 0.25M. Sức điện

động 0.1, 0.5. 1, 2V được sử dụng giữa anot và catot ( thế anot đối cực là một điện

cực calomen bão hòa) việc lấy mẫu được tiến hành sau 15 hoặc 30 phút.

Tốc độ hoà tan của chì cao hơn khi sức điện động của bình là 1V so với các

sức điện động thấp hơn (0.1 và 0.5V), tại sức điện động bình là 4V, chì và thiếc

hoà tan tốt hơn tại sức điện động bình là 1V. Sự hoà tan chì và thiếc không cải

thiện đáng kể tại sức điện động bình điện phân là 2V khi so sánh vơi sức điện

động là 1V. Nhược điểm của phương pháp này là sự nhiễm bẩn của Cr và Ni, khả

năng tách chì và thiếc thấp không phù hợp với điều kiện kinh tế.

28

Điện phân hoà tan trong môi trường kiềm: Do chì sunfat không tạo thành

trong dung dịch kiềm và bị lắng xuống mà chì sẽ hòa tan dễ dàng trong dung

dịch NaOH hơn. Dung dich được dùng là NaOH 1M, Anot làm bằng thép mềm

và có sđđ bình điện phân là 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 và 2.3V được cung cấp giữa anot cà

catot. Lượng đồng hòa tan rất ít trong quá trình điện phân.

Nhóm các tác giả của trường Đại học Bách khoa cũng tiến hành thu hồi

đồng theo phương pháp điện hóa sử dụng phần rắn là bản mạch kim loại có kích

cỡ hạt dưới 1mm, hóa chất là dung dịch điện phân ammoniacat đồng 5.0M, đồng

sunfat 180g/l H2SO4. Thiết bị điện phân tự thiết kế chế tạo trên cơ sở khối và

nguyên tắc lưu thông liên tục dung dịch được hoạt động với 2 dung dịch lựa

chọn để thu hồi đồng. Các kết quả hoạt động chỉ ra rằng hiệu suất thu hồi kim

loại đồng từ bản mạch điện thoại có thể đạt 90-95%, hiệu suất cường độ dòng

điện theo đồng là khoảng 90-100%.

Để đạt được hiệu quả thu hồi các kim loại cao, người ta thường kết hợp

nhiều phương pháp. Nhóm các nhà nghiên cứu của Đại học Newcastle, UK đã

nghiên cứu quá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn

từ bản mạch điện tử. Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong dung dịch

nghiên cứu. Dung dịch hoà tan được chọn là axit HNO3 với nồng độ trong

khoảng từ 1 – 6M. Cu, Pb trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn được kết tủa

dưới dạng axit metastannic H2SnO3 khi sử dụng axit ở nồng độ trên 4M. Phần

dung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành điện phân để thu đồng, chì kim loại. Phần

kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịch sau

hoà tan tiếp tục được cho qua bình điện phân để tách thiếc kim loại. Trong các

thí nghiện này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng. Nghiên cứu này đạt

29

được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị và điện cực

thì rất tốn kém. Sơ đồ nguyên lý quy trình thực nghiệm được mô tả trong hình 11

Hình 11: Sơ đồ quá trình hoà tan chọn loc và điện phân thu hồi Cu, Pb, Sn.

Nghiền

Hòa tan chọn lọc PCB với HNO3 1- 6M

Thiếc kết tủa dưới dạng axit metastannic3Sn +4HNO3 +H2O→ 3H2SnO3+4NO

Lọc

Trung hòa HNO3

Hòa tan với dung dịch HCl 1,5M H2SnO3+6HCl→H2SnCl6+3H2O

Điện phân CuCu(II)+2e-→CuĐiện phân PbPb(II)+2e-→Pb

Catot: Điện phân CuCu(II)+2e-→CuAnot: Điện phân PbO2

Pb(II)+2H2O→PbO2 +4H+ +2e-

Thu hồi HNO3

Điện phân SnSn(IV) +4e-→Sn

Thu hồi HCl

H2SnO3

30

Nhược điểm của các phương pháp thuỷ luyện và điện phân là phải xử lý

các hóa chất ví dụ axit dư sau quá trình ngâm mẫu hoặc dung dịch sau điện phân.

Một số dung dịch điện phân như dung dịch CN- rất độc với môi trường. Một số

dung dịch điện hóa có tính ăn mòn cao như H2SO4 gây tốn kém về mặt kinh tế

khi đầu tư các loại điện cực.

Các công nghệ thu hồi kim loại PCB khi được kết hợp sử dụng đem lại

hiệu quả cao và triệt để hơn so với khi dùng đơn lẻ từng công nghệ. Như phân

tích ở trên, đa số các công nghệ thu hồi kim loại trên đây là các công nghệ kết

hợp giữa thủy luyện và điện phân, chúng có ưu điểm hơn công nghệ nhiệt luyện

cả về giá trị kinh tế lẫn ý nghĩa môi trường. Đa số các công nghệ nhiệt luyện chỉ

tạo ra hỗn hợp quặng kim loại chứ chưa tách riêng được từng thành phần. Nhiệt

luyện gây ô nhiễm không khí do tạo thành các chất độc ô nhiễm môi trường,

trong khi đó thủy luyện và điện phân có thể thu hồi, quay vòng lại các dung dịch

ngâm hoặc dung dịch điện phân. Để tăng hiệu quả của công nghệ nhiệt luyện, có

thể tiến hành điện phân quặng sau khi nhiệt luyện. Do đó, tùy điều kiện kinh tế

và kĩ thuật ta có thể lựa chọn cách tái chế PCB hiệu quả nhất. Các nước phát

triển thường sử dụng công nghệ hiện đại nhưng giá thành và chi phí đầu tư cao.

Hiện nay, ở Việt Nam, nhóm các nhà Khoa học của ĐHBK kết hợp với Hàn

Quốc nghiên cứu tại Trung tâm ĐHKHTN đang nghiên cứu kết hợp các phương

pháp theo định hướng phù hợp với làng nghề Việt Nam, sản xuất quy mô nhỏ.

31

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu và nội dung

Trên cơ sở hiểu biết một cách đầy đủ về đặc tính, các phương pháp xử lý

thu hồi kim loại từ chất thải điện tử chúng tôi xây dựng quy trình công nghệ thu

hồi kim loại Cu từ bản mạch điện tử thải bỏ phù hợp với điều kiện kinh tế, kỹ

thuật môi trường Việt Nam. Để đạt được mục tiêu này, nội dung nghiên cứu của

luận văn gồm những vấn đề sau:

- Tìm hiểu phân loại, tuyển tách cách thành phần bản mạch.

- Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố tới hiệu quả thu hồi Cu.

- Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 trong thiết bị thử

nghiệm.

2.2 Hóa chất, dụng cụ, và máy móc

2.2.1 Hóa chất

- Dung dịch EDTA 0.1M: Cân 9,306 g EDTA ( Na2H2Y. 2H2O) đã được sấy một

ngày đêm pha trong 250ml nước cất.

- Chỉ thị PAN: C15H11ON3 (M = 249,270 g/mol). Pha 0,1% trong nước cất có

10% rượu etylic.

- Tinh thể NaOH, axit H2SO4 98%, HNO3 65%, HCl 36%, axit axetic

(CH3COOH).

- Muối Fe2(SO4)3, H2O2 30%, dung dịch NH3

- Dung dịch K2Cr2O7, KI, amonixitrat.

- Muối natri axetat, urotropin, bột Zn

- Dung dịch chuẩn I2, Na2S2O3, hồ tinh bột

32

2.2.2 Dụng cụ, và máy móc

- Máy nghiền hành tinh Fritsch – Đức, PTN Vật liệu Vô cơ

- Máy ICP – MS (Model ELAN 900 Perkin Elmer), Khoa Hóa học - ĐHKHTN

- Cân phân tích với độ chính xác 10-3, 10-4 PTN Hóa Môi trường.

- Bếp điện, tủ sấy, tủ hút

- Cốc thủy tinh, ống đong, bình định mức, buret, pipet

- Hệ thống thí nghệm thu hồi Cu: Để chuẩn bị cho bước nghiên cứu quy mô Pilot

chúng tôi tự chế tạo hệ thống thiết bị phản ứng với thể tích 1,5l và mô hình như

hình vẽ 12

Hình 12: hình ảnh thiết bị thử nghiệm

33

2.3 Các quy trình thực nghiệm

2.3.1 Quy tình tuyển tách cơ học làm giàu Cu

Mẫu được dùng trong nghiên cứu là bản mạch cũ hỏng thải bỏ được thu

gom tại thôn Bùi Dâu - Mỹ Hào - Hưng Yên.

Bản mạch điện tử thường chứa nhựa epoxy, Cu, Ni, Fe, Al, và một số kim

loại quý như Au, Ag… Những vật liệu này, kim loại và các thiết bị điện được

gắn lên tấm bản mạch bởi hợp kim Pb-Sn.

Bản mạch có gắn rất nhiều các linh kiện điện và điện tử nên cần được

tách bóc sơ bộ. Sau khi tách bóc chúng tôi phân loại được các loại như hình 13.

Hình 13: Sơ đồ phân loại các thành phần của bản mạch

34

Nhựa, dây điện, rắc cắm. Chiếm 12% khối lượng

Nhôm, sắt chiếm 15,8% khối lượng

Tụ hóa, tụ gốm. Chiếm 8,4% khối

lượngCác loại

trở. Chiếm 1,9% khối

lượng

Các loại Điốt, Transito. Chiếm 0,77% khối lượng

Các cuộn cảm, biến thế, cao áp. Chiếm 24,2% khối lượng

Các IC, rôm.

Chiếm 0,8% khối

lượng

Tấm bản mạch với các mối hàn. Chiếm 12,3% khối lượng

Bản mạch từ máy tính và ti vi

Tấm bản mạch sau khi tách bóc gồm có: tấm nhựa, lớp đồng, các mối hàn

là hợp kim Pb-Sn và các kim loại khác nữa.

Đối tượng nghiên cứu của chúng tôi là các tấm bản mạch cũ hỏng thải bỏ

sau khi đã được tách bóc.

Bản mạch sau khi được tách bóc trải qua các quá trình tiền xử lý như sau:

1: Cắt nhỏ bản mạch thải bỏ bằng kìm cắt

2: Nghiền nhỏ bản mạch bằng máy nghiền bi tại phòng thí nghiệm Vật liệu

vô cơ của khoa Hoá học- trường ĐHKHTN

3: Phân loại bằng cách tuyển qua rây thu 3 phân đoạn: kích thước >1mm;

0.5 - 1mm; <0.5mm. Phân đoạn có kích thước trên 1mm quay lại máy nghiền

4: Tuyển nổi phân đoạn <0.5mm thành hai phần: phần giàu kim loại và

phần nghèo kim loại

Mẫu d<0,5mm Mẫu 0,5<d<1mm Mẫu d>1mm

35

Hình 14: Các mẫu sau tuyển tách

2.3.2 Quy trình thực nghiệm thu hồi Cu

Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu trong bản mạch chúng tôi tiến hành cân

ag bản mạch đã tuyển hoà tan trong dung dịch. Lọc lấy dung dịch, loại bỏ các

kim loại trong dung dịch bằng NH3. Xác định hàm lượng Cu trong dung dịch thu

được theo mục 2.4.1 và 2.4.2.

2.4 Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm

2.4.1 Chuẩn độ Cu2+[4]

Phân tích Cu2+ theo phương pháp dùng chỉ thị PAN, pH=5

Lấy V(ml) dung dịch Cu2+ vào bình nón 250ml, thêm 10ml dung dịch đệm

acetat, pH = 5 hoặc 2 gam urotropin và 3 giọt chất chỉ thi PAN. Đun sôi dung

dịch và chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA đến khi dung dịch chuyển từ tím

đậm sang vàng lục, hết V1 ml.

Cu2+ và EDTA trong môi trường pH = 5 xảy ra hoàn toàn trong điều kiện

nóng:

Cu2++H2Y-=CuY2-+2H+

CuInd + H2Y2- = CuY2- + Hind

Tím đậm vàng tươi

Nồng độ mol/l của Cu2+ được tính như sau:

36

CM(Cu2+) =

2.4.2 Phân tích thành phần các kim loại bằng phương pháp ICP - MS

Trong trường hợp phân tích toàn bộ các kim loại và phân tích so sánh vài

kết quả chuẩn độ, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP – MS với các thông số

như sau:

Bảng 4: Các thông số máy đo ICP-MS (Model ELAN 9000 – Perkin

Elmer)

Tốc độ khí Nebulizer 0,85 L/phút

Tốc độ khí phụ trợ 2,0 L/phút

Lưu lượng khí tạo plasma 15,0 L/phút

Áp suất chân không (khi đo mẫu) 1,2 -1,3. 10-5 Torr

Áp suất chân không (khi để máy Standby) 2,0 – 3,0. 10-6 Torr

Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút

Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút

Nhiệt độ nước làm mát 200C

Nhiệt độ Plasma Torch Box 33 -34 0C

Công suất nước làm mát 1750W

Công suất máy phát cao tần RF 1000W

Thế của các lăng kính 5,75V

Thế xung cấp 1000V

37

Số lần quét khối 10 lần

Thời gian đo cho 1 lần 5,8 giây

Số lần đo lặp 3 lần

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát một số đặc tính của bản mạch điện tử

3.1.1 Khảo sát thành phần kim loại của bản mạch

Nhằm tìm hiểu thành phần kim loại có trong bản mạch điện tử chúng tôi

tiến hành thí nghiệm như sau: Cân 1g bột bản mạch cho vào cốc chịu nhiệt được

đậy nắp kính đồng hồ đun trên bếp điện đặt trong tủ hút. Thêm HNO3 đặc qua

mỏ cốc, đun đến khi bản mạch tan hoàn toàn. Lọc dung dịch và định mức tới

100ml.

Dung dịch lọc đem phân tích thành phần kim loại trên máy ICP – MS tại

khoa Hoá- trường ĐHKHTN, các kết quả và tính toán thành phần kim loại được

đưa ra ở bảng 5và phụ lục 1, 2, 3, 4.

Bảng 5: Kết quả tính toán thành phần các kim loại trong bản mạch

Nguyên tố

Transito

%

Trở

%

Tụ màu

%

Bản mạch

%

Al 0.01 0.03 3.57 0.07

Cr - 0.01 - 0.01

Mn - 0.05 0.02 -

Fe 0.07 10.62 6.24 0.14

38

Ni - 0.89 - 0.01

Cu 16.18 1.11 4.61 5.73

Zn 0.03 0.01 6.78 0.13

Ag - 0.01 0.15 -

Pb 0.20 0.22 0.73 0.85

Sn 0.07 0.16 0.26 0.09

Qua bảng số liệu đã được tính toán, chúng tôi thấy rằng: Tương tự các kết

quả phân tích của các tài liệu tham khảo khác, bản mạch chúng tôi phân tích gồm

rất nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất.

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới hiệu quả thu hồi Cu

Hiệu suất quá trình thu hồi đồng phụ thuộc vào kích thước và sự phân tách

các thành phần nhựa. Một trong những phương pháp cơ bản đâu tiên được áp

dụng là nghiền, chúng tôi tiến hành nghiền bản mạch đã cắt nhỏ với máy nghiền

bi trong các khoảng thời gian 20, 40, 60 phút. Hòa tan các mẫu đó với axit HNO3

trong 2h, lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu. Kết quả thí nghiệm được trình bày

ở bảng 6và đồ thị hình 15

Bảng 6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của quá trình nghiền tới

hiệu quả thu hồi Cu

Mẫu nghiền Hàm lượng Cu (%)

20 phút 16.64

40 phút 21.44

60 phút 27.2

39

Hình 15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của quá trình nghiền tới

hiệu quả thu hồi Cu

Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: tương ứng với khoảng thời

gian 20, 40, 60 phút bản mạch được nghiền nhỏ dần, nhựa và kim loại được tách

riêng ra nhiều hơn. Mẫu nghiền 60 phút hàm lượng kim loại ở dạng nhỏ dễ bị

hòa tan hơn là mẫu nghiền 20 phút vì được tăng diện tích bề mặt tiếp xúc.

3.1.3 Khảo sát thành phần Cu sau tuyển tách

Chúng tôi tiến hành hòa tan các mẫu có kích thước >1mm, 0.5-1mm,

<0.5mm (được chuẩn bị trong phần 2.3.1) với axit HNO3, sau đó xác định nồng

độ Cu. Chúng tôi thu được kết quả trình bày trong bảng 7 và hình 16.

Bảng 7: kết quả phân tích hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển

Thành phần Đơn vị kích thước hạt nghiền d (mm)

d>1 0.5<d<1 d<0.5d<0.5, tuyển ướt

Giàu KL Nghèo KL

Khối lượng Gam 175.8 163 661.2 72.9 588.1

Tỷ lệ % 17.58 16.3 66.12 7.29 58.81

Hàm lượng Cu % 19.2 41.6 5.2 28.8 3.2

40

Hình 16: Đồ thị biểu diễn hàm lượng Cu trong các mẫu tách cơ học và tuyển

Từ số liệu phân tích và quan sát bằng mắt thường chúng tôi thấy rằng:

mẫu được nghiền tới kích thước d>1mm chứa hàm lượng Cu tương đối lớn

19,2%, đối với mẫu có kích thước 0.5<d<1mm hàm lượng Cu là cao nhất 41,6%.

Trong khi đó mẫu d<0,5mm có hàm lượng Cu nhỏ nhất 5,2%. Trong trường hợp

này (d<0,5mm) khi ở kích thước nhỏ chủ yếu là thành phần nhựa, chúng tôi tiến

hành tuyển ướt tách thành 2 phần giàu kim loại và giàu nhựa, cũng hoà tan bằng

HNO3 và phân tích Cu tương tự như phần trên. Các kết quả thể hiện trong bảng 7

và hình 16. Từ đó có thể thấy rằng tuyển tách làm giàu kim loại thuận lợi cho

việc thu hồi Cu. Hàm lượng Cu trong mẫu được làm giàu lên từ 5.2% lên 28.8%.

Phần giàu nhựa này sẽ được tiếp tục nghiên cứu tái chế sau này.

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu

Mục đích của phần này là đánh giá yếu tố nhiệt độ trong phương pháp

nhiệt luyện. Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu

các thí nghiệm được nung ở các nhiệt độ khác nhau.

Nung 5g mẫu các loại <0.5mm; 0.5 - 1mm; hỗn hợp mẫu chưa rây ở các

nhiệt độ 300, 400, 500, 6000C trong 2h. Mẫu sau khi nung được đem cân lại để

xác định khối lượng nhựa bị đốt, sau đó hoà tan mẫu với 50ml HNO3 1/4 đun

41

nóng trong 2h. Mẫu sau khi hoà tan được lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ xác

định khối lượng Cu có trong mẫu, chất rắn sau khi lọc được sấy khô, cân xác

định khối lượng chất chưa được hoà tan. Để khảo sát ảnh hưởng của nhựa chúng

tôi tiến hành làm thí nghiệm song song với mẫu không nung. Các kết quả được

thể hiện ở bảng 8 và hình 17.

Bảng 8: Kết quả nhiệt phân

Nhiệt độ Mẫu %Cu % nhựa

300

0.1 5.75 84.35

0.5 40.28 75.02

Hỗn hợp 29.41 66.83

400

0.1 6.38 83.28

0.5 40.88 42.48

Hỗn hợp 23.65 59.82

500

0.1 5.75 80.56

0.5 44.78 110.86

Hỗn hợp 28.77 86.85

600

0.1 5.75 89.98

0.5 48.58 52.46

Hỗn hợp 27.48 72.23

Không

nung

0.1 288 5.7538

0.5 2048 40.9035

Hỗn hợp 1296 25.8982

42

Hình 17: Đồ thị nhiệt phân

Qua bảng số liệu và đồ thị chúng tôi thấy rằng: Khi nhiệt độ nung càng

cao thì khả năng thiêu huỷ của nhựa càng nhiều và lượng Cu thu hồi được nhiều

hơn, điều đó cho thấy rằng nhựa góp phần cản trở về mặt cơ học (sự tiếp xúc của

kim loại với dung dịch hòa tan). Từ thí nghiệm khảo sát này cho thấy rằng nhiệt

phân là một trong những phương pháp thu hồi kim loại trong bản mạch có hiệu

quả khi có khối lượng rất lớn bản mạch nhưng vấn đề của phương pháp này là sự

phát sinh khí thải gây ô nhiễm không khí và cần được kiểm soát khi thực hiện.

Từ đồ thị chúng tôi thấy rằng cỡ hạt 0,5- 1mm có khả năng thu hồi được nhiều

Cu hơn cỡ <0,5mm.

3.3 Khảo sát hiệu quả thu hồi Cu bằng các tác nhân hoá học khác nhau

Để khảo sát hiệu quả thu hồi Cu, chúng tôi sử dụng 4 loại hóa chất để hòa

tan bản mạch là: HNO3, HCl + H2O2, H2SO4 + H2O2, và Fe2(SO4)3 + H2O2. Thí

nghiệm được tiến hành như sau: Cân 5g bản mạch kích thước 0,5 – 1mm lần lượt

hòa tan trong 2h. Lọc dung dịch đem xác định nồng độ Cu, Pb, Sn. Kết quả

được trình bày trong bảng 9.

43

Bảng 9: Kết quả khảo sát các tác nhân hòa tan

Tác nhân HNO3 H2SO4 HCl Fe2(SO4)3

%Cu 34.72 10.24 8 25.92

%Pb 4.002 - - -

%Sn 7.62 - - -

Qua bảng số liệu chúng tôi thấy rằng HNO3 và Fe2(SO4)3 là hai tác nhân

hòa tan bản mạch rất tốt. Trong cùng thời gian và điều kiện thì 2 axit H2SO4, HCl

tỏ ra kém phản ứng hơn mặc dù đã được bổ xung thêm H2O2. Các phản ứng hoá

học chính có thể xảy ra trong quá trình hoà tan được thể hiện như sau:

* HNO3 là 1 tác nhân oxi hóa mạnh có thể oxi hóa hầu hết các kim loại cơ bản.

HCl, H2SO4 có thể có một số vấn đề do tạo thành kết tủa. Trong suốt quá trình

hòa tan bột bản mạch trong HNO3, Cu phản ứng chuyển thành dạng Cu(NO3)2

theo phản ứng:

3Cu+8HNO3→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

Pb được hòa tan bởi HNO3 thành dạng dung dịch Pb(NO3)2 theo phản ứng:

3Pb+8HNO3→3Pb(NO3)2+2NO+4H2O

Khi Sn được xử lý với HNO3 ở nồng độ ≥4M, H2SnO3 kết tủa.

Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O

Các kim loại cơ bản khác như Ni, Zn cũng phản ứng với HNO3

Ni+4HNO3→Ni(NO3)2+2NO2+2H2O

3Zn+8HNO3→3Zn(NO3)2+2NO+4H2O

44

Khác với Cu, Pb, tỉ lệ hòa tan Sn không tăng theo nồng độ HNO3 nhưng được thể

hiện lớn nhất ở nồng độ trung bình khoảng 2M. Trong dung dịch HNO3 ≥ 4M, sự

khử HNO3 xảy ra như sau:

HNO3+H++e-→H2O+NO2

NO2 được hình thành hấp thụ lên bề mặt kim loại và được khử tới NO2-

NO2+e-→NO2-

Sự có mặt của H+ hoạt động, NO2

- khơi mào sự tạo thành HNO2

NO2-+H+→HNO2

HNO2 sẽ phản ứng với HNO3

HNO2+HNO3→2NO2+H2O

Trong quá trình này hai phân tử NO2 được tạo thành trong đó một phân tử bị tiêu

tốn.

Sự tăng nồng độ HNO3 trên 4M, sự thụ động của Sn xảy ra. Sự tạo thành 1 lớp

oxit β-SnO2 bảo vệ dẫn tới sự khử ở tỉ lệ cao của dung dịch Sn và sự hình thành

axit metastannic

Sn+4HNO3→H2SnO3↓+4NO2+H2O

Chính sự tạo thành kết tủa axit metastannic đã lôi kéo mất một phần hàm lượng

đồng đã được hòa tan.

* Trong trường hợp sử dụng axit H2SO4, HCl, Fe2(SO4)3 để hòa tan bản mạch thì

về nguyên tắc Cu không tan trong dung dịch axit loãng, chỉ có Pb, Sn và một số

kim loại khác được hòa tan. Nếu sử dụng axit đặc thì nhựa có trong bản mạch sẽ

cháy đen ảnh hưởng tới quá trình thu hồi nhựa sau này. Vì vậy trong điều kiện

thí nghiệm chúng tôi có bổ xung thêm H2O2 để phản ứng được xảy ra như sau:

Cu + 2H+ + H2O2→ Cu2+ + 2H2O

Pb + H2SO4 → PbSO4↓+ H2

45

Sn + H2SO4 → SnSO4+ H2

Pb + 2HCl → PbCl2↓+ H2

Sn + 2HCl→ SnCl2+ H2

Cu + Fe 3+→Cu2+ + Fe2+

Pb+ Fe2(SO4)3→ PbSO4↓+2FeSO4

Sn + Fe2(SO4)3→ SnSO4+2FeSO4

Pb, Sn ở dạng hợp kim nên khi tiếp xúc với dung dịch axit H2SO4 loãng,

HCl loãng, Fe2(SO4)3 thì Pb chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit loãng

vì bị bao phủ bởi lớp muối khó tan PbSO4↓, PbCl2↓ và Sn không thể tiếp tục

phản ứng. Kết tủa này cũng có thể cản trở quá trình hòa tan Cu, nhưng thực tế

thực nghiệm cho thấy rằng các hạt hợp kim Pb/Sn nhờ quá trình nghiền đã được

tách riêng ra khỏi các hạt Cu, chính vì vậy các mảnh Cu không bị lớp muối khó

tan PbSO4↓, PbCl2↓, bao phủ cản trở sự tiếp xúc với dung dịch hòa tan.

Từ số liệu và những nhận xét trên thì chúng tôi thấy rằng việc tạo thành

axit metastannic của thiếc trong thí nghiệm dùng HNO3, ảnh hưởng tới hiệu quả

thu hồi Cu. Còn những dạng kết tủa của Pb trong các thí nghiệm dùng H 2SO4,

HCl, Fe2(SO4)3 không gây ảnh hưởng gì đáng kể tới hiệu quả thu hồi Cu.

3.4 Khảo sát khả năng thu hồi đồng bằng dung dịch Fe2(SO4)3

3.4.1 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 - H2O2

3.4.1.1 Khảo sát ảnh hưỏng của nồng độ Fe2(SO4)3

Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe2(SO4)3 ở

các nồng độ 0,05M; 0,1M; 0,5M; 1M; 2M. Trong các cốc thêm 10ml H2O2 30%.

Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+ thu

được kết quả ở bảng 10 và đồ thị ở hình 18.

46

Bảng 10: Kết quả khảo sát nồng độ Fe3+

CFe3+(M) 0.05 0.1 0.5 1 2

%Cu 1.792 2.56 3.712 4.096 4.736

Hình 18: Đồ thị khảo sát nồng độ Fe3+

Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Nồng độ Fe3+ càng cao thì

khả năng hoà tan Cu càng lớn nhưng vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên

nồng độ Fe3+ thích hợp cho nghiên cứu là 0.5M.

3.4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn Fe2(SO4)3 0,5M. Trong

cốc thêm 10ml H2O2 30%. Tiến hành phản ứng trong các khoảng thời gian như

sau: 1h, 2h, 3h,5h, 6h, 7h, 8h, 10h, 24h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ

Cu2+ thu được kết quả ở bảng 11 và đồ thị ở hình 19.

Bảng 11: kết quả khảo sát thời gian

Thời gian (h) 1 2 3 5 6 7 8 10 24

47

%Cu 2.176 3.712 4.096 4.864 6.016 7.04 7.424 7.68 7.936

Hình 19: Đồ thị khảo sát thời gian

Từ đồ thị và bảng số kiệu chúng tôi thấy rằng: Hàm lượng Cu thu được

tăng theo thời gian. Tuy nhiên, sau 10h lượng Cu thu được không thay đổi nhiều,

chúng tỏ quá trình hoà tan đã gần như dừng lại. Chúng tôi chọn thời gian thích

hợp cho nghiên cứu là 8h.

3.4.1.3 Khảo sát hàm lượng H2O2

Cân 5g bản mạch hoà tan trong các cốc chứa sẵn dung dịch Fe2(SO4)3

0,5M. Trong các cốc thêm H2O2 30% lần lượt như sau: 0ml, 5ml, 7ml, 10ml,

15ml. Tiến hành phản ứng trong 2h. Sau đó lọc lấy dung dịch đem chuẩn độ Cu2+

thu được kết quả ở bảng 12 và đồ thị ở hình 20.

Bảng 12: Kết quả khảo sát hàm lượng H2O2

VH2O2 (ml) 0 3 5 7 10 15

%Cu 1.28 1.664 1.92 2.816 3.712 4.48

48

Hình 20: Đồ thị khảo sát hàm lượng H2O2

Từ đồ thị và bảng số liệu chúng tôi thấy rằng: hàm lượng H2O2 thêm vào

càng nhiều thì khả năng hoà tan Cu càng lớn, phản ứng xảy ra nhanh hơn. Nhưng

vì điều kiện thực nghiệm và kinh tế nên chúng tôi chọn hàm lượng H2O2 thích

hợp cho nghiên cứu là 10ml.

3.4.2 Khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng dung dịch Fe2(SO4)3 và ôxi không

khí

Từ các kết quả trên cho thấy lượng đồng thu hồi không cao và đạt cân

bằng thời gian nhanh vì phản ứng không được khuấy trộn liên tục, và có thể do

lượng Oxi cần để cung cấp cho phản ứng không đủ dẫn tới lượng Fe3+ giảm dần

và không tận dụng lượng Fe2+ tạo ra để đưa lên Fe3+. Do vây chúng tôi khảo sát

khả năng thu hồi đồng trong điều kiện có sục khí nhằm mục đích làm cho phản

ứng được khuấy trộn đều, đồng thời làm cho lượng đồng được hòa tan ra nhiều

hơn do có sự tham gia của ôxi.

3.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+

Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiêm chất thải bản

mạch đã được tuyển vào 5 hệ thống sục nhỏ có chứa sẵn dung dịch Fe3+ lần lượt

có nồng độ 0.05M, 0.1M, 0.5M, 1M, 2M.

49

Phản ứng được tiến hành trong khoảng thời gian 4 giờ.

Sau khi phản ứng xong hỗn hợp được lọc trên giấy lọc băng xanh thu được

dung dịch hỗn hợp, tiến hành xác định lượng Cu2+. Các kết quả thực nghiệm

được trình bày trong bảng 13 và được minh họa trên hình 21:

C Fe3+ 0.05M 0.1M 0.5M 1M 2M

%Cu 16.64 21.76 23.04 25.28 26.24

Hình 21 : Đồ thị sự phụ thuộc của lượng đồng tạo ra vào nồng độ Fe3+

Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy. Như vậy sau 4 giờ tiến hành

phản ứng nồng độ tối ưu của Fe3+ là khoảng 0.5 – 1M, đây là khoảng nồng độ

mà lượng đồng tạo ra gần như lớn nhất.

3.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiệm chất thải bản

mạch đã được tuyển vào 7 hệ thống sục nhỏ. Sau khi phản ứng xong hỗn hợp

đem lọc trên giấy lọc băng xanh, dung dịch thu được tiến hành xác định lượng

đồng. Các kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 14 và được minh họa

trên hình 22:

50

Bảng 13: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ khi có mặt ôxi khôngkhí

Thời gian

(giờ) 1 3 5 8 10 24 48

%Cu 16.96 22.4 25.6 29.12 31.68 36.48 39.68

Hình 22 : Đồ thị Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy với nồng độ Fe3+ 0.5M thì

trong 24 – 48 tiếng lượng đồng tạo ra gần như ổn định.

3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả thu hồi đồng chúng tôi

tiến hành thí nghiệm như sau:

Cân chính xác trên cân phân tích trong phòng thí nghiệm 5g chất thải bản

mạch đã được tuyển vào hệ thống sục nhỏ có gia nhiệt, phản ứng được tiến hành

ở các nhiệt độ 300, 400, 500, 600C trong khoảng thời gian 2 tiếng. Các kết quả

thực nghiệm được trình bày trong bảng 15, và được minh họa trên hình 23:

51

Bảng 14: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Nhiệt độ 30 40 50 60

%Cu 16.32 21.76 22.4 23.04

Hình 23: Đồ thị Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Từ các kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy khi tiến hành phản ứng sau 8

tiếng với nồng độ Fe3+ 0.5M thì nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng càng nhanh

và Cu trong bản mạch được hòa tan càng nhiều. Tuy nhiên nếu nhiệt độ sử dụng

cao thì tốc độ ôxi thoát ra nhanh hơn, thời gian lưu của ôxi trong thiết bị giảm vì

vậy chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp là khoảng 400C.

3.5 Thử nghiệm thiết bị thu hồi đồng từ bản mạch điện tử

3.5.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị

thử nghiệm

Sau khi khảo sát các yếu tố, chúng tôi tiến hành lắp ráp thiết bị chạy thử

nghiệm để thu hồi Cu bằng Fe2(SO4)3 như sau:

52

Bảng 15: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch

Fe2(SO4)3, tiến hành chạy thiết bị, có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình

chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành

lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị

lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả được trình bày ở bảng 16 và hình 24.

Bảng 16: Kết quả khảo sát thời gian chạy thiết bị sục khí

Thời gian 1 3 5 7 10 24 30 48 60

%Cu

18.6

7

26.6

7

41.3

3 50 54

68.6

7

79.3

3

85.3

3

86.6

7

Hình 24: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả thu hồi Cu

Số kiệu thực nghiệm cho thấy rằng: Thiết bị thử nghiệm chạy sau 3 ngày

hiệu quả thu hồi gần 86%.

Để tăng khả năng khuấy trộn chúng tôi tiến hành hồi lưu dung dịch. Thí

nghiệm được tiến hành như sau:

53

Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm cho vào thiết bị có sẵn dung dịch

Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H2SO4 trong quá trình

chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian tiến hành

lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt thiết bị

lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả thể hiện ở bảng 17 và đồ thị hình 25.

Bảng 17: Kết quả khảo sát thời gian chạy thiết bị khi hồi lưu

Thời gian (giờ) 1 3 5 7 10 24 30 48

%Cu 20 30.67 42.67 51.33 60.67 77.33 84.67 86

Hình 25: Đồ thị biểu diễn thời gian, hiệu quả thu hồi Cu trong thiết bị hồi lưu

Qua thực nghệm chúng tôi thấy rằng: Thiết bị sau khi được cho chạy hồi

lưu thì thời gian phản ứng giảm xuống còn 2 ngày và hàm lượng Cu thu hồi đạt

hiệu suất 86%.

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa nguyên liệu

Cân 50g mẫu bản mạch cỡ 0,5 - 1mm được trộn ẩm với dung dịch

Fe2(SO4)3 để ngoài không khí 1 ngày. Sau đó mẫu được cho vào thiết bị có sẵn

dung dịch Fe2(SO4)3, tiến hành chạy hồi lưu có bổ xung thêm axit H2SO4 trong

54

quá trình chạy thiết bị để bổ xung lượng axit bị mất. Sau mỗi khoảng thời gian

tiến hành lấy 10ml dung dịch đem chuẩn độ Cu đến khi nào đạt cân bằng thì ngắt

thiết bị lấy dung dịch Cu thu hồi ra. Kết quả được thể hiện trên bảng 18 và hình

26.

Bảng 16: Kết quả khảo sát thời gian và hiệu quả thu hồi Cu trong điều kiện hoạt

hoá bản mạch

Thời gian

(giờ) 1 3 5 7 9 12 24 28 30

%Cu

33.3

3

44.4

5 50

59.3

3

66.6

7

75.3

3

82.6

7

85.3

3 86.8

Hình 26: Đồ thị biểu diễn thời gian và hiệu quả thu hồi Cu trong điều kiện hoạt

hoá bản mạch

Để rút ngắn thời gian, trong thời gian chờ đợi giữa các mẻ phản ứng chúng

tôi tiến hành trộn ẩm bản mạch trước ngoài không khí nhằm tạo điều kiện cho

phản ứng xảy ra nhanh vừa tiết kiệm thời gian vừa tiết kiệm hóa chất. Số liệu

thực nghiệm đã chứng minh cho chúng tôi thấy điều đó. Sau khi trộn ẩm thì thời

55

gian chạy thiết bị giảm xuống còn một ngày rưỡi và hàm lượng Cu thu hồi đạt

hiệu suất gần 87%.

3.5.3 Kết quả thử nghiệm thu hồi Cu kim loại

Sau khi chạy thiết bị thử nghiệm chúng tôi thu được dung dịch CuSO4 và

dung dịch CuSO4 được kết tinh như hình 27 và 28.

Hình 27: Dung dịch đồng thu hồi Hình 28: Tinh thể CuSO4

Dung dịch CuSO4 thu được từ thiết bị tiếp tục được tách Cu kim loại bằng

cách dùng phoi sắt. Chúng tôi sử dụng Fe làm tác nhân khử, đẩy Cu ra dưới dạng

kim loại tinh khiết. Sau một thời gian tiến hành tinh chế chúng tôi thu được

10,17g Cu. Kim loại Cu đã được tinh chế được chụp trong hình 29.

56

Hình 29: Đồng thu hồi

KẾT LUẬN

Qua quá trình thực nghiệm chúng tôi thu được một số kết quả chính như sau:

1) Đã tìm hiểu, phân loại tuyển tách các thành phần trong bản mạch cũ hỏng thải

bỏ. Và phân tích thành phần kim loại chứa trong bản mạch điện tử thải bỏ. Các

kết quả cho thấy bản mạch có nhiều kim loại, trong đó Cu chiếm tỉ lệ lớn nhất

trong toàn bộ các kim loại. Sau khi tuyển tách hàm lượng Cu có thể được làm

giàu lên.

2) Đã khảo sát được ảnh hưởng của nhựa tới hiệu quả thu hồi Cu, khi nhiệt độ

nhiệt phân càng cao thì khả năng tách Cu kim loại ra càng nhiều. Tuy nhiên,

trong quá trình đốt, nhựa có thể bị thiêu hủy phát sinh vấn đề ô nhiễm không khí

nếu không được kiểm soát. Vì vậy phương pháp nhiệt phân chỉ nên áp dụng

trong điều kiện lò đốt được kiểm tra và xử lý khí thoát ra.

3) Đã khảo sát khả năng thu hồi Cu bằng các tác nhân H2SO4, HCl, HNO3,

Fe2(SO4)3 và thấy rằng HNO3, Fe2(SO4)3 cho hiệu quả thu hồi Cu tốt hơn. Các

kết quả khảo sát quá trính hóa tách đồng với dung dịch Fe2(SO4)3 cho thấy quy

trình phù hợp là: Nồng độ Fe3+ thích hợp là 0,5M, thời gian tiến hành phản ứng

tối ưu là 8h, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng là 400C.

57

4) Đã chạy thử nghiệm hệ thống thu hồi đồng sử dụng ôxi không khí. Các kết

quả cho thấy bột bản mạch (0,5<d<1mm) sau khi được hoạt hoá thì thời gian

phản ứng rút ngắn và hiệu suất thu hồi Cu đạt 86%.

Trên đây là một số kết quả ban đầu của quá trình thu hồi Cu. trong thời

gian tới chúng tôi tiếp tục khảo sát kỹ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, ảnh

hưởng của quá trình hoàn lưu Fe3+, tối ưu hoá hệ thống nhằm đạt hiệu suất cao và

có khả năng ứng dụng trong thực tế. Đồng thời nghiên cứu tái sinh nhựa và thu

hồi Pb, Sn còn trong bã rắn sau khi chạy thiết bị.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đỗ Quang Trung (chủ trì), Báo cáo tóm tắt kết quả thực hiện đề tài

xây dựng giải pháp về quản lý và tái sử dụng chất thải điện tử (E-Waste) ở

Việt Nam giai đoạn 2006-2010, mã số QMT 06.01, Hà Nội, 2008

2. Hoàng Nhâm, Hóa học vô cơ, tập 3, nhà xuất bản giáo dục, 2005

3. Hoàng Thúy Lan, Phan Thanh Tùng, Công tác quản lý chất thải điện tử trên

thế giới và tại Việt Nam, Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất

thải điện tử Việt Nam – Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006

4. Nguyễn Văn Ri, Giáo trình thực tập hóa phân tích, Nhà xuất bản đại học

Quốc Gia Hà Nội, 2001

5. Ngô Thị Ngọc Thúy, Huỳnh Trung Hải, Cao Xuân Mai, Antje Langbein,

Bước đầu nghiên cứu hòa tan chọn lọc Cu, Ag, Au trong bản mạch điện tử

thải, , Hội tuyển tập các báo cáo hội thảo Khoa học, chất thải điện tử Việt Nam

– Thực trạng và giải pháp, Hà Nội, 2006

6. Antti Tohka and Harri Lehto, Mechanical and Thermal Recycling of Waste

from Electric and Electrical Equipment, Energy Engineering and

58

Environmental Protection Publications, Helsinki University of Technology,

Espoo, 2005.

7. Dr Martin Goosey and Dr Rod kellner, A scoping study End-of-life Printed

Circuit Boards, PCIF Environmental Working Group, UK PCB industry,

2003

8. Huynh Trung Hai, Dr Jinki Jeong, Proceedings 2007 Vietnam, Korea

workshop on resource recycling, 2007.

9. Keith Scott and Andrea Mecucci, Leaching and electrochemical recovery of

copper, lead and tin from scrap printed circuit boards, Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, 449-457, 2002

10. I.K Wernick, N.J. Themelis, Recycling metals for the environment, Annual

review of energy and the Enviroment, Annual Reviews Inc, Palo Alto, CA,

USA, 465-497, 1998.

11. Gongming Zhou, Zhihua Luo and XuluZhai, Experimental study on metal

recycling from waste PCB, Proceedings of the International Conference on

Sustainable Solid Waste Management, India, 155-162, 2007.

12. United National Environmental programe (UNEP), E-Waste volume I:

Inventory Assessment Manual, Osaka, 2007.

13. UNEP, Guidenline on material recovery and recycling of End-of-life Mobile

phone, March 20, 2006.

14. William J. Hall, Paul T. Williams, Separation and recovery of materials from

scrap printed circuit boards, Resources, Conservation and Recycling, Vol.

51, 691–709, 2007.

59

15. Jirang Cui and Eric Forssberg, Characterization of shredded television scrap

and implications for materials recovery, Division of Mineral Processing,

Lulea University of Technology, Sweden, 2006.

16. C. Eswaraiah, T. Kavitha, S. Vidyasagar and S.S. Narayanan, Classification

of metals and plastics from printed circuit board (PCB) using air classifier ,

2006.

17. http://www.wikipedia.org/copper.

60

61