POLÍMEROS CON UNIDADES RECEPTORAS SELECTIVAS DE ANIONES, CATIONES Y MOLÉCULAS NEUTRAS

60 Aniversario del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros

POLÍMEROS CON UNIDADES RECEPTORAS SELECTIVAS DE

ANIONES, CATIONES Y MOLÉCULAS NEUTRAS

Grupo de PolímerosJosé Miguel García Pérez

Facultad de CienciasUniversidad de Burgos

http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.htm


POLÍMEROS CON UNIDADES RECEPTORAS SELECTIVAS DE ANIONES, CATIONES Y MOLÉCULAS NEUTRAS

Introducción•A qué nos dedicamos en el Grupo de Polímeros de la UBU•Qué es una unidad receptora selectiva•Por qué diseñar polímeros con unidades receptoras selectivas•Cómo evaluamos las interacciones de las unidades receptoras con los analitos.•Aplicaciones•Diseño de estructuras•Objetivo de nuestro trabajo

Unidades receptoras •Éteres corona•Grupos pirilio•Grupos urea

Nuevos desarrollos

Conclusiones


IntroducciónDiseño de estructuras

Sondas: basadas en interacciones físicas reversibles.

Dosímetros químicos: basados en reacciones químicas irreversibles.

Dosímetros

Sistemas receptores

+ Analito

Grupoindicador

+Analito


IntroducciónDiseño de estructuras

Fluorogénicas

Cromogénicas

SondasSondas

Aproximación unidad coordinante-unidad indicadora

Grupoindicador

+

Grupo coordinante

Analito Analito

A AD D Analito

Analito

λ1 λ2

LUMO

HOMO

LUMO

HOMOλ2 > λ1

Protocolo de reconocimiento de una sonda cromogénica de aniones:




Nuevos desarrollos

Conclusiones


IntroducciónObjetivo de nuestro trabajo

Diseño de materiales poliméricos con receptores selectivos en su estructura para la

elaboración de membranas densas y su estudio posterior en transporte selectivo y como

sensores, tanto desde el punto de vista básico como aplicado.

O

R2

R3 R1

X

OO

O O

N

N

O

H

H





Nuevos desarrollos

Conclusiones


Unidades receptorasÉteres corona



x

O

O

O

O

O

O



x

O

O

O

O

O

O

x

OC CO

NH

CO

NH Ar NH

n

O

OO

O

n

n

OO

O

O



0 4 0 8 0 1 2 0 1 6 0

T e m p e r a t u r e ( º C )

EN

DO

>

x x

O

O

O

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

La (III) La (III)

Polímero puro

Polímero + La (III)


Polymer 2004, 45, 1467-1475J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2003, 41, 1467-1579J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2002, 40, 3987-4001


Tiempos de Vida del Tb(III) en Disoluciones de H2O ó D2O con PCR4MA y PCR5MA (1 %)

PCR4MA PCR5MA

Concentración de Tb (III), M

τD2O, ( ms)

τH2O,

(ms) τD2O,

(ms)

τH2O ,

(ms) 6 x 10-5 1,04 0,40 1,48 0,42 1 x 10-4 1,16 0,37 1,42 0,39 2 x 10-4 1,12 0,36 1,35 0,41

7 moléculas de coordinación de agua

Vida media de Tb(III) en Membranas de PCR5MA en H2O y en D2O

Relación molar Tb (III):15-corona-5

τD2Ο (ms) τΗ2Ο (ms)

5,0:1 0,60 0,41 7,5:1 0,62 0,40 8,9:1 0,57 0,42

3 moléculas de coordinación de agua


Estudio de la interacción de los polímeros con el Tb(III).Luminiscencia del Tb(III)

J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 1788-1799Macromolecules 2004, 37, 856-862


O

OO

O

O

OX

a

b c

def

g

5 4 3 2 1 0δ , p p m

H a ( c o r o n a ) ( P C R 4 M A )

H a ( c o r o n a ) ( c o m p l e j o P C R 4 M A - i ó n l a n t á n i d o )


5 4 3 2 1 0 -1δ, ppm

ab

H2O


Separación de gases

Caracterización de las Membranas

Membrana Tg (K) ρ (g cm-3) FFV PEMAa) 334 1,124 0,155 PMEGMA 257 1,060 0,201 PDEGMA 229 1,068 0,195 PTEGMA 218 1,075 0,191 PCR4MA 278 1,208 0,135 a) polímero de referencia: polimetacrilato de etilo.

O

O

On

n = 1 PMEGMAn = 2 PDEGMAn = 3 PTEGMA

PCR4MA

O

OO

O

O

O

Datos de Tranporte de He y O2 a 35 ºC en los dos Polímeros con Estructura de Polimetacrilato Oxígeno Helio

Polímero P (Barrer)

D x 108 (cm2s-1)

S x 104 cm3(STP)/cm3cmHg)

P (Barrer) D x 108 (cm2s-1)

S x 104 cm3(STP)/cm3cmHg)

PCR4MA 0,006 0,5 1,3 2,5 140 1,8 PTEGMA 3,9 140 2,8 14,4 1700 0,9

Polymer 2003, 44, 6773-6780Polymer 2003, 2661-2668.Macromolecules 2004, 37, 4156-4163Biomaterials 2005, 26, 3783-3791



x

n

O

OO

O

OC CO

NH

CO

NH Ar NHx

n

nO

O

O

O

OC CO

NH

CO

NH Ar NH

n = 1, 2, 3

J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 2270-2281J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 4063-4075J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006, 44, 6252-6269



O

O

O

O

O

O

NH

OC CO

CO

NHHN

Transportador

MdC6

Alimentación Mg 2+ (■); Sr 2+ (●); Ba 2+ (▲)

RecepciónMg 2+ (□); Sr 2+ (○); Ba 2+ (Δ)

[Transportador] = 1,2 x 10-3 M

[Cationes totales]0 = 3 x 10-4 M

Transporte y separación con membranas líquidas


Eur. Polym. J. 2007, 43, 3838-3848

Transporte de HCl a través de membranas densas de poliamida

Per

mea

bili

dad

(10

-4 m

2 s

-1)

Resultados de permeabilidad


0

5

10

15

20

25

HN NH CO CO

NH

CO

O

O

O

O

O

O

x

HN NH CO CO

NH

CO

O

OO

OO

x

HN NH CO CO

NH

CO

O

OO

O

x

HN NH CO CO

NH

CO

O

O

O

O

O

O

O

O

x

x

HN NH CO CO

NH

CO

O

O

O

O

O

O

HN NH CO CO

NH

CO

O

O

O

O

x

12

15

18



CC

O O

X

NHHN

NHNH

Trogamid ®


C NH CO CO

NH

C

HN

CF3

CF3

O

O

O

O

O

x

C4/6F C5/6F

C NH CO CO

NH

C

HN

CF3

CF3

O

O

OO

OO

x

PERMEABILIDAD (barrers)

POLÍMERO/GAS He O2 N2 CO2

Trogamid® 4,00 0,09 0,02 0,33

C4/6F 8,13 0,38 0,05 1,52

C5/6F 9,10 0,36 0,06 1,90




C NH CO CO

NH

C

HN

CF3

CF3

O

O

O

O

O

x

C4/6FCC

O O

X

NHHN

NHNH

Trogamid ®

C5/6F

C NH CO CO

NH

C

HN

CF3

CF3

O

O

OO

OO

x

SELECTIVIDAD

POLÍMERO/GAS He/N2 O2/N2 CO2/N2 CO2 /CH4

Trogamid® 200 4,5 16,5 16,5

C4/6F 162 7,6 30,4 76,5

C5/6F 151,7 6,0 31,7 76,0



x

O

O

O

O

O

O

OC CO

NH

CO

NH NH


Extracción sólido-líquido selectiva y competitiva de cationes

J Appl Polym Sci 2007, 106, 2875-2884

Cr(III) Mn(II) Co(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II)0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% E

Iones de metales de transición

Cr(III) Mn(II) Co(III) Ni(II) Cu(II) Zn(II)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% E

Iones de metales de transición


Extracción sólido-líquido selectiva y competitiva de cationes

x

Ar

OC CO

NH

CO

NH NH

O

O

O

O

O

O


60 Aniversario del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros 60 Aniversario del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros

Unidades receptoras Grupos pirilio

Sales de pirilio 2,4,6-trifenil sustituidas: sistemas aromáticos insolubles en agua, fluorescentes y coloreados.

Susceptible de ataques nucleófilos:

O

R2

R3 R1

X

O

R2

R3 R1

X

O

R2

R3 R1Nu

Nu Ruptura de la aromaticidad, amortiguamiento de la fluorescencia y cambios en el color.

Sistema de detección

Dosímetro químico

Especificidad

Org. Lett. 2007, 9, 2429-2432Chem. Commun. 2005, 2790-2792


Na CN

O

O

O

O

O

OCN

Cl-, Br-, I-, NO3-, H2PO4

-, SO42-, SCN-

Preparar membranas como excelente dosímetro-sensores hacia CN-

-Sistemas portátiles de medida -Detección a simple vista



O

O

OBF4

O

O

O

O

O

OH

OH

Sólido P.f.: 150-152 (d)Insoluble en la mayoría

de los disolventes

Líquido,hidrofóbico

Líquido,hidrofílico

Preparación de las membranas



O

OBF4



O

O

O

BF4

O

OH

OH

OX Y Z

O

O

O

X = 0,5; 1,0; 2,0Y (hidrofóbico) = 100, 75; 50Z (hidrofílico) = 0; 25; 50

Membranas



400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

[CN - ]

Filme original

abso

rban

cia

λ (nm)

Disolución tamponada a pH = 11Membrana X = 2; Y = 50; Z = 50


0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7A

bs

(537

nm

)

[CN-] x 10-2 (mol dm-3)

Límite de detección: 4-5x10-3 mol dm-3

pH = 11



Reversibilidad del sistema:

0 10 20 30 40 50 60 70 800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

HClHCl

CN-

Ab

sorb

anci

a (5

37n

m)

tiempo (minutos)

CN-

CN-

Condiciones de medida de la concentración de CN-: * Longitud de onda: 537 nm * pH = 11Condiciones de recuperación de la membrana: * [HCl] = 0,01 M



Película en tiempo real



http://www.youtube.com/watch?feature=player_detailpage&v=Z2Xje3964Z4

OO

O

O OH

O

OH

OO

OO

OIV

V

VI

Filmes Monómeros (2%) IV V VI

1 Ia 50 - 50

2 Ib 50 - 50

3 Ib - 50 50

4 Ic - 50 50

5 Ia - 50 50

6 IIa - 50 50

7 IIb - 50 50

8 Id - 50 50

9 Ie 50 - 50

10 Ie - 50 50

11 III - 50 50


BF4

O

III

PREPARACIÓN DE LA MEMBRANA

R=

O

Z Z'BF4

Z = Z' = H (Ia), CH3 (Ib), Br (Ic), Ph (Id), OCH3 (Ie).

O

O

RBF4

O

Z Z'

Z = H, Z' = Br (IIa)Z = H, Z' = OCH3 (IIb)


ENSAYOS DE SENSIBILIDAD

Inmersión de las membranas en disoluciones acuosas de los distintos aniones a pH 7,5.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sin anión

F- Cl- Br- I-

CN- SCN- HCO3- SO4-2

Fosfato NO3-

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sin anión

F- Cl- Br- I-

CN- SCN- HCO3- SO4-2

Fosfato NO3-




425 nm527 nm


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

HPO4-2

F-

HCO3-

Ab

sorb

anci

a (5

27 n

m)

[A-n ] (mol dm-3)

400 450 500 550 600 650

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

[HCO3-]

Ab

sorb

anci

a

Longitud de onda (nm)



Mecanismo propuesto de cambio de color

El sistema es reversible

O O

O

HCO3 + H2O H2CO3 + OH

O

O

OOH

HCO3 + H2O

O O

O


O O

O


O

O

OOH

O

O

OOH

HCO3 + H2O



Unidades receptoras Grupos urea

Enlace de hidrógeno:

urea-urea : 11,7 Kcal/molurea-amida : 12,4 Kcal/molamida-amida : 8.2 Kcal/mol

N

N

O

H

H



N

N

O

H

H

O

O

F

N

N

O

H

H

Receptor selectivo de aniones



Estructura de las poliamidas

J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2007, 45, 5398-5407J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2007, 45, 4026-4036


x

I II III IV

Ar =

NO2NH

Ar

NH

CC HN NH

O O

ONH

NH

O

x

NH

Ar

NH

NHNH C C

O O

OV VI

Ar =


NH

NH

O

C

O

C

O

N N

H H

NH

NH

O

C

O

C

O

OHHO



4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0

Ab

so

rba

nc

e (

a.

u.)

w a v e l e n g t h ( n m )

etan

ola

min

a

trie

tola

min

a

1,2-

dia

min

oet

an

o

1,3

-dia

min

op

rop

ao

e

1,4

-dia

min

ob

uta

no

1,5-

dia

min

op

enta

no

1,6-

dia

min

oh

exa

no

4,4’

-dia

min

o-d

ifen

ilsu

lfo

na

tris

-(2-

am

ino

etil

)am

ina

1,2

-dia

min

oci

clo

hex

ano

anil

ina

o-f

enil

end

iam

ina

m-f

enil

en

dia

min

a

p-f

enil

end

iam

ina

NH

NH

O

C

O

C

O

N N

H H



0 1 2 3 4

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Ab

so

rba

nc

ia (

60

0 n

m)

CMPD/Cmodelo



H2N NH2

NHNH

OO

NH

NHO

mn MAMmAn ↔+



mn MAMmAn ↔+

( ) ( ) ( ) iboundboundifreefreeiobs xx δδδ +=

( ) ( ) ( ) ( )∞→→

==00

,,0,, ;

AA CMiobsMibound

CAiobsAibound δδδδ

( ) ( ) ( )( )

=

−−

∴−=−=0

000

1

111

M

A

A

MM

M

A

A

MA C

C

n

m

x

xx

m

Cx

n

CC

mn


0 2 4 6 8 10

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xM

xA

CAo / C Mo

x A ,

x M

m/n = 4diamina

modelo

0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

50

(1-x

M)/

(1-x

A)

CAo / C Mo






Chem Eur J 2007, 13, 1559



p-to

lue

nsul

fona

to

CH

2ClC

O2-

CF

3C

O2

-

met

anos

ulfo

nato

OH

-

F-

HC

O3

-

PO

43-

AcO

-

BzO

-

Ox2

-

H2P

O4

-

Br-

Cl-

I-

NO2

N

OO

NN

H H

NO

H

H



HN NH CO NHC

O

NH CH 2 NHC

O

NH C

O

x

x6

HN NH CO NHC

O

NH NHC

O

NH C

O

CH 2 Poli(amida urea) 2

Poli(amida urea) 1

Hg (II) para la poli(amida urea) 1

Pb (II) para la poli(amida urea) 1

Hg (II) para la poli(amida urea) 2

Pb (II) para la poli(amida urea) 2






Nuevos desarrollos

Conclusiones

Nuevos desarrollos

catión

catión


Nuevos desarrollos

subunidades éter coronagroupos urea

Hg 2+

NO3 -

NO3 -

poliamida I

poliamida II


Nuevos desarrollos

O

O

O

OO

O

NH CO CO

NH

CO

HN

X

NH CO CO

NH

CO

HN

X

NH

0

20

40

60

Pb Hg Cr K

Percloratos

Nitratos

Fluoruros

Cloruros

Ext

racc

ión

(%

)

Extracción sólido-líquido de ionesmetálicos en disolución acuosa porfases sólidas de mezclas de poliamidas


Nuevos desarrollos

Hg 2+

NO3 -

NO3 -

copolímero


subunidades éter coronagrupos urea2 x 1 x

Nuevos desarrollos

V W

N

OO

N

H H

NH

NH

O

N

OO

H

NHO

O

O

O

O

O

O

N

H

0

20

40

60

80

100

Pb Hg Cr K

Percloratos

Nitratos

Fluoruros

Cloruros

Ex

trac

ció

n (

%)

Extracción sólido-líquido de ionesmetálicos en disolución acuosa por fases sólidas de copoliamidas


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP1 GP2

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP2

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP2

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

X


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP1 GP2

X

unidad estructuralX

unidad receptoray/o indicadora


Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP1 GP2

X

unidad estructuralX



Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP1 GP2

X

unidad estructuralX



Nuevos desarrollos

unidad estructural

GF1 GF2GF1

GP1 GP2

X

unidad estructuralX



Nuevos desarrollos Nuevos desarrollos

Espumas

Colas

Membranas






Nuevos desarrollos

Conclusiones

FinanciaciónMinisterio de Educación y Ciencia

Junta de Castilla y León

Miembros del Grupo de Polímeros

José Luis de la Peña AlbillosFélix García García

Felipe Serna ArenasVerónica Calderón Carpintero

Ana Gómez ValdemoroNoelia San José Pascual

José Miguel García Pérez





Education

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