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Remerciement
Avant tout développement sur cette expérience professionnelle, il me semble
opportun de suivre la tradition et commencer ce rapport de stage par des remerciements.
Je tiens d'abord par remercier Monsieur SAIDI Moncef Directeur des Services Pétroliers de m'avoir permis d'effectuer ce stage au sien du laboratoire de géochimie
organique de l'Entreprise Tunisienne d'Activité Pétrolière (ETAP). Mes remerciements les plus sincères s'adressent à l'ingénieur BELHADJ
MOHAMED Anis et le technicien BOUAZIZI Brahim pour leur patience, leur savoir faire et tout le temps qu'ils m'ont accordé pour que je puisse apprendre et
maitriser toutes les techniques et les méthodes d'analyse géochimiques au sein du
laboratoire.
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SOMMAIRE ��
3��Présentation de l�entreprise.��
5��Introduction��
6��CHAPITRE I : Origine de pétrole 7�� I. Le pétrole 8�� II. La formation des roches mères et le cycle du carbone
10�� III. Les conditions et environnements de genèse des roches mères 12�� IV. Maturation de la matière organique
���� V. Expulsion et migration des hydrocarbures ���� CHAPITRE II: Technique d�analyse ���� I. Préparation des échantillons ���� II. Pyrolyse ROCK EVAL II et ROCK EVAL VI ���� III. Extraction SOXHLET ���� IV. Chromatographie en phase liquide ���� V. Chromatographie en phase gazeuse (CPG) ���� CHAPITRE III : Interprétation des résultats ���� I. Guide d�interprétation des chromatogrammes ���� II. Interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval ���� III. Interprétation des résultats obtenus dans le tableau I ����Conclusion��
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Présentation de l'Entreprise Tunisienne d�Activités Pétrolières (ETAP)
L'Entreprise Tunisienne d�Activités Pétrolières est une compagnie publique à caractère à la fois
industrielle et commerciale dotée de la personnalité civile et de l'autonomie financière. Elle est
créée par la loi n°72-22 du mois de mars 1972, elle a comme rôle principal la gestion ainsi que
l'exploitation des activités de pétrole et celle des gaz au nom de l'état. Objectifs de l'entreprise:
conduire toutes les études et les recherches à caractère pétrolier. assurer l'approvisionnement du pays en pétrole brut et autres produits pétroliers. intervenir dans toutes les opérations industrielles, commerciales, financières et mobilières
qui se rattachent directement au secteur des hydrocarbures. mettre en place une documentation riche et spécialisée relative aux diverses branches du
secteur pétrolier. collecter les données géologiques et géophysiques du terrain par les compagnies et les
archiver en vue de les exploiter ultérieurement. Afin de pouvoir conduire les études et les recherches à caractère pétrolier et intervenir d'une
manière directe eu indirecte dans les différentes opérations en relation avec le pétrole, l'ETAP a mis des moyens analytiques et techniques qui lui permettent d'atteindre cet objectif. L'ETAP contient deux unités de fonctionnement:
la base de données pétrolière: unité qui assure le regroupement, la sauvegarde et la gestion du patrimoine en matière de données se rapportant à toutes les activités d'exploitation et production. Elle contient:
la cartothèque la bandothèque
l'archive technique les laboratoires de recherches: le CRDP est doté de six laboratoires:
Laboratoire de pétrographie organique: Il a pour rôle l'étude microscopique de la
composition de la matière organique. laboratoire de géochimie organique: il s'intéresse à la caractérisation des roches
mères de pétrole. Laboratoire de biostratigraphie: Il assure les études de datation des sériés
sédimentaires. Laboratoire environnement: Fournit les études se rapportant à la pollution.
Laboratoire d'analyse des fluides: Il se charge des analyses physicochimiques des huiles brutes et du gaz.
Laboratoire de sédimentation: Assure l'étude des caractéristiques physiques des
roches.
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L�organisation de l�ETAP:
Fig.1 : Organigramme de l�ETAP
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Introduction
Le pétrole a été une chance formidable pour l'homme. C'est le concentré d'énergie parfait
liquide, facilement transportable et en le brulant en petites quantités, on obtient suffisamment d�énergie pour faire tourner des moteurs qui entrainent toutes sortes de véhicules et permettent à
toutes sortes de machines synthétiques � et bien d�autres produits divers et variés. Le gaz naturel,
qui appartient à la même famille que le pétrole, celle des hydrocarbures, l�accompagne
systématiquement. De plus, on peut le transformer en une grande quantité de produits qui sont
devenus les matières premières de notre environnement quotidien : plastique, textiles tous les gisements.
Mais cette chance du pétrole et du gaz est devenue aussi l�un des grands défis d�aujourd�hui.
La consommation toujours plus importante d�hydrocarbures menace les équilibres écologiques de
notre planète, en particulier ceux du climat terrestre. Le pétrole brut est un mélange variable de plusieurs hydrocarbures en différentes quantités
suivant la densité du produit et il n�ya pas un pétrole brut, mais une multitude de bruts différents.
En fait, chaque gisement de pétrole a son histoire et possède sa composition particulière en
différents hydrocarbures. Certains, noirs et visqueux, contiennent beaucoup de molécules lourdes. D�autres, bruns et plus fluides, sont plus légers. Ils contiennent plus ou moins de gaz dissous. Et
tous comportent des proportions variables de produit soufrés ou acides, très corrosifs pour les
métaux. Il n�existe pas, bien sur, de moteur universel adapté à n�importe quel carburant, ni de
chaudière résistante à ces corrosions très agressives. C�est pourquoi les pétroles bruts doivent être purifiés et transformés en produits composition à
peu prés constantes, bien adaptés à leur utilisation. Ces transformations sont effectuées dans les
raffineries.
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Chapitre I:Origine du pétrole
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I. LE PETROLE
1. Composition chimique du pétrole
Du point de vue chimique, le pétrole est une roche carbonée composée d�un mélange d�hydrocarbures liquides ou gazeux (composés formés uniquement de carbone et
d�hydrogène) et de faibles quantités (< 1%) de composés hydrocarbonés lourds (produits
composés par des atomes de C, H, N, O, S et parfois de métaux comme le Nickel et le
Vanadium). Les hydrocarbures sont donc des composants naturels de l�écorce terrestre. Ils sont issus de l�évolution diagénétique de la matière organique. Comme leur nom l�indique, ils sont composés d�atomes de Carbone (C) et d�hydrogène (H)
dont l�agencement peut être extrêmement varié. Le pétrole contient des éléments gazeux, liquides et solides. La consistance du pétrole va d'un liquide aussi léger que l'essence à un liquide si lourd que son écoulement est presque
impossible (goudron). Il existe trois grandes classes de pétrole brut : - les types paraffineux, - les types bitumeux et - les types à base mixte
2. Origine biologique du pétrole
La découverte, en 1934, de la PORPHYRINE (marqueur biologique) dans une roche a renforcé l�idée que le pétrole dérive de la matière organique fossilisée avec les sédiments. Les
roches riches en matière organique et capables d�expulser des composés hydrocarbonés sont
alors appelés roches mères de pétrole. Une roche mère de pétrole se définit par rapport aux teneurs de la roche en carbone organique total (COT) et en potentiel pétrolier (PP). Une roche est dite roche mère de pétrole quand : - Son contenu organique est supérieur à 1% pour les sédiments argileux et 0.5% pour les carbonates. - Son potentiel pétrolier est supérieur à 1 kg d�hydrocarbures (HC)/tonne de roche. Pour comprendre la distribution dans le temps et dans l�espace des roches mères de pétrole ou
de gaz, il est nécessaire d�avoir une idée sur les caractéristiques de la biomasse dont dérive les composés organiques.
II. LA FORMATION DES ROCHES MERES ET LE CYCLE DE
CARBONE
Le cycle de Carbone est initié par le mécanisme de photosynthèse assuré par les plantes
terrestres et les algues marines qui convertissent le CO2 présent dans l�atmosphère et dans les
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eaux marines en carbone et en oxygène par le biais de l�utilisation de l�énergie solaire (Fig.
2).
Le CO2 est recyclé dans la nature de plusieurs manières :
Respiration par les plantes et les animaux (atmosphère) Décomposition de la matière organique par les bactéries ou par oxydation naturelle.
Combustion des combustibles fossiles par l�homme. L�importance du cycle du carbone d�un point de vue géologique réside dans le fait qu�une
infime partie du carbone, produit sur les continents et dans les mers, échappe au cycle, une
fois déposée dans un environnement dépourvu d�oxygène donc permettant à la matière
organique de soustraire à l�oxydation.
Figure 2: cycle de Carbone
La proportion du matériel organique enfouie dans les sédiments par rapport à la quantité
produite initialement est très faible (moins de 1%) ; mais comptabilisée à l�échelle
géologique, elle devient significative, notamment d�un point de vue économique quand elle
contribue à la formation de roches mères. Composition chimique de la matière organique vivante et ses possibles Produits
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Hydrocarbonés
L�analyse élémentaire (C, H, N, O, P, S) nous apprend que les matières organiques présentent des compositions élémentaires différentes (rapports atomiques H/C et O/C).
III. LES CONDITIONS ET ENVIRONNEMENTS DE GENESE DES
ROCHES MERES:
Figure 3: Dégradation de la matière organique dans des conditions oxiques et anoxiques
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Type, qualité et stades de maturation de la matière organique : l�analyse physico-
chimique du kérogène.
L�analyse élémentaire du kérogène appuyée sur les constituants atomiques majeurs C, H et O
a été utilisée pour définir trois types principaux de kérogène.
Figure 4: Diagramme IH/IO montrant les principaux types de matière organique sédimentaires
La classification du Kérogène se fait également en se basant sur les indices d�Oxygène (OI =S3 %TOC x 100 exprimé en mg de CO2/g de COT)et d�Hydrogène (HI =S2 %TOC x 100 exprimé en mg d�hydrocarbure/g de COT). Chaque type de Kérogène génère des
hydrocarbures de nature différente. Le type I produit principalement de l�huile alors que le type III produit plutôt du Gaz (D�après Tissot and Welte, 1978)
Kérogène type I (Algaire lacustre) : H/C>1.5 & O/C<0.2 (High oil prone) Kérogène type II (Planctonique marin) : 1<H/C<1.5 & O/C<0.2 (Oil & gas prone) Kérogène type III (Ligneux continental) : H/C<1 & O/C=0.3 (Gas prone) Kérogène type IV (mo altérée, oxydée) : H/C<0.25 & O/C>0.3
(
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Figure 5: Caractéristiques des différents types de kérogène
VI. MATURATION DE LA MATIERE ORGANIQUE
L'évolution de la matière organique en kérogène puis en hydrocarbure, c�est-à-dire, sa maturation est le résultat d'un mécanisme physico-chimique complexe dont les principaux facteurs sont:
1. L�enfouissement (pression) et la température (gradient géothermique).
A noter que la température est certainement le paramètre le plus important pour la maturation
de la matière organique: si elle est trop faible, la conversion en huile ou gaz ne se fait pas, si elle est trop forte l'huile et le gaz sont détruits. C'est à partir de températures de l'ordre de 50-60°C que la matière organique mûrit et «cuit»
pour donner naissance au pétrole et au gaz. La composition chimique des huiles change avec l'augmentation de la température, comme
suit: Huile lourde riche en composés polarisés, huile lourde riche en résines, huile naphténique et finalement l'huile paraffinique vers 150°c. A cette température la phase liquide disparaît et
l'huile passe d'abord à un gaz humide et puis en méthane pur. La température dépend du gradient géothermique, donc la maturation des hydrocarbures est un phénomène qui dépend de la température et de la profondeur. La profondeur à laquelle se
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fait la maturation s'appelle "la fenêtre à huiles" et cette profondeur est variable selon le
contexte géologique et varie entre 100 m et 5000 m comme valeurs limites.
Figure 6: Les différentes classes d�hydrocarbure
On peut distinguer, au cours de cette évolution, trois étapes successives, en fonction de la profondeur d�enfouissement et de l�augmentation de la température :
2. Stades de maturation :
Stade de diagenèse ; caractérisé par une perte d�oxygène qui entraîne une diminution du rapport O/C, alors que le rapport H/C n�est que peu affecté. Traduite en termes d�exploration pétrolière, la diagenèse est un stade immature où se sont surtout des gaz
carboniques, de l�eau et un peu de méthane ainsi que des hétéro-composées lourds qui sont engendrés. Stade de la catagenèse ; caractérisé par une perte d�hydrogène qui entraîne une diminution du rapport H/C. Le rapport O/C n�est généralement pas affecté ou peut même augmenter, en raison d�une élimination préférentielle du carbone et de l�Hydrogène. la catagenèse correspond au stade principal de la génération du pétrole; d�abord de l�huile
liquide, puis du gaz humide et des condensats.
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Figure 7: Stades de maturation
3. Les essais par pyrolyse :
Permettent de caractériser la nature et le degré d�évolution de la matière organique. Ils
peuvent être utilisés sur un grand nombre d�échantillons de carottes ou de déblais qui ne
nécessitent qu�un simple broyage de la roche. Cette méthode permet de mesurer quatre
paramètres durant un cycle de 20 minutes. Les hydrocarbures déjà présents dans la roche, volatilisés, par chauffage, à température modérée (S1) Les composés hydrocarbonés engendrés au cours du craquage du kérogène dans la roche (S2). Les composés volatils contenant e l�oxygène formés durant la pyrolyse : gaz carbonique et eau (S3). Température correspondant au maximum de formation des composés hydrocarbonés par pyrolyse (Tmax). A partir de ces mesures, il est possible de calculer trois paramètres qui, à leur tour, permettent de déterminer le type et le stade d�évolution de la matière organique : Type et potentiel pétrolier de la roche mère ; les valeurs S1 et S2 représentent les quantités
respectives du pétrole qui ont déjà été engendrés et celles qui seraient engendrées si
l�enfouissement se poursuivait et si la température augmentait. Ainsi, (S1 +S2) permet d�évaluer le potentiel génétique en Kg de pétroles (huiles + gaz)/tonne de roche. Stade d�évolution de la roche mère ; lorsque la profondeur et la température s�accroissent, Tmax s�accroît et atteint une même valeur pour tous les types de kérogène. Ainsi Tmax peut être utilisé comme échelle d�évaluation de la roche mère. Taux de transformation ; c�est le rapport S1/ (S1 + S2).
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Figure 8: Diagramme de pyrolyse Rock-Eval
4. Transformation de la matière organique
Figure 9: Transformation de la matière organique
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Figure 10: Diagramme de la transformation de la matière organique
Figure 11: Taux de transformation de la matière organique dans la nature
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Figure 12: Devenir de la matière organique sédimentaire
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VII. EXPULSION ET MIGRATION DES HYDROCARBURES
Après sa formation le pétrole est expulsé de la roche mère : c�est le début de la migration.
Figure 13: Migration des hydrocarbures
1. La migration primaire
Elle est généralement définie comme étant le déplacement des hydrocarbures de la roche mère
vers une roche plus poreuse et perméable et où les liquides peuvent se déplacer. Au départ du processus, ce sont essentiellement les forces liées à l'enfouissement et à la
compaction qui provoquent l'expulsion des hydrocarbures; cette expulsion peut être latérale,
«per descensum » ou « per ascensum ».
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Figure 14: Migration primaire
2. La migration secondaire:
Le pétrole plus léger que l'eau, va tendre lors de la structuration du bassin à se déplacer vers
les zones hautes, c'est la migration secondaire. Elle se déroule essentiellement au sein des
roches perméables et des zones fracturées (au sein du réservoir ou à partir de lui vers un autre horizon). Le pétrole est très peu soluble dans l'eau, c'est pourquoi dès l'achèvement de la
migration primaire, il se sépare de l'eau et coexiste sous forme de phase distincte, dans le
réservoir.
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CHAPITRE II:
TECHNIQUES D�ANALYSE
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I. Présentation de l�échantillon:
L�étude commence par la préparation des échantillons en les lavant à l�eau, en le nettoyant et
séchant, ensuite on effectue un broyage fin. Il est à noter que ceci concerne les échantillons de
surface et les échantillons de carotte Quant aux échantillons de déblais, ils doivent de préférence être traités à leur remontée du site de
forage ou être maintenus humides pour être ensuite lavés, tamisés, nettoyés sous la loupe et enfin
broyés. On distingue trois types d'échantillons: - les déblais ou « cuttings », - les carottes représentant les sédiments de surface et sont échantillonnés au cours des
forages pétroliers. - et les roches brutes prélevées au niveau des affleurements
Echantillon de surface :
Pour les échantillons de surface, on doit prendre la roche en cassure fraiche, sinon on élimine la
couche superficielle de la roche qui est souvent altérée, ensuite les échantillons seront grattés à
l�aide d�une spatule ou une lame, puis lavés à l�eau. Une fois nettoyés et séchés, ils seront
concassés et broyés à l�aide d�un broyeur automatique.
Figure 15: broyeur
Les déblais de forage ou « cuttings » :
Les échantillons de « cuttings » on doit les lavés à l�eau (pou éliminer les polluants solubles tels
que les boue de forages puis séchés à l�étuve pendant une nuit à 45°C, enfin ils étaient tamisés à
travers des tamis de granulométries différentes pour n�en récupérer que les grains à diamètre
supérieur a 63µm et inférieur à 4mm. Un aiment a été passé sur les échantillons afin d�éliminer les
débris métallique provenant principalement des outils utilisées du forage.
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Figure 17 : Etuve
Figure 18 : Protocole analytique effectuée sur les échantillons de cutting
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II. Pyrolyse Rock Eval:
1. But
La pyrolyse rock Eval est une méthode physico-chimique qui a conçue pour fournir des
informations sur : Le potentiel pétrolier La qualité de la matière organique Le type et l�état d�évolution de la matière organique L�ensemble de ces données étant acquis au cours d�un seul et même cycle d�analyses d�une durée
de 20 min par échantillon.
2. Principe :
La méthode consiste à chauffer en programmation de température 25°C /min jusqu�à 500°C sous
atmosphère inerte, environ 100 mg de roche broyée afin de déterminer quantitativement et de
façon sélective les composées hydrocarbonées et oxygénés (CO2) libérées lors de la pyrolyse de
son contenu en matière organique.
3. Appareillages :
Chaque type de Rock Eval comprend : Un module de pyrolyse : il comporte un micro-four thermique dont lequel la température
augmente de 300°C à 600°C à raison de 25°C/min .ce four est surmonté d�un diviseur qui
mène à un détecteur à ionisation de flamme (FID) servant à détecter les hydrocarbures
libérés par la roche et vers un catharométre ou détecteur à thermoconductivité thermique.
En début d�analyse, chaque échantillon de roche (100 mg de roche broyée) est contenu dans une
nacelle cylindrique .celle-ci sera placée au sommet du piston du four de pyrolyse à l�aide d�un
chargeur automatique. Un module d�oxydation : il comprend un premier micro-four d�oxydation chauffé à
600°C en isotherme un deuxième micro-four contenant du CUO (ou de silice platinée)
maintenu à 400 °C qui transforme par catalyse le CO en CO₂, un piège à CO₂, un détecteur
TCD (Thermal Conductor Detector) qui sert à détecter la quantité de composées oxygénées
liées à la matière organique dans la roche. Un chargeur automatique : il permet de présenter successivement chacune des
nacelles au sommet de l�un ou l�autre piston
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Figure�19: Rok Eval 6
Figure 20: Circuit principal avec les deux détecteurs: F.I.D et T.C.D Figure�21: Module de carbone
L'architecture générale de l'appareil Rock Eval II plus
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ROCK EVAL II ROCK EVAL VI
Gaz inerte Hélium Azote
Température maximale 600°C 850°C
Détecteurs FID et TCD (détecteur à conductivité thermique) FID (détecteur à ionisation de flamme)
cellule Infra Rouge
Analyse de l'échantillon Les deux étapes s'effectuent simultanément: quand un
échantillon passe à l'oxydation l'autre commence la
pyrolyse.
S'effectue en une seule étape: pyrolyse puis
oxydation
Carbone minéral Ne calcul pas le taux de carbone minéral Calcul le taux de carbone minéral
Tableau 1: La différence entre le ROCK EVAL II et le ROCK EVAL VI
4. Signification géochimique des paramètres
S₁ : le pic S₁ représente la quantité d�hydrocarbures présents a l�état libre dans la roche
exprimé en mg d�hydrocarbures /g de roche
S₂ : le pic S₂ représente la quantité d�hydrocarbures résiduels ou potentiels qui résulte
du craquage du kérogène exprimé en mg d�hydrocarbures/g de roche
S₃ : représente la fraction oxygénée de la matière organique exprimée en mg de CO₂/g de roche
Tmax : correspond à la température mesurée dans le four au sommet du pic S₂, elle est donc une mesure relative de la température de pyrolyse qui permet de comparer les
échantillons entre eux et d�établir ainsi des échelles de maturation COT : elle correspond à la somme du carbone organique résiduel (CR) et du carbone
organique pyrolysable (CP = 0.083*(S₁ + S₂)) ; COT = CR+CP A partir des données, on peut calculer les paramètres suivants :
Index d�hydrogéne (IH) : c�est la quantité des composés hydrocarbonés potentiel
exprimés en mg d�hydrocarbures /g de COT : IH =S₂*100 /COT Le rapport H /C, il nous renseigne sur la qualité de la matière organique contenue dans une roche
Index d�oxygène : c�est la quantité des composés oxygénés exprimée en mg de
CO₂ /g de COT
IO = S₃*100 /COT Le rapport O /C et permet également de nous renseigner sur le type de la matière organique
Indice de production (IP) : il représente le taux de gaz , huile ou de (gaz+huile)
produit par la matière organique au cours de son évolution IP = S₁/ (S₁+S₂) Il augmente avec la profondeur et dépond du type de la matière organique. Il est influencé par les
phénomènes de contamination et de migration.
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Potentiel pétrolier (PP): Il correspond à la somme des quantités des composés hydrocarbonés se
trouvant à l�état libre dans la roche e des composés hydrocarbonés issus du craquage du kérogène.
Le potentiel pétrolier est égal à S1+S2.
III. Extraction Soxhlet :
1. But :
Le Soxhlet nous permet d�extraire les bitumes libres que renferme initialement notre échantillon, et ce par un solvant organique (dichlorométhane ou chloroforme).
2. Principe :
Le solvant organique porté à ébullition dans un ballon, s�évapore pour atteindre le réfrigérant
à travers le tube adducteur, puis se condense et coule dans le corps extracteur où il
s�accumule petit à petit. Dans le corps extracteur on introduit auparavant une cartouche en fibre dans laquelle on porte notre échantillon. Ainsi, à fur et à mesure que le solvant organique condensé s�accumule dans le corps
extracteur, l�échantillon s�imbibe, et le phénomène de macération est alors réalisé : les bitumes passent dans le solvant organique. La macération est poursuite jusqu�à ce que le corps
extracteur soit débordé par le solvant, qui s�échappe alors par le tube siphon pour rejoindre de
nouveau le ballon, mais cette fois chargé par les bitumes, il s�agit d�un cycle. Au fur et à mesure que le cycle se répète, l�extraction des bitumes est de plus en plus
améliorée pour retrouver finalement dans le ballon le maximum de bitumes extraites. En effet les bitumes dont en parle correspondent aux hydrocarbures légers (S1) extractibles
par des solvants organiques. Ceux qui restent dans la cartouche, sont les hydrocarbures potentiels (S2).
3. Protocole :
Déposer au fond de la cartouche un peu de coton, puis y ajouter l�échantillon Mettre la cartouche dans le corps extracteur
Verser 400 ml de dichlorométhane dans le ballon Mettre en place le montage
Régler la chauffe ballon à 42°C Une extraction typique dure en moyenne 18h
4. Elimination du solvant en excès par l�évaporateur rotatif :
L�existence d�un gradient de température décroissante du bas jusqu�au sommet de la colonne
engendre la condensation et la reévaporation de la vapeur provenant de l�ébullition dans le
ballon. Ainsi, les fractions deviennent de plus en plus riches en constituants les plus volatiles. La vapeur obtenue en haut de la colonne est constituée d�un seul composant presque pur
(bitumes) et est condensée dans le réfrigérant.
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Figure 22: Appareil d�extraction de Soxhlet
Figure 23: Evaporateur rotatif
IV. Chromatographie en phase liquide :
1. But :
Fractionnement de l�échantillon en fraction saturées, aromatiques et NSO compounds (résines et
asphaltènes).
Figure 24 : Fractionnement d�huile
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2. Principe :
La séparation est effectuée sur deux colonnes La première remplie d�alumine retient la majorité des NSO compound. L�éluât (hydrocarbure
totaux ; HCT) recueilli sera déposé sur la deuxième colonne remplie de silice (en utilisant le pentane comme éluant) qui retiendra les hydrocarbures aromatique (HCA) alors que les
hydrocarbures saturés sont libérés et récupérés dans une tube (HCS), ces derniers seront récupérés
par élution avec un mélange pentane /dichlorométhane (65/35, V/V). Ainsi sera effectuée la
séparation des hydrocarbures saturés(HCS) et des hydrocarbures aromatiques.
Figure 25 : Balance
3. Protocole
On pèse 5 tubes : Tube 1 : pour l�échantillon.
Tube 2 : pour les hydrocarbures totaux (HCT). Tube 3 : pour les hydrocarbures saturés (HCS). Tube 4 : pour les hydrocarbures aromatiques (HCA).
Tube 5: pour les NSO. On pèse généralement une quantité inférieure ou égale à 15mg, et la quantité prélevée sera mise
dans le tube 1. 1ére séparation :
Les HCT :
on place un bout de coton+6cm d�alumine+1cm de fluorisil dans une
pipette pasteur. On dépose l�échantillon à séparer sur la colonne après dilution avec
150µl de CH₂Cl₂
on élue avec du CH₂ Cl₂, en utilisant une seringue de 500µl d�éluant, et
la fraction recueillie constitue les HCT, les NSO seront retenus par le fluorisil. On récupère les NSO en utilisant un éluant composé de 65% de CH₂
CL₂ et de 35% de méthanol. on fait sécher à l�azote les deux tubes 2 et 5 puis on les pèses.
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2éme séparation :
Pour la préparation de la colonne, on procède de la même manière que
la 1ére séparation mais en utilisant 5cm de silice. Pour l�élution des HCT on utilise le pentane comme phase mobile. Pour l�élution des HCA on utilise un mélange de pentane et de
CH2CL2 On fait sécher les deux tubes à l�azote puis on les pèse. Le poids des composés NSO est obtenu comme suit:
Le poids des composés NSO est obtenu comme suit: NSO=Pi-HCS-HCA
On calculera ainsi les pourcentages des HCT, HCS, HCA et NSO : %HCT = (HCT/Pi) x 100
%HCS = (HCS/Pi) x 100
%HCA = (HCA/Pi) x 100
%NSO = ((Pi-HCS-HCA)/Pi) x 100
V. Chromatographie en phase gazeuse :
1. But : C�est une méthode permettant d�analyser la distribution des hydrocarbures afin de déterminer
Leur origine La nature du milieu de dépôt
Le degré de maturité ou de biodégradation de la matière organique
Figure 26 : Schéma d�un chromatographe
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2. Principe :
En chromatographie en phase gazeuse (CPG), la phase mobile est un gaz inerte qui passe à travers
une colonne dans la quelle se trouve la phase stationnaire. La CPG permet de séparer non seulement les molécules qui se trouvent naturellement à l�état de
gaz, mais également tout composé susceptible d�être volatilisé par élévation de la température. La nécessité de maintenir les molécules à l�état gazeux implique donc que toute l�opération de
chromatographie se réalise à une température compatible avec cet état sans provoquer leur
destruction. C�est sans doute la principale contrainte qu�il faut savoir apprécier avant de choisir
cette technique, puisqu�elle limite son emploi à l�étude des composés moléculaires thermostables
et suffisamment volatils. Généralement, les phases stationnaires correspondent à des liquides et
plus rarement à des solides L�échantillon (un liquide volatile) est d�abord introduit en tète de la colonne par l�intermédiaire
d�une micro-seringue qui va traverser une pastille en caoutchouc, appelée septum, pour se retrouve
dans une petite chambre en amont de la colonne appelée injecteur. L�injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de
l�échantillon. Les quantités injectées varié de 0.2 à 0,5 µl. Ensuite, une fois rendu volatils, les différentes composés de l�échantillon vont être emportés par le
gaz porteur (ou gaz vecteur) à travers la colonne et se détacher les uns des autres en fonction de
leur affinité avec la phase stationnaire.
La phase stationnaire peut être un liquide non ou peu volatile (chromatographie gaz-liquide) ou un solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographie avec les différentes composés (appelés
solutés). Plus le composé a d�affinité avec la phase stationnaire, plus il mettra de temps à sortir de la
colonne. La grandeur expérimentale brute est appelée temps de rétention. C�est le temps qui
s�écoule entre l�injection de l�échantillon et l�apparition du signal maximum du soluté au détecteur. Pour favoriser le transport de tous les composés à travers la colonne, il faut déterminer la bonne
température du four. En général, la température doit être supérieure à la température d�ébullition
des composés. On peut travailler en isotherme, c'est-à-dire avec une température fixe durant toute l�analyse ou avec un programme de température qui varie. A la sortie de la colonne, les composés rencontrent un organe essentiel qui est appelé détecteur.cet
appareil évalue en continue la quantité de chacun des constituants séparés au sein du gaz porteur grâce à la mesure de différentes propriétés phtisique du mélange gazeux. Le détecteur envoie un signal électronique vers un enregistreur qui dessinera les courbes de chaque
pic en fonction de leur intensité, l�ensemble des pics est appelé chromatogramme. a) Le gaz vecteur :
Le gaz porteur (ou gaz vecteur), est la phase mobile, dynamique de la chromatographie en phase gazeuse. C�est dans son flux que l�on injecte le mélange à analyser, et c�est lui qui le véhicule
jusqu�au détecteur à travers toute la colonne. Dans la plupart des cas, il doit être insert vis-à-vis des solutés et de la phase stationnaire. Il ya donc
quatre type de gaz utilisés : Hélium, Hydrogène, Azote et Argon. Ils peuvent être fournis soit par
des cylindres de gaz ou produits par des générateurs (cas de l�Hydrogène et de l�Azote).
30
Figure 27 : Source de gaz
b) L�injecteur :
Un très grand choix d�injecteur est disponible sur le marché en fonction de la nature du mélange à
séparer (solide, liquide, polaire, etc�) Le système d�injection permet l�évaporation et le transfert dan la colonne des échantillons. Parmi les injecteurs classiques, l�injecteur diviseur est le plus utilisé dans le cas d�échantillon en
solution. Celui-ci est introduit avec une micro-seringue. Un système de vannes élimine une partie
de l�échantillon et permet ainsi une analyse plus précise d�une certaine quantité de produit sans
surcharge de la colonne.
c) La colonne :
Deux grands types de colonnes sont employés à l�heure actuelle : les colonnes remplies et les colonnes capillaires. Les colonnes remplies, encore utilisées pour l�analyse de gaz, sont généralement constituées d�u
tube en métal de diamètre intérieur de 2 à 4 mm et de longueur 1 à 6 m, rempli d�un granulé
poreux. Dans les colonnes capillaires, la phase stationnaires est déposée sous la forme d�un film régulier
(d�épaisseur 0, 1 à 5 um). Leur diamètre intérieur varie entre 0,05 et 0,06 mm pour une longueur de
10 à 100m. Les principaux avantages de telles colonnes sont : une grande efficacité, un faible débit
et une faible capacité d�échantillon. d) Le détecteur :
Le détecteur est un appareil de mesure physico-chimique qui doit donner un signal au passage de chaque constituant, sans interaction avec le gaz vecteur. On distingue des détecteurs universels, répondant à tous les types de composés (catharomètre,
balance de densité de gaz ou pour les composés organiques le détecteur à ionisation de flamme).
Les détecteurs spécifiques présentent une très sensibilité pour certaines de ces familles de composés (détecteur à capture d�électrons, thermo-ionique, photomètre de flamme). D�autres
détecteurs fournissent des données structurales permettant l�identification, comme la spectrométrie
de masse et la spectrométrie infrarouge. Le plus usuel des détecteurs en analyse organique est le détecteur à ionisation de flamme. L�éluat pénètre dans une flamme obtenue par combustion
d�hydrogène et d�air. Les composés organiques forment alors des ions collectés par deux
électrodes, entre lesquelles on applique une différence de potentiel. Il en résulte un courant
électrique recueilli par un électromètre qui le transforme en courant que l�on peut enregistre.
31
Figure 28 : Architecture générale d�un chromatographe
VI. Séparation par chromatographie en phase gazeuse couplée à une
spectrométrie de masse
C�est une méthode d�analyse combinant la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie
de masse. Les composées hydrocarbonés séparé au niveau de la colonne chromatographique sont transférés
par le gaz vecteur vers une source d�ion de spectromètre de masse dans laquelle ils subiront des
bombardements électronique à très haute énergie .Les ions formés dans la source du spectromètre
de masse sont séparés selon leur rapport de la masse sur la charge (m /Z). L�analyse par CG/MS cible deux importantes classes d�hydrocarbures : les cyclo- alcanes et les hydrocarbures di et tri aromatique qui sont des bio marqueurs.
Figure 29 : Spectromètre de masse
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V. Dosage de carbone organique totale :
La seconde étape coniste à un dosage du carbone organique (COT) du sédiment qui se fait
moyennant un carmographe. Le principe de dosage par carmographe consite tout d�abord à une attaque acide pour se
débarrasser du carbone minéral, puis l�échantillon est introduit dans un four maintenu à 1100°C en
présence d�O2. Le CO2 produit par combustion passe à travers une cellule électrochimique remplie
de soude (N/25) qui provoquera une variation de la conductivité ionique de cette solution selon
les réactions suivante : CO₂+H₂O CO2
3+2H+ 2Na++2OH-+2H-+CO3
2- 2H2O+2Na+CO32-
Cette variation est enregistrée à l�aide d�un courbe étalon tracée à partir d�un échantillon de
CaCO 3pur. La quantité de carbone organique sera exprimée en pourcentage de poids de roche (COT).le résultat sera reporté sur un courbe nombre de division en fonction de la quantité de carbone
organique,c�est la courbe d�étalonage : Un poids de roche finement broyé est placé dans une nacelle en alumine, qui subira par la suite une
attaque acide HCL(2N) à chaud (60°C) du carbone minéral pendant une nuit. L�acide chlorhydrique en excés sera évaporé à 60°C pendant une nuit.aprés étalonnage on
introduit la nacelle contenant l�échantillon dans le four du carmographe chauffé à 1100°C.les
réponses obtenues seront rapportés sur la courbe d�étalonnage afin de déterminer la courbe
d�étalonnage afin de déterminer la quantité de carbone fossilisée dans les echantillons .
Figure 30 : Dosage du Carbone Organique total
33
Chapitre III : Guide d�interprétation des
chromatogrammes
34
I. Guide d�interprétation des chromatogrammes
Le mode de distribution des n-alcanes sur les chromatogrammes dépend de la nature de la matière
organique originelle, du stade d�évolution atteint par cette matière organique, de la nature du
milieu de dépôt ainsi que des phénomènes de migration et d�altération.
Type de la matière organique :
Pou �une matière organique algaire (type I) immature :
Une distribution régulière des n-alcanes à longues chaines.
Une abondance du phytane.
Pour une matière organique de type II immature :
Une distribution unimodale des n-alcanes, centrée sur les atomes de carbone à
faible poids moléculaires (nC16-nC18). Pour une matière organique de type III immature :
Une teneure élevée en Pristane.
Une abondance des n-alcanes à poids moléculaire élevé. Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone impairs.
Maturité :
Pour une huile immature :
Une distribution des n- et iso-alcanes bimodale. Une prédominance des impairs ou pairs. Le rapport Pr/Ph est non recommandé.
Pour une huile mature :
Une distribution unimodale.
Une génération croissante des composés sans prédominance paire ou impaire. La prédominance est estimée par le rapport CPI (Carbone Preference Index) dont la formule est :
CPI= 0.5[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C24+C26+C28+C30+C32)]+ 0.5[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C26+C28+C30+C32+C34)]
Nature du milieu de dépôt:
Pour une roche mère argileuse :
Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone pairs (CPI<1). Pour une roche mère carbonatées :
Une prédominance des n-alcanes à nombres de carbone impairs (CPI).
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Milieu de dépôt de la roche mère :
Pour un milieu oxique :
Prédominance du Pristane. Le rapport Pr/Ph>1.
Le rapport Pr/Ph>3 (indique une matière organique de type continentale qui s�est
déposé dans un milieu oxique). Pour un milieu anoxique :
Prédominance du Phytane.
Le rapport Pr/Ph<1. Le rapport Pr/Ph<0.6 est typique d�un milieu anoxique et hyper salin.
III-Interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval
Les résultats de l�analyse Rock Eval effectuée sur des échantillons de la coupe MS et de la coupe
RS sont représentés sur les diagrammes IH/IO et IH/Tmax ci-dessous (figures 31et 32). Interpréter ces résultats.
a- Origine de la matière organique : La projection des échantillons RS sur le diagramme IH/IO indiquent qu�il s�agit d�une matière
organique de type II et III, c�est -à-dire, d�origine marine et continentale (mixte) alors que la
matière organique des échantillons MS est de type IV résiduelle.
��
Figure 31 : Diagramme IH/IO des échantillons MS et RS
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b- La qualité de la matière organique contenue dans chaque série : Le diagramme IH/IO montre que les échantillons de RS est de qualité moyenne alors que les échantillons de MS est de
mauvaise qualité. c- La maturité thermique pour chaque MO D�après le diagramme IH/Tmax on peut dire que la matière organique des échantillons RS est marginalement mature (Early mature) tandis que celle des échantillons MS est mature (Late mature).
32 : Diagramme IH/Tmax des échantillons MS et RS��)LJXUH
Interprétation des résultats obtenus dans le tableau I :
Tableau 2 : Résultats de la pyrolyse Rock Eval des échantillons BG Analysis Depth COT S1 S2 PP S3 IH IO IP Tmax
BG1 2,4 0,52 0,13 1,64 1,77 0,86 315 165 0,07 425 BG 2 2,68 1,44 0,35 5,76 6,11 0,94 400 65 0,06 424 BG 3 2,93 1,64 0,54 9,73 10,27 1,01 593 62 0,05 417 BG 4 3,57 0,57 1,8 2,23 4,03 0,8 391 140 0,45 421 BG 5 4,59 2,07 0,31 4,14 4,45 0,91 200 44 0,07 422 BG 6 5,35 2,02 1,25 10,86 12,11 1,02 538 50 0,1 417 BG 7 6,37 7,35 6,46 47,49 53,95 1,81 646 25 0,12 420 BG 8 7,14 1,27 1,8 4,78 6,58 0,39 376 31 0,27 419 BG 9 7,52 2,14 0,25 3,2 3,45 0,72 150 34 0,07 423
BG 10 7,77 2,12 0,63 10,75 11,38 0,96 507 45 0,06 422 BG 11 8,28 7,12 2,49 44,38 46,87 1,88 623 26 0,05 418 BG 12 9,05 1,25 0,5 6,87 7,37 0,49 550 39 0,07 423
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L�examen des résultats obtenu par la pyrolyse de Rock Eval montre que les échantillons BG sont caractérisés par un teneur moyenne à élevée en COT qui peut atteindre 7.35% (COT myen = 2.4%) permettant de dire que les niveaux analysé peuvent être considérés comme des niveaux riches en matière organique. Cette richesse est accompagnée par un important potentiel pétrolier (PP) jusqu�à 46.87mg d�hydrocarbure par g de roche. D�après le diagramme IH/IO ci-dessous (fig. 33), on remarque que la matière organique des
échantillons BG est d�origine essentiellement marine de type II. Du point de vue maturité thermique, les faibles valeurs de Tmax (<435°C) indiquent qu�il
s�agit de matière organique immature (fig. 34).
Figure 33 et Figure 34: Diagrammes IH/IO et IH/Tmax des échantillons de la coupe BG
IV-Interprétation des résultats de la chromatographie gazeuse
L�analyse d�une huile brute par chromatographie en phase gazeuse a permis d�obtenir le
chromatogramme ci-dessous On constate que cette distribution unimodale est centrée sur les atomes de carbone à faible
poids moléculaire, donc il s�agit d�une huile provenant d�une roche mère mature de type II. Pour connaitre la nature du milieu de dépôt de la matière organique, on calcule les différents
rapports pour les placer sur le diagramme Pr/C17 en fonction de Ph/C18.
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Figure 35 : Chromatogramme représentant les composés d�huile brute totale
Tableau 3 : Résultat de la chromaographie gazeuse
Figure 36 : Diagramme Pr/C17 en fonction de Ph/C18
Le diagramme (Pr/nC17) en fonction (Ph/nC18), révèle que la matière organique est d�origine marine et son
milieu de dépôt est un milieu anoxique.
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Tableau 4 : Guide d�interprétation des résultats de pyrolyse Rock Eval
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Conclusion Le pétrole est l'une des principales sources d'énergie dans le monde. C'est pour cette raison que les spécialistes dans ce domaine ne cessent de promouvoir
les méthodes et les moyens de recherches, d'une part pour trouver plus de gisement, et
d'autre part pour améliorer et moderniser les méthodes d'études et d'analyses. Ce stage effectué au CRDP m'a été d'un apport certain quant à la compréhension du
mode de fonctionnement des appareils et d'autres équipements. Il m'a permis également
d'exécuter des manipulations des résultats.
