T. Vasilev Изследване структурата и свойствата на метални археологически находки – анализ на металообработката

ТУ-Варна ДИПЛОМНА РАБОТА Стр№1

ТЕХНИЧЕСКИ УНИВЕРСИТЕТ – ВАРНА

МАШИННО - ТЕХНОЛОГИЧЕН ФАКУЛТЕТ

КАТЕДРА:

“ТЕХНОЛОГИЯ НА МАШИНОСТРОЕНЕТО МЕТАЛОРЕЖЕЩИ МАШИНИ”

ДИПЛОМНА РАБОТА

ТЕМА: Изследване структурата и свойствата на метални

археологически находки – анализ на металообработката в

североизточна България.

Дипломант: Научен Ръководител:

Тихомир Гришев Василев- проф.д.т.н.инж.Руси.Д.Русев

спец:МТТ,фак.№021030; …………………………………

…………………………….

Варна2006г.


Съдържание: I.Литературен обзор

1.Увод……………………………………………………………..…..…4

2.Праисторическо наследство в североизточна България....................5

3.Исторически сведения за развитието на металообработката и

датировка на изследваните обекти открити на територията на

Варна………………………………………………………………………….10

4.Анализ на материалите от чужди автори от изследвания на ранни

находки.............................................................................................................15

II.Методична част

1.Анализиране на видовете обработки чрез, изследване микростру-

ктурата на праисторическите предмети...…………….……………...…….24

2.Методи за определяне на плътност………………….………..…….29

3.Методи за изследване на фазов състав - рентгено-структурен

анализ ………………………………………………..………………….........37

4.Микроструктурен анализ……………….…………………………...45

5.Спектрален анализ……………………………………….…….....….50

III.Експериментална част

1.Изследване на халколитни находки отрити на територията на Варна

1.1.Изследване на златни находки………………………………55

1.2.Изследване на медни находки………………..…..…....….....77

2.Изследване на монети от римската империя………………….……84

3.Изследване на железни стремена от средновековието....…….…...87

IV. Анализи на резултати и изводи

Изводи……..…………………………………………………....……....96

Литература……..………………………………………………............98


I.Литературен обзор


1.Увод

Откриването и използването на металите е оказало огромно влияние върху

човешкия бит и култура. Промените са били толкова големи, че днес свързваме цели

епохи с металите, които са били открити и използвани в тях – медна, бронзова,

желязна.

За началото и най-ранното развитие на металообработката има твърде

оскъдни научни данни по отношение на структурата и свойствата на старинните

метални предмети и особено първичните технологии за тяхното изработване,

използване и усъвършенстване от човека. Научната историческа литература по този

въпрос изобилства с недостатъчно научно аргументирани предположения и теории.

Това е така, защото изследванията на праисторическите археологически метални

находки е твърде деликатна работа, от една страна е свързана с химическото и

механичното им третиране, а от друга със сравнително малкото им количество,

намиращо се в националните музеи на различни страни по света. В това отношение

у нас (в нашите музеи) се намират значителни количества и разновидности на

такива метални находки. Това дава благоприятната възможност да се проведат

някой изследвания, извършвайки най-вече металографски, спектралени и рентгено-

структурни анализи на предмети от различни метали, свързани с началото на

металообработката, без те да бъдат безвъзвратно повредени и разрушени. В

настоящата работа, въз основа на изследване на структурата и свойствата на

намерените до сега най-древни метални находки в североизточна България,

въможно най-кратко е описано как са били получени първите метали (злато, мед,

желязо) и са изготвени описания на възможните най-вероятни примитивни

технологии, по които са изработени показаните в експозицията на Регионален

Исторически Музей ( РИМ ) – Варна метални предмети.


2.Праисторическо наследство в североизточна България

Огромното количество археологически паметници по територията на

североизточна България ни дават ясна представа за развитието на

металообработката и за битието на една доста напреднала за времето си

цивилизация населявала тези земи. Едно от най-големите находища е Варненския

халколитен некропол[2]. В него са разположени халколитни (енеолитни) гробове,

открити през 1972 на северния бряг на Варненското езеро. Проучени са около 280

гробни ями (от тях над 50 са символични гробове) с богати гробни дарове. Открити

са глинени маски със златни апликации, над 400 керамични съда, 200 каменни и

кремъчни оръдия на труда, 160 оръдия и украшения от мед, 3010 златни предмета

(най-старите в Европа) с тегло 6,5 kg, 20 000 мъниста и др. Некрополът е датиран от

късния енеолит (II половина на V хилядолетие пр. н.е). Находки и разположението

им при погребение открити в гроб №43 и реално разположен в експозицията на

Регионален исторически музей-Варна са показани на фиг.1.

Фиг.1 Златни и медни предмети от Варненския некропол от експозицията на Регионален

исторически музей(РИМ)-Варна

На снимката се наблюдават най-разнообразни метални предмети разположени

около останките при погребването на древен човек. С позиция 1 (фиг.1) е означена

металната част на меден чук, който е служил при извършването на всекидневни

дейности и е бил част от бита на древното население. Други медни предмети са,

част от острие на копие предназначено за лов или за провеждане на битки,

отсичащи инструменти- брадва и секач, както и малко шило за пробиване на отвори

1

2

4

3


в кожи при шиене на дрехи. При останките се виждат преобладаващо количество

златни предмети, които са служили предимно за украшения. С позиция 2 (фиг.1) са

посочени златни пластинки, представляващи кантове на дървената част на лък

разпололожен при погребението успоредно на тялото на човека. С позиция 4 (фиг.1)

е означена гривна състояща се от голямо количество маниста те са различни по

цвят, което се дължи на различно количество сребро в състава на метала, като по-

нататъчните изследвания показват, че легирането на златото със сребро е било

целенасочено. Подробен анализ на манистата е направен в експерименталната част

на работата. Снимка на манистата е показана на фиг.2.

Фиг.2 Мъниста от златна сплав нанизани във формата на гривна разположени в експозицията на

РИМ-Варна

На позиция 3 от фиг.1 е отбелязана горната част от кремъчен чук, с който се

изчерпват всичките видове материали разпространени и използвани през халколита.

Вижда се, че предметите служещи на човека по време на неговия живот, са

поставяни при погребението му за да му служат и в “задгробния живот”, в който са

вярвали древните хора.

Други известни паметници на културата са разположени на територията на

гр.Девня. Землището на село Кипра (на североизток от Девня) било обитавано още в

най-дълбока древност. Най-ранните следи от живота на човека тук се датират от

каменно-медната епоха (енеолит, халколит) - V хил. пр.н.е. - 3200 г. пр.н.е. и

бронзовата епоха 3200-1200 г. пр.н.е.). На изток от село Кипра в полите на

Франгенското плато е съществувало селище от каменно-медната епоха, а на самото


плато на северозапад от селото е разположен тракийски некропол от края на

ранножелязната епоха (V в. пр.н.е.)[3].

Фиг.3. Урна с врязани свастики от тракийския скален некропол край с. Кипра. Края на

ранножелязната епоха (V в. пр.н.е.) - Археологически музей, Варна. Инв. № I 515. Снимка - Емил

Спасов.

На фиг.3 се вижда използването на един рядък мотив за украса - кръст с

пречупени рамене, т. нар. свастика. През есента на 1964 г. при оран в землището на

село Кипра, на североизток от средновековната Девина (Девня), е открита

колективна находка от бронзови византийски монети с общо тегло 9,9 кг.

Съкровището съдържа 888 анонимни бронзови монети-номизми (с диаметър 27-34

мм и тегло 8-21 g), сечени от името на византийските императори Йоан I Цимисхий

(969-976), Василий II и Константин VIII (976-1025) и Роман III Аргир (1028-1034).

Монетите (поставени в глинен съд, от който са намерени само останки), са укрити

при нахлуванията на печенегите на юг от Дунава през 1032-1034 г[3]. Вероятно от

този период датират изследваните в дипломната работа стремена.

Музеят на мозайките в Девня представя римски и ранновизантийски мозайки

от Марцианопол (Marcianopolis). Музеят е изграден върху част от античните основи

на сградата с мозайки, построена в края на III – началото на IV век (времето на

Константин I Велики) на мястото на по-ранна сграда разрушена при готските

нашествия през 250–251 г. С ремонти и преустройства сградата е просъществувала

до началото на VII век. Пет от помещенията на сградата и портика са покрити с


многоцветни подови мозайки – едни от най-добрите образци на римското мозаечно

изкуство от това време, открити в България. Мозайка изобразяваща митичния образ

на “Горгона Медуза” е показана на фиг.4. Римските монети изследвани в работата

са от този период.

Фиг.4 Снимка от музея на мозайките-Девня

Сравняват праисторическото селище край Дуранкулашкото езеро с Троя, само

че то е 2000 години по-старо. На Големия остров има находки, които демонстрират

първите наченки на писменост в човешката история и то 1500 г. преди тези в Египет

и Месопотамия[5]. Те са извадени от най-големия в света праисторически некропол

в Дуранкулак с 1204 гроба в него. Интерес сред находките представляват медните

накити на покойниците, покрити с 1 мм слой желязо от епоха, в която

праисторическите хора всъщност не са го познавали. Древният град на мъртвите,

датиращ от V хилядолетие преди н.е., е бил потопен от солена вода. Само така

учените обясняват наличието на желязо в ранната каменно-медна епоха. Отлагането

му по медните бижута е станало по галваничен път в солена среда. Тя е потопила

Дуранкулашкото сладководно езеро. Явлението, описано като Новочерноморска

трансгресия, не е подминало живота тук. Придошлата солена вода вдигнала нивото

с 5 метра над съвременното морско равнище. Тя заляла некропола и принудила

хората да отстъпят навътре в сушата. Те принудително напускали тази ветровита

степ на Добруджа и оставяли един напреднал поминък. Голямото наводнение,

станало по това време, е документирано и доказано по археологически път. Смята


се, че през 5500 г. пр. н.е солената вода на Мраморно море е нахлула във водите на

сладководното тогава Черно море през съвременния Босфор. Стихията си е

проправяла път със силата и мощта на 200 Ниагарски водопада. Потопът, на който

хората придават по-късно библейски сюжет, е описан в престижното американско

списание National geograpuic в броя от май 2001 г. След заливането нивото се

повишава с инч на ден, а жителите на крайбрежието започнали да отстъпват с миля

на ден към сушата. Предполага се, че както край сладководното езеро Дуранкулак,

така и брегът край морето преди потока са били гъсто населени. Българската наука

досега е открила 52 селища, 9 некропола и 19 единични находки в земите на

Добруджа[6].

Фиг.5 Храмът на богинята майка Кибела[5]-Дуранкулак.

Храмът (фиг.5) е от късната бронзова епоха, някъде IV - III век преди н.е. По

рода си това е единственото светилище на Балканския полуостров на това трако-

фригийско божество. В храма е намерена и фигурка на Кибела - богинята, която

известно време е опазвала своето племе, преди други племена и култове да вземат

връх в това привлекателно за заселване място. Смятаме, че тракийската

цивилизация е приемник и продължител на уменията в областа на

металообработката на хората, живяли и погребани през (Vхил. пр. н.е.) във

Варненския и Дуранкулашкия некропол.


3.Исторически сведения за развитието на металообработката и

датировка на изследваните обекти открити на територията на Варна.

Като хронология за използване на материалите през различните периоди от

древността се е потвърдила следната последователност. Каменната епоха се разделя

на три периода палеолит, мезолит и неолит[2]. В края на палеолита оръдията на

труда са били изработвани от кремъчни и природно-биологични материали, този

период датира в края на 10500г. пр.н.е. Предимно са се изработвали изделия, които

да улесняват бита и лова на населението. На Фиг.6 са показани харпуни, игла и

стрела от кости на елен от късен палеолит. Вероятната обработка на тези оръдия е

чрез претриване в каменни и кремъчни материали.

Фиг.6 Харпуни, игла и стрела от кости на елен. Късен палеолит [2]

Епохата на мезолита е датирана X-VI хил. пр.н.е при нея се използват съставни

оръдия на труда и начало на използването на композити. Поставя се началото на

одомашняването на животни с опитомяването на кучето развива се риболова.

Открити са първите лодки[2]. Най-старите открити самородни медни и малахитни

находки са датирани от този праисторически период и са намерени от Р.Брейдвудом

и Х.Чембел в източно-анадолско население Чайеню-Тапези датирани са от 7250-

6750г. пр. н.е.[7].

По време на неолита VI-V хил. пр.н.е. Появяват се постоянни селища и

полирани каменни оръдия на труда, керамика, предачество, тъкачество, земеделие и

скотовъдство. В България между най-важните проучени селища от неолита са

Караново (на 9 km от Нова Загора), Слатина (днес към София), Градешница,

Врачанско, и др.


Енеолит (Халколит) е епоха според [2] датира от V-IV хил. пр.н.е. С нея може

да се постави началото на човешкото възраждане и формиране на цивилизация, при

която започва начало на търговия с метални предмети във формата на кожи (медни

слитъци) изследвани е експерименталната част на настоящата работа. Изследваните

медни слитъци са датирани по-късно в Бронзовата епоха, но вероятно

производството им е започнало по-рано в Халколита

В следващия период се поставя началото на използването на бронза и се

нарича Бронзова ера. Според [2] датира от IV хил. до 1200г. пр.н.е. Древните хора за

забелязали, че качеството на медта се подобрява, като в стопилката на медта се

поставят различни материали. Първоначално са добавяли арсен(As), по късно

калай(Sn) и други елементи. Арсенът (As), съществува във вид на няколко

модификации, като най-устойчиво е съединението му със сярата. Съединението има

метален вид и много голяма крехкост. По разпространение в земната кора заема

5.10-4

% , температура на топене 814оС и с плътност 5,73 g/cm

3[8]. Като най-ранни

находки от арсенова мед, нецеленасочено получени, се считат откритите в Мала

Азия в периода 4250-4000г. пр. н.е. предмети. След това разпространението на

арсеновата мед започва по земите на Сирия и северна Месопотамия, както и в

северен и южен Кавказ [9]. Калаения бронз според същия литературен източник за

пръв път е открит през 3000г. пр. н.е. отново в Мала Азия. След 1750г. пр. н.е. рязко

се разпространява по земите на Сирия, Месопотамия, Кавказ и Дунавски регион.

След Бронзовата следва Желязната епоха, нейното начало датира от 1200г. пр.

н.е. [2] тогава от желязо започват да се изработват масово оръдия на труда, както и

оръжия. В [10] е описано друго развитие за използване на желязото. При

археологически разкопки намират изделия от желязо, датирани около IV

хилядолетие пр.н.е. и се отнасят към древноегипетската и шумерската цивилизации.

Предметите, правени от желязо от това време, включват накрайници за стрели и

украшения. В тях се е използвало метеоритно желязо, по-точно сплав от желязо и

никел, от която се състоят метеоритите. В много езици е останало споменаването за

небесния произход на желязото. Между II и III хилядолетие пр.н.е. в Месопотамия и

древен Египет се появяват първите предмети, направени от топено желязо (определя

се по отсъствието на никел в състава му). Независимо от това желязото се е

http://bg.wikipedia.org/wiki/4_%D1%85%D0%B8%D0%BB%D1%8F%D0%B4%D0%BE%D0%BB%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%B5_%D0%BF%D1%80.%D0%BD.%D0%B5.


http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D1%80%D0%B5%D0%B2%D0%B5%D0%BD_%D0%95%D0%B3%D0%B8%D0%BF%D0%B5%D1%82

http://bg.wikipedia.org/w/index.php?title=%D0%A8%D1%83%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%B8&action=edit

http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B8%D0%BA%D0%B5%D0%BB


http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%81%D0%BE%D0%BF%D0%BE%D1%82%D0%B0%D0%BC%D0%B8%D1%8F

http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D1%80%D0%B5%D0%B2%D0%B5%D0%BD_%D0%95%D0%B3%D0%B8%D0%BF%D0%B5%D1%82

http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%9D%D0%B8%D0%BA%D0%B5%D0%BB


използвало основно в култови предмети. Вероятно по това време то е било с висока

стойност. Между 1600 и 1200 г. пр. н. е. производството на желязо се е развивало в

Близкия изток, но все още значително е отстъпвало по разпространение на бронза. В

периода между XII и X век пр. н. е. в Близкия Изток станала рязка промяна в

производството на инструменти и оръжия — от използването на бронз към желязо.

Вероятно такъв бърз преход се е наложил не толкова заради прогреса в

производството на желязо, колкото заради проблемите при доставката на калай —

един от компонентите на калаения бронз. Този исторически период някои автори

наричат „Железен век“.

За датировка на археологически обекти методите могат най-общо да се разделят

в три големи групи: исторически, археологически, физико-химични (методи на

природно-математическите науки)[11]. Археологическите методи не позволяват да

се установи точната календарна възраст на дадените обекти, култури или събития. В

най-добрият случай те дават възможност разглежданите явления да се подредят във

времето- т.е. с тяхна помощ да се състави относителна хронология, а не абсолютна.

Същността на относителната хронология е съотнасянето на събитията едни спрямо

други на принципа по-ранен – синхронен – по-късен. Тя определя

последователността в появата и развитието им, а не тяхното времетраене и

хронологическите им граници.

Физико-химични методи за датиране. Те дават възможност за обективно и

точно датиране на археологически обекти и култури. Най-разпространени методи за

абсолютно датиране на праисторически обекти са: калиево-аргонният,

радиовъглеродният, термо-луминесцентният, архео-магнитният и дендро-

хронологичният. Представители на химичните методи за датиране са: Хидратиране

на обсидиан; Датиране на кости въз основа на съдържанието на уран, флуор и азот;

Датиране по реда на катионното отношение.

Същността на радио-въглеродния /14

С/ метод е разработен от американския

химик W.Libby, който публикува своето откритие през 1947г. Същността на метода

е следната: Атмосферата на земята е под непрекъснатото въздействие на

космическите лъчи, в следствие на което се образуват неутрони /n/. Те влизат в

http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%BA%D0%B8%D1%8F_%D0%B8%D0%B7%D1%82%D0%BE%D0%BA

http://bg.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B7


реакция с атомите на азота (N), съдържащи се в атмосферата, като при това се

образува незначително количество изотоп на въглерода -14

С.

14N+n/=

14C+

1H

Този изотоп е радиоактивен т.е. разпада се с определена скорост. 14

C лесно се

окислява в 14

CO2 и се смесва с атмосферния CO2, като концентрацията му е много

ниска. В резултат на бързото му прегрупиране в атмосферата той се разпределя

равномерно по всички точки на планетата. Чрез процеса на фотосинтеза той се

поглъща от растенията, а от тях пряко или косвено преминава във животните. След

смъртта на живия организъм поемането на 14

C се прекратява. Натрупаният 14

C

започва да се разпада в експоненциална зависимост от времето (разпада се на 14

N

като отделя β -частица). Като се сравни количеството (активността) на 14

C в момента

на измерването, с първоначалното количество, може да се определи възрастта на

изследвания обект по формулата:

T=3,32.I.log10 L0/Lt

Където:

Т-възраст на изследвания обект;.

I-период на полуразпад 5568год;

Lt-измерената концентрация на 14

C;

L0-първоначалната концентрация при t=0;

Проблемите свързани с радио-въглеродния разпад на 14

C са много и точността на

измерването се изразява в статистическа грешка и е прието да се посочва като

стандартно отклонение от 1σ при всяка дата, за да се покаже, че датата се намира в

посочените граници приблизително в два от три случая [11].

На следващата фигура е показана условна диаграма показваща “степента на

използване” на различните материали в зависимост от периода на използването им.

За представяне на диаграмата приемаме, че общата степен на използване на всички

материали е 100%. В диаграмата не участват композитните материали.


Фиг7.Диаграма на разпределение на “степента на използване” на материалите в зависимост от

периода на употреба .

На диаграмата (фиг.7) за степента на използване на материалите с оранжеви

правоъгълници са посочени периодите, от които датират изследваните находки

открити на територията на Варненска област. С позиция 1 е посочен периода на

датиране на находките от Варненския халколитен некропол. Варненският некропол

остава до сега без аналог с богатствата си в археологическите открития за епохата.

Предизвикал с откриването си невероятно много емоции, той се превърна в

сензацията за научния свят и безспорно е едно от големите археологически открития

на ХХ век. Става дума за големи за времето си количества злато добивани и

обработвани в териториите, принадлежащи на Западното Черноморие. С позиция 2 е

посочена датировката на меден слитък използван за търговия през периода на

бронзовата епоха. Датировката му е през II хил. пр.н.е. и в момента се намира в

експозицията на РИМ-Варна. С 3 е посочен период от който датират сечени

бронзови монети от времето на Константин I Велики - III-IV в.сл.н.е. И с 4 е

показан период, от който датират стремена от средновековието открити на

територията на североизточна България.

пр.н.е. сл.н.е.

Камък и биологични материали

желязо

злато

Mед Мед-As Бронз

1 2 3 4


4.Анализ на материалите от чужди автори от изследвания на ранни

находки.

Анализът за началото на металообработката и спорът по кои земи е започнала

Н.В.Рьндина описва подробно в труда си “Древнейшее металлообрабатьвающее

производство Юго-Восточной Европы”[7]. Дълго време по въпроса за първия

център, в който възниква металообработката в близкия изток остава неразгадан.

Едни изследователи го смятат за Иран, други предполагат, че той е в горните райони

разпростиращи се от Анадола до източен Афганистан. Сравнително неважно

изследване дава край на този спор. Благодарение на разкопките на Д.Мелларта в

южно-анадолските населения Чатал-Гуюк били открити медни украшения и късчета

медна руда датирана по радио-въглеродния метод VII-VI хил. пр. н.е. Други големи

изделия от мед и меден карбонат (малахит-(СuОН)2СО3), както и значително

количество необработен малахит било намерено от Р.Брейдвудом и Х.Чембел в

източно-анадолско население Чайеню-Тапези. При направения им радио-въглероден

анализ находището е датирано между 7250-6750г. пр. н.е. През периода VI-V хил.

пр.н.е. металообработката е започнала да се разпространява по териториите на

сегашните държави Иран, Ирак, Сирия и западна Анадола. В Европа първите медни

изделия се появяват през V хил. пр.н.е. Всичките находки са открити в Юго-източна

и Балкано-карпатската част. Изследователите на древните халколитни находки

забелязват четири фази на развитие на древната металургия по отношение анализа

на мед. Фаза А с преработка на самородна мед, като единствения метод е бил чрез

студена пластична деформация с помощта на камъни, а след това гореща

деформация във всички разновидности. Фаза B се базира на откриването на

възможността за леене на медта и поява на първите медни отливки в открити

едноделни форми. Фаза С е свързана с откриването на технологията за обработка на

медна руда и начало на действителната металургия. Усложнява се леярската техника

и се появяват леярски съставни форми. Фаза D се смята за периода, през който се

открива и използва бронза. В Анадолски археологически паметник на културата от

края на II в. пр. н.е. са открити находки с процентно съдържание на арсен (As) 0,5-

2,0%. Ако това легиране е било целенасочено то би трябвало да се потвърди и с


други находки от арсенов бронз датирани от същия период. Напълно е възможно

това легиране да е получено случайно при леене на полиметална медна руда. За

съжаление, въпроса с времето и условията на усвояване на леенето и

металургическото топене на чиста мед до сега не е решен (Фаза В и С). За сега

разполагаме с оскъдни данни за тези важни технически завоевания на човека.

Разположението на четирите фази във времето и периода е показано в табл.1.

Табл.1.

Хилядолетие Положение

е епохите

Знание по металургия и

металообработка Фази

Края на VIII-

VII пр.н.е.

Докерамичен

неолит Коване на самородна мед Фаза А

VI пр.н.е. Неолит Тигелно топене на мед и

олово. Прости отливки. Фаза В и С

Втора

половина на

V-първа


IV пр.н.е.

Енеолит

Тигелно топене на мед.

Отливки в едностранни и

двустранни форми със

съставни сърца. Първи опити

на легиране.

Фаза В и С

Втора


IV-първа


III пр.н.е.

Ранна

бронзова

епоха

Широко разпространение

на бронз. Отливки в сложни

съставни форми. Отливки по

восъчни модели.

Фаза D

Разпределението на медните и малахитните находки в първата половина на V

хил. пр.н.е., естествено поставя въпроса за произхода на първите европейски знания

по металите. Може ли да се допусне независимо зараждане в Близкия изток?

Свързано с това е уместно да се акцентира вниманието върху общите проблеми

произхождащи от ранно-енеолистическия комплекс Старчево - Кереш – Криш.

Съгласно данните, получени неотдавна в изследванията, се сформира окончателно в

началото на V хил. пр.н.е., когато характерни черти се явяват тънка полирана

керамика, специфична антропоморфна пластика и ръчно гравирани покрития. На


основата на изучаването на изделия от метал, шлака и рудни останки в паметниците

от неолита уверено е констатирано наличие на собствено металопроизводство от

племената в три района на Юго-Източна Европа: среднодунавски(1), тракийско-

дунавски(2) и ленделско-тисский(3) Надеждността на това заключение е подкрепено

от картографско разпределение на находки открити по тези територии. Като вид

разпределението на произвежданите предмети в [7] са разделени на три групи в

зависимост от района: бойни оръдия, ударни оръдия и украшения. Данните от тези

анализи са показани в табл.2.

Табл.2

С римските числа I, II, III са представени съответно: количество находки; част

в пределите на региона; част в пределите на вида;. Вижда се от таблица 2, че най-

голямо количество находки са употребявани за украшения и в трите региона, след

тях по разпространение следват бойните оръжия, и на последно място ударните

оръдия, като се има в предвид, че в регион 2 и 3 от този вид предмети не са открити.

Ако направим аналогия със нашето време украшения се изработват само от най-

скъпите и ценни материали, тогава можем да смятаме медта за стойностен метал по

времето на ранно-енеолистическата култура, тъй като изработката на украшения от

мед преобладава.

Материалите, които описват добива и вида обработка на злато през епохата на

Енеолита (Халколита) са сравнително малко, а и данните за това са оскъдни, поради

високата стойност на златните находки, както и опасността от разрушаването им в

следствие на изследванията. Териториално и хронологично разпространение на

мед(бронз) и злато е направено в [9]. Данните от анализа са показани на фиг.8.

Район

Вид изделия

Бойни оръжия Ударни оръдия Украшения Всичко

I II III I II III I II III I II III

1 30 39,0 69,8 1 1,3 100 46 59,7 23,9 77 100 32,6

2 3 2,8 7,0 - - - 105 97,2 54,7 108 100 45,8

3 10 19,6 23,2 - - - 41 80,4 21,4 51 100 21,6

общо 43 18,2 100 1 0,4 100 192 81,4 100 236 100 100


Фиг.8 Териториално и хронологично разпространение на мед(бронз) и злато;

Мед и медни сплави Злато и златни сплави

1

2

1

2

3

1

2

3

1

2

3

5

10

15


Фиг.9 Териториално и хронологично разпространение на чиста мед(Cu), калаен бронз(Cu+Sn),

арсенов бронз(Cu+As) и други материали.

Северен

Казахстан

/съвременна

територия/

Регион

Мала Азия

Транс

Кавказки

Северен

Кавказ

Юго-

Източна

Европа

Балкано-

Карпатски

Средно-

Волжки

Волжко-

Уралски

Др

уги


Разпределение на количествата на двата вида бронз използвани в древността

както и чиста мед са показани на фиг.9[12]. Анализа е направен по отношение на

региона, в който са открити предметите. Вижда се, че най-голямо количество

находки направени от арсенов бронз са открити в територията на северен Казахстан,

а най-малко в средно-Волжки регион. Не е известно дали медната сплав е легирана

целенасочено или е станало случайно при металодобив от полиметални руди.

Голямо количество чиста мед е обработвано по територията на средно-Волжки

регион, а най-ниско в транс-Кавказки и северно-Кавказки. Голямо количество

калаен бронз е обработвано в Мала Азия и територията на Кавказ. От фиг.8 се вижда

голямо количество обработено злато по територията на Мала Азия в средата на

бронзовата епоха. Количеството е фрапиращо и контрастира по отношение на по-

ранните епохи. Вероятно огромното количество злато, се дължи на откриване на

златно находище по тези територии, след което започва интензивната му обработка.

Разпределение на познанията по металообработка в зависимост от епохата на

използването е направено на фиг.10.

Фиг.10 Хронология на възникване на металообработката според Перницка[13].


На фигурата е показана, предложената от Перницка[13] хронология на

възникване на металообработката. Без да се влиза в полемика, следва да се

отбележи, че тази хронология е тенденциозна и не се съобразява с количествата

находки, което е критерий за начало и организация на сериозна дейност, каквато е

металообработката.

Инструментите, подпомагащи бита, използвани от човека в древността са

много и най-разнообразни. Първите инструменти са направени от самородна мед, а

по-късно от арсенова или калаен бронз. Те са отливки, лети в открити каменни

форми. Често се срещат находки във формите на игли, шила и секачи изработени с

голяма за времето и условията прецизност. Медни находки оръдия на труда са

показани на следващите снимки.

Фиг.11 Древни медни оръдия на труда от експозицията на РИМ-Варна

Фиг.12 Древни медни игли и шила от експозицията на РИМ-Варна


При анализ на златните находки от Варненския халколитен некропол е

изследвана находка която представлява сложна прецизна отливка, с едно съставно

леярско сърце. Общ вид на отливката е показан на Фиг.13.

Фиг.13 Общ вид на златен “паралепипед” от Варненския некропол

Датировката на “паралепипеда” е взета на базата на датировката на целия

некропол край Варна (4400-4200г. пр.н.е.). Ако методите на изработка се сравнят с

четирите систематизирани фази на металообработка споменати по-горе попада във

фаза C, но можем да кажем, че този паралепипед е началото на получаване на

прецизни отливки. Не е известно, какво точно е представлявала тази отликата, а и за

какво е служила през времето на изработката и. Някой от хипотезите са

използването и като украшение, но при изследването, количеството формовъчна

смес бе запазена до голяма степен непокътната по краищата и ръбовете и. Което

показва, че предмета не е бил носен като украшение. Друга хипотеза е

възможността древната отливка да е опит за получаване на нещо ново, непознато до

тогава.


II.Методична част


1.Анализиране на видовете обработки чрез, изследване микростру-

ктурата на праисторическите предмети.

При анализ на метални праисторически находки важни се оказват белези

разгледани на микро и макро структурно ниво. Голяма част от методите на

обработка се разкрива при разглеждане на общия вид на предмета. В зависимост от

вида му можем да определим дали е изковка или отливка. Изковките имат

вълнообразна повърхност с подредени отпечатъци, а отливките сравнително

равнинна. В началото металообработката се е базирала на формоизменение чрез

пластична деформация. Това можем да докажем ако изследваме размера на зърната

и го съпоставим в надлъжно и напречно направление. Така ще определим степента и

посоката на текстурата, като имаме в предвид, че посоката е перпендикулярна на

посоката на нанесените удари фиг.14.

Фиг.14 Схема на изменение на структурата при свободно коване

Степента на изтегляне ε можем да определим по следната формула(1):

Xcp

Ycp

d

d

(1)


n

i

i

X

Xcp Xn

d1

1

n

i

i

Y

Ycp Yn

d1

1

където:

dXср-среден линеен размер на зърната по ос X, μm;

dYср-среден линеен размер на зърната по ос Y, μm;

nX-общ брой измерени зърна по ос X;

nY-общ брой измерени зърна по ос Y;

Xi-линеен размер на i-тото зърно измерено по X, μm;

Yi-линеен размер на i-тото зърно измерено по Y, μm;

След определянето и тя може да ни даде връзка за с типа на обработка както и

температурите, при които се е извършило изковаването. Ако по време на коване в

метала протичат рекристализационни процеси, то степента на изтегляне ε ще варира

около единица. Това е характерно за леярски и горещо пластично деформирани

структури.

Възвръщане и рекристализация[1]. Възвръщането представлява частично

възстановяване на свойствата на деформирания метал при нагряване до температура

Тв~0,3.Тт. В етапа на възвръщането не се наблюдават съществени структурни

изменения, но се отстраняват вътрешните напрежения, еластичните напрежения и

изкривяванията в кристалната решетка в границите на зърната. Осъществяват се

дифузионни премествания на атоми, подреждат се дислокациите. В резултат на това

се възстановява електропроводимостта, намаляват се твърдостта и якостта, а

пластичността нараства. Наред с възвръщането може да протече и процес на

полигонизация, заключващ се в това, че безпорядъчно подредените в зърната

дислокации се събират и подреждат.

Рекристализацията е процес на образуване на нови зърна и протича при по-

високи температури от температурите на възвръщане. Между минималната

температура на рекристализация и температурата на топене на метала съществува

връзка изразена със следната зависимост Тр~а.Тт, където а е коефициент зависещ от

чистотата на метала и за метали с техническа чистота е 0,3-0,4. Като правило,

температурата на рекристализация на сплавите е по-висока от тази на чистите


метали и може да достигне 0,8.Тт. След завършване на рекристализацията основната

метална структура се променя, а изходните свойства се възстановяват. Освен от

чистотата на метала минималната температура на рекристализация зависи, също и

от предшестващата пластична деформация. Колкото по-голяма е степента на

деформация, толкова по-неустойчива е структурата и толкова стремежът да се

постигне по устойчиво състояние е по-голям. При пластична деформация над

температурата на рекристализация не настъпва изтегляне на зърната. Такава

обработка се нарича гореща деформация. Обработка чрез пластична деформация

под температурата на рекристализация представлява наклеп и се нарича студена

обработка.

При анализ на медните и златни находки зони с наклеп не бяха забелязани

дори и при пластично деформирани предмети, освен силно изразена текстура при

анализа на римската монета, която е студено щампована. Това се дължи на ниските

температури на рекристализация на тези метали, като за злато температурата според

[14] е < 373оК или <100

оC, тази температура е много ниска и лесно достижима така,

че е трудно да се попадне на златна находка със ясно изразена текстура. За мед

нямаме точни данни за началната температура на рекристализация и пресмятаме по

формулите показани по горе. Приемаме коефициента а=0,4 при температура на

топене на медта 1083оC[8], за TP=0,4.1083=433

оC. Вижда се, че тази температура е

по-висока и вероятността да се засече текстура във медена находка е по-голяма.

До голяма степен за процесите за рекристализация можем да съдим от

изследване веществения материал на железните находки, тъй като температурата на

рекристализация на желязото е около 720-740оC, при анализиране на

микроструктурата очакваме тя да е по-неравномерна при положение, че предмета е

изкован. Такава неравномерност в структурата беше анализирана по повърхността

на напречен шлиф направен на стреме от средновековието. Може да се съди, че тя е

в наличие от неравномерната степен на пластична деформация и по-високата

склонност към първична рекристализация (нарастване на зърната) по-краищата на

стремето. Снимка на неравномерната структура е показана на фиг.15.


Фиг.15 Микроструктура на ковашката заварка на стреме от средновековието.

Също така важен за анализ на температурите и времето на задържане е средния

линеен размер на зърната. При положение, че степента на изтегляне на зърната ε~1,

то линейните размери на зърната в надлъжно Х и напречно Y за приблизително

равни или dXср~dYср. Тогава можем да кажем, че в материала по време на

изработката му не се оформя текстура, което е показател за горещо коване на

метали още във древността. Това е показател за натрупване на опит от човека

свързан с обработката на металите. Размерите на зърната нормално разпределени по

броя им в зависимост от времето на задържане е показано на следната условна

графика фиг.16. На нея се наблюдава как с увеличаване на времето на задържане

τ1<τ2<τ3 стойността на средния линеен размер (най-горната точка от линията на

нормално разпределение) се повишава. Графиката е направена за първична

(събирателна) рекристализация. Ако структурата е напрегната рекристализацията

протича при по-ниски температури графиката значително променя вида си и

разликата във времената τ1,τ2,τ3 при същото разпределение на средния размер е по-

малка.

Посока на

изтегляне на

неметалните

включвания.

Зона с

издребнена

структура, в

която не е

протекла

рекристализа-

ция

Повърхност,

по която се

нанасят удари

Посока на инструмента (чука)

Неметални

включвания

Ферит

Перлит


Фиг.16. Графики на изменение на средния размер на зърната с увеличаване на задържането[15].

При анализ на древните находки също оказва влияние невъзможността от

изготвяне на шлифове, които да ни дават пълната картина необходима за изследване

на видовете прилагана металообработка. Предмети, на които можем напълно да

анализиране структурата са: двата вида стремена от средновековието, медния

слитък от средата на бронзовата епоха (II хил. пр.н.е.) и римска монета от III-IV в.

сл.н.е. Като цяло целта на работата е да се състави хронология във времето от

енеолита (халколита) до средновековието, на методиките за обработка и добива на

металите злато, мед и желязо от находките, които са предоставени за изследване. За

осъществяване на целите е необходимо да се осъществят всички анализи направени

по-нататък в работата, които са: определяне на плътността на метала от който е

изработен обекта, определяне на фазовия състав, чрез рентгено-структурен анализ,

микроструктурен анализ и спектрален анализ.

N, бр

Dср, m

τ1

τ2>τ1

>τ1

>τ1

τ3>τ2

>τ1

>τ1


2.Методи за определяне на плътност

Методиките прилагани за определяне на плътност са базирани на основните

закони на взаимодействието между изследвания обект с течност и чрез използване

на компютърни системи от фамилията Auto Cad. Двата метода използвани са

базирани на закона на Архимед, който гласи – подемната сила е равна по-големина

на теглото на отместената от тялото течност, приложната и точка е в центъра на

тежестта на последната и действа отвесно нагоре. Поради това всяко тяло потопено

в течност олеква с толкова, колкото тежи отместената от него течност[16]. Понеже

обемите на златните предмети са много малки от порядъка на 50-200mm3,

изместването на течност директно отчитано от съд (епруветка) не може да се

определи с необходимата точност. Интегралната средна плътност на едно тяло се

определя по следната формула(2):

Където:

ρ - интегрална плътност на обекта, kg/m3, или gm/cm

3

m-маса на изследвания обект, kg или gm;

V-обем на изследвания обект, m3 или cm

3;

Като за:

А плътността на даден чист метал, от гледна точка на изчислената теоретична

плътност на базата на кристалната решетка и атомното тегло на разпределените в

нея атоми се дава със следната формула(3):

1kg

m3

0.001gm

cm3

1 cm3

1000mm3

1m3

1 106

cm3

n A

N Vkl

3/, mkgV

m (2)

(3)


Където:

ρ - плътност на метала, gm/cm3

n-брой на атомите в елементарната клетка;

A-атомно тегло;

N-число на Авогардо, N=6,023.1023

, атома/gm.mol

Vкл-обем на елементарната клетка, cm3;

По формула(3) пресмятаме плътностите на металите мед, злато, сребро,

желязо, като използваме получените стойности по-нататък в работата, и така за мед

имаме:

За злато имаме:


За сребро теоретичната плътност е:

И за α-желязо плътността е:

Схема на установка за директно отчитане на обема е направена на фиг.17. Това

е проста установка, при която деленията на епруветката отговарят на определен

обем течност. Точността на едно такова измерване е от порядъка на 0,1cm3 , което е

равно на 100mm3. То е приложено за изследване на голямо габаритни предмети,

където влиянието на разликата в обема не е толкова значително. На фигурата са

показани два съда първият съд е преди потапянето на предмета, а вторият след

потапянето. С червената зона е отбелязано нивото течност, която е изместена. За

определяне на количеството изместен обем течност отговарящо на едно делениe при

положение, че съда е цилиндричен с диаметър d и разстоянието между две деления

е 1mm имаме:

Ld

V .4

. 2

(4)


Фиг.17 Схема на установка за директно отчитане на обема на тяло

Ако във (4) заместим минималния диаметър на съда 12mm, в който може да се

поставят двата малки предмета, то за точност на отчитане 1mm се получава обем

113mm3. Поради тази причина като се има в предвид малките размери на мънистата

бе направена установка базираща се на принципа на диференциален

микроманометър с наклонена тръбичка. Схема на тази опитна установка е показана

на фиг.18.

Фиг.18.Схема на опитна установка за измерване на обем

1 2

ΔL

d

α ΔL

D

Δl


Със син цвят на фигурата е означено нивото на течността преди потапянето на

предмета. Нивото и в съда и тръбичката са изравнени и се изравняват при изменение

на големината на стълба течност след потапяне на предмета. Отместването на

течността е показано с червен цвят. Наблюдава се голяма разлика между броя

деления ΔL и Δl. Зависимостта между тях ще изразим ако приемем, че: диаметъра на

големия съд е D, разстоянието между отделните деления на тръбичката Δ и съда δ е

по-един милиметър и ъгъла на наклона на тръбичката спрямо хоризонталната

равнина е α следва:

)sin(. lL

Проблема с тази установка беше факта, че не може точно да се постави тръбичката

на определен ъгъл. Затова при изследванията, бе направена тарировка при отделни

положения на наклонената тръбичка. Условието беше преди измерването след

тариране на установката ъгъла α да не се променя. За тариране бе избрано тяло със

сравнително точен обем от типа на съчма с диаметър 5,2mm и обем V=588,98mm3.

Преди потапяне на тялото се записва делението, до което е нивото на течността в

наклонената тръбичка и след потапянето делението, до което e достигнало нивото.

Разликата в деленията е ΔL. За да се определи стойността на едно деление ΘΔ е

необходимо да се раздели обема на тялото V на броя отчетени деления ΔL.

Следователно ΘΔ=V/ΔL, mm3/дел. В следващата таблица табл.3 са нанесени

получените от измерванията стойности.

Табл.3.

№ Вид на

тарирането

Константа

на

измерването

-ΘΔ

Брой

деления-

ΔL

Обем на

“Мънисто

светло”

Брой

деления-

ΔL

Обем на

“Мънисто

тъмно”

Брой

деления-

ΔL

Обем на

“Капак на

паралепип

ед”

- - mm3/дел. бр. mm

3 - mm

3 - mm

3

1 Съчма 23,23 3,5 81,32 7,5 169,42 - -

2 Съчма 17,70 5,0 88,50 7,5 128,5 - -

3 Съчма 15,24 7,0 106,7 10,5 177,0 - -

4 Съчма 12,81 9,0 115,3 14,5 183,55 - -

5 Съчма 11,57 8,5 98,33 - - - -

6 Съчма 13,1 - - - - 2,5 32,77

-- Средно ---------------- ----------- 102,2 ------------ 163,0 ------------- 32,77

(5)


След получаване на тези вариращи резултати се породи съмнение в

истинността им и за определянето на обемите на историческите находки бе

приложен друг метод базиран на измерването на подемната сила, като се определи

спада в теглото. Тази задача бе по-стойностна поради високата точност на наличната

електронна везна 0,001gm. За опитна установка бе изпълнена следната схема

показана на фиг.19.

Фиг.19 Опитна установка за измерване на обем чрез определяне на пада в теглото на предмета след

потапянето му в течност

На фигурата (Фиг.19) е показана схемата на опитна установка, чрез която след

намиране на разликата в теглата определяме подемната сила действаща на предмета,

след потапянето му в течност. Опита се състои от две измервания на теглото на

рамка 3, след като на нея чрез нишка 4 е окачен предмета, който изследваме 5.

Първото измерване се прави, като се постави рамка 3 на везната 1 и се определи

общото им тегло, а второто измерване, като на стойка 2 се постави съд с

дестилирана вода 6 и в него се потопи изследвания обект. Така определеното от

везната тегло е теглото на рамката и теглото на предмета като теглото на втория

намалява толкова колкото е теглото на отместената от него вода. Или можем да

запишем:

VgVF ...1

Където:

F1-подемна сила действаща върху потопения предмет, N;

1

2

3

4

5

6

(6)


γ-специфично тегло на течността, N/m3;

ρ-плътност на течността, kg/m3;

V-обем на потопеното тяло, m3;

От тука като изразим силата F1 от разликата в теглата се получава следното:

VggmgmF .... 211

Където:

m1-тегло на предмета и рамката без потапяне в течност, kg;

m2-тегло на предмета и рамката след потапяне в течност, kg;

Ако от формула (7) изразим обема и премахнем земното ускорение g имаме:

321 ,mmm

V

За да използваме метода по-просто заместване теглата m1 и m2 в грамове, а

плътността на дестилирана вода при 20оС с ρ~1gm/cm

3, тогава за крайната стойност

на обема получаване следната формула:

3

21 ,cmmmV

Получената по този метод стойност за обема е с голяма точност от порядъка на

0,001cm3=1mm

3. Резултатите от измерванията получени по този начин са нанесени в

следващата таблица табл.4.

Табл.4

* обема на предмета “капак от паралепипед” е измерен по първия метод-метода базиран на

диференциален микроманометър.

параметър тегло обем плътност

дименсия gm cm3

gm/cm3

“Манисто

светло” 1,303 0,098 13,30

“Манисто

тъмно” 3,020 0,158 18,76

Капак от

“паралепипед” 0,440 0,033

* 13,33

(7)

(8)


Третия описан метод за определяме на обема на предметите е чрез направа на

3D-компютърни модели във системата AutoCad2005 и изчисляването на обема се

извършва автоматично, чрез използване на команда Region/Mass properties.

Изработката на моделите, е на базата на снимки представени е експерименталната

част. На фиг.20 и фиг.21 са показани моделите на двете маниста, а под тях за

написани съответните получени резултати.

Фиг.20 3D-компютърен модел на изследвана находка “манисто тъмно”

Фиг.21 3D-компютърен модел на изследвана находка “манисто светло”

При намиране на обема чрез този метод се оказа, че разликата в резултатите

при сравнение с предните два метода е доста ниска от порядъка на 1-3%. Но все пак,

метода не е много подходящ за използване когато по детайлите има наличие на

шупли и голямо количество локални излишъци на метал, както и силно изразена

порестост.

160.967 V mm 3

MТ 18.699 gm

3

cm

V 96.8175 mm

13.396

3

gm

3 cm


3.Методи за изследване на фазов състав - рентгено-структурен

анализ[1].

Рентгено-структурен анализ на кристални структури се използва за да се

определи типа на кристалната решетка, размерите на елементарната клетка,

наличието на дефекти в кристалната решетка, микро и макро деформации и др. В

основата на рентгено-структурния анализ лежи дифракцията на рентгеновите лъчи,

които са електромагнитни вълни и дифрактират върху кристалната решетка на

материалите. Дължината на вълната на рентгеновите лъчи е съизмерима с

междуатомните разстояния в кристалните вещества. Кристалните структури с

периодично разположени в тях атоми служат, като естествена дифракционна

решетка за Rö-лъчи. Това е така, защото атомите разсейват Rö-лъчи и по същество

се явяват, като отвори в дифракционна решетка. След разсейването те се

разпространяват около всеки разсейващ център (атом) и в резултат на

интерференцията се получават максимуми и минимуми на интензитета на

Рентгеновите лъчи. Те се регистрират от специални системи и се обработват с

основния закон на рентгено-структурния анализ-законът на Брег:

.)sin(..2 nd

където:

d -междуплоскостно разстояние за система от плоскости с индекси (hkl),10-10

m;

Θ-дифракционен ъгъл, deg;

λ -дължина на вълната,10-10

m;

n -порядък на отражение;

На фиг.22 е показано “отражение” на Rö-лъчи от плоскости (hkl) при

дифракцията по закона на Брег.

Фиг.22 Дифракция на рентгенови лъчи от атомните плоскости на кристала

(9)

Първичен сноп Дифрактирал сноп

Θ

dhk

l


Уравнението на Брег свързва дължината на вълната, междуплоскостните

разстояния със съответстващ на тях дифракционен максимум под ъгъл Θ. За

кубични кристали междуплоскостните разстояния dhkl са свързани с просто

уравнение с параметъра на кубичната решетка a и индексите (hkl) или:

222 lkh

adhkl

За по-сложни решетки това съотношение има доста по сложен вид.

Принципна схема на основния вид Рентгенови дифрактометри са показани на

фиг.23.

Фиг.23 Схема на дифрактометрично рентгеново изследване и общ вид на получената диаграма.

(10)

Θ

2Θ

1 2

3

0

20

60

80 100

120

140

160

180

40

2Θ

I


На фигурата с позиции 1,2,3 са означени съответно: Рентгено-лъчева тръба,

изследван обект и детектор (брояч). Със синя линия са показани рентгеновите лъчи

излъчени от Рентгенова ръбата 1 преди попадане и дифракция в съответния

изследван материал 2. Червената линия показва траекторията на моментното

отчитане на брояча 3. Със зелени линии са посочени максимумите при съответните

ъгли на дифракция. Като разположение в пространството са дадени, като проекции

на пространствените конуси характеризиращи максимумите, затова те изглеждат,

като линия с траектория пресичаща съответния ъгъл. На диаграмата са показани

съответните максимуми и отчетените чрез тях ъгли.

Рентгено-структурния анализ, често се прилага за определяне на типа на

твърдия разтвор. При образуване на твърдите разтвори, поради несъвпадение в

размерите на атомите на разтворителя и разтворения елемент, се наблюдава

изкривяване на кристалната решетка. Това довежда до увеличаване на твърдостта,

електрическото съпротивление и до изменение на средните размери на параметрите

на решетките. Образуването на неподредени твърди разтвори чрез заместване може

да предизвика увеличаване или намаляване на размерите на елементарната клетка.

Ако в решетката на метала А се разтварят атомите на метал В с по-малък атомен

радиус, то размерите на елементарната клетка ще намалява и обратно-при радиуса

на В по-голям от радиуса на А те ще се увеличават. В случая на непрекъснатия ред

от твърдите разтвори зависимостта на параметъра на решетката от концентрацията е

близка до праволинейна, въпреки че много прецизни измервания показват, че тя не е

строго линейна. При образуване на твърди разтвори чрез вместване периодът на

кристалната решетка винаги нараства, а при разтвори с дефектна решетка поради

недостиг на атомите във възлите на решетката, периодът намалява.

При образуване на твърди разтвори на основата на кристалитите от ниски

сингонии, се променят не само размерите на елементарната клетка, но и нейната

форма.

От тук следва, че по данни от рентгеновия анализ за периодите на решетката

(при прецизното им определяне) може да се определи концентрацията на твърдия

разтвор, ако е налице графична зависимост на периодите от концентрацията на

разтворената компонента. Такива зависимости могат да се построят


експериментално, на базата на изследване на специално приготвени моделни сплави

или да се намерят с специална литература.

Въпросът за типа на твърдия разтвор, към който принадлежи изучавания метал,

се решава чрез определяне броя на атомите (йоните) в елементарната клетка на

неговата кристална решетка. Ако при образуването на твърдия разтвор броят на

атомите в елементарната клетка (n) остава непроменен (n=n0) (n0=4-РЦК; n0=2-

ОЦК), то разтворът е от типа на заместване. Ако n>n0, то разтворът е образуван чрез

вместване, а при n<n0 –то той е с дефектна решетка. Броят на частиците n в

елементарната клетка се определя чрез измерване периодите на решетката и

плътността на изследваната сплав ρ:

)10.66056,1.(

.24

cpA

Vn

където:

V-обем на елементарната клетка;

Аср-средна относителна атомна маса;

(1,66…..10-24

)-1/16 от масата на кислородния атом;

100

)..( 2211 ApApАcp

или

)..(

100

2211 AcAcAcp

където:

p1,p2-атомните проценти на компонентите;

c1,c2-тегловните проценти на компонентите;

Количествения фазов анализ е основан на зависимостта на интензитета на

дифракционния максимум от количеството на изследваната фаза в многофазна смес.

В настоящата работа е разгледан метод за определяне на количеството фази, чрез

решаване на една алгебрична система от три уравнения. Общия вид на която е:

24

3

10.66056.1.

....

1

...

n

aAzAyAx

zyx

zyx

zyx

zyx

(11)

(12)

(13)


където:

x, y, z-количества от съответната фаза,*100%;

ρx, ρy, ρz-плътности на съответните компоненти, gm/cm3;

Ax, Ay, Az-относителни атомни тегла на компонентите x,y,z, 1/mol;

ρ-плътност на изследваната сплав, gm/cm3;

n-брой на атомите в елементарната клетка за РЦК n=4;

За решаването на тази система е необходимо да се знае: елементите, които се

съдържат в сплавта, нейната плътност и параметъра на решетката и. Грешките,

които може да се допуснат са в следствие на неточностите от определяне на

изброените неизвестни участващи в системата, като от тях най-сериозна се оказва

полиметалния произход на метала от който е изработен съответния предмет. Но все

пак, като състав във златните сплави най-често участват елементите сребро и мед.

Много рядко участва платина, а ако има тя е в нищожно количество. На медните и

бронзови предмети е направен спектрален анализ, така че там примесите са

определени с висока точност. Докато опасността от разрушаване на ценните златни

находки с методите на спектрален анализ е висока, така че, като метод който ни

ориентира в количествата използваме този включващ методите на рентгено-

структурен анализ.

За ориентация в количествата на компонентите в дадена златна сплав след

определяне на параметъра на кристалната решетка, състояща се от трите метала

злато(Au), сребро(Ag) и мед(Cu) бе направена следната трикомпонентна диаграма

показваща стойностите и в зависимост от количествата. Тази диаграма и

определянето на параметъра на решетката е базирана на формулите по-горе, които

изглеждат така.

24

3

10.66056.1.

....

n

aAzAyAx zyx

от тук след заместване на плътността ρ със нейното равно получаваме:

24

3

10.66056.1.

)....(...

n

azyxAzAyAx

zyx

zyx

(14)

(15)


след изразяване на параметъра a от ф-ла (15) следва:

3

24

...

10.66056.1.)....(

zyx

zyx

zyx

nAzAyAxa

от ф-ла (15) се вижда, че неизвестните са количествата x, y, и z, като от тяхната

вариация можем да създадем следната диаграма показана на фиг.24.

Фиг.24 Стойности на параметъра на кристалната решетка-a.10-10

m, в зависимост от количествата

метали в сплавта- злато(Au), мед(Cu), сребро(Ag).

След като бе направена тази графика, възникна идеята за направа на същата

графика, но която да показва как се изменя плътността на сплавта в зависимост от

вариацията на количествата x, y, z на съдържащите се в нея компоненти. Такава

графика е показана на фиг.25. Математически зависимостта между тези компоненти

е следната показана на ф-ла (13) или:

(16)


3/,... cmgmzyx zyx

Фиг.25 Стойности на плътността-,gm/cm3 на сплавта в зависимост от количествата метали

сплавта- злато(Au), мед(Cu), сребро(Ag).

За изследване на истиността на този метод бе направен анализ на върху

съвременен златен пръстен. Данните от анализа му са показани на фиг.26 и табл.6 - 7.

фиг.26. Диаграма на разпределение на интензитета в зависимост от ъгъла на дифракция при анализ

на съвремения пръстен

I

2.

111

200 22

0 311

222


табл.5.

табл.6.

табл.7.

Обработените резултати по отношение на количествата са направени на базата

на двата различни метода използвани за определяне на структурата на сплавта. В

табл.6. количествата са изведени съгласно плътността на изследвания пръстен, а в

табл.7. на базата на получения параметър на кристалната решетка. Приемаме, че

количеството сребро е 0% поради неговата висока цена, и че остатъка от сплавта е

единствено мед. Вижда се, че количествата на злато и мед при двата метода се

различават с 5,7%. Тази грешка отчитаме може би от самата форма на пръстена и

разпръскването на рентгеновите лъчи след отражението в метала. Също това се

доказва от получената ниска изтензивност на максимумите при съответните ъгли на

дифракция.

Тип решетка

Експериментално-зл.пръстен -Хромов анод

параметър h k l d 2.Θ Θ I

РЦК 3.8647

1 1 1 2,2176 62,2 31,1 50

2 0 0 1,9395 72,4 36,2 22

2 2 0 1,3697 113,5 56,7 22

3 1 1 1,1859 150,0 75,0 15

2 2 2 1,1756 154,0 77,0 24

№ метал Плътност-

ρ, gm/cm3

Параметър

решетка-а.10-8

,cm. Количество, %

1 Злато-Au 19,30 4,0786 49,76

2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 0

3 Мед-Cu 8,96 3,615 50,24

4 Сплав “златен

пръстен” 14,09

3.8647

100


ρ, gm/cm3

Параметър



1 Злато-Au 19,30 4,0786 44,07

2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 0

3 Мед-Cu 8,96 3,615 55,93

4 Сплав “златен

пръстен” 14,09

3.8647

100


4.Микроструктурен анализ

Модерните технологии разчитат до голяма степен на техническите материали.

Техния структурен състав дава голямо количество информация, която полезно се

използва при изработка на даден краен продукт. Тези методи успешно се използват

и при определяне на състава на ранни исторически предмети, като може да се даде

ясна картина за видовете и технологията на приложените обработки. Като скала, в

която се подреждат различните видове микро и макро анализи в зависимост от

обхватите на съответните мерни единици е показана следната фигура.

Фиг.27 Спектър на размерите от кристалната структура до крайните продукти[18].

В обхвата на дименсията Å (0,1nm) участват анализи базирани на рентгено-

структурни и радиационни методи за контрол на структурата. Обхвата (1-1000nm)

включват методите на електронната микроскопия основана на свойствата на

електроните. Светлинна микроскопия или микроструктурния анализ обхващат

периода (1-200m), като с нея се наблюдават замърсявания, фази, и едрина на

зърната. Останалите размери над 200m обхващат областта на макроструктурния

анализ и размерите на завършените детайли.

Å

10-10

Кристална структура Микро-структура

Структурни изчисления Фрактография

Директна структурна картина Микро и макро

структури Макро структури

nm

10-9 10

-8 10

-7

m

10-6 10

-5 10

-4

mm

10-3

mm

10-2 10

-1

m

100 10


В тази част на работата ще разгледаме методите на микроструктурния анализ

понеже на някой древни находки изследвани в работата е направен именно той.

Поради непрозрачност на металните материали, изображението в металографския

микроскоп е на принципа на отражението. При отражение на светлината от гладка

повърхност възможността за създаване на висок оптически контраст е ограничена.

Затова полираната повърхност се третира по специален начин (разяждане или

окисление), с цел получаване на необходимия повърхностен релеф. Характера на

отражение на падащия светлинен лъч се определя от вида на релефа-фиг.28[19].

а) б) в)

Фиг.28 Схеми на отражение - гладък (неразяден) шлиф; еднофазна структура с проявени граници;

в)двуфазна структура с проявен микрорелеф на фазите;

Релефът се формира от начина на разяждане и вида на реактива. В повечето

случаи след разяждането металната повърхност се измива добре, без по нея да

остават продукти от реактива. Възможно е, при някой специални методи на

разяждане на повърхността, да се образуват тънки прозрачни покрития, които

допълнително да създават условия за интерференчен контраст. Подобни покрития се

получават след термично разяждане.

Най-важен показател в металографията е разделителната способност, която се

определя с минималното разделително разстояние (d), изчислено по израза:

)sin(.

nd

където:

n -коефициент на пречупване; -дължина на вълната;

-ъглова апертура;

(17)


Често се борави с характеристиката “числова апертура”

)sin(. nА

Полезното увеличение на микроскопа (Х) е това увеличение, което позволява

наблюдение на структурата с достатъчно висок контраст, яркост и ниски аберации.

То се определя с израза:

dХ

2,0

Константата 0,2 представлява разделителното разстояние на окото на

наблюдателя, mm. Изхождайки от това, че в металографията най-често се работи с

жълто-зеления спектър, полезното увеличение лежи в интервала:

ААХ .1000.500

При по-малки увеличения от 500.А не се различават всички детайли, а при по-

големи от горната граница 1000.А се получава изкривяване и размитост на

контурите на елементите от структурата, т.е. влошаване на качеството на

изображенията.

В най-голяма степен на разделителната способност влияе вида и силата на

обектива. Обективите според силата си биват: слаби- А≤0,3; средни- А=0,30,8;

силни- А=0,80,95; и свръх силни(емирсионни) при А≥0,95;

Според степента на корекция обективите се разделят на ахромати с корекция на

сферичната аберация (по отношение на жълто-зеления цвят) и на хроматичната (с

корекция на жълто-зеления и червения цвят) и на апохромати с корекция на

сферичната аберация (за зеления, синия и виолетовия цвят), и с пълна корекция на

хроматичната аберация.

Фиг.29 Видове обективи според корекцията на сферичната и хроматичната аберации.

(14)

(15)

(16)

Проста леща Ахромат Апохромат


Другите важни елементи от оптичната схема и конструкцията на

металографския микроскоп са окулярите. Както обективите и те се характеризират

със собствено увеличение, означено на корпуса им и е с определена степен на

корекция. Съвременните микроскопи са снабдени с окуляри имащи увеличение от 3

до 20 пъти. Според степента на корекцията, окулярите се делят на: прости,

компенсационни и изравнителни (гомали). Първите два вида се използват за

визуални наблюдения в съчетание съответно с обективи ахромати и апохромати, а

третия вид за фотографиране, т.е. дава плоско изображение, крайно наложително

при фотографиране на плоска плака или филм.

Не рядко в металографския анализ се налага необходимостта от повишаване на

разделителната способност и контраста при наблюдението. За тази цел най-често се

използват следните специални металографски методи: наблюдение с емирсионни

обективи, използване на наклонено (косо) осветление, наблюдение в тъмно поле, с

поляризирана светлина, метод на фазовия контраст.

Обикновените сухи обективи, за които n=1, могат да притежават максимална

числова апертура А=0,95. Възможностите на тези обективи са ограничени, тъй като

разделителната способност (d), която може да се достигне с тях е 0,3μm.

Имерсионните обективи са такива обективи, при които се запазва максималната

ъглова апертура, но се променя коефициента на пречупване (n). Това се постига,

чрез използване на прозрачно и със сравнително голям коефициент на пречупване

кедрово масло (n=1,51) поставено между обектива и образеца показано на фиг.30 б).

При ъглова апретура на обектива α=70о с използване на кедрово масло, числовата

апертура остава А=1,43 и съответно разделителната способност d=0,2mm. Освен

тези преимущества, наблюдението с емирсионни обективи се характеризира с

повишена яркост, като позволява да се постигнат полезни увеличения до х2000.

Поляризирана светлина се прилага при изследване структурата на неметални

включвания, многофазни системи, микрорелефни образувания, при анализ на

кристалографската ориентация и др. Получаването на определен повишен

оптически контраст при наблюдение с поляризирана светлина става само тогава,

когато изследвания обект притежава оптически анизотропни елементи. Всички

вещества с кубична кристална решетка притежават оптическа анизотропност.


a) б)

Фиг.30 Схема на наблюдение с обикновенни (сухи) -а) и имерсионни б) обективи

Някои структури на мед и медни сплави необходими за сравнение при

анализ на древните находки са представени на следващите фигури.

-структура на технически чиста мед.

а) б) в)

Фиг.31 Микроструктура на мед- а) лята структура х100; б)след пластична деформация х200;

в)след първично рекристализационно отгряване при 600оС х200

- структура на Cu-Sn сплави.

а) б) в)

Фиг.32 Микроструктура на калаен бронз- а) лят калаен бронз5% х300; б) лят калаен бронз10%

х1000; в)калаен бронз след пластична деформация и рекристализация х200

Кедрово масло


5.Спектрален анализ

Физичната същност на метода на спектралния анализ представлява възбуждане

на атомите под действието на електрическа дъга избиване на електрони от

електронните му слоеве, след което атомът преминава в нестабилно, “възбудено”

състояние. Такива състояния съществуват много кратко време, след което атомът се

връща в нормално, невъзбудено състояние, излъчвайки енергия под формата на

кванти (порции енергия). Възбуждането на атомите се получава в резултат на силни

външни въздействия (бомбардировка с високоенергийни частици - електрони,

протони и др.). В зависимост от кинетичната енергия на тези частици могат да се

получат следните ефекти:

-външните (“оптични”) електрони могат да се избият от атома - атомът преминава в

йонизирано състояние;

-външните (“оптични”) електрони преминават на по-горните енергийни нива

(придобиват по-високата енергия от нормалната)

-електрони от по-вътрешни електронни нива преминават на по-високите орбити

Фиг.33 Схема на излъчване на светлина от атомно ниво.

Електроните след възбуждането на атома се връщат към по-ниските

електронни нива. Енергията им се снижава чрез излъчване на кванти енергия ( Е):

Е = (Е2 – E1) = h

където:

h -константа на Планк;

-честота на електромагнитната вълна;

Всяко излъчване на енергията е под определено количество “порция”, равна на

енергийната разлика между отделните енергийни електронни нива. Следователно,

Горни електронни

нива

Йонизация на атома Възбуждане на атома Излъчване на светлина

(17)

Е0

Е1

Е2


се излъчват отделни честоти (отделни спектрални линии) в диапазона на видимата

светлина. Тъй като атомите на всеки химичен елемент имат различен строеж, то

всеки елемент излъчва своя собствен характеристичен спектър, т.е. набор от

спектрални линии, характерни за конкретния елемент. Анализирайки тези оптични

спектри, може да съдим за химичните елементи, които присъстват в анализирания

метал. Т.к. спектъра се състои от много линии с различна дължина на вълната, то

той изглежда като бяла светлина. За да се наблюдават отделните спектрални линии,

светлината се разлага в спектър с помощта на спектрални призми, или

дифракционни решетки вградени в специални спектрални прибори. Приборите се

разделят главно на два вида: спектроскопи и спектрографи. С помощта на

спектроскопите могат да се наблюдават директно линиите без да се записват и

анализират след това, докато при спектрографите данните се обработват след

записване на спектъра на съответния обект. Данните, които са получени в работата

от спектралния анализ, са и от двата вида прибори, като със спектроскопа просто

можем да докажем наличието на даден елемент и с ниска степен да се ориентираме

в количеството му. Спектрографите записват и сравняват интензитета на светлината

за съответната дължина на вълната и в зависимост от него сравнен с еталони проби

се дават резултати с точност до 0.001% за някой материали. Схема на

разположението на елементите в спектралните прибори е дадена на следващата

фигура.

Фиг.34. Последователност на разположението на спектралните прибори.

Източник на светлина

Бленда Леща Призма

Успореден сноп лъчи Характеристичен

спектър на материала λ

2

λ1

λn


При автоматизираните системи за анализиране на характеристичния спектър на

материала се използват светочувствителни елементи, чрез които светлинните вълни

се трансформират в електродвижещо напрежение. Така обработката на сигналите

става по-лесна с помощта на изчислителни микропроцесорни системи. Ако спектъра

на един материал се получи във вид на напрежение графиката между големината на

фототока аналогично (интензитета на вълната-I) и във функция от дължината на

вълната се получава във следния вид показан на фиг.35.

Фиг.35. Примерна графика на интензитета на светлинно излъчване на елемента желязо (Fe) на

спектрални линии съответстващи на дадените дължини на вълните

Количеството на всеки химичен елемент, който е част от изследваната сплав се

намира в зависимост от максималния интензитет за съответната дължина на

вълната. Определянето на този интензитет без помощта на регистриращо-записващо

устройство е невъзможно или ако е възможно то е в приближение. Единственото, по

което можем да съдим при използване на спектроскоп са ширината на спектралните

линии и техния интензитет. По тях можем да се ориентираме за количеството

изследван химичен елемент.

За определяне на количеството и наличието на съответен елемент при анализ

на древните находки бе направен опит за записване на видео клип през окуляра на

наличния спектроскоп и чрез обработката му да се анализират примесите в тях. За

по-съществено анализиране бяха направени изпитания и чрез спектрограф.

Резултатите от двата анализа на една находка (обработена халколитна мед с кремък)

0

5

10

15

20

25

30

600 597.5 595 592.5 590 587.5 585 582.5 580 577.5

I

λ,nm

557,16 558,68

Fe

Fe


са нанесени в табл.8, също така на фиг.36 е показна част от спектъра на сплавта. В

таблицата с “да” са посочени металите, които само са доказани като наличие.

Фиг.36. Характеристичен спектър на медна находка с посочени линии за съответния елемент и

дължина на вълната-,nm;

Табл.8

№ Химичен елемент

Спектрограф Спектроскоп

Количество,% Наличие

да/не

1 Олово(Pb) 0,31 не

2 Мед(Cu) 94,66 да

3 Калай(Sn) 4,6 да

4 Цинк(Zn) 0,08 не

5 Желязо(Fe) 0,28 да

6 Никел(Ni) 0,03 не

7 Фосфор(P) 0,003 не

8 Силиций(Si) 0,02 не

9 Алуминий(Al) 0,009 не

10 Сяра(S) 0,08 не

λ=

521,9

2-C

u

λ=

515,3

2-C

u

λ=

510,5

5-C

u

λ=

563,1

7-S

n

λ=

569,8

5-S

n

λ=

530,2

3-F

e


III.Експериментална част


1.Изследване на халколитни находки отрити на територията на

Варна.

1.1Изследване на златни находки.

Златото (на латински: Aurum) е химичен елемент, мек метал. Номерът му в

периодичната таблица е Z = 79 и се отбелязва с Au. Има един устойчив изотоп с

атомно тегло 197. Известни са 18 радиоактивни изотопа на златото с атомни тегла от

190 до 203. Чистото злато е светложълто, блестящо, меко и пластично. Може да се

драска с нокът. Поради голямата си пластичност може да се изтегля на много тънка

жичка или фолио. Един грам злато се изтегля на жичка дълга 3 km. Златното фолио

може да е дебело 0,0001 mm. Това фолио пропуска светлина, със зеленикав цвят.

Златото е добър електро и топлопроводник, то има ниска химическа активност, не

взаимодейства с киселини и основи, не се окислява. Влиза в реакция с халогени и

царска вода[17]. Теоретични данни за кристалната решетка на злато и ъглите на

дифракция при Хромов анод (λср=2,29092.10-10

m) на рентгеновата тръба са дадени в

табл.9.

Табл.9

В древността златото се е намирало на късове по повърхността на земята от там

и наименованието “самородно злато”. Във Варненския халколитен некропол за

открити 3010 златни предмета с общо тегло 6,5kg. В работата са изследвани 5 златни

находки, като анализите на някой от тях са частични поради високата им стойност и

опасността разрушаване. Първата златна находка, на която обръщаме внимание е

правоъгълна златна пластина открита в гроб №4 от Варненския некропол.

Положение в некропола и общ вид са показани на фиг.37.


Теоретично-Au -Хромов анод

параметър h k l d 2.Θ Θ I

РЦК 4.0786

1 1 1 2.3548 58.214 29.107 100

2 0 0 2.0393 68.346 34.173 53

2 2 0 1.4420 105.19 52.594 33

3 1 1 1.2297 137.33 68.664 40

2 2 2 1.1774 153.25 76.626 9


-данни от анализа на “златна пластина”

Фиг.37 Местоположение при откриване и общ вид на златна пластина

-систематизирани данни от анализа на находките-Табл.10

№

Разговорно наименование на

находката “Златна пластина”

1 Местонахождение Варненски халколитен некропол.Гроб № 4.

2 Период на датировка Среда на V хилядолетие пр.н.е.

3 Материал Злато или златна сплав

4 Вероятна технология на изработка

леене на плоска заготовка +

продължително коване до пластиновидно

състояние + пробиване на отвори +

полиране

5 Физични свойства

Тегло,g 31,532

Обем,cm3

1,97

Плътност,g/cm3

~16,0-директно потапяне

Твърдост 83-91 НV5

6 Фазов състав-Дифрактометър УРС-

50ИМ Фиг.38, Табл.11, Параметър a=4,0697Ǻ


-данни от Рентгено-структурния анализ-Фиг.38, Табл.11

Фиг.38. Рентгенова дифрактограма на “златна пластина”

Табл.11.

-анализ на повърхността и особените белези-фиг.39.

Фиг.39. Снимки на повърхностни дефекти и отвора на пластината.

Експериментално- Au -РЦК

параметър h k l dhkl 2.Θ Θ I

4.0697

1 1 1 2.3496 58.33 29.16 100

2 0 0 2.0348 68.5 34.25 53

2 2 0 1.4388 105.66 52.83 32

3 1 1 1.227 138 69 40

2 2 2 1.1748 154.33 77.167 20

2Θ

I (111)

(200)

(220) (311)

(222)


-микроструктурен анализ-фиг.40

а) б) в)

г) д) е)

ж) з) и)

Фиг.40. Снимки на микроструктурата на „златна пластина”

40μm 160μm 80μm

20μm 20μm 10μm

10μm 10μm 10μm

Назъбена граница

Назъбена граница Струпване на дислокации

90


-спектрален анализ-спектрален анализ не е правен поради опасността от

разрушаване на предмета.

-технология на изработка-фиг.41

изковаване на пластина

а) б)

пробиване на отвори

в) г)

Фиг.41. Технологични схеми прилагани при изработка на “златна пластина”

-заключение и основни характеристики при изработка на „златна пластина”-

пластината, по време на експлоатация е служила за украшение, и както се вижда от

разположението и при погребението на древния човек е била носена на врата. По-

повърхността се наблюдават голямо количество драскотини вероятно получени по

време на изработката (фиг.37). От другата страна се наблюдава голямо количество

наслоен от приковаването метал (фиг.39), както и заосенъци останали по вътрешната

повърхност на отворите след пробиване. Данните от рентгено-структурния анализ


показват леко намаляване на параметъра на решетката. Това се дължи на примесите

от мед или платина в сплавта, от която пластината е изработена. Количеството на

примесите в златната сплав са показани в табл.12- пресметнати на базата на система

уравнения (13).

Табл.12.

На снимките от микроструктурата фиг.40 се наблюдава различна едрина на

зърната, назъбване по границите им, струпване на огромно количество дислокации в

някой зони на зърната. Тези белези са типични за микроструктура на изкован метал,

какъвто всъщност е тази древна находка. Технологията на изработка е показана на

фиг.41. като включва отливане на плоска заготовка в открита форма и изковаване.

След изковаването до пластиновидно състояние до сравнително еднаква дебелина и

оформяне на външния и контур, следва пробиване на четири отвора, чрез заострен,

може би меден инструмент, като долната част се поставя на подложка с отвор за

преминаване на инструмента. След тази операция пластината се обръща и отвора се

дооформя. Следва полиране на пластината от едната страна.

-данни от анализа на “златна гривна”

Фиг.42. Местоположение при откриване и общ вид на “златна гривна”


ρ, gm/cm3

Параметър

решетка-а.10-8,cm.

Количество, %

1 Злато-Au 19,3 4,0786 63,34

2 Сребро-Ag 10,5 4,0862 31,94

3 Мед-Cu 8,96 3,615 4,72

4 Сплав “златна

пластина” 16,0

4.0697

100


-систематизирани данни от анализа на находките-Табл.13.

№


находката “Златна гривна”


2 Период на датировка V хилядолетие пр.н.е.


4 Вероятна технология на изработка

леене на заготовка + продължително

коване за отстраняване на леярски

дефекти.+полиране


Тегло,g 187,374

Обем,cm3

10,41


~18,0-директно потапяне

Твърдост 100-121 НV5


50ИМ Фиг.43, Табл.14,15, Параметърa=4.0740Ǻ

7 Химически състав[ Hartman] : Ag-10, Cu-0,48, Pt-0,012, Au-останалото

-данни от Рентгено-структурния анализ-фиг.43,табл.14,табл.15.

Фиг.43. Рентгенова дифрактограма на “златна гривна”

Табл.14.

Експериментално-Au -РЦК

параметър h k l d 2.tita tita I

4.07414

1 1 1 2.3521 58.33 29.165 100

2 0 0 2.037 68.5 34.25 60

2 2 0 1.4404 105.66 52.83 40

3 1 1 1.2284 138 69 60

2 2 2 1.1761 153.8 76.9 50

(111)

(200)

(220)

(311) (222)

2Θ

I


Табл.15.


Фиг.44. Снимки на повърхността особени белези и дефекти на “златна гривна”.


ρ, gm/cm3

Параметър

решетка-а.10-8,cm.

Количество, %

1 Злато-Au 19,30 4,0786 85,70

2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 11,68

3 Мед-Cu 8,96 3,615 2,62

4 Сплав “златна

гривна” 18,0

4.0740

100

Дефект при отливане на

гривната, газова шупла


-микроструктурен анализ на изследван обект “златна гривна”-фиг.45

а) б) в)

г) д) е)

Фиг.45. Снимки от микроструктурния анализ на “златна гривна”

-спектрален анализ-спектрален анализ не е извършен поради опасността от

разрушаване на предмета. Данни от спектралния анализ има посочени които са

направени от [Hartman] и са дадени във таблицата със систематизираните данни

(табл.13). Количествата на участващите елементи се различават най-много за медта,

може би голямата разлика се дължи от прилагания метод за определяне на състава и

получаване на разлика от пренебрегване влиянието на платината, посочена от него

като количеството и е 0,012%. От снимките на микроструктурата се наблюдава, че

структурата се е запазила леярска дори и след приковаване за съединяване на двата

края. Твърдостта HV5 се е повишила и сравнена с тази на пластината разликата е

около 25 единици.

40μm 40μm 40μm

20μm 10μm 10μm

99



получаване на отливка

довършваща обработка

Фиг.46 Технологични схеми прилагани при изработка на златна гривна.

Леярска форма

Образуване на газова шупла

Място за изливане на

стопен метал

отливка

отсичане на излишъка

от леяковата система опит за ковашка заварка

Полиране на гривната

Посока на движение


-заключение и основни характеристики при изработка на „златна гривна”-

вероятна технология за изработка на тази гривна приемаме, че е отливка във

газонепропусклива двуделна леярска форма. Формата е била изработена от някакъв

разпространен в тези райони вид глина или керамични материали с помощта на

наличните медни инструменти. Образувалата се газова шупла е показател за направа

на това заключение. След отливане гривната е подложена на довършващи

обработки-почистване от чепаците и полиране, след което е направен опит за

ковашко заваряване на краищата образувани от шуплата. Примесите от сребро в

сплавта, от която е изработена гривната са около 10-12%. Смята се, че легирането

със сребро на златни сплави е направено целенасочено на базата на целия натрупан

до тогава опит в обработката на злато.

-данни от анализа на “златен паралепипед”

Фиг.47 Общ вид на златен паралепипед разположен в експозицията на РИМ-Варна

-систематизирани данни от анализа на находките-Табл.16

№


находката “Златен паралепипед”




4 Вероятна технология на изработка Сложна прецизна отливка


На едно от капачетата

Тегло,g 0,440

Обем,cm3

0,0328-наклонена тръбичка


13,41

Твърдост -


50ИМ Фиг.48, Табл.17,18 Параметър a=4.0763Ǻ


-данни от Рентгено-структурния анализ-Фиг.48, Табл.17,Табл.18

Фиг.48. Рентгенова дифрактограма на “златен паралепипед”

Табл.17.

Табл.18.

-анализ на повърхността и особените белези-фиг.49

Експериментално-Аu-РЦК


4.0763

1 1 1 2.3534 58.33 29.165 100

2 0 0 2.0381 68.5 34.25 60

2 2 0 1.4412 105.66 52.83 40

3 1 1 1.229 138 69 60

2 2 2 1.1767 153.53 76.765 50


ρ, gm/cm3

Параметър



1 Злато-Au 19,30 4,0786 33,49

2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 64,15

3 Мед-Cu 8,96 3,615 2,36

4

Сплав “капак

на златен

паралепипед”

13,41

4.0763

100

(111)

(200)

(220)

(311) (222)

2Θ

I

5mm а

б

в


1mm г

д

е ж

з


Фиг.49. Снимки на особените белези при външен оглед на находка “златен паралепипед”

-микроструктурен анализ на изследван обект “златен паралепипед” не е

правен.


изработка на две полуформи от глинест или керамичен материал

и к

Марки за сърце Леякова система


Фиг.50 технологични схеми при изработка на “златен паралепипед”

-заключение и основни характеристики при изработка на „златен

паралепипед”- този паралепипед може би е една от първите в света прецизни

отливки. Изработен е от едно съставно сърце. Основната, правоъгълна част на

сърцето е направена от сложна поликомпонетна смес, базирана на смес от пясък и

глина, подобна на която успешно се използва в съвременните технологии. Тази смес

е поставена върху стебло от житно растение, изпечено, може би до засъхване на

формовъчната сърцева смес и разположено във формата чрез марки. На сърцето са

поставени две изковани капачета, на които може би целта е била да се затопят в

Изработка на сложно съставно

леярско сърце Поставяне на две изковани

капачета върху сърцето

Положение на сърцето и отливката във формата

Стрък житно растение Изковани капачета

Многокомпонентна

пясъко-глинена смес


краищата и да се получи куха отливка.Явна делителна линия върху предмета не бе

открита може би от последващото му полиране.

-данни от анализа на “златни мъниста”-мънистата, на които бе извършен

анализ в настоящата работа се различават видимо по цвета на използваната сплав.

Така първоначално разликата между тях бе направена по отношение на

количеството злато в сплавта. Общ вид на двете маниста е показан на фиг.51

а) б)

Фиг.51. Снимки на общия вид на двете мъниста а)”мънисто светло” и б)”мънисто тъмно”

-систематизирани данни от анализа на находката “мънисто светло”-Табл.19

№


находката “Мънисто светло”




4 Вероятна технология на изработка Отливка+ опит за ковашка

заварка+повърхностна обработка.


Тегло,g 1,303

Обем,cm3

0,0968-изработка на 3D модел в AutoCad


13,461

Твърдост -


50ИМ Фиг.52, Табл.19,20, Параметър a=4.06809Ǻ


-данни от Рентгено-структурния анализ-Фиг.52, Табл.19, Табл.20

Фиг.52. Рентгенова дифрактограма на “мънисто светло”

Табл.19.

Табл.20.


Фиг.53. Особени белези по повърхността на “мънисто светло”



4.06809

1 1 1 2.3461 58.45 29.225 100

2 0 0 2.0353 68.5 34.25 40

2 2 0 1.439 105.5 52.75 38

3 1 1 1.228 137.75 68.875 75

2 2 2 1.1738 154.78 77.39 64


ρ, gm/cm3

Параметър



1 Злато-Au 19,30 4,0786 34,58

2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 60,16

3 Мед-Cu 8,96 3,615 5,26

4 Сплав “мънисто

светло” 13,461

4,06809

100

(111)

(200) (220)

(311) (222)

2Θ

I

1mm а б


-систематизирани данни от анализа на находката “мънисто тъмно”-табл.21

№


находката “Мънисто светло”




4 Вероятна технология на изработка Отливка+опит за ковашка

заварка+повърхностна обработка.


Тегло,g 3,020

Обем,cm3

0,161-изработка на 3D модел в AutoCad


18,76

Твърдост -


50ИМ Фиг.54, Табл.21,22 Параметър a=4.0749Ǻ

-данни от Рентгено-структурния анализ-Фиг.54, Табл.21, Табл.22.

Фиг.54. Рентгенова дифрактограма на “мънисто тъмно”

Табл.21.

Табл.22.



4.0749

1 1 1 2.3516 58.3 29.15 100

2 0 0 2.0392 68.35 34.175 43

2 2 0 1.44 105.4 52.7 50

3 1 1 1.229 137.5 68.75 70

2 2 2 1.1747 154.4 77.2 73


ρ, gm/cm3

Параметър



1 Злато-Au 19,30 4,0786 94,25

2 Сребро-Ag 10,50 4,0862 3,58

3 Мед-Cu 8,96 3,615 2,17

4 Сплав “мънисто

тъмно” 18,76

4,0749

100

(111)

(200) (220)

(311) (222)

2Θ

I


-анализ на повърхността и особените белези-фиг.55

Фиг.55. Особени белези по повърхността на “мънисто тъмно” върху които се базира вероятната

обработка

-микроструктурен анализ на изследваните обекти не е правен поради много

големото сколичество на примесите от сребто в златото и използването на

неподходящи проявители (реактиви).

-технология на изработка(фиг.56)-технологията на изработка на мънистата е

предимно базирана на методи чрез отливане, които може да са многобройни от

гледна точка на положение на формата в пространството, получаване на вътрешната

цилиндрична повърхност, броя им, размера, качество на повърхността.

a б

в


Ако обърнем внимание на външната повърхност и нейното качество можем да

заключим, че тези детайли са типични отливки поради високата грапавост останала

по повърхността след получаване на отливката. Също така не е изковка поради

негладкостта и високата симетричност на срещуположните части. На фиг.55 - в) е

показана снимка на участък от вътрешния ръб на манистото, имащ вид на отрязан

питател захранващ формата. Може би, ако мънистата бяха наредени в редица и

разположени на едно сърце, тогава следи от питатели, може би щеше да има и от

двете страни на мънистото, от единия метала да навлиза във формата, а от другия да

излиза и да запълва следващата форма. Затова за по-крайно и сигурно заключение

трябва да се изследват мъниста от същите партиди, от които са тези. Но все пак една

от вероятните технологии е разгледана в работата за да се добие обща представа за

метода. Технологията важи и за двете маниста разгледани по-горе.

Изработка на форма за отливане на мъниста

Общ вид на сглобена форма от този тип


Полиране на манистата

Посока на движение

Фиг.56 технология на изработка за двете златни маниста.

Изглед на отливката след отливане

Премахване на чепаците и остатъците от

леяковата система


-заключение и основни характеристики при изработка на златни мъниста-от

анализа на тези древни находки се доказа наличието на голямо количество сребро в

“манисто светло” дори можем да кажем, че то е не златна, а сребърна сплав понеже

среброто в него е над 50%. Във Варненския некропол са открити хиляди подобни

мъниста и това количество отговаря на масово производство дори и за съвременните

стандарти, което е показател за едно сериозно производство. Вида на формата и като

цяло технологията на изработка е базирана на този факт и е необходимо да се

изследват по-голямо количество находки от този вид и да се направи сравнение

между тях. Тази технология, също така обхваща факта- образуването на газови

шупли, които са останали след отливане, при използването на газонепропускливи

форми, и на които след това е направен опит за ковашко заваряване за съединяване

на двата свободни края.


1.2Изследване на медни находки

Медта е пореден номер 29 от периодичната система, розово-червен метал с

относително тегло 8,93 gm/cm3 и температура на топене 1083

oC. В земната кора

участва с 0.01%(тегловни). Среща се под форма на сулфиди, сулфосоли, окиси,

карбонати и по-рядко самородна. Медта се получава главно от сулфидните медни

руди – халкоцит ( Cu2S ) и др., по-малко от самородна мед и съвсем малко от

кислородните й съединения.

Несъмнено металите първоначално са били събирани, използвани и

обработвани като самородни, т. е. като природен продукт, като особен вид камък. Но

цялото по-нататъшно развитие и преди всичко целенасоченото преобразуване от

руда в метал и по-късно сплав, почива на твърде оскъдни, най-често трудно

поддаващи се на еднозначно тълкуване находки. Те все пак най-общо могат да бъдат

подредени в рамките на една схема на развитие, която подлежи на тълкуване, както

от технологична гледна точка, така и от гледна точка на изследванията на

находищата. Според тази схема, топенето и леенето на мед предхожда

металургичната обработка, едновременно с която са възникнали и първите

(случайно получени) сплави. Сплави се произвеждат целенасочено поне от

четвъртото хилядолетие пр. н.е. насам. Тази работна хипотеза почива върху

анализите на съществуващите находки на метални предмети от Стария свят, но има

и указания за това, че и в другите региони на света металургията е претърпяла

подобно развитие. По същество следва да бъде направен преглед на първото

появяване на всички метали и сплави в целия Стap свят и да бъде разгледано по

подробно съотношението между Предна Азия и Европа.

Предметите които ще анализираме в тази работа са предимно медни сплави и

са датирани след V хил. пр. н.е. Слитъците са датирани от средата на ІІ хил. пр. н.е.

При Омир се среща текст, че щитовете на някои герои от троянската война се

оценяват в кожи на бик. Трудно е да се интерпретира, дали това означава, че медния

слитък е имал стойността на един бик, но е сигурно, че през определен етап от

развитието на древната икономика големите медни отливки-заготовки са били

единица за размяна. Известно е, че в Средиземноморието при проучване на древни

потънали кораби са откривани подобни слитъци. Подобна находка има и в


експозицията на Бургаския музей, а по малка се намира и в музея в Каварна. Двата

слитъка показани на фиг.57. са с тегло от 25 и 27,200 кг., което е близко до

тогавашната основна мярка за тежест 1 талант =26кг. От края на единия слитък е

отрязана проба, показана на същата фигура. На тази проба е направен

металографски, рентгеноструктурен и спектрален анализ.

Фиг.57.Общ вид и парче от пробата на меден слитък

-резултати от анализа на меден слитък

Рентгенова дифрактограма след зачистване на повърхността на пробата от

слитъка са показани на следващата фигура, също така в табл.23 са нанесени

теоретичните ъгли на дифракция за мед при хромов анод на дифрактометъра.

Табл.23


Теоретично-Cu -Хромов анод


РЦК 3,615

1 1 1 2.0871 66.6 33.3 100

2 0 0 1.8075 78.6 39.3 86

2 2 0 1.2781 127.3 63.65 71


-рентгено-структурен анализ-фиг.58, табл.24.

Фиг.58. Рентгенова дифрактограма на медна заготовка -парче от слитък -ІІ хил. пр. н.е.

Табл.24

-спектрален анализ-спектралния анализ е извършен с помощта на електронен

спектрограф извършен от “ТЕРЕМ”-КРЗ ФЛОТСКИ АРСЕНАЛ – ВАРНА данните

нанесени в табл.25 са удостоверени с протоколи.

Табл.25 Химичен

елемент Sn Pb Zn Ni P Fe Si Mn Al S Cu

Съдържание,% - 0,004 0,008 0,01 0,005 8,09 0,009 - 0,006 0,3 91,57


а) б) в)

Експериментално-Cu-РЦК


3,6139

1 1 1 2.0865 66.1 33.05 90

2 0 0 1.807 78.2 39.1 80

2 2 0 1.2777 127.4 63.7 75

2.Θ

I 111 200 220

80μm 80μm 40μm


г) д) е)

ж) з) и)

Фиг.59 Микроструктурен анализ на проба от меден слитък

-заключение и основни характеристики при изработка на меден слитък-

слитъка, на който е направен анализ е отливка във формата на кожа, това се вижда

от грапавостта на повърхнината му и от вида на микроструктурата. Бил е отлят

директно върху оформена по дълбочина почва. Голямото количество примеси в

сплавта от желязо и сяра доказва рудния произход на медта. Забелязва се

намаляване на параметъра на кристалната решетка на медта спрямо теоретичната,

което говори за наличието на много окиси, примеси и замърсявания.

Това се наблюдава и при металографските изследвания. Центъра на кристалите по-

лесно се разяжда, което говори за ликвация (нееднородна структура). Измерената

микротвърдост показва по-високи стойности за примесите спрямо основния метал

20μm 20μm 20μm

10μm 10μm 10μm

Кристална ликвация

окиси

желязо

114 114

145

желязо желязо


(медта). Примесите (главно “сините” кристали) са по “изпъкнали” спрямо основната

медна метална повърхност, което е установено при фокусиране на шлифа.

-резултати от анализа на медна заготовка

Тази заготовка е открита при разкопки на некропол край Девня. Датирана е от

V хил. пр. н.е. Общия и вид е показан на следващата фигура.

Фиг.60. Общ вид на медна заготовка открита в некропол в край Девня

-рентгено-структурен анализ-фиг.61,табл.26.

.

Фиг.61. Рентгенова дифрактограма на медна заготовка (Девня-некропол) – V хил. пр. н.е.

Табл.26



3.6124

1 1 1 2.0856 66.8 33.4 90

2 0 0 1.8062 79 39.5 60

2 2 0 1.2772 127.5 63.75 50

2.Θ

I 111

200 220


-спектрален анализ на този предмет не е извършен поради малките му размери и

сложността на формата.


а) б) в)

г) д) е)

Фиг.62 Микроструктура на медна заготовка открита край Девня-Vхил. пр.н.е.

-заключение и основни характеристики при изработка на медна заготовка

Девня-данните от рентгено-структурния анализ на тази заготовка показват

намаляване на параметъра на решетката. Това може би се дължи на примеси в медта,

с които след сплавяването и има характерно намаляване на параметъра. Този анализ

не показа наличието на други фази освен мед.

От микроструктурния анализ (фиг.62) се наблюдават наличие на неметални

включвания разположени по границите на зърната. Структурата е леярска и не се

наблюдават разслоявания, текстура, както и назъбени граници, които са типични

20μm 40μm

Струпване на дислокации

20μm

Неметални включвания

10μm 10μm 10μm

Неметални включвания


при изковаване. Възможно е да става въпрос за прото бронз, който може да се окаже

първия бронз открит на територията на България, ако се докаже целенасочено

легиране и се вземе в предвид датировката на обекта.


2.Изследване на монета от римската империя

Тази римска монета е датирана от времето на Константин I Велики (III-IV в.).

Технологията за изработка на подобни монети както и на тази е била чрез щампа, с

която се оформя релефния образ от двете и страни. Щамповането се е извършвало на

студено в предвид масовото количество, което са произвеждали. Заготовката преди

щамповане е била изрязвана със секач също когато метала е бил в студено

състояние, доказателство за това е некръглата форма на някой старинни монети.

Общия вид на такава медна монета е показан на фиг.63, а анализите са извършени на

друга по износена монета от този период.

а) б)

Фиг.63. Общ вид на медна римска монета от времето на Константин I Велики а)Аверс; б)Реверс

-рентгено-структурен анализ-фиг.64,табл.27.

Фиг.64. Рентгенова-дифрактограма на медна римска монета.

111-Cu

200-Cu

220-Cu

200-Pb

I

2.Θ

222-Pb 220-Pb 111-Pb


Табл.27.

-спектрален анализ-спектралния анализ е извършен с помощта на електронен

спектрограф извършен от “ТЕРЕМ”-КРЗ ФЛОТСКИ АРСЕНАЛ – ВАРНА данните

са нанесени в табл.28 и са удостоверени с протоколи.

Табл.28. Химичен

елемент Sn Pb Zn Ni P Fe Si Mn Al S Cu

Съдържание,% 0,05 12,9 0,03 0,05 0,06 0,11 0,02 - 0,01 0,04 Ост.


а) б) в)



3.6108

1 1 1 2.0847 67.0 33.5 90

2 0 0 1.8054 79.0 39.5 60

2 2 0 1.2766 127.6 63.8 97

80μm 80μm 40μm

20μm 10μm 10μm

Окисен слой

текстура Неметални включвания

93

87


г) д) е)

Фиг.65 Микроструктура на медна монета от Римската империя.

-заключение и основни характеристики при изработка на медна Римска

монета- от рентгено-структурния и спектралния анализ направен на монетата е

доказано високо съдържание на олово в медната сплав. Легирането на медта с олово

е възможно да се прави за да се улесни изсичането и щамповането на метала при

изработка на монетите. От анализа на микроструктурата се вижда високата степен

на изтегляне на зърната, както и висока концентрация на пукнатини, което е

получено в следствие на студено пластично деформиране на сплавта. На снимка

Фиг.65 а) са показани неметални включвания при увеличение х125. Неметалните

включвания, ако се позовем на спектралния анализ са силикати и сулфиди. На

снимките от микроструктурата е показана и измерена твърдост по метода на Викерс

HV0,02.


3.Изследване на железни стремена от средновековието

Желязото, за разлика от медта и златото, корозира много силно и не оставя

голямо количество веществен доказателствен материал, който бихме могли да

анализираме. Известно е, че първите железни предмети са били направени от

желязо, което е имало метеоритен произход. Счита се, че това е станало в началото

на ІІI хил. пр.н.е.

Желязото е пореден номер 26 от периодичната система, сиво-бял метал с

относително тегло 7,87gm/cm3 и температура на топене 1539

oC. В земната кора

(повърхностния слой с дебелина 16 км.) участва с 5.1% тегловно количество. По

разпространение заема шесто място сред всички елементи и трето след алуминия и

натрия. Латинското название на елемента Ferrum произлиза от гръко-латинското

fаrs, което означава твърдост.

Поради високата температура на топене желязото изисква специални

методи за загряване. Това кара древните хора да изградят пещи които са подходящи

за топенето му. Първите пещи за добиване на желязо вероятно са представлявали

плитко огнище с отвор в долната част, който бил обърнат към страната, откъдето

обикновено духал вятърът. Оттам и наименованията им – ветрени или трапови

пещи. Ветрена пещ от този тип е илюстрирана на Фиг.66.


Фиг.66.Схема на древна пещ за топене на желязо.

В този работа ще разглеждаме методите за изработка на различни видове

стремена открити на територията на България, които вероятно са използвани по

време на създаването на българската държава VІІв. или по време на “Византийското

робство” ХІв. Това ще ни помогне да свържем и желязото, и неговата обработка във

цялата направена по-горе хронология. Двете стремена ще разгледаме с общ анализ

тъй като структурите, свойствата, материала и изработката им са подобни.

Фиг.67.Общ вид на стреме “стрелци” Фиг.68.Общ вид на стреме “тежка кавалерия”

Определенията за уточняване на вида на различните стремената е в

зависимост от формата и габаритните им размери. Като за стреме “стрелци”

(Фиг.67) се взима под внимание компактността и лекотата на конструкцията от

необходимата пъргавина на тази бойна единица. За стреме “тежка кавалерия”

(Фиг.68) се отчита голямото количество доспехи и необходимостта от стреме, което

да поема по-големи натоварвания.

Технологични схеми за изработка на стремената (фиг.69,фиг.70)-За анализиране

на методите на изработка бе направен първоначален оглед на стремената. От него се


видяха вида на обработката и разположението на съединенията. Анализа на

необходимите инструменти и приспособления за изработка на всеки от обектите е

направен със следните последователни схеми:

Технологични схеми за изработка на стреме от вид “стрелци”

3D-компютърен модел на

стреме ”стрелци”

Изковаване на заготовка като

метала е съсредоточен в средата

Изковаване на средната част до и

предаван на плосък вид

Профилиращо изковаване на

плочата Огъване на малки части от двата

изтънени края


Фиг.69. Технологични схеми за изработка на стреме вид “ стрелци “

Огъване на двата изтънени края Ковашка заварка между двата края

3D-компютърен модел на

стреме ”тежка кавалерия”

Изковаване на плоча Огъване в краищата на

плочата


Фиг.70. Технологични схеми за изработка на стреме от вид “тежка кавалерия”

В конструкцията се наблюдава голяма технологичност, което улеснява

изработката на голям брой детайли за кратко време. При този тип изработка говорим

Пробиване на отвори в

плочата

Изковаване на цилиндрични

заготовки

Огъване на цилиндричните

заготовки по голям радиус

Огъване на цилиндричните

заготовки по малък радиус

Ковашки заварки между

плочата и скобите

Ковашки заварки между двете

скоби


Граница на ковашката

заварка

Ивица образувана в

следствие на коването

вече за масово производство, добив на метал и една много развита металургия. На

това стреме е изследвана микроструктурата в зоната на ковашката заварка

Микроструктурен анализ на стремената фиг.72-Интересни зони за

микроструктурен анализ са зоните на ковашките заварки, както и основните

материали на отделните детайли. От този анализ до голяма степен може да съдим за

достоверността на вида и режимите използвани за тези съединения, както и

температурите при които се е извършило изковаването им.

На Фиг.71. е показана макроструктура в зоната на ковашката заварка.

а) б) в)

Несплавена зона в границата

на ковашката заварка

160μm 160μm 80μm


г)

д) е) ж)

з) и) к)

80μm

Изтеглени

неметални


Изтеглени неметални


Зона с уедрена

структура

Неметални включвания Феритно зърно

40μm 40μm 20μm

Сулфидни включвания Окиси

20μm 10μm 10μm


Фиг.72. Микроструктура на ковашката заварка на стреме “стрелци”

Фиг.73. Твърдост HV10 на изследваните стремена

На фиг.71. схематично е показано положението на шлифа, който е направен за

анализиране на съединението. На снимката за макроструктурата се наблюдава

вълнообразна ивица, която вероятно е граница на ковашката заварка. Също така се

виждат и зони, които не са сплавени при извършване на заварката. Възможно е в тях

да са попаднали неметални частици от огнището по време на нагряването преди

обработка.

На фиг.72 е показана микроструктурата на ковашката заварка стреме

“стрелци“ при малки увеличения в различни зони. Забелязва се, че сулфидите имат

”изтеглен” вид. В ковашката заварка окисните зони са по-окръглени и хомогенни.

Добре се проследява линията на термично – деформационно заваряване.

Структурите на метала от различни зони на стремената са много интересни и най-

разнообразни. Наблюдават се както феритни (обезвъглеродени) зони, така и

феритно-карбидни, перлитни и навъглеродени зони. В перлитните участъци се

наблюдават процеси на окисляване и обезвъглеродяване, дължащи се на

многократното поставяне и нагряване в огнището за приковаване. Следствие на

обезвъглеродяването на места изобщо няма перлит. Металографските изследвания и

в надлъжно, и в напречно направление на шлифовете, установи много дефекти във

феритните (бедни на въглерод) зони. И в надлъжно, и в напречно направление на

границите между слоевете има нееднородности, получени при приковаването на

слоевете. Във феритната структура, в зоните на ковашките заварки, се наблюдават

дислокации и субграници. Замерената твърдост заедно с направения структурен

анализ ни позволява условно да оприличим използвания за изработката на

стремената материал за съвременната стомана 20.

147 146 142 129 118 114

142 135 136 168 156 166

<52 66


IV.Анализи на резултати и изводи


Изводи


1.Проведени са структурни изследвания и изследвания на свойствата на метални

археологически находки, свързани с началото на метаообработката от

Североизточна България.

2.Въз основа на тези изследвания са направени вероятните технологични схеми на

изработка на тези уникални метални предмети.

3.Изследваните златни метални предмети от Варненския халколитен некропол са

били изработвани предимно чрез леене в керамични двуделни форми и последващо

коване.

4.Повечето от отливките изработени от златна сплав са с първична проста форма,

докато при изработката на изследвания златен паралепипед е използвана сложна

сърцева екипировка.

5.Към самородната златна сплав целенасочено е прибавено сребро за получаване на

външна цветова разлика.

6.Установени са опити за отстраняване на леарски дефекти (газови шупли) чрез

ковашка заварка.

7.Въз основа на проведените рентгено-структурни, спектрални и металографски

изследвания се установи халкопиритния руден произход на изследваните медни

слитъци.

8.Установено е, че Римските монети от медни сплави са изработвани чрез студена

пластична деформация, а в състава им е констатирано високо съдържание на олово.

9.В конструкцията на железните стремена се наблюдава висока технологичност,

което улеснява изработката на голям брой детайли за кратко време (отговарящо на

съвременното масово производство).

10.На базата на получените резултати от комплексните изследвания на стремената е

констатирано, че материала, от който са изработени отговаря приблизително на

съвременната стомана 20.

11.Разработена е методика за съпоставяне параметъра на решетката и плътността в

тройната диаграма злато-сребро-мед.

12.Установени са процеси на рекристализация при изследваните железни находки,

получени в процеса на изработката им.


Литература


1.К.Камбуров, Е.Русева, Б.Тодоров, Р.Русев- Материалознание - Варна 2001

2.Българска енциклопедия-БАН, Книгоиздателска къща “Труд”, Сирма -електронно

издание.

3.Анастас Ангелов - Кипра, следи от миналото- http://liternet.bg/publish10/aangelov/

kipra/content.htm

4.Музеят на мозайките в Девня - http://devnia.bg/

5.Българската Троя, Дуранкулак - www.journey.bg/bulgaria/

6.Кръстина Маринова-Откривателят на “Титаник” разбулва тайни в Дуранкулак-

www.standartnews.com

7.Н.В.Рьндина Древнейшее металлообрабатьвающее производство Юго-Восточной

Европы.

8.проф.Н.С.Ачеркан -Справочник машиностроителя в шестих томах –Том2, Москва-

1961

9.E.N.Chernykh-Ancient metallurgy in the USSR, The Early Metal Age-Cambridge

university press

10.Международна Енциклопедия-статия желязо-http://bg.wikipedia.org/wiki

11.Явор Бояджиев -Находката-къде е тя във времето? Методи за датиране в

археологията.

12. S A Grigoryev-The Investigation of Bronze Age Metallurgical Slags of the Sintashta

Culture in the Southern Ural - http://csc.ac.ru/news/1999_1

13.Перницка Е. (Хайделберг)- Състояние на природонаучните изследвания върху

най-древните метали-“Проблеми на най-ранната металургия”-сборник-София, 1994

14.Dr. J.Gutther- Cohn of Engejhard Industries Division, Engelhard Minerals & Chemical

Corporation- Menlo Park, New Jersey, U.S.A

15. М.Л.Бернштейн - Термомеханическая обработка металлов и сплавов –Москва

1968.

16.С.Иванов, С.Петров, Н.Иванчев-Физика-София 1964г.

17.Международна Енциклопедия-статия злато-http://bg.wikipedia.org/wiki

18.Günter Pepzow, Veronika Carle -Metallograpfic Etching-ASM International

19.E.Русева, Р.Русев, Б.Петров-Физическо металознание ръководство за

лабораторни упражнения-Варна 1986.

http://liternet.bg/publish10/aangelov/%20kipra/content.htm

http://liternet.bg/publish10/aangelov/%20kipra/content.htm

http://devnia.bg/

http://www.journey.bg/bulgaria/

http://www.standartnews.com/

http://bg.wikipedia.org/wiki

http://csc.ac.ru/news/1999_1

http://bg.wikipedia.org/wiki

Education

T. Vasilev Изследване структурата и свойствата на метални археологически находки – анализ на металообработката