Universidad Pedagógica Experimental Libertador

Instituto Pedagógico Luís Beltrán Prieto Figueroa

Sub-dirección de Investigación y PostgradoSubprograma de Maestría Enseñanza de la

Química

Facilitadores:Avellaneda Yolimar

Barrios VerselysCarmona Candy

Barquisimeto, marzo de 2009

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

longitud de onda (cm)

rayos rayos x UV VIS IR -ondas radio

Espectro Electromagnético

Espctroscopía UV:

cromóforos

Espectroscopía IR:

grupos funcionales

Espectroscopía RMN: átomos individuales y su

entorno

La espectrometría de masa es una técnica diferente ya que por lo general no involucra

interacción de la materia con energía electromagnética.

E = h

= c/

a

ángulo de dispersiónluz blanca

colores

La luz del sol (blanca) está compuesta por una gama de rediación en las zonas del ultravioleta,

visible e infrarojo

El principio de la espectroscopia ultravioleta-visible involucra

la absorción de radiación ultravioleta-visible por una molécula,

causando la promoción de un electrón de un estado basal a un

estado excitado. La longitud de onda comprende entre 160 y 780

nm. La absorción de radiación UV-visible por una especie se da en 2

etapas:

• Excitación electrónica

• Relajación. Puede ser por:

-emisión de calor

-reacción fotoquímica -emisión de fluorescencia / fosforescencia

Las bandas que aparecen en un espectro UV-visible son anchas,

ya que se superponen transiciones vibracionales y electrónicas.

La excitación corresponde a los electrones de enlace, por ello los

picos de absorción pueden correlacionarse con los tipos de enlaces.

Por este motivo la espectroscopia UV-visible es válida para identificar

grupos funcionales en una molécula.

Espectro Visiblemayor frecuencia

menor frecuencia

longitud de onda (nm)

Violeta: 400-420 nm

Indigo: 420-440 nm

Azul: 440 -490 nm

Verde: 490-570 nm

Amarillo: 570-585 nm

Naranja: 585-620 nm

Rojo: 620-780 nm:

¿Porqué algunas sustancias se ven coloreadas (eg: clorofila) y otras

se ven blancas (aspirina)?

Parte del espectro visible es absorbido y otra parte reflejado

(color complementario)

                                                                                    

            

Colores complementarios:

Absorción a 420-430 nm: se ve amarillo

Absorción a 500-520 nm: se ve rojo.

Absorción total: se ve negro

Reflexión total: se ve blanco

Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema de enlaces conjugados.

O

O

OH

HO

OH

CH3

OH

CO2H

ácido carmínico

NH

HN

O

Oíndigo

O

H

O

OH

O

crocetina

Espectrofotómetros UV-Vis.

Esquema de un espectrofotómetro UV-Visible de doble haz. H, W- lámparas, Ei- espejos, P- prismas R-rendijas, L- lentes, FM- fotomultiplicadores

Componentes principales de un espectrofotómetro Ultravioleta-Visible:

1. - Fuentes de radiación

2. -Monocromador:

3. -Fotómetro:

4. -Área de las muestras

5. -Detector:

            

                                                                  

Permite cuantificar la concentración de una

muestra por UV

La zona de longitudes de onda que se registra en un espectro UV- Vis es entre

200 y 800 nmEn esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos con pares de electrones no

compartidos (O, N)

Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS

A = ε.b.c

Donde :

A = Absorbancia

ε= Absortividad Molar

b= distancia en cm

c= Concentración

a) Concentración: A concentraciones altas (generalmente>0.01M),

la distancia media entre las moléculas responsables de la

absorción disminuye hasta el punto en que cada molécula altera

la distribución de carga de las moléculas vecinas.

b) Desviaciones químicas: Cuando un analito se disocia, se asocia o

reacciona con un disolvente para dar lugar a un producto con un

espectro de absorción diferente al del analito.

c) Desviaciones Instrumentales originadas por la luz

policromatica: Consideramos un haz formado sólo por dos

longitudes de onda L' y L''. Asumiendo que la ley de Beer se aplica

estrictamente para cada una de estas longitudes de onda,

podemos escribir para la radiación landa':A'=log(P'o/P')= L 'bc

o P'o/P'=10(L'bc)y P'=P'o10(-L'bc)

de forma similar, para landa'':P''=P''o10(-L'bc)

Cuando la medida de la absorbancia se realiza utilizando una radiación compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la disolución viene dado por P'+P'' y la del haz del disolvente por P'o y P''o. Por tanto, la medida de la absorbancia Am es:

Am=log[(P'o+P''o)/(P'+P'')]Sustituydo por P' y P'' se convierte en

Am=log[(P'o+P''o)/(P'o10(-L'bc)+P''o10(-L''bc))]Ahora bien, cuando L'=L'' esta ecuación se simplifica de la siguiente

forma:Am=L'bc

d) Desviaciones originadas por radiación parásita: La radiación

que emerge del monocromador suele estar contaminada con

pequeñas cantidades de radiación dispersada o parásita, la cual

alcanza la rendija de salida como resultado de dispersiones y

reflexiones en varias superficies internas.

Cuando las medidas se hacen en presencia de radiación parásita,

la absorbancia observada viene dada por A'=log[(Po+Ps)/(P+Ps)]

donde Ps es la potencia de radiación parásita no absorbida.

a) Ruido instrumental como función de la transmitancia:

-un ajuste del 0%,

- un ajuste del 100%

- una medida del porcentaje de T

c=-logT/Lb=-0.434lnT/Lb

Mediante algunas operaciones, relacionamos la desviación estándar

de la concentración c con la desviación estándar de la transmitancia L

t:

(L c/c)= (L t/TlnT)= (0.434 L t/TlogT)

Para un número limitado de mediadas, se reemplaza la desviación

estándar de la población L c y L t por la desviación estándar de la

muestras sc y st y se obtiene:

sc/c=(0.434st/TlogT)

Esta ecuación relaciona la desviación estándar relativa de c (sc/c) con

la desviación estándar absoluta de la medida de transmitancia (st).

Análisis cualitativo: Las mediciones de absorción son útiles para

descubrir la presencia de ciertos grupos funcionales que actúan como

cromóforos.

Análisis cuantitativo: Por la ley de Lambert - Beer podemos medir la

concentración de la sustancia que absorbe al medir la cantidad de

radiación absorbida, independiente de la radiación incidente:

A = Lb c = - log T = log(I0/I)

“Cromóforos o instauraciones visibles en la región

comprendida entre los 100 y los 800 nm. (Energía comprendida

entre las 286 y 36 Kcal/mol)”. Cromóforo: es cualquier grupo de átomos que absorben luz

independientemente de que presente color o no.

Auxócromo: es el que amplia la conjugación de un Cromóforo

mediante la compartición de electrones de no enlace.

Clasificación:

Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que

presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones

electrónicas en la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a

orbitales moleculares más externos dan lugar a las denominadas

transiciones Rydberg.

a)Orbitales y *.

b) Los orbitales *

c) Orbitales y *.

d) Orbitales n.

1. Transiciones *. Se presentan en todos los compuestos

orgánicos.

2.-Transiciones * y *. Son posibles solo en compuestos

insaturados.

3.-Transiciones n *. Se presentan en compuestos con

heteroátomos (O, N, S, Hal), generalmente en la región cercana

a los 200 nm.

4.- Transiciones *. Presentes solo en compuestos

insaturados. En ausencia de conjugación estas transiciones se

presentan en UV de vacío.

5.-Transiciones n*. Presentes en compuestos insaturados con

heteroátomos (grupos carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan

lugar a bandas débiles.

Dependiendo del tipo de enlace que consideremos como cromóforo la

excitación electrónica que puede observarse es:

-Enlace sencillo

Enlace sencillo con pares de electrones no compartidos:

Enlace doble:

Grupo carbonilo:

dienos:

En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de energía suficiente como para provocar

transiciones electrónicas, es decir promover un electrón desde un orbital de baja energía a uno

vacante de alta energíaTransiciones electrónicas posibles entre orbitales

En UV- Vis la energía

solo alcanza para las

transiciones n→* y

→*

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)

Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía más alta (HOMO) y el orbital desocupado de

energía más baja (LUMO)El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda donde se registra absorción y cuantifica la

absorción

luz UVDETECTOR

cubetamuestra (en solución)

El espectro se registra como Absorbancia (A) vs. longitud de onda

(λ)Las bandas del espectro UV son anchas porque

incluyen la estructura fina de transiciones vibracionales y

rotacionales de menor energía

La existencia de un segundo doble enlace conjugado con el

anterior o la presencia de un grupo Auxócromo hace que aumente la

λmax de la absorción (efecto batocrómico) también la absorbancia y ε,

(efecto hipercrómico). En caso de producirse por cualquier

circunstancia una disminución de la λmax sería un efecto ipsocrómico, o

una disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico).

La conjugación incrementa notablemente la intensidad de absorción

de las bandas * (efecto hipercrómico) como se observa en los datos

reportados para los polienos. Esto se debe al crecimiento del

momento dipolo de la transición al aumentar las dimensiones del

cromóforo.

                                                        

                   

                                                    

                   

A medida que aumenta la

conjugación, el sistema

absorbe a λ mayores , o

sea más hacia el visible

La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema → disminuye ΔE de la transición → ésta ocurre a λ menor

Cromóforos simples: Etileno y derivados.

El grupo etileno aislado da lugar a una intensa banda de absorción en

el Ultravioleta-lejano correspondiente a la transición * (max = 165

nm max = 10000). La sustitución de alguno de los hidrógenos en el

etileno por grupos metilos produce ligeros desplazamientos

batocrómicos en la banda * (hiperconjugación), de carácter aditivo,

que no obstante, son insuficientes para llevar la banda * hasta el

UV cercano. La interacción del cromóforo etileno con auxócromos

desplaza asimismo la banda * batocrómicamente. Esto depende de

la fortaleza del efecto mesomérico del auxócromo, pero es en

general insuficiente para llevar la banda * hasta el UV Cercano.

Cromóforos simples: carbonilo y derivados: Este grupo en su

estado base presenta, además de electrones de valencia en

orbitales , un par de electrones en el orbital y dos pares de

electrones no enlazantes sobre el oxígeno (que podemos

representar como n1, esencialmente sobre un orbital atómico p y

n2, sobre un híbrido sp, de carácter mas interno y que no

tendremos en cuenta en lo adelante). En efecto la presencia del

oxígeno con sus pares electrónicos libres hace posible la

existencia de transiciones n* y n*.

Los aldehídos y cetonas saturados presentan 3 bandas de

absorción en la región UV:Banda max/nm Intensidad* 150-160 elevadan* 170-190 median* 260-300 débil

(max<100)

                                                                                                                        

            

Grupos carbonilo conjugados

Compuestos aromáticos y heteroaromáticos

Compuesto max / nm max Solvente

Formaldehido 305 5 Isopentano

Acetaldehido 290 17 Hexano

Propionaldehido 290 18 Hexano

Acetona 275 14 Ciclohexano

Butanona 278 17 Isooctano

Acido fórmico 205 45 -

Acido acético 204 45 -

Formamida 205 h 30 -

Acetamida 205 160 MeOH

Formiato de metilo 215 71 Isooctano

Acetato de metilo 210 57 Isooctano

Anhidrido acético 217 56 -

Cloruro de acetilo 235 53 Hexano

Otros cromóforos simples:

Tipo de compuesto Compuesto Banda n* Banda * Solvente

Tiocetona Dipropiltiocetona 503 (9) 230(6300) Hexano

Acido tionico (der) Me(C=S)-SEt 460(18) Hexano

Azometino EtHC=NBu 238(200) Isooctano

Azo Azometano trans 343(25) Agua

Azometano cis 353(240) Agua

Nitroalcano Nitrometano 278(17) 203(4400) Hexano

Compuestos insaturados conjugados: dienos y polienos.

Efecto de la conjugación: La interacción conjugativa entre grupos

insaturados tiene un acentuado efecto sobre las bandas de absorción

en UV, en particular sobre las de origen * En general se asocia un

efecto batocrómico con el incremento de la conjugación.

Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación de

2 dobles enlaces para llevar a la banda * a la región UV

Cercana.

Tabla 2.5.Efectos de la conjugación sobre la posición de la banda de absorción a mayor longitud de onda en polienos merocianinas, oxipolienatos y cianinas, mas en nm (valores de max ).

Polienos: H-(CH=CH)n-CH=CH2

Merocianinas: (CH3)2N-(CH=CH)n-CHO

Oxipolienatos: O=CH-(CH=CH)n-O -

Cianinas: (CH3)2N-(CH=CH)n-CH=N+(CH3)2

n Polienos Merocianinas Oxipolienatos Cianinas

0 - - - 224

1 217 283 267.5 312.5

2 268 (34600) 361.5 362.5 416

3 304 421.5 455 519

4 334 (121000) 462.5 547.5 625

5 364 (138000) 491.5 644 734.5

6 390 512.5 848

Reglas aditivas de Fieser.

Se observó que estas estructuras diénicas podían clasificarse en 2

grandes grupos:

1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en el

mismo anillo, con máximos de absorción que aparecen a mayores

longitudes de onda y absortividades molares relativamente bajas

(5000-8000)

2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se encuentran en

diferentes anillos, presentan máximos de absorción a menores

longitudes de onda y absortividades molares más altas (8000-

20000).

Las reglas aditivas de Fieser para el cálculo de las max de absorción

de dienos y polienos esteroidales

Tabla 2.6 Reglas de Fieser para dienos y polienos esteroidales (valores en nm)Valor de base para el dieno heteroanular: 214Valor de base para el dieno homoanular: 253Incrementos por:Doble enlace adicional que extienda la conjugación: +30Sustituyente alquílico o residuo de anillo: + 5Doble enlace exocíclico: + 5Grupos auxócromos: OAc 0(unidos al cromóforo) OR + 5

SR +30Cl, Br + 5NR2 +60

El cálculo de max se realiza por adición de los incrementos al valor de

base.

Se define un doble enlace exocíclico como aquel del que 2 enlaces

simples correspondientes a uno de los carbonos forman parte de un

anillo. Aplicadas a sistemas diénicos no esteroidales

Valor base: 214Residuos de anillo(3) 15Doble enlace exocic. 5max /nm (calc) 234max /nm (exp) 234

Valor base: 253Doble enlace conj.(2) 60Residuos de anillo(5) 25Doble enlace exocic.(3) 15max /nm (calc) 353max /nm (exp) 355

Valor base: 253Doble enlace conj. 30Residuos de anillo (5) 25Doble enlace exocic.(3) 15max /nm (calc) 323max /nm (exp) 324

CH3

CH3

CH3

O

CH3

O

CH3

CH3

Compuestos insaturados conjugados: enonas y

dienonas.

 Enonas (cetonas insaturadas).

La conjugación entre un grupo carbonilo y un sistema vinílico,

presente en las enonas, produce efectos similares a los

anteriormente vistos en los dienos.Tipo de compuesto Base Monosust.

en ó ß Disust. en ß ó ßß

Trisust. en ßß

Cetonas (enonas) 215 nm 225 nm 235 nm 247 nmAldehidos 208 nm 220 nm 230 nm 242 nmAcidos y esteres 208 nm 217 nm 225 nm

Estas bandas son sensibles a la naturaleza del solvente. Los

valores indicados anteriormente corresponden a las soluciones en

etanol.

Dienonas y compuestos relacionados.

 En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas

experimentan desplazamientos batocrómicos al extenderse la cadena de

conjugación.Valores de base (nm):Cetonas acíclicas o cíclicas de 6 miembros insaturadas 215Cetonas cíclicas de 5 miembros insaturadas 202Aldehidos insaturados 210Acidos y ésteres insaturados 195

Incrementos (nm) por:Doble enlace adicional que extiende la conjugación +30Doble enlace exocíclico: +5Sistema homodiénico: +39Susutituyentes Residuo de anillo, grupo alquilo +10 +12 +18 +18Grupos polares OH +35 +30 +50

OAc +6 +6 +6Ome +35 +30 +17 +31SR +85Cl +15 +12Br +25 +30NH2 +95

Elucidación estructural: espectroscopía ultravioleta-

visibleCromóforos simples en la espectroscopía UV:

Electrones implicados Enlace transición λmax (nm)

Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150

-O- n->σ* 185

-N- n->σ* 195

Electrones n -S- n->σ* 195

C=O n->π* 290

C=O n->σ* 190

Electrones π C=C π->π* 190

Cromóforo Sustancia max (nm)   Etileno 170 nm 15800C=C t-2-Hexeno 184 10000  Ciclohexeno 182 7600  1,3-Butadieno 214 20000

C=C1-Octino 185

222

2000

126

C=OAcetaldehído 277

290

8 (H2O)

16 (Hexano)  Acetona 279 15  Ácido acético 204 60C=NOH Acetoxima 190 5000

NO2 Nitrometano 271 19

S=OCiclohexil metil sulfóxido

210 1500

GRUPO FUNCIONAL max (nm) Acetilenos 170-175 4500Diacetilenos 225-235 200Eninos 220-225 10000Alenos 175-185 10000Cumulenos (Butatrieno) 241 20300Nitrilos 340 120Nitroderivados 210

270-280

16000

200Nitratos 260-270 150Nitritos 350 150Azo derivados 350 bajoDiazo derivados 400 3Sulfóxidos 210-215 1600Sulfonas 208   Vinilsulfonas 210 300

Con pares de electrones sin compartir: banda R (radicalaria)

BANDA TRANSICIÓN

max (nm)

E π->π* 180-220 2000-6000K π->π* 220-250 10000-30000B π->π* 250-290 100-1000R n->π* 275-330 10-100

Por ejemplo:

COMPUESTO BANDA E BANDA K BANDA B BANDA RBenceno 184 (47000)

204 (7400)*

- 254 (204) -

t-Butilbenceno 208 (7800) - 257 (170) -Estireno - 244 (12000) 282 (450) -Acetofenona - 240 (13000) 278 (1100) 319 (50)