Nhiệt phân xử lý nhựa phế thải

Đoàn Thị Lâm. MSSV: 20103538

Đồ án chuyên ngành kỹ sư Hóa Dầu Trang 1

MỤC LỤC Trang

PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU 3

PHẦN HAI: TỔNG QUAN 5

A- Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải 5

I- Nhựa 5

II- Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo 7

B- Nhiệt phân 8

I- Các khái niệm về nhiệt phân chất dẻo 8

II- Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải 9

III- Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân 11

C- Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu 11

I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải 11

II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 13

III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải 16

IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành 27

V- Ảnh hưởng của nhiệt phân và sản phẩm phụ của quá trình

nhiệt phân

32

VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân 34

D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân 35

I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc 37

II- Các đặc tính của sản phẩm lỏng, khí 38

III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng 39

IV- Kết luận 41

E- So sánh cracking xúc tác với cracking nhiệt 41

F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành 43

I- Nhiệt độ 44

II- Lượng xúc tác 45

III- Thời gian 46

IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải 47

G- Các khía cạnh về thiết kế 47

I- Thiết kế bể nhiệt phân 47

II-Tốc độ khuấy 49

III-Đặc điểm của đầu đốt 49

IV-Tháp chưng cất 49

V-Máy ly tâm 49

VI-Bình rửa 50

PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ

NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP

51

1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông/ngày 51



2- Công nghệ nhiệt phân nhựa ThermoFuel 53

3- Công nghệ Polymer-Engineering 56

4- Công nghệ Hitachi 60

5- Công nghệ Reectech 62

6- Công nghệ Veba 65

7- Công nghệ BP 65

8- Công nghệ Fuji 66

9- Công nghệ BASF 66

10- Công nghệ từ đại học Hunan 67

11- Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa trong một tổ hợp công nghiệp 68

PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG

LƯỢNG TIÊU THỤ

73

1- Các số liệu từ thực nghiệm 73

2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống 74

3- Tính toán năng lượng tiêu thụ 75

PHẦN NĂM: KẾT LUẬN 77

Tài liệu tham khảo 79



PHẦN MỘT: MỞ ĐẦU Từ những năm 1970, vấn đề khan hiếm năng lượng và ô nhiễm môi trường trở nên

ngày càng nghiêm trọng hơn. Thêm nữa, sự bùng nổ của ngành công nghiệp chất

dẻo kéo theo một lượng khổng lồ chất thải nhựa bị đẩy vào môi trường. Từ những

túi đựng ta sử dụng hằng ngày như túi bim bim, túi kẹo, túi đựng thực phẩm…

cho tới tất cả những đồ vật xung quanh ta như máy tính, hộp đựng mỹ phẩm, bút,

điện thoại, xe máy, xe đạp… đều có mặt chất dẻo. Nhựa phế thải có thể được xử

lý bằng phương pháp tái sử dụng, đốt hoặc chôn lấp. Nhưng như ta đã biết, có

những loại nhựa có thể phân hủy sau vài tuần, vài tháng, vài năm nhưng cũng có

những loại nhựa phải mất cả trăm năm để các vi sinh vật có thể phân hủy. Nếu đốt

thì những loại nhựa như PVC sẽ tạo khí HCl có tính axit cao và dioxin gây ung

thư. Việc xử lý một lượng khổng lồ chất thải nhựa mà không gây ô nhiễm môi

trường là một thách thức lớn với tất cả các quốc gia trên thế giới. Công nghệ nhiệt

phân đã được nghiên cứu và áp dụng trong nhiều ngành công nghiệp từ rất lâu,

đặc biệt là công nghiệp dầu mỏ. Vấn đề bùng nổ chất thải nhựa và khan hiếm năng

lượng đã khiến cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải nhằm thu hồi nhiên liệu

lỏng ngày càng được chú ý hơn. Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ nhiệt phân để

xử lý nhựa phế thải mới chỉ được nghiên cứu và phát triển trong thời gian gần đây,

chủ yếu là ở các nước có ngành công nghiệp phát triển.

Công nghệ nhiệt phân thuộc nhóm công nghệ nhiệt – hóa và là một trong những

giải pháp công nghệ hiện có tốt nhất ( Best Available Technology – BAT) được

các tổ chức môi trường trên thế giới khuyến cáo sử dụng thay thế cho phương

pháp chôn lấp khi xử lý một lượng lớn chất thải rắn đô thị (Municipal Solid

Waste) nói chung và chất thải nhựa nói riêng. Bản chất của công nghệ nhiệt phân

là quá trình phân hủy xảy ra ở điều kiện nhiệt độ phù hợp, có thể có hoặc không

có xúc tác, không có Oxy, sản phẩm tạo thành gồm cả phần rắn, lỏng và khí.

Trong đó phần lỏng là phần có giá trị thương phẩm cao nhất, thường dùng làm

nhiên liệu.

Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho xử lý nhựa phế thải, cơ chế

và công nghệ nhiệt phân nhựa ngàng càng được nghiên cứu sâu rộng và áp dụng

rộng rãi ở các nước phát triển. Là một nước đang phát triển, Việt Nam với dân số

hiện tại lên tới 80 triệu cũng phát thải một lượng khổng lồ chất thải rắn trong đó

có nhựa phế thải. Việc xử lý đốt và chôn cất hiện tại còn rất nhiều bất cập. Chưa

kể vấn đề khan hiếm nhiên liệu cũng là trở ngại đặt ra khiến ta phải tìm đến các

giải pháp xử lý vừa thân thiện với môi trường, vừa cung cấp nguồn nhiên liệu thay

thế cho dầu mỏ. Thành công trong nghiên cứu quá trình nhiệt phân xử lý nhựa phế



thải sẽ mở ra hướng đi mới, hình thành giải pháp xử lý chất thải mang lại sản

phẩm có giá trị sử dụng mà lại góp phần bảo vệ môi trường.



PHẦN HAI : TỔNG QUAN

A – Các khái niệm về nhựa, nhựa phế thải

I- Nhựa

“Chất dẻo” (plastics) là tên gọi chung cho nhóm các vật liệu tổng hợp hoặc tự

nhiên chứa các chuỗi cao phân tử, các chuỗi cao phân tử này chỉ chứa hoặc chứa

chủ yếu nguyên tố Cacbon. Thông thường các khái niệm “chất dẻo”, “polyme”

hay “nhựa” được sử dụng gần như tương đương nhau. Theo Society of Plastics

Industry, trích trong Brady and Clauser, mục [1] thì một chất được coi là chất dẻo

khi nó “nằm trong một nhóm lớn các chất mà toàn bộ thành phần hoặc một phần

là tổ hợp của Cacbon với Oxy, Hydro, Nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu cơ;

có trạng thái cuối là rắn; và ở giai đoạn nào đó trong quá trình sản xuất, dưới tác

dụng của nhiệt hoặc áp suất hoặc cả hai nó ở dạng lỏng, do đó có thể tạo thành sản

phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tùy thuộc vào ứng dụng”.

Chất dẻo được chế tạo từ các monome. Nghĩa là nó là một khối có cấu trúc lặp đi

lặp lại các đơn phân tử, được tạo ra nhờ nhiều quá trình hóa học khác nhau như:

- Quá trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc

tác hoặc peroxyt làm chất khơi mào. Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen

hoặc đồng trùng hợp butadien + styren.

- Quá trình đa trùng ngưng các monome khác nhau. Ví dụ: các axit hữu cơ

lưỡng chức với cồn hoặc các amin.

- Quá trình cộng hợp các đơn phân hoạt động.

Trong các quá trình trên thì quá trình đầu tiên với nhóm các monome đã liệt kê tạo

thành nguồn nguyên liệu hấp dẫn cho các quá trình nhiệt phân.

Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tinh khiết rất cao. Ba

sản phẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hay nhiệt phân naphtha, gasoil

nhẹ hoặc LPG (propan và butan) và được tinh chế ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo

thành các hóa chất có độ tinh khiết cao.

Một điều quan trọng cần phải cân nhắc trong thực tiễn đó là khi cho thêm các

nguyên tử khác loại vào monome như Clo trong monome Vinyl Clorua sẽ gây khó

khăn cho các quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phế thải bằng các

phương pháp cơ học (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển



chìm/nổi, tuyển nổi bọt, tách sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/phát

hoặc phân loại tĩnh điện sau khi nạp điện ma sát.

Trước khi tạo thành các sản phẩm nhựa, chất dẻo tạo thành hầu như đều được pha

thêm các phụ gia khác nhau về đặc tính và thành phần. Những phụ gia này được

cho vào để tăng cường khả năng gia công, tăng độ ổn định và các đặc tính cơ khí

khác, tùy thuộc vào ứng dụng định trước. (Ví dụ: nếu sản phẩm thường xuyên để

ngoài trời thì cần gia công sao cho chống được tia tử ngoại, chống oxy hóa và chịu

được nhiệt độ cao). Những loại phụ gia thường được sử dụng là:

- Chất chống oxy hóa (1%)

- Chất ổn định nhiệt và ổn định quang (5%)

- Chất làm dẻo (40%)

- Chất làm tăng khả năng chịu va đập (10%)

- Chất tạo màu (5%)

- Chất làm chậm quá trình cháy (15%)

- Chất chống mốc.

- Chất tạo độ xốp (2%)

- Chất làm đầy (40%)

(Con số đi kèm trên đây là lượng tối đa được cho vào theo thống kê, tính theo %

khối lượng) [1]

Các phụ gia khác được dùng là chất chống tạo khối, chất làm trong, chất chống

tĩnh điện, chất ổn định sinh học, chất tạo khí hóa học, chất lưu hóa, phụ gia làm

tăng độ bền trùng hợp và phụ gia gia công, chất bôi trơn, chất khử hoạt tính kim

loại, chất làm sáng quang học, chất biến tính, chất cường hóa, chất hạn chế tạo vẩn

và dư huy (phát quang còn dư), chất thấm ướt… Trong các loại chất dẻo thì PVC

hấp thụ lượng phụ gia nhiều nhất.

Sự có mặt của những chất này, cũng như các hóa chất khác được sử dụng trong

giai đoạn đầu và cuối của quá trình trùng hợp là một nhân tố phức tạp trong tái chế

nguyên vật liệu (còn gọi là tái chế hóa học, trong trường hợp giới hạn hơn gọi đơn

giản là nhiệt phân) và quá trình cracking nhiệt phân nhựa phế thải. Sự phức tạp

này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá trình

nhiệt phân. Các ảnh hưởng có thể có tới sản phẩm của phản ứng và máy móc là

tương đối khó đoán biết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc

và thành phần.

Người ta phân loại chất dẻo dựa trên nhiều tiêu chí. Ví dụ:



- Thành phần hóa học. Liên quan trực tiếp tới đặc tính của monome và

phương pháp trùng hợp. Theo đó chất dẻo lại được chia nhỏ ra thành các

loại khác như: polyme của các olefin, của vinyl, của styren, của các amit,

este, nhựa epoxy, polyme của các Cacbonat, của Uretan…

- Cấu trúc hóa học. Ví dụ: cấu trúc thằng (như polyetylen đặc), cấu trúc

nhánh (polyetylen loãng), mạng lưới liên kết ngang và ba chiều (chất dẻo

nhiệt rắn, cao su).

- Độ cứng: đàn hồi được, dẻo, cứng.

- Ứng dụng: chất dẻo dùng trong dân dụng hay kỹ thuật, chất dẻo thông

thường hay chuyên biệt.

- Phương pháp gia công: đúc khuôn kiểu phụt, ép trồi, thổi màng, đúc thổi,

ép nóng, đúc, cán láng… và nhiều công nghệ khác.

II – Các vấn đề phát sinh từ chất dẻo

Sản lượng chất dẻo được sản xuất trên toàn thế giới ngày càng tăng kéo theo

lượng chất thải phát sinh cũng tăng lên. Dù chỉ được tạo ra trong thời gian ngắn

nhưng chúng tồn tại rất lâu. Thời gian tồn tại này tính bằng hàng tuần (với bao bì

đóng gói), tới hàng tháng (màng bọc trong nông nghiệp) và hàng năm (với ô-tô,

sản phẩn gia dụng, nội thất), thậm chí lên tới cả thế kỷ (với một số phụ tùng điện

nước). Nhiều loại phụ tùng xây dựng (ống phân phối nước, ván lát sàn, mái che và

khung cửa sổ) thời gian tồn tại của chúng vẫn chưa được định rõ.

1- Khía cạnh an toàn

Chất dẻo thường được cho là vô hại và được loại trừ ngay từ đầu trong danh mục

các chất thải độc hại (ở Belgium – 1976 và ở Netherlands – 1977). Chỉ trừ các

chất dẻo dùng để đóng gói các hợp chất độc hại như thuốc trừ sâu.

Tuy vậy, nhựa phế thải vẫn tồn tại những chất gây hại như các phụ gia chứa

Animon, Cadimi, chì, kẽm hoặc Crom hóa trị 6 và các chất làm dẻo. Các chất làm

chậm quá trình cháy có chứa Brom khi giải phóng vào môi trường là điều cần

được đặc biệt lưu tâm và là vấn đề gây tranh cãi khi xử lý các sản phẩm nhựa

WEE và ASR

2- Khía cạnh môi trường

Việc nhiệt phân nhựa phế thải gây ra vài tác động nhỏ tới môi trường. Về mặt lý

thuyết các vấn đề này có thể chia nhỏ thành:

- Thu thập, vận chuyển nguyên vật liệu.



- Tiền xử lý.

- Quá trình nung và nhiệt phân.

- Các sản phẩm nhiệt phân.

Phân loại chất dẻo thường được làm bằng tay và có thể gây dị ứng hoặc gây ra các

vấn đề về sức khỏe. Đáng chú ý là, chất thải nhựa không phải là không có mùi,

vốn dĩ khí tách ra từ quá trình lưu trữ và gia công đã được khử mùi (như trong hệ

thống khí hóa của hãng Ube Industries). Một phần các sản phẩm nhiệt phân là hóa

chất độc lại

Chất thải nhựa phát sinh do quá trình sản xuất, biến đổi và tiêu thụ. Ở hai phạm

trù đầu tiên việc phân loại nguồn gốc, nhận biết và tái chế khá đơn giản. Các khái

niệm phân loại đơn giản ở hai phạm trù này không còn hữu ích đối với quá trình

tái chế sau sử dụng. Lúc này các sản phẩm nhựa bị phân tán cả về mặt địa lý và

chức năng, chưa kể đến việc bị lẫn các phụ gia không rõ danh tính hoặc bị pha

trộn, nhiễm bẩn bởi các hợp chất khác. Lúc này rất khó để thu gom chúng lại với

một mức giá phải chăng.

Tái chế cơ học, tức tái sử dụng vật liệu nhựa thành các ứng dụng tương tự (tái chế

vòng kín) là phương án tái chế nhựa phế thải cho giá trị cao nhất. Sự suy giảm các

tính chất cơ học gây hạn chế cho việc tái chế. Nhựa phế thải khi đó được tái chế

thành các sản phẩm có ứng dụng đơn giản hơn, đôi khi đơn giản là làm đồ gỗ thấp

cấp, dùng trong các trang thiết bị đô thị, như ghế dài công viên chẳng hạn.

Quá trình tái chế biến đổi chất dẻo thành các monome, hỗn hợp các chất hóa học

hoặc tạo thành khí tổng hợp và khí nén.

B – Nhiệt phân

I – Khái niệm về nhiệt phân chất dẻo

Nhiệt phân, hay còn gọi là hỏa phân là quá trình phân hủy nhiệt và hóa học, thông

thường sẽ tạo ra các phân tử nhỏ hơn. Về mặt ngữ nghĩa học, khái niệm nhiệt phân

thích hợp hơn hỏa phân do lửa (hỏa) ngụ ý đến sự tồn tại của oxy và do đó ngụ ý

sự tồn tại của các hợp chất trung gian chứa oxy. Tuy nhiên, trong hầu hết các quá

trình nhiệt phân, không khí bị loại trừ vì lý do an toàn, vì chất lượng và hiệu suất

sản phẩm. [1]

Quá trình nhiệt phân có thể được tiến hành ở nhiều mức nhiệt độ khác nhau với

thời gian phản ứng, áp suất khác nhau và dưới sự có mặc hoặc thiếu các chất khí

hoặc chất lỏng hoặc động và dưới sự có mặt của xúc tác. Quá trình nhiệt phân



nhựa có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp (<400oC), trung bình ( 400 – 600oC), hoặc

nhiệt độ cao ( >600oC). Thông thường quá trình được tiến hành dưới áp suất khí

quyển. Tuy nhiên nếu sản phẩm mong muốn không bền nhiệt, dễ bị tái trùng hợp

(như trong quá trình nhiệt phân cao su chẳng hạn) thì quá trình nhiệt phân sẽ được

tiến hành dưới áp suất thấp nhờ máy hút chân không hoặc chất pha loãng (ví dụ:

hơi nước).

Quá trình nhiệt phân polyme sinh ra các chất khí (syngas), lỏng (tar) và chất rắn

(char) với hàm lượng biến đổi tương đối rộng. Những sản phẩm này có thể được

dùng làm nhiên liệu, chất hóa dầu và các monome. Tùy thuộc vào các polyme và

hỗn hợp polyme làm nguyên liệu và các điều kiện vận hành mà sản phẩm tạo ra

biến đổi rất lớn. Thông thường cả sản phẩm khí và lỏng đều là hỗn hợp của nhiều

hợp chất khác nhau. Sản phẩm rắn (char) thường chứa các chất làm đầy, chất

nhuộm và tro.

Quá trình nhiệt phân bao gồm việc bẻ gãy các liên kết và thường là quá trình thu

nhiệt, do đó việc đảm bảo nguồn cung nhiệt cho chất phản ứng là vấn đề cơ bản và

mấu chốt. Quá trình oxy hóa giúp cung cấp nguồn nhiệt nội tại nhưng các sản

phẩm nhiệt phân khi đó sẽ bị lẫn các sản phẩm của quá trình oxy hóa hoặc sản

phẩm của quá trình cháy.

Nhựa polyolefin chỉ chứa Cacbon và Hydro và các phụ gia như phụ gia chống oxy

hóa và chất ổn định UV. Hơn nữa, sự có mặt của các nguyên tố khác loại như Clo

và Brom là điều không mong muốn, vì các nguyên tố này phân tán khắp ba pha

của sản phẩm (khí, lỏng, rắn), làm giảm khả năng tiêu thụ và giá trị của mỗi sản

phẩm. Việc nghiên cứu cách loại trừ các nguyên tố này là vấn đều chính trong

phát triển các quá trình xử lý cho nhựa hỗn tạp.

II – Lịch sử phát triển và tình hình nhiệt phân nhựa phế thải

1- Trên thế giới

Xét trên khía cạnh công nghiệp, việc nhiệt phân chất dẻo rất được quan tâm kể từ

thời điểm bùng nổ sản xuất chất dẻo với quy mô lớn trong những năm 1960. Công

nghệ cracking nhiệt áp dụng cho nhựa phế thải đã được phát minh từ đầu những

năm 1970. Người ta phát hiện ra rằng, ở nhiệt độ cao, mạch Cacbon có thể bị bẻ

gãy, tạo thành nhiều monome khác nhau, các nhóm phân tử hoạt động và nhiều

loại phân tử nhỏ khác. Nhờ đó có thể thu được các sản phẩm lỏng với tỷ lệ H/C

tương đối cao. Công nghệ và cơ chế cracking nhiệt được nghiên cứu sâu rộng, và

một loạt các quá trình cracking nhiệt ra đời như quá trình United Carbon, quá trình



của đại học Hamburg, BP… các quá trình này đã được phát triển và đưa vào công

nghiệp hóa. Quá trình cracking nhiệt có ưu điểm là giá thành thấp và vận hành

đơn giản. Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng, độ chuyển hóa và

hiệu suất thấp, những yếu tố này đã cản trở sự phát triển của quá trình cracking

nhiệt. Để làm tăng chất lượng và hiệu suất phần nhiên liệu lỏng, rất nhiều nhà

nghiên cứu đã tiến hành các thử nghiệm với nỗ lực tìm ra loại xúc tác thích hợp.

Những xúc tác được sử dụng sẽ làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tăng hiệu suất

xử lý, nâng cao độ chọn lọc của phản ứng và chất lượng của sản phẩm. [2]. Kể từ

đó, công nghệ nhiệt phân nhựa phế thải sử dụng xúc tác được đưa vào ứng dụng

mạnh mẽ với quy mô công nghiệp. Đáng kể nhất phải nói đến làn sóng các xí

nghiệp Nhật Bản – những nhà tiên phong đã quảng bá việc nhiệt phân chất dẻo

như một giải pháp công nghệ. Những sáng kiến mới ở Nhật đã được đưa vào thực

tiễn trong những năm 1980 và 1990. Ví dụ: hệ thống tầng sôi kép được đưa vào

vận hành bởi công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama) và công ty Tsukishima

Kitai. Hiện tại, những nỗ lực bền bỉ của các công ty này đã khiến cho hệ thống sử

dụng công nghệ này được nâng tầm lên thành những hệ thống nhiệt phân phủ sóng

khắp cả nước giúp biến đổi nhựa phế thải thu thập từ các đồ dân dụng thành nhiên

liệu lỏng có ích và các monome. Sản phẩm nhiệt phân còn có thể dùng làm tác

nhân khử trong các lò đốt có máy quạt gió hoặc dùng để thay thế than trong các

thiết bị cốc hóa. Chất dẻo được biến đổi trong pha lỏng, trong các thiết bị thùng có

khuấy tại các nhà máy ở Niigata và Sapporo, PVC được biến đổi thành cốc và HCl

trong các tổ hợp lò quay bởi hãng Nihon Kokan (hiện tại là JFE Holdings). Hãng

Ube Industries đã kết hợp với hãng Ebara Co. để phát triển quá trình khí hóa dưới

áp suất tăng dần, khí tổng hợp được làm sạch và được dẫn tới thiết bị tổng hợp ở

cùng địa điểm. [1]

2- Ở Việt Nam

Với mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho việc xử lý chất thải rắn nói

riêng và nhựa phế thải nói chung, tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng, viện

Nghiên cứu Cơ khí NARIME đã thực hiện đề tài “nghiên cứu thiết kế, chế tạo tổ

hợp thiết bị tái chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” với đối tượng

nghiên cứu là cao su phế thải. Thực tế, nhóm thực hiện đề tài đã tiến hành nhiệt

phân đối với các loại nhựa phế liệu khác nhau như PVC, PE… nhưng kết quả ghi

nhận ra dầu mới chỉ có PE với điều kiện nhiệt độ thí nghiệm từ 200 – 600oC, áp

suất khoảng 1 atm và không sử dụng xúc tác. Về cơ bản, nhóm thực hiện đề tài đã

có những kết quả khả quan ban đầu: lượng dầu thu được vào khoảng 30 – 40%,

than là 40 – 50%, còn lại là khí nhiệt phân và khí nóng được sử dụng làm năng



lượng cấp nhiệt cho thiết bị nhiệt phân. Hiện nay nhóm nghiên cứu đang tiếp tục

hoàn thiện thiết bị và công nghệ để có thể ứng dụng được vào thị trường. [3]

III – Ưu, nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

1- Ưu điểm

Các ưu điểm của phương pháp nhiệt phân nhựa phế thải thành dạng lỏng bao gồm:

- Cho phép tái chế chất thải nhựa hỗn tạp, loại chất thải vốn không được tái

chế có hiệu quả bằng các phương pháp khác.

- Cho phép tái chế chất dẻo chưa được làm sạch và bị nhiễm bẩn (như nhựa

từ các sản phẩm phục vụ nông nghiệp: màng phủ, mảng ủ xilo, màng phủ

nhà kính, các ống tưới/phun nước…)

- Cho phép tái chế các màng bọc nhựa cán mỏng, ép khuôn hoặc nhiều lớp,

đặc biệt với các màng bọc có lớp phoi nhôm vốn khó tái chế bằng công

nghệ tái chế truyền thống.

Hầu hết các sản phẩm nhựa hydrocacbon đều thích hợp cho nhiệt phân. Thông

thường nhóm thế càng lớn thì nhựa càng dễ biến tính. Thứ tự tăng dần kích thước

nhóm thế: poly etylen < poly propylen < poly vinylclorua< poly styren.

2- Nhược điểm

Các vấn đề với các công nghệ cracking nhựa bao gồm:

- Quá trình không liên tục.

- Cốc và Cacbon bám trên bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt.

- Các hạt cát bám dính vào cả sản phẩm lẫn thiết bị trong các quá trình sản

xuất sử dụng công nghệ tầng sôi.

- Chất lượng nhiên liệu tạo thành không như mong muốn.

- Nồng độ lưu huỳnh tương đối cao ở sản phẩm cuối ( 100 – 700 ppm).

Tuy nhiên trong những năm gần đây, có vài quá trình nhiệt phân nhựa đã được

hoàn thiện để khắc phục những hạn chế này.

C – Quá trình và thiết bị nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu

I- Các khái niệm về nhiệt phân nhựa phế thải

1- Định nghĩa nhiệt phân



Nhiệt phân được định nghĩa là một phản ứng phân hủy hóa học gây ra bởi năng

lượng nhiệt có mặt không khí (oxy). Nhiệt phân là một trong những phương pháp

hiệu quả nhất để bảo tồn tài nguyên dầu mỏ. Hơn nữa phương pháp này còn góp

phần bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy được.

Quá trình phân rã chất dẻo được thực hiện nhờ nhiệt trong điều kiện nhiệt độ cao.

Khi đó các đại phân tử sẽ bị bẻ thành các phần nhỏ hơn chứa hỗn hợp các

hydrocacbon có giá trị (ở dạng khí, lỏng, rắn).

Người ta đã nghiên cứu quá trình phân rã các loại nhựa phế thải với sự có mặt của

các loại xúc tác khác nhau. Qua đó nhận thấy các đặc tính của sản phẩm phụ thuộc

đáng kể vào đặc tính của loại xúc tác sử dụng. Xúc tác cũng giúp làm giảm nhiệt

độ tiến hành phản ứng. Nếu sử dụng xúc tác phù hợp có thể làm giảm nhiệt độ

phản ứng yêu cầu cho nhiệt phân từ hơn 1000oC xuống còn 400 – 500oC. Việc tái

chế nhựa phế thải bằng nhiệt phân có thể mang lại những thành quả tuyệt vời, cho

dù là với các chất thải nhựa hỗn tạp vốn không đạt hiệu quả kinh tế bằng phương

pháp phân tách thông thường. [4]

2- Loại nhựa thích hợp cho nhiệt phân

Về mặt cấu trúc polyme bao gồm các nguyên tử Cacbon liên kết với nhau bằng

liên kết đơn hoặc đôi. Do đó mỗi polyme có một giá trị nhiệt trị riêng biệt. Ví dụ:

poly etylen và poly propylen có nhiệt trị lần lượt là 18720 BTU/lb và 18434

BTU/lb. Các phân tử hữu cơ này có nhiệt phân hủy thấp so với các chất vô cơ.

Gần như tất cả các nhiên liệu thông thường đều gồm các phân tử hữu cơ. Nhiệt

hàm của mỗi phân tử hữu cơ phụ thuộc vào số lượng nguyên tử Cacbon trong

chuỗi phân tử và mức độ phức tạp của cấu trúc phân tử (thẳng, nhánh, vòng…).

Do vậy, bất kỳ polyme nào khi phân hủy hay bị gãy mạch một cách ngẫu nhiên

cũng đều tạo ra các phần mà mỗi phần đó – tùy thuộc vào số lượng nguyên tử

Cacbon nó chứa mà có thể xếp vào nhiều loại nhiên liệu khác nhau. Do đó, quá

trình nhiệt phân các loại polyme như PE, PP, PS cho sản phẩm là các hydrocacbon

có giá trị cao nhất.

Một số ít các polyme như poly vinyl clorua, ABS và PET thành phần ngoài C và

H ra còn có liên kết với các phân tử khác loại (Cl, N, O). Trong quá trình nhiệt

phân, các phân tử khác loại này sẽ bị biến đổi thành các hợp chất như HCl, N2,

H2O… [4]



II- Cơ sở hóa học của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Đối với quá trình cracking nhiệt, cracking nhựa phế thải sẽ phá vỡ các liên kết

trùng hợp chỉ bằng tác động của nhiệt. Các loại phế thải dùng làm nguyên liệu bao

gồm: PP, PVC, PET, chất dẻo nhiệt, giấy, phế liệu, kim loại… Dung môi truyền

nhiệt có thể là cát, chất lỏng nhiệt hoặc bất kỳ loại dung môi nào khác phù hợp.

Nhựa phế thải ban đầu sẽ được nghiền để tạo thành các hạt có kích cỡ 200mm và

được đưa tới một lò, lò này được duy trì ở nhiệt độ 250 – 350oC. Ở nhiệt độ này,

Clo từ chất thải sẽ được tách ra và sản phẩm khí sẽ được đưa tới tháp hấp thụ HCl.

Chất thải được loại bỏ Clo sơ bộ sẽ được đưa tới thiết bị phản ứng có khuấy cơ

học ở nhiệt độ 350 – 550oC, tại đây sẽ diễn ra phản ứng nhiệt phân. Một tháp hồi

lưu được lắp đặt ở phía trên thiết bị phản ứng cracking sẽ giúp thu hồi chọn lọc

các sản phẩm dầu nhẹ. Phần dầu nặng tạo thành do quá trình cracking sẽ được

ngưng tụ và đưa trở lại thiết bị cracking nhiệt để cracking lại. Cách này giúp làm

giảm lượng sáp tạo thành.

Tất cả mọi vật chất đều mang trong cấu trúc phân tử của nó một năng lượng nhất

định và các phân tử được liên kết lại với nhau nhờ một lực đặc biệt. Nếu phá vỡ

được lực liên kết này, phân tử đó sẽ bị phân rã thành các phần nhỏ hơn. Do đó,

trong quá trình nhiệt phân, khi nhiệt năng cung cấp vượt quá năng lượng phân

tách các liên kết này, phản ứng phân rã sẽ diễn ra. [4]

Cơ chế phân hủy các polyme

Khi nhựa/polyme chịu nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ, chúng bị phân hủy

theo nhiều cơ chế khác nhau được mô tả dưới đây.

1- Khử trùng hợp ngẫu nhiên

Loại phản ứng phân cắt này có thể thấy điển hình ở poly etylen (PE). Do tất cả

các liên kết C-C có cùng chiều dài nên mạch polyme bị cắt ngẫu nhiên (Hình

1).



Hình 1 – Khử trùng hợp ngẫu nhiên.

Do đó, mạch hydrocacbon bị gãy ngẫu nhiên và sản phẩm tạo thành ở dạng

ankan, anken và gốc ankyl có kích thước nhỏ hơn. Đây là cơ chế gốc tự do.

Liên kết đồng hóa trị giữa hai nguyên tử C bị phân cắt đồng ly để tạo thành các

phần, mỗi phần mang 1 electron. Những phần mang số electron lẻ được gọi là

các gốc tự do. Khử trùng hợp ngẫu nhiên cũng bao gồm quá trình hình thành

các gốc tự do từ điểm nào đó trên mạch polyme, tạo thành các phần nhỏ với

chiều dài khác nhau.

Cấu trúc của poly propylen giống với PE, ngoại trừ việc ngoại mạch chính nó

còn có các nhánh metyl, cấu trúc này khiến cho tất cả các nguyên tử Cacbon

trong mạch đều là Cacbon bậc 3 (do có chứa nhóm metyl). Cấu trúc này dẫn

đến việc phản ứng phân cắt mạch Cacbon chủ yếu là giữa các nguyên tử

Cacbon bậc 2 và bậc 3.

2- Khử nhóm biên.



Quá trình này bao gồm việc khử các nhóm biên gắn với mạch chính của polyme.

Điều này khiến cho mạch chính trở nên đa bất bão hòa. Trong phản ứng nhiệt

phân poly vinyl clorua, sua khi khử Clo, mạch polyme trở thành mạch liên hợp

(Hình 2).

Hình 2 – Khử nhóm biên.

Mạch liên hợp gãy ngẫu nhiên ở liên kết C-C, dẫn đến sự tạo thành các chất có

vòng thơm như benzen, toluen, styren… Phản ứng phân hủy PVC bắt đầu ở 250oC

với phản ứng khử HCl. Các polyme có cấu trúc tương tự nhau, như poly vinyl

axetat cũng diễn ra phản ứng phân cắt dạng này, tạo thành mạch liên hợp các liên

kết đôi.

3- Khử trùng hợp cắt mạch.

Cơ chế này dẫn tới sự hình thành monome. Đây là cơ chế gốc tự do trong đó

polyme bị phân hủy thành các monome (loại monome hình thành nên chính

polyme đó).



Hình 3 – Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3).

Đầu tiên là phản ứng cắt liên kết C-C của mạch chính tạo ra một phân tử nhỏ bão

hòa và một gốc tự do trên mạch Cacbon. Gốc tự do này lan truyền khắp mạch

polyme. PMMA có nhiều loại liên kết. Do liên kết C-H và C=O có năng lượng

phân tách liên kết cao trong khi năng lượng phân tách liên kết C-C và C-O là khả

sánh nên liên kết C-C ở Cacbon bậc 4 bị tách ra trước, dẫn tới sự hình thành các

monome. [4]

Ngoài 3 cơ chế phân hủy này, có thể diễn ra quá trình tái tổ hợp các phần. Một

polyme không phải lúc nào cũng tuân theo một cơ chế nhiệt phân mà nhiều cơ chế

nhiệt phân có thể diễn ra cùng một lúc. Cường độ liên kết giữa các phân tử là yếu

tố chi phối việc loại phản ứng nào sẽ xảy ra. Phản ứng nào ít tốn năng lượng nhất

sẽ có khả năng xảy ra cao nhất. [4]

III- Xúc tác cho quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

1- Vai trò và tác động của xúc tác

Xúc tác đóng vai trò sống còn trong quá trình nhiệt phân. Quá trình nhiệt phân có

mặt xúc tác sẽ yêu cầu năng lượng thấp hơn so với quá trình không sử dụng xúc

tác và phản ứng sẽ hình thành nên các hydrocacbon có nhiều nhánh hơn (Hình 4)



Hình 4 – Dạng phân mảnh.

Sử dụng xúc tác axit giúp làm giảm nhiệt độ nhiệt phân. Xúc tác phù hợp cũng

giúp làm giảm thời gian khơi mào phản ứng nhiệt phân và tăng chất lượng cũng

như số lượng sản phẩm cuối.

Các loại xúc tác thường được sử dụng là nhôm silicat (SiO2 – Al2O3), zeolite tự

nhiên hoặc nhân tạo, xúc tác tro bay tổng hợp (được xử lý với NaOH), các xúc tác

này có thể được tẩm thêm NiO, HZSH-5, FeCl2…

Một xúc tác điển hình bao gồm 20 – 25% zeolite, 30-35% đất sét và khuôn được

kết bởi khoảng 20 – 30% SiO2 hoặc chất kết dính Al2O3. Trong nhiều loại zeolite,

những loại zeolite mà cấu trúc có các vòng 10 phân tử chứa oxy và có kích thước

mao quản trung bình, zelite ZSM – 5 và ZSM – 11 là các xúc tác axit đặc biệt bền

vững.

Sự có mặt của SiO2 khiến cho sự hình thành ion cacbanion xảy ra dễ dàng, do đó

giúp cho phản ứng phân cắt mạch diễn ra ở điều kiện nhiệt độ thấp hơn.

2- Các loại zeolite sử dụng trong quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Quá trình phân giải chuỗi polyme là quá trình cracking hydrocacbon sử dụng các

loại xúc tác axit. Loại xúc tác cracking chính sử dụng trong quá trình này (cũng là

loại được sử dụng phổ biến trong công nghiệp) là các zeolite. Thành phần chính

của các zeolite này giống với xúc tác sử dụng trong quá trình FCC trong lọc hóa

dầu.

Zeolite là aluminosilicat tinh thể có cấu trúc vi mao quản xác định, có hệ thống

khung và kênh dẫn, các khung, kênh này có kích cỡ tương đương với các phân tử

hữu cơ cơ bản. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là SiO4 và AlO4 ở dạng tứ diện,



các phân tử này liên kết với nhau nhờ các nguyên tử oxy dùng chung. Tứ diện

AlO4 mang một điện tích âm được cân bằng bởi các cation nằm bên trong cấu trúc

mao quản của zeolite. Các cation thường dùng là Na+, K+ hoặc Ca2+. Khi các

cation này được thế bởi các proton, các tâm axit của zeolite sẽ hình thành. Loại

zeolite axit này có thể là Bronsted – loại nhường proton hoặc axit Lewis- các chất

nhận cặp electron. Mỗi loại axit lại thúc đẩy nhiều cơ chế phản ứng khác nhau.

Xúc tác Bronsted thường dẫn tới phản ứng cộng proton hơn là phản ứng tách

hydrua, còn axit Lewis thường dẫn tới phản ứng tách hydrua hơn là phản ứng

cộng proton. Một đặc tính quan trọng nữa của xúc tác axit là độ mạnh của nó. Độ

mạnh của axit thường được đo bằng độ nhả hấp phụ tính theo nhiệt độ

(temperature-programmed desorption TPP) của các cấu tử cơ bản, thường là NH3.

Đầu tiên mẫu xúc tác được làm bão hòa bởi phân tử cơ bản trước, sau đó các chất

hấp phụ vật lý trong đó sẽ được loại bỏ sau. Nhiệt độ mẫu sau đó sẽ được cho

tăng lên nhờ một chương trình điều khiển nhiệt độ tuyến tính. Trong suốt giai

đoạn chạy trương chình điều khiển nhiệt độ, lượng chất giải hấp phụ được giám

sát bởi một bộ dò cảm biến. Ví dụ: bộ dò cảm biến dẫn nhiệt (thermal conductivity

detector – TCD). Rõ ràng, các tâm axit càng mạnh thì nhiệt độ cần cho quá trình

giải hấp phụ các cấu tử cơ bản khỏi các tâm này sẽ càng cao. Tâm axit càng mạnh

thì càng có lợi cho các phản ứng cracking.

Có vô vàn các loại zeolite tự nhiên hoặc tổng hợp với thành phần nguyên tử Si-Al

biến đổi trong một khoảng rất rộng. Các xúc tác này được phân loại dựa vào tỷ lệ

Si/Al. Hai loại zeolite được sử dụng rộng rãi là ZSM-5 và zeolite – Y. Loại zeolite

thứ nhất có 2 kiểu kênh (channel) liên kết với nhau: kênh thẳng có kích thước

0.54x0.56 nm và kênh zic-zac có kích thước 0.51x0.55 nm. Zeolite Y gồm 2

khung (cage) kích thước 1.18 nm liên kết với nhau qua các cửa sổ (window) kích

thước 0.74 nm, sắp xếp tạo thành cấu trúc tứ diện trong không gian ba chiều. Tỷ lệ

Si/Al biến thiên trong khoảng từ 10 tới vô cùng (vô cùng tức là xúc tác chỉ gồm

silicat tinh khiết) đối với xúc tác ZSM và từ 1.5 đến 3 với xúc tác zeolite Y. Xúc

tác Y siêu ổn định (US-Y) vốn là hoạt chất của các xúc tác cho quá trình FCC, là

một trường hợp đặc biệt của zeolite Y. US-Y được hình thành nhờ quá trình sau

đây (quá trình này nhằm làm tăng độ ổn định của zeolite):

Dưới các điều kiện khắt khe về nhiệt độ cao của một bộ tái sinh FCC, hơi nước có

mặt sẽ tách Al ra khỏi khung zeolite nhôm, hình thành các lỗ và phá hủy cấu trúc

zeolite. Để tránh điều này, zeolite Y cần trải qua bước xử lý loại nhôm trong môi

trường tương tự như trên, nhưng các điều kiện của môi trường này phải được kiểm

soát chặt chẽ. Người ta kiểm soát quá trình hơi nước chảy qua tầng zeolite ở nhiệt



độ cao. Trong suốt quá trình này. Al được tách ra khỏi khung zeolite (tức tách ra

khỏi mạng lưới Si- O- Al) nhưng nó vẫn còn lại trong cấu trúc mao quản của

zeolite dưới dạng cation (VD: Al(OH)2+, AlO+). Cấu trúc này gọi là cấu trúc nhôm

bổ sung extra framework Al (EFAL). Người ta tin rằng tương tác giữa EFAL với

các tâm axit làm tăng độ mạnh của các tâm axit này. Sau quá trình loại nhôm, tỷ lệ

Si/Al giảm xuống trong khi dung tích vẫn giữ nguyên (dung tích vẫn bằng dung

tích của zeolite Y gốc). Việc loại nhôm ra khỏi zeolite Y để tạo thành zeolite Y

siêu ổn định US-Y có thể thực hiện bằng nhiều quá trình khác. Ví dụ: nhờ phản

ứng với SiCl4.

Các phản ứng hóa học diễn ra trong zeolite mang tính chọn lọc hình dạng. Vì các

zeolite này có khả năng phân biệt các chất phản ứng, các sản phẩm và các dạng

chuyển tiếp nhờ vào kích cỡ mao quản của chúng. [5]

3- Tỷ lệ polyme/xúc tác (P/C)

Một khía cạnh quan trọng trong quá trình phân hủy nhiệt nhựa phế thải có sử dụng

xúc tác là lượng xúc tác sử dụng trong quá trình đó. Với hệ thống hoạt động theo

mẻ - hệ thống được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay thì nhằm kiểm tra chất lượng

xúc tác, lượng xúc tác sử dụng sẽ được xác định bằng tỷ lệ phần khối lượng P/C.

Các kết quả từ những thử nghiệm đầu tiên thực hiện bằng một thiết bị TGA (hình

dưới) sử dụng polyetylen mật độ cao (high-density polyethylene HDPE) làm

nguyên liệu, thử nghiệm tiến hành với các tỷ lệ P/C khác nhau cho thấy có một

giới hạn mà dưới giới hạn đó việc thêm xúc tác vào không làm thay đổi tiến trình

phân giải nhiệt.



Hình 5- Biểu đồ TGA phân giải HDPE với các tỷ lệ Polyme/US-Y khác nhau. Tốc

độ gia nhiệt: 5K/phút, tốc độ dòng Ni-tơ 50mLN/phút. (bản quyển của Cộng đồng

Hóa chất Mỹ).

Nếu không có xúc tác, quá trình phân giải HDPE giảm mạnh khi nhiệt độ vào

khoảng 773K. Ở nhiệt độ cao, quá trình khơi mào phản ứng phân giải diễn ra

muộn, nhưng sau khi được khơi mào quá trình phân giải tiến triển rất nhanh. Khi

có mặt xúc tác, quá trình phân giải polyme diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều và

phản ứng diễn ra từ từ hơn. Ngay cả với lượng xúc tác thấp nhất (P/C = 9/1) thì

phản ứng phân giải cũng được khơi mào ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi

không có xúc tác. Càng nhiều xúc tác thì tốc độ phản ứng càng cao. Với tỷ lệ phần

khối lượng P/C vào khoảng 1/2, 1/1 và 2/1, các đường cong phân giải polyme rất

giống nhau.

Các kết quả này đã được xác nhận bằng cách xác định năng lượng hoạt hóa khi sử

dụng tỷ lệ P/C khác nhau qua hàng loạt các thí nghiệm (các thí nghiệm này tiến



hành với các tốc độ gia nhiệt khác nhau). Năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phân

giải HDPE (quá trình phân giải chỉ dùng nhiệt, không dùng xúc tác) là tương đối

cao (61kcal/mol); trong khi nếu tỷ lệ HDPE/zeolite Y siêu ổn định bằng 9/1 thì

năng lượng này giảm xuống còn 47 kcal/mol. Tuy nhiên ở mức tỷ lệ HDPE/ US-Y

bằng 2/1, 1/1 và 1/2 thì các mức năng lượng này chênh lệch rất nhỏ (tương ứng

25, 24, 22 kcal/mol).

Những kết quả trên đây cho thấy tồn tại một điểm giới hạn cho toàn bộ quá trình

phản ứng. Ta có thể giả định rằng các đại phân tử phải phản ứng trên bề mặt ngoài

của zeolite trước, đây rất có thể là yếu tố giới hạn phản ứng. Các phần sau khi

crack sẽ phân tán vào các mao quản của zeolite và tiếp tục trải qua các phản ứng

khác. Dường như việc thêm zeolite khi tỷ lệ P/C nằm giữa 1/1 và 2/1 không làm

tăng tốc độ phản ứng chung.

Polyme nóng chảy nằm trong các lỗ rỗng của tầng zeolite. Khi lượng polyme cao

(tỷ lệ P/C cao) thì polyme sẽ lấp đầy những lỗ rỗng này và lượng polyme thừa sẽ

không tiếp xúc được với zeolite. Lúc này càng thêm zeolite vào thì polyme sẽ

càng tiếp xúc được với zeolite tốt hơn, dẫn tới càng có nhiều polyme tham gia vào

bước khơi mào phản ứng phân giải. Nhưng chỉ đến một lượng zeolite thêm vào

nhất định thì zeolite thêm vào sẽ không tiếp xúc với polyme nữa và khi đó lượng

zeolite quá mức cần thiết này sẽ không đóng góp vào bước khơi mào phản ứng

của các đại phân tử nữa.

Tuy nhiên, các thí nghiệm TGA không cho ta thấy được bức tranh tổng thể của

quá trình này. Những thí nghiệm này chỉ ra toàn bộ sự thay đổi trong khối polyme

mà không chỉ ra sự phân bố sản phẩm như thế nào. Do đó người ta đã thực hiện

tiếp các thí nghiệm với polyetylen mạch thẳng mật độ thấp (linear low density

polyethylene – LLDPE). Lần này, người ta sử dụng một thiết bị phản ứng bán liên

tục (mô hình thí nghiệm). Thiết bị này dùng đơn vị khối lượng gam thay vì

miligam. Trong những thí nghiệm này, những phân đoạn lỏng khác nhau được thu

gom tại những giai đoạn khác nhau. Điều bất ngờ trong các thí nghiệm này là

không hề có thay đổi gì trong hiệu suất sản phẩm lỏng, kể cả độ chuyển hóa lẫn

tính chọn lọc sản phẩm lỏng. Dù rằng tỷ lệ US-Y/polyme được cho biến đổi trong

một dải rất rộng.



Hình 6- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm lỏng trong quá trình phân giải

LLDPE sử dụng xúc tác zeolite US-Y với tỷ lệ P/C khác nhau và sử dụng chương

trình nhảy nhiệt độ (0-5 phút: 573K, 5-20 phút: 633L, 10-15 phút: 673K).

Tuy nhiên, biểu đồ này chỉ chỉ ra một phần thực tế. Nếu kết quả của cả ba giai

đoạn chạy chương trình được đưa cả lên thì những hệ thống sử dụng nhiều zeolite

(US-Y) nhất, tức có tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/1 và 1/2 sẽ tạo ra nhiều chất lỏng

hơn ở giai đoạn 1 (cho thấy độ chuyển hóa cao hơn) so với 2 hệ thống còn lại (giai

đoạn thứ nhất này có nhiệt độ thấp nhất: 573K). Tuy nhiên chênh lệch này được

bù trừ bởi sự tăng nhiệt độ ở giai đoạn 2 ( T = 633K). Hai hệ thống có lượng

zeolite thấp nhất (tức tỷ lệ zeolite/polyme bằng 1/3 và 1/4 ) tạo ra lượng lỏng

nhiều nhất. Ở giai đoạn 3 (tức T = 673K), quá trình phân giải ở tất cả các hệ thống

đều đã hoàn tất. Giai đoạn này tạo ra lượng lỏng ít nhất.

Để xác thực các kết quả này, người ta sử dụng một chương trình gia nhiệt tuyến

tính. Trong chương trình này, ở cuối thí nghiệm hệ phản ứng sẽ đạt nhiệt độ cuối

một cách tương đối êm dịu không mất thêm thời gian phản ứng khi nhiệt độ đạt

cao nhất ( top temperature). Sự có mặt của xúc tác giúp tạo thành nhiều sản phẩm

hơn, từ đó xác minh được các kết quả trên.



Hình 7- Lượng lỏng hình thành trong quá trình phân giải LLDPE sử dụng zeolite

US-Y với các tỷ lệ P/C khác nhau.

Hình 8- Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm trong quá trình phân giải

LLDPE sử dụng zeolite Y với các tỷ lệ P/C khác nhau, dùng chương trình thay đổi

nhiệt độ tuyến tính (16 K/phút cho tới 633K).

*Các biểu đồ, số liệu, kết luận trên trích dẫn từ [5]

4- Các đặc tính của xúc tác

Xúc tác là một nhân tố quan trọng trong quá trình nhiệt phân. Các đặc tính khác

nhau của xúc tác cũng chi phối sản phẩm cuối của quá trình nhiệt phân.

● Các đặc tính hóa học



- Đánh giá hoạt tính vi mô (microactivity test – MAT): phép đánh giá này

được phát triển và chuẩn hóa bởi ASTM (ASTM – D – 3907). Trong phép

phân tích MAT, một mẫu xúc tác cracking được cho tiếp xúc với dầu đốt

trong một thiết bị phản ứng tầng tĩnh. Người ta sử dụng phép phân tích sắc

ký khí với sản phẩm khí và lỏng để xác định cấu trúc tạo thành. Gần đây,

các điều kiện cho phép phân tích MAT đã được sửa đổi để mô phỏng chính

xác hơn về số lần tiếp xúc so với các tổ hợp thiết bị dùng trong công

nghiệp. Hoạt tính xúc tác cao sẽ làm tăng độ chuyển hóa và nâng cao nhiệt

độ tái sinh xúc tác.

- Hệ số Hydro: đây là con số tỷ đối tỷ lệ với lưu lượng riêng của Hydro,

được xác định = lưu lượng H2. (100 – độ chuyển hóa)/ Độ chuyển hóa. Hệ

số Hydro phụ thuộc vào chất lượng xúc tác và bị ảnh hưởng bởi Niken bám

trên xúc tác ở trạng thái cân bằng pha. Giá trị của hệ số Hydro rất quan

trọng và có thể tương quan với tỷ lệ H2/CH4 trong thiết bị.

- Zeolite: là các Natri alumino-silicat xốp. Trong số chúng chỉ có zeolite Y

được sử dụng trong cracking xúc tác, xúc tác này được sử dụng vì chúng có

kích cỡ mao quản phù hợp ( 6,5 – 13,5 Å ), có tính ổn định nhiệt và thủy

nhiệt cao và có độ axit thích hợp. Chúng có thể được tiếp tục tái tạo cấu

trúc để tạo thành các zeolite Y siêu ổn định (USY) bằng cách biến đổi tỷ lệ

SiO2/Al2O3 và hàm lượng đất hiếm.

- Oxit nhôm (Al2O3): Al2O3 có mặt trong nhiều thành phần (hợp phần) của

xúc tác như zeolite, đất sét (cao lanh) và chất kết dính hoạt động. Hàm

lượng Al2O3 trong xúc tác thường được sử dụng để tính toán khả năng

chuyển đổi xúc tác đó thành một loại xúc tác khác.

- % khối lượng đất hiếm RE2O3 : hàm lượng đất hiếm trong zeolite chỉ ra

hoạt tính vận chuyển hydro. Hàm lượng đất hiếm càng cao thì vận chuyển

được càng nhiều hydro và do đó làm giảm hàm lượng olefin trong sản

phẩm và làm giảm trị số octan nghiên cứu (RON) trong nhiên liệu lỏng.

Nhờ đó giúp biến phản ứng cracking từ cracking xăng sang cracking LPG.

Hoạt tính riêng nhìn chung tăng khi có đất hiếm trong thành phần.

- Natri: Natri hoạt động như chất gây ngộ độc xúc tác, nó trung hòa các phần

tử axit. Hàm lượng Natri cao trong xúc tác sẽ làm bất hoạt zeolite. Những

xúc tác này nhạy hơn với nhiệt độ cao do tốc độ phá hủy diện tích bề mặt

và phá hủy thiêu kết tăng lên; cuối cùng, do sự hình thành của các ơ-téc-ti

dễ nóng chảy mà các diplegs của cyclon bị bít kín. Diplegs của cyclon là bộ

phận dùng để hồi lưu xúc tác gom từ các cyclon đưa về lò phản ứng. Nếu



xúc tác bị ngộ độc Natri, cách giải quyết là phải cho vào một lượng lớn xúc

tác mới.

- Niken: Niken được đưa vào cùng với nguyên liệu và nó bám trên xúc tác ở

trạng thái cân bằng pha. Niken làm gia tăng các phản ứng cracking không

chọn lọc, đặc biệt là các phản ứng tạo ra nhiều hydro hơn.

●Các đặc tính vật lý

- Diện tích bề mặt (m2/g): diện tích bề mặt là đơn vị đo lường hoạt tính xúc

tác (khi so sánh với loại xúc tác tương tự) và có ảnh hưởng lớn tới hiệu suất

của một tổ hợp thiết bị cracking xúc tác tầng sôi (FCCU). Diện tích bề mặt

càng lớn càng tăng khả năng hấp phụ các hydrocacbon và có thể yêu cầu

tốc độ hơi ở tháp cạnh sườn cao hơn. Diện tích bề mặt của zeolite và chất

tạp khuôn có thể được phân tích riêng rẽ. Mao quản chất tạo khuôn thường

tương quan với hoạt tính chuyển hóa phần cặn của xúc tác hoặc tương quan

với hiệu suất dầu nhẹ tuần hoàn (LCO) ở độ chuyển hóa không đổi.

- Mật độ khối biểu kiến (g/ml): độ chuyển khối biểu kiến được đo bằng khối

lượng của một thể tích xác định xúc tác khi để ổn định tự do. Mật độ khối

biểu kiến cao nhìn chung sẽ làm tăng hiệu suất cyclon. Tác động của nó tới

tuần hoàn xúc tác phụ thuộc và thiết kế và vận hành của tổ hợp thiết bị

cũng như phụ thuộc vào độ phân bố theo kích cỡ hạt.

- Độ phân bố theo kích cỡ hạt: độ phân bố theo kích cỡ hạt là yếu tố chỉ ra

các đặc tính tầng sôi của xúc tác. Nhìn chung, khi phần có cỡ hạt 0 – 40 μm

tăng lên thì sẽ tăng được hiệu ứng tầng sôi. Tuy nhiên, phần trăm các hạt

kích cỡ 0 – 40 μm tăng lên sẽ khiến tổn thất nhiều xúc tác hơn. Các hãng

sản xuất xúc tác kiếm soát độ phân bố kích cỡ hạt của xúc tác mới chủ yếu

thông qua chu trình sấy phun. Trong thiết bị sấy phun, bùn xúc tác phải

được phun một cách hiệu quả để đạt được độ phân bố kích cỡ hạt thích

hợp. Kích cỡ hạt trung bình cũng được tính toán, tuy nhiên giá trị tính toán

này không phải kích cỡ trung bình thực của các hạt xúc tác mà là một giá

trị trung bình.

- Kích cỡ mao quản: sự phân bố kích thước mao quản của xúc tác đóng vai

trò then chốt đối với hiệu quả của xúc tác. Độ phân bố kích thước mao

quản tối ưu giúp cân bằng phân bố các mao quản lớn hơn và nhỏ hơn, và độ

phân bố kích thước này phụ thuộc vào loại nguyên liệu và các điều kiện

cracking. Độ phân bố kích thước mao quản của khuôn xúc tác thay đổi khi

thêm vào xúc tác một thành phần nào đó. Ví dụ: thêm 35 – 40% cao lanh



vào một hệ keo SiO2 – Al2O3 có thể tạo được cấu trúc mao quản với số

lượng đáng kể các vi mao quản (Hình 9).

Hình 9- Vai trò của zeolite trong cracking.

- Dung tích mao quản: dung tích mao quản biểu thị lượng các lỗ rỗng trong

các hạt xúc tác và có thể dùng làm manh mối giúp phát hiện ra loại khử

hoạt tính xúc tác diễn ra trong các tổ hợp thiết bị công nghiệp. Khử hoạt

tính thủy nhiệt tác động rất ít tới dung tích mao quản, trong khi khử hoạt

tính nhiệt làm giảm dung tích mao quản.

- Độ tinh thể xác định theo phương pháp XRD (X-ray crystallinity) : đặc tính

này thông thường chỉ ra hàm lượng zeolite trong xúc tác. Nó được xác định

bằng cách đo diện tích một hoặc nhiều peak trong đồ thị nhiễu xạ tia X của

xúc tác đó sau đó biểu diễn nó dưới dạng phần trăm diện tích tương ứng

của chất quy chiếu (thường là một zeolite Natri Y có độ kết tinh tốt). Các

phép đo độ kết tinh tia X thường được sử dụng trong các thiết bị tinh chế

để giám sát số lượng xúc tác mới và xúc tác ở trạng thái cân bằng pha.

- Mất mát do nung ( loss on ignition, % khối lượng): đại lượng này được xác

định bằng cách đo khối lượng mất mát (chủ yếu là nước) trong khi cháy ở

815oC trong một tiếng đồng hồ. Cần phải đo đạc đại lượng này vì xúc tác

được sử dụng trong các tổ hợp ở trạng thái khô. Lượng mất mát do cháy

không tác động tới hiệu quả của xúc tác. Phép đo đại lượng này chỉ được

thực hiện trên xúc tác khô.



- Hệ số mài mòn (% khối lượng): trong phép đo hệ số mài mòn, một mẫu

xúc tác mới sẽ được đưa vào thiết bị tầng sôi vận tốc cao trong một thời

gian dài. Sự mài mòn các hạt xảy ra khi các hạt này va vào nhau và va vào

thành thiết bị với tốc độ cao. Các hạt mịn hình thành sau đó sẽ được đem

cân. Hệ số mài mòn được xác định bằng phần trăm khối lượng phần hạt

mịn phát sinh trong quá trình tầng sôi đối với khối lượng xúc tác mới trước

khi đưa vào tầng sôi đã trừ đi khối lượng phần hạt mịn. Hệ số mài mòn cao

cho thấy độ bền mài mòn cao. [4]

IV- Thiết bị nhiệt phân và phương thức vận hành

1- Nhiệt phân gián đoạn (theo mẻ):

Thiết bị nhiệt phân gián đoạn dùng cho quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác để

nhiệt phân nhựa phế thải như trong hình 10.

Hình 10 – Mô hình thiết bị nhiệt phân gián đoạn.

Chú thích: 1 – Khí chưa ngưng tụ.

2 – Dòng nước ra cho thiết bị ngưng tụ.

3 – Dòng nước vào cho thiết bị ngưng tụ.

4 – Dòng nhiệt lỏng vào thiết bị ngưng tụ.

5 – Dòng nhiệt lỏng ra thiết bị ngưng tụ.

6 – Bình chứa các hydrocacbon lỏng nhẹ hơn.



7 – Bình chứa các hydrocacbon lỏng.

8 – Thiết bị khuấy trộn.

Theo sơ đồ minh họa, thiết bị khuấy cơ học được đặt trong thiết bị nhiệt phân gián

đoạn, thiết bị nhiệt phân này được bọc ngoài bởi một thiết bị gia nhiệt bằng điện

nhằm kiểm soát nhiệt độ của quá trình nhiệt phân. Các khí hữu cơ sinh ra từ nhựa

phế thải sau đó sẽ được đưa qua lớp cracking xúc tác. Sau đó, hơi sẽ được tháo ra

qua bộ ngưng tụ I và II. Hai bộ ngưng tụ này được duy trì ở nhiệt độ khác nhau để

chuyển hóa các sản phẩm dầu.

Dầu thu hồi có thể dùng cho nhiều mục đích khác nhau. Hơn nữa, dầu có thể dùng

làm nguyên liệu cho các nhà máy lọc dầu, từ đó tạo thành một hệ thống tái chế

mang quy mô toàn cầu. [4]

2- Hệ thống lò nhiệt phân:

Một trong những cách tiếp cận đầu tiên tới vấn đề xử lý nhựa phế thải đó là hợp

nhất quá trình này với quá trình FCC tiêu chuẩn và đưa nguyên liệu nhựa phế thải

vào thiết bị FCC trong lọc hóa dầu để tiến hành cracking trực tiếp. Từ ý tưởng

này, người ta đưa ra hệ thống lò phản ứng gọi là lò tầng phun (spouted bed) hay lò

mô phỏng ống đứng (riser simulator). Các lò này cho phép tạo ra các điều kiện

phản ứng như trong thiết bị FCC. Nguyên liệu vào thường là một hỗn hợp có từ 5-

10% khối lượng nhựa (PE, PP, PS) trộn với dầu tuần hoàn nhẹ (light cycle oil

LCO), gazoin chân không (VGO) hay thậm chí là trộn với benzene tinh khiết.

Giản đồ thiết bị phản ứng được trình bày trong hình dưới đây:

Nó là một thiết bị phản ứng nội tuần hoàn (internal recycle reactor) có thể vận

hành với thời gian lưu ngắn (1-10s) và tỷ lệ xúc tác/dầu thích hợp (ví dụ: tỷ lệ xúc

tác/dầu = 6). Từ giản đồ ta thấy xúc tác được chứa trong một chiếc lồng, một

tuabin đặt ở phần trên thiết bị sẽ đẩy các khí lên, khí này tuần hoàn rồi quay trở lại



lồng. Ở thời điểm bắt đầu phản ứng (at zero time), nguyên liệu được bơm vào, khi

phản ứng hoàn tất, một van sẽ mở, nhả các sản phẩm vào một buồng chân không,

các sản phẩm sau đó sẽ được đưa đi phân tích. [6]

Về nguyên tắc, các thiết bị xử lý nhiệt cho quá trình nhiệt phân nên được thiết kế

và vận hành theo tiêu chí tiết kiệm về mặt kinh tế và hiệu quả về mặt năng lượng.

Động lực căn bản cho quá trình này là khả năng dẫn nhiệt nội tại, do đó khi thiết

kế thiết bị nhiệt phân, nguyên tắc cơ bản là phải lưu tâm tới quá trình truyền nhiệt

và kiểu tiếp xúc. Các loại nhựa phế thải khác nhau sẽ được tiến hành nhiệt phân

bởi các hệ thống lò nhiệt phân khác nhau. Trong số đó, có ba loại thiết bị chính:

thiết bị nhiệt phân tầng sôi, lò quay và thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc. [4]

●Thiết bị nhiệt phân tầng sôi

Thiết bị nhiệt phân tầng sôi dùng khí đốt là các tiếp cận nhiệt phân hiệu quả nhất.

Trong thiết bị này, nhựa phế thải nằm lơ lửng giữa dung môi nhiệt, quá trình nhiệt

phân được thực hiện gián tiếp bằng các ống cấp nhiệt nhúng chìm vào dung môi

và thiết bị trao đổi nhiệt đối lưu rắn – khí. Hiện tại, khó khăn duy nhất với thiết bị

phản ứng này là kết cấu của nó. Các thiết bị nhiệt phân tầng sôi đã được thiết kế

để nhiệt phân lốp cao su phế thải ở Đài Loan và Hàng Châu. Sơ đồ của hệ thống

nhiệt phân tầng sôi này được chỉ ra trong hình 11 dưới đây.

Hình 11 – Sơ đồ hệ thống nhiệt phân tầng sôi.



Chú thích: 1 – Máy quạt gió.

2 – Lưu lượng kế khí.

3 – Cặp nhiệt điện.

4 – Lò phản ứng tầng sôi.

5 – Bộ tiếp liệu hai cấp.

6 – Cyclon.

7 – Thiết bị lọc.

8 – Thùng đốt phụ.

Hệ thống này bao gồm một tháp hình trụ và một mạn khô dãn nở. Bộ phân phối là

một đĩa lỗ. Vật liệu để làm tầng sôi là cát tinh thể. Quạt gió giúp cung cấp khí trơ

tại hiệu ứng tầng sôi và cung cấp một lượng không khí nhất định cho quá trình

cháy một phần. Một cyclon lọc được dùng để thu gom các hạt mịn. Thiết bị lọc

giúp làm nguội khí thải và loại bỏ hơi ngưng tụ thoát ra từ thiết bị phản ứng.[4]

●Thiết bị nhiệt phân lò quay

Ưu điểm chính của thiết bị nhiệt phân lò quay là sự quay lò nhiệt phân giúp đảm

bảo cho nhựa phế thải được trộn đều liên tục, nhờ đó hỗn hợp được trộn đồng nhất

với khí trơ nhiệt phân. Mô hình thiết bị này được trình bày như hình 12 dưới đây.

Hình 12 – Thiết bị nhiệt phân lò quay

Chú thích: 1 – Nhiệt kế.

2 – Trụ đỡ.



3 – Bánh răng truyền động.

4 – Lò điện.

5 – Lò quay.

6 – Bộ điều chỉnh nhiệt độ.

7 – Đai bịt.

8 – Bộ ngưng tụ bai bậc.

9 – Bộ lọc.

10 – Lưu lượng kế tổng.

11 – Máy tính điều khiển.

12 – Bộ lấy mẫu khí.

13 – Cửa nạp.

14 – Động cơ điều chỉnh tốc độ quay.

Lò đốt có tốc độ quay điều chỉnh được, dao động từ 0,5 – 10 vòng/phút. Lò được

gia nhiệt từ bên ngoài. Việc hàn lò quay là rất khó khăn, đặc biệt là với thiết bị

nhiệt phân. Áp suất bên trong lò cao hơn áp suất khí quyển. Với thiết bị nhiệt phân

làm việc ở nhiệt độ cao, yêu cầu phải có đai bịt kiểu ma sát. Chất thải rắn với kích

cỡ, hình dạng và nhiệt trị khác nhau có thể đưa vào cửa tiếp liệu theo mẻ hoặc liên

tục. [4]

●Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc

Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc có giá xây dựng và vận hành rẻ hơn. Trong tương

lai nó sẽ là phương pháp được lựa chọn triển khai rộng rãi. Băng chuyền trong

thiết bị nhiệt phân này được gia nhiệt theo cả chế độ gia nhiệt từ trong và gia nhiệt

từ ngoài. Thiết bị có cấu tạo đặc biệt để loại bỏ cốc tạo thành bám vào trong quá

trình vận hành. Cốc tạo thành sẽ làm giảm hiệu suất trao đổi nhiệt và khiến cho

quá trình vận hành bị gián đoạn. Mô hình thiết bị này như ở hình 13 dưới đây.



Hình 13 – Thiết bị nhiệt phân kiểu xoắn ốc

Chú thích: 1 – Lò nằm ngang.

2 – Bộ dẫn động.

3 – Trục xoắn ốc.

4 – Phễu tiếp liệu.

5 – Khe thăng bằng.

6 – Áo gia nhiệt.

7 – Cửa vào khí gia nhiệt.

8 – Cửa ra khí gia nhiệt.

9 – 11 : Ống xả.

12 – Cửa ra của khí bay hơi.

13 – Cửa dỡ than.

14 – Tấm ngăn.

*Các hình ảnh, thông tin trong mục này được trích dẫn từ tài liệu [4]

V- Ảnh hưởng của nhiệt độ và sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân

nhựa phế thải

1- Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình nhiệt phân nhựa phế thải



Các polyme được hình thành bởi bộ khung các liên kết C-C. Khi một polyme trải

qua quá trình nhiệt phân, nguồn nhiệt cung cấp được dùng để phá vỡ bộ khung

này và do vậy quá trình là thu nhiệt. Nhiệt độ cao và có mặt xúc tác sẽ làm tăng độ

chuyển hóa polyme thành các hydrocacbon ngắn hơn. Nhiệt cung cấp lớn sẽ ngăn

chặn sự dịch chuyển hydro trong dải C2 – C6 và làm tăng các sản phẩm olefin,

nhưng lại làm giảm các sản phẩm nhánh. Do vậy nồng độ đi-en của LPG và xăng

tăng rõ rệt theo nhiệt độ. Chất lượng và số lượng của sản phẩm cuối cũng phụ

thuộc vào tốc độ gia nhiệt.

Nếu thời gian tiếp xúc rất ngắn, các phản ứng phụ sẽ bị hạn chế (loại phản ứng

phụ tạo khí và cốc). Điều này làm giảm số lượng và chất lượng của than và cốc.

Cơ chế cracking các polyme tuân theo động học bậc 1. [4]

2- Sản phẩm phụ của quá trình nhiệt phân nhựa phế thải

Nhiệt phân là quá trình phân hủy nhiệt các hydrocacbon trong môi trường nghèo

oxy có mặt xúc tác ở nhiệt độ khoảng 500 – 700oC (đối với nhựa). Quá trình này

được dùng để phân hủy nhựa thành các hydrocacbon mạch ngắn hơn. Trạng thái

vật lý của sản phẩm phụ phụ thuộc vào kích cỡ của đoạn hydrocacbon. Đại thể,

những sản phẩm này được phân loại thành rắn, lỏng và khí. Tổng khối lượng của

sản phẩm cuối phải tương đương với tổng khối lượng nguyên liệu vào. Do đó, nếu

phần trăm chất rắn hoặc khí giảm thì phần trăm phần lỏng tương ứng sẽ tăng lên

và ngược lại.

Các sản phẩm dạng khí bao gồm các khí trong dải LPG, các sản phẩm lỏng bao

gồm các hydrocacbon lỏng, sản phẩm rắn bao gồm cốc/cặn. Nhìn chung thành

phần và đặc tính của các sản phẩm cuối phụ thuộc vào các nhân tố sau:

- Đặc tính của xúc tác.

- Các điều kiện vận hành.

- Áp suất.

Điều kiện vận hành có thể tác động rất lớn tới đặc tính và thành phần của sản

phẩm lỏng, cũng như tới tổng phần trăm sản phẩm rắn, lỏng và khí. Khi tăng nhiệt

độ, tốc độ phản ứng cũng tăng. Cứ tăng khoảng 40oC thì tốc độ phân hủy tăng xấp

xỉ 2 lần.

Khi áp suất phản ứng lớn, thời gian ổn định cũng tăng lên, điều này làm tăng phần

không bão hòa trong sản phẩm và do vậy làm giảm trị số octan của xăng thu được.

Khi phản ứng diễn ra ở áp suất khí quyển, thời gian tiếp xúc ngắn sẽ làm giảm các



phản ứng cracking thứ cấp và phản ứng vận chuyển hydro, do đó làm tăng lượng

olefin trong sản phẩm lỏng.

Khi phản ứng nhiệt phân diễn ra ở áp suất chân không, phổ và chất lượng của các

sản phẩm thu được khác biệt hẳn so với các quá trình nhiệt phân khác (quá trình

nhiệt phân áp suất khí quyển chẳng hạn). Lợi ích của việc hạ áp suất là hạn chế

được các phản ứng phân hủy thứ cấp của các hydrocacbon ở dạng khí. [4]

VI- Tinh chế các sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Các sản phẩm chính của quá trình nhiệt phân nhựa là các hydrocacbon lỏng (50 –

80%), các sản phẩm lỏng này trong chưng cất phân đoạn phân thành xăng,

kerosen, diesel và LCO (dầu nhẹ tuần hoàn). Như đã xét ở trên, các điều kiện vận

hành và loại xúc tác ảnh hưởng lớn tới các đặc tính của sản phẩm lỏng. Với một

loại xúc tác zeolite xác định việc hạ thấp hàm lượng đất hiếm sẽ làm giảm tốc độ

vận chuyển hydro tùy theo loại phản ứng cracking. Điều này dẫn đến hậu quả là

làm phần xăng sẽ chứa nhiều olefin hơn. Tăng lượng olefin trong xăng sẽ dẫn tới

tăng mạnh trị số octan nghiên cứu (RON) và tăng (nhưng kém mạnh hơn) trị số

octan động cơ (MON). Nếu tiếp tục tăng lượng olefin, độ tăng với RON không đổi

còn MON thì không tăng nữa. Để tiếp tục tăng trị số octan cần loại zeolite có khả

năng tăng các phản ứng isome hóa và vòng hóa.

Dưới đây là hai phương pháp nâng cấp nhiên liệu thu được trong quá trình nhiệt

phân nhựa:

- Nâng cấp xúc tác.

- Nâng cấp hydrocacbon lỏng thu được trong quá trình.

Bên cạnh các đặc tính của nguyên liệu và các tham số vận hành, loại xúc tác có

ảnh hưởng sâu sắc tới hàm lượng olefin cuối trong sản phẩm xăng. Các loại xúc

tác với khả năng dung nạp kim loại tốt hơn, đặc biệt là với Niken và Vanadi là phù

hợp nhất để làm giảm hàm lượng olefin. Khả năng chứa các olefin bão hòa và tạo

thành các parafin tương ứng phụ thuộc vào chỉ số vận chuyển hydro (Hydrogen

transfer index – HTI).

HTI = % khối lượng isobutan/tổng % khối lượng các C4.

Xúc tác chọn lọc hình dạng như ZSM – 5 crack các olefin C7 – C10 tạo thành các

olefin nhỏ hơn C2 – C6 trong dải xăng nhẹ. Như vậy, việc tăng trị số octan là do

quá trình hình thành các pafafin nhánh. Điều này có thể đạt được nhờ duy trì tỷ lệ

SiO2/Al2O3 cao (đối với zeolite Y). Một phương pháp khác để giảm hàm lượng



olefin là cracking có mặt hydro. Phương pháp này còn gọi là hydro hóa phân hủy

và nó dẫn tới sự hình thành các hợp chất bão hòa có phân tử lượng nhỏ hơn.

C8H12 + H2 ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑐𝑟𝑎𝑐𝑘𝑖𝑛𝑔→ C3H8 (propan) + C5H10 (pentan)

Hydrocracking làm tăng độ chuyển hóa cho xăng và tạo ra các nhiên liệu diesel

chất lượng cao. [4]

D- Phân phối sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Khối polyme ban đầu sau khi nhiệt phân có xúc tác nhìn chung biến đổi thành các

sản phẩm dễ bay hơi trong khi một phần cặn vẫn giữ nguyên, không bị biến đổi.

Phần cặn này bao gồm cặn polyme rắn của phần nhựa không bị phân hủy (thường

thì phần cặn rắn này không có cùng thành phần và phân bố khối lượng phân tử

như ban đầu) và cốc (cốc này bám trên bề mặt xúc tác). Với hai thành phần cặn

này, thành phần thứ nhất có thể bị loại trừ nhờ thay đổi điều kiện phản ứng, rõ

ràng nhất là khi tăng nhiệt độ và thời gian phản ứng. Tuy nhiên, không thể tránh

khỏi việc tạo thành thành phần cặn thứ hai. Nguyên liệu polyme, vốn là

hydrocacbon tự nhiên, sẽ trải qua các phản ứng cốc hóa trên bề mặt xúc tác axit.

Tuy nhiên, có thể giảm thiểu tối đa lượng cốc tạo thành nhờ thay đổi điều kiện và

đặc thù vận hành mà quan trọng nhất là thay đổi loại xúc tác. Các sản phẩm dễ

bay hơi (ở đây hiểu là dễ bay hơi ở nhiệt độ phản ứng) có thể được nhóm lại

thành các sản phẩm lỏng và khí, tùy thuộc vào trạng thái của chúng khi đó. Tuy

nhiên, vì các ly do thực tiễn nên trong tất cả các nghiên cứu thực hiện (nghiên cứu

sử dụng phương pháp TGA) đều sử dụng bình nước đá (T= 273K) để thu gom các

sản phẩm lỏng. Bằng cách này, người ta tránh được các vấn đề ngưng tụ các sản

phẩm khí cũng như các vấn đề do biến đổi nhiệt độ phòng theo mùa. Biểu đồ khái

quát quá trình cân bằng khối lượng được trình bày trong hình dưới đây.



Hình 14- Biểu đồ khái quát sự biến đổi sau quá trình phân giải polyme có xúc tác.

*Biểu đồ, thông tin trong mục trên trích dẫn từ [5]

Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác nhựa phụ thuộc vào nhiều

thông số trong quá trình tiến hành. Lược đồ dưới đây chỉ ra các sản phẩm có thể

thu được từ quá trình cracking hỗn hợp nhựa phế thải polyolefin, sử dụng xúc tác

axit rắn.

Hình 15- Cơ chế quá trình cracking xúc tác polyolefin sử dụng xúc tác axit rắn.

Sản phẩm tạo thành phụ thuộc chủ yếu vào độ mạnh của xúc tác axit. Khi dùng

xúc tác có độ axit yếu hoặc trung bình thì cơ chế phản ứng là phân cắt ngẫu nhiên,

sản phẩm sẽ cho ra nhiều sáp và phần cất trung bình (gazoin, xăng). Khi dùng xúc

tác có độ axit mạnh thì phản ứng sẽ diễn ra theo cơ chế cắt cuối mạch, tạo ra nhiều

hydrocacbon nhẹ (các olefin C3 – C5). Các sản phẩm của quá trình cracking sơ cấp

này có thể được lấy ra khỏi môi trường phản ứng hoặc tiếp tục cho thực hiện các

phản ứng thứ cấp (oligome hóa, vòng hóa, thơm hóa). Mức độ xảy ra các phản



ứng này liên quan chặt chẽ tới độ axit và cấu trúc xúc tác sử dụng cũng như các

tham số công nghệ của quá trình (loại thiết bị phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu…).

Trong số các sản phẩm liệt kê ở trên, các olefin nhẹ là nguồn nguyên liệu có giá

trị, đặc biệt là phân đoạn C3-C5. Các olefin này có thể dùng làm nguyên liệu cho

các quá trình chế biến hóa học, trong khi các cấu tử parafin có thể dùng làm nhiên

liệu. Hơn nữa, có thể tách dễ dàng các cấu tử này do ở phân đoạn có số Cacbon

thấp thế này thì lượng đồng phân là rất ít. Ngược lại, các phân đoạn cất trung bình

(C6 – C40) có ứng dụng hạn chế do lượng đồng phân lớn, khiến cho các phân đoạn

này chỉ có thể dùng làm nhiên liệu. Trong trường hợp này, người ta sẽ điều chỉnh

xúc tác để thu được chất lượng nhiên liệu tốt hơn (ưu tiên thu xăng và diesel). Tuy

nhiên, cũng có những xúc tác được nghiên cứu nhằm thu được độ chọn lọc cao với

các cấu tử cụ thể (BTX chẳng hạn).

*Biểu đồ, thông tin ở phần trên đây trích dẫn từ [6]

Trong các mục dưới đây về các đặc tính phân bố sản phẩm, ta sẽ thảo luận vai trò

của các loại xúc tác rắn khác nhau. Các loại xúc tác thử nghiệm là zeolite, xúc tác

cracking thương mại, đất sét và các loại tương tự.

I- Độ chuyển hóa, hiệu suất sản phẩm lỏng, thành phần cốc.

Trước hết ta xét đến tác động của những xúc tác này tới độ chuyển hóa tổng, độ

chọn lọc sản phẩm lỏng và sự hình thành cốc.

Độ chuyển hóa tổng là tỷ lệ phần khối lượng polyme ban đầu chuyển đổi thành

các sản phẩm dễ bay hơi, sản phẩm lỏng và khí. Độ chọn lọc sản phẩm lỏng là tỷ

lệ các sản phẩm dễ bay hơi ở dạng lỏng, còn hiệu suất sản phẩm lỏng là tỷ lệ phần

khối lượng của lượng polyme ban đầu bị biến đổi thành cốc bám trên bề mặt xúc

tác rắn. Ở phần lớn các điều kiện phản ứng đã tiến hành, polyme đều phản ứng

hết. Tổng hiệu suất cốc và độ chuyển hóa tương đương với 1 (100%). Do đó, độ

chuyển hóa tổng không còn là đơn vị thích hợp để đo hoạt tính axit. Yếu tố này

phản ánh xu hướng tạo cốc đối với các loại xúc tác đặc thù nào đó thì đúng hơn.

Độ chuyển hóa tổng khi sử dụng zeolite thấp hơn khi sử dụng xúc tác nền đất sét,

do xúc tác zeolite có độ axit mạnh hơn nên tạo thành nhiều cốc hơn. Khi sử dụng

các xúc tác FCC thương phẩm cũng xảy ra xu hướng tương tự. Khi sử dụng các

xúc tác FCC thương phẩm này, lượng thành phần hoạt hóa càng thấp thì mật độ

tâm axit càng thấp. So với hiệu suất cốc tạo thành trên 10% khi sử dụng US-Y thì

với xúc tác cracking thương phẩm, hiệu suất cốc chỉ khoảng 5%.



Một trường hợp ngoại lệ là ZSM-5, xúc tác này có khả năng ngăn tạo cốc nhờ đặc

tính chọn lọc hình dạng của nó. Các kênh (channel) của xúc tác ZSM-5 có kích

cỡ tương đương với nhiều loại phân tử hữu cơ. Kích cỡ mao quản nhỏ này giúp

ngăn cản sự hình thành các tiền chất tạo nên khối cốc lớn và các phân tử cốc, làm

giảm sự hình thành cốc. Thực tế, trong các thí nghiệm phân hủy polyme dùng xúc

tác, chỉ tạo thành dưới 1% cốc, các cốc này thường bám trên bề mặt ngoài của xúc

tác. Trong khi đó dùng xúc tác có độ axit mạnh và mao quản rộng như US-Y thì

lượng cốc tạo thành là hơn 10%. Một đặc tính khác của các xúc tác zeolite liên

quan đến sự hình thành cốc và độ chuyển hóa là với các zeolite có cấu trúc khung

(cage) và siêu khung (supercage) như Y và US-Y thì cốc tạo thành nhiều hơn là

những zeolite có cấu trúc kênh (channel structure) dù có cùng độ axit như zeolite

beta. Từ đó dẫn tới độ chuyển hóa tổng thấp hơn. Nhìn chung khi sử dụng đất sét

và sét chống thì giá trị hiệu suất phần lỏng đạt được cao hơn khi dùng zeolite. Khi

sử dụng zeolite US-Y thì hiệu suất này vào khoảng 45% trong khi nếu sử dụng các

xúc tác nền đất sét thì giá trị này là khoảng 70%. Các xúc tác zeolite có tính axit

mạnh dẫn tới các phản ứng cracking sâu hơn và sản phẩm thu được chủ yếu sẽ ở

dạng khí. Khi sử dụng các xúc tác nền đất sét có độ axit yếu thì sẽ cần nhiệt độ

cao hơn để các phản ứng phân hủy polyme có thể xảy ra, nhưng sẽ hạn chế được

các phản ứng cracking sâu. Nhờ đó hiệu suất phần lỏng cao hơn hẳn, đạt trên 70%.

[5]

II- Các đặc tính của sản phẩm lỏng, khí

Các sản phẩm dễ bay hơi của quá trình phân hủy polyolefin sử dụng xúc tác

zeolite, được đo bằng cách sử dụng sắc ký khí ghép với một khối phổ kế (phổ kế

ghi khối lượng GC/MS), những sản phẩm dễ bay hơi này nằm trong dải C3 – C15,

có thể phân biệt hình dạng dựa vào các cấu trúc mao quản zeolite khác nhau. Khi

sử dụng các zeolite có lỗ mao quản lớn, zeolite Y và US-Y thì beta-ankan sẽ là sản

phẩm chính, đi kèm các beta-ankan là anken và aromatic với lượng ít hơn, kèm đó

là một lượng rất nhỏ cycloankan và cycloanken. Khi sử dụng các zeolite có kích

thước mao quản trung bình như ZSM-5 và móc-đe-nít sẽ tạo thành các

hydrocacbon nhẹ hơn và đặc biệt là tạo thành nhiều olefin hơn so với khi sử dụng

các zeolite có kích thước mao quản lớn. Cả hai đặc tính của sản phẩm tạo thành:

chiều dài mạch hydrocacbon và các tính chất hóa học của hydrocacbon đó dường

như phụ thuộc vào cấu trúc xúc tác cũng như mật độ các tâm axit/độ mạnh của các

tâm axit. Khi sử dụng xúc tác cracking thương phẩm có chứa một phần zeolite

US-Y, đất sét/sét chống (những xúc tác này có độ axit yếu và ít tâm axit hơn) thì

lượng ankan tạo thành ít hơn hẳn so với anken. Anken là sản phẩm chủ yếu của



quá trình cracking, anken này sẽ trải qua các phản ứng thứ cấp – những phản ứng

làm tăng độ axit. Hơn nữa, các phản ứng thứ cấp này (vốn là các phản ứng lưỡng

phân tử) sẽ bị cấu trúc bên trong của các zeolite có kích thước mao quản trung

bình cản trở về mặt không gian.

Để đánh giá đương lượng parafin/olefin (nhằm tránh phải dùng phương pháp

GC/MS – một phương pháp khó thực hiện) ta cũng có thể sử dụng dung dịch H

NMR. Khi sử dụng phương pháp GC/MS ta cần nghiên cứu thật cẩn thận vì số

lượng các phân tử có thể tham gia vào quang phổ khối tương đối nhiều. Mặt khác

khi chiều dài mạch phân tử càng dài thì sự tương đồng của chúng khi sử dụng

quang phổ khối càng nhiều. GC/MS cho ta một bức tranh toàn cảnh về đặc tính

hóa học của các thành phần trong hỗn hợp đó. Tuy nhiên, nếu cần tìm thông tin cụ

thể thì việc sử dụng các phương pháp đặc thù sẽ giúp rút ngắn thời gian phân tích.

Trong phương pháp H NMR, các nguyên tử hydro của olefin sẽ cho ra các peak

riêng rẽ khác biệt hẳn so với các nguyên tử hydro của parafin. Khi sử dụng zeolite

US-Y, tỷ lệ hydro của olefin/aliphatic (aliphatic = olefin + parafin) là dưới 1.5%,

trong khi nếu sử dụng các xúc tác cracking thương phẩm thì tỷ lệ này nằm trong

khoảng 4.5-5.5%, còn nếu sử dụng sét chống thì tỷ lệ này là trên 10%. Do sét

chống có tính axit nhẹ nên sẽ hạn chế được các phản ứng thứ cấp. Kết quả là trong

mẫu thử nghiệm có mặt chủ yếu là anken của phản ứng sơ cấp. Xúc tác cracking

tạo nên các hợp chất trung gian. Sự có mặt của zeolite US-Y làm xảy ra các phản

ứng thứ cấp, nhưng các phản ứng này không diễn ra ở mức độ nhiều như khi ta chỉ

dùng US-Y nguyên chất. Cần nhấn mạnh rằng tỷ lệ hydro lolefinic/hydro aliphatic

thấp hơn nhiều so với tỷ lệ mol thực của ankan/aliphatic. Lý do là chỉ có hydro

của các liên kết đôi mới đóng góp vào peak NMR olefin chứ không phải tất cả các

nguyên tử hydro của phân tử anken đó, trong khi các phân tử hydro còn lại không

đóng góp vào peak parafin.

Các đặc tính hóa học của sản phẩm lỏng thường giống hệt các sản phẩm ở dạng

khí. Các sản phẩm dạng khí (tạo thành khi sử dụng xúc tác đất sét) chủ yếu là

anken, trong khi sử dụng US-Y thì sản phẩm dạng khí chủ yếu là anken. Tương tự,

khi sử dụng ZSM-5 thì sản phẩm khí chủ yếu là anken, mặc dù lượng aromatic tạo

thành nhiều hơn. [5]

III- Phân bố nhiệt độ sôi của các phân đoạn lỏng.

Các hydrocacbon lỏng được coi là sản phẩm có giá trị nhất của quá trình tái chế vì

những sản phẩm này có thể sử dụng làm thành phần trộn vào nhiên liệu của động

cơ mô-tô. Quá trình tái chế cũng tạo thành các hydrocacbon mạch ngắn ở dạng



khí, và các hydrocacbon mạch ngắn này là yếu tố quyết định cho việc cung cấp

nhiệt cần thiết cho quá trình. Tuy nhiên nếu tính đến chi phí vận chuyển thì giá trị

của phần này không cao.

Hình 16- Phân bố nhiệt độ sôi của nhiên liệu lỏng tạo thành khi sử dụng zeolite

US-Y, xúc tác cracking thương phẩm, sét chống (tỷ lệ P/C = 2/1) với một mẫu

xăng thương phẩm.

Để đánh giá chất lượng của nhiên liệu lỏng, người ta sử dụng biểu đồ phân bố

điểm sôi. Trong phương pháp này, người ta đánh giá bằng phương pháp sắc ký, sử

dụng một tháp chưng cất không cực (nonpolar column) 100m, tháp này tác các

cấu tử trong hỗn hợp dựa trên nhiệt độ sôi/bay hơi của các cấu tử đó. Dùng một

hỗn hợp định cỡ (calibration mixture) gồm các ankan thông thường, các điểm sôi

được phân bố theo thời gian lưu (sử dụng các điều kiện về sắc ký như ở phép phân

tích GC).

Hình trên so sánh phân bố điểm sôi của các sản phẩm lỏng tạo thành khi sử dụng

US-Y, một loại xúc tác cracking thương phẩm và một loại sét chống. Phân bố

điểm sôi của một mẫu xăng thương phẩm cũng được biểu thị trên sơ đồ này.

Phân đoạn hydrocacbon lỏng tạo thành khi sử dụng zeolite US-Y giống với xăng

thương phẩm ở độ bay hơi. Xăng thương phẩm chứa lượng chất dễ bay hơi cao

hơn một chút, nằm trong khoảng nhiệt độ sôi của heptan/octan. Với các thành

phần nặng hơn thì sự khác biệt là tương đối lớn, rõ ràng nhất là với các xúc tác

trên nền đất sét, với các xúc tác US-Y và xúc tác cracking, khác biệt cũng rất rõ



ràng. Xúc tác có tính axit càng mạnh thì càng làm tăng các phản ứng cracking sâu,

dẫn tới việc tạo thành nhiều hydrocacbon dễ bay hơi và có mạch ngắn hơn. Xúc

tác đất sét (nhìn chung là các xúc tác có độ axit không mạnh) làm tăng hiệu suất

các sản phẩm lỏng. Tuy nhiên, việc sử dụng những xúc tác có độ axit thấp này đi

kèm với nguy cơ làm cho sản phẩm có nhiều diesel hơn. [5]

IV- Kết luận

Sự có mặt của các xúc tác vi mao quản mang tính axit làm tăng tốc độ phân giải

polyme, cho phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn và rút ngắn thời gian phản

ứng. Năng lượng yêu cầu cho phản ứng có xúc tác cũng thấp hơn nhiều so với

phản ứng chỉ dùng nhiệt. Hơn nữa, chất lượng sản phẩm của quá trình phân giải

dùng xúc tác nằm trong dải nhiên liệu động cơ mô-tô, không cần phải trải qua các

phân đoạn nâng cấp khác.

Cụ thể khi sử dụng những xúc tác vi mao quản như zeolite, xúc tác cracking và đất

sét với độ axit thấp thì:

- Tạo ra nhiều nhiên liệu lỏng hơn.

- Phân bố phân đoạn lỏng nghiêng dần về phía các hydrocacbon nặng.

[5]

E- So sánh cracking xúc tác và cracking nhiệt

Phương pháp xử lý nhựa phế thải bằng cracking nhiệt và cracking có xúc tác có

nhiều khác biệt lớn. Về mặt cơ chế, quá trình phân hủy nhiệt diễn ra theo cơ chế

phản ứng chuỗi gốc. Cơ chế này gồm các bước vận chuyển huậydro cùng với quá

trình dần phá vỡ mạch polyme. Chi tiết hơn, cơ chế này gồm các giai đoạn: khơi

mào, phát triển mạch và giai đoạn dừng phản ứng. Theo tht ngữ thông thường, các

phản ứng khơi mào bao gồm phản ứng cắt đồng ly liên kết C-C (cắt ngẫu nhiên ở

giữa hoặc cuối mạch) làm tăng số lượng gốc tự do. Sau phản ứng này có thể xảy

ra phản ứng chuyển gốc hydro nội phân tử hoặc liên phân tử tạo nên các gốc bậc

hai ổn định hơn. Hơn nữa, những gốc trung gian này có thể tiếp tục trải qua phản

ứng cắt liên kết C-C ở vị trí beta để tạo nên các olefin (etylen và propylen) và các

gốc tự do mới. Cuối cùng là các phản ứng dừng mạch, ở giai đoạn này có thể diễn

ra sự cặp đôi giữa các olefin và ankan khác nhau hoặc các lưỡng phân tử với nhau.

Một đặc trưng quan trọng của các phản ứng cracking nhiệt xuất phát từ bản chất

gốc tự do của các phản ứng này đó là do không xảy ra phản ứng tái cấu trúc gốc tự

do nào nên số lượng các sản phẩm có thể thu được bị giới hạn. Về mặt này, các



sản phẩm nhánh chỉ có thể được tạo thành nhờ tương tác giữa hai gốc bậc hai hoặc

giữa một gốc bậc hai và một gốc bậc một. Hậu quả của cơ chế này là quá trình

cracking nhiệt PE tạo ra sản phẩm là một khoảng rộng các hydrocacbon có phân

số phân tử Cacbon từ 5 đến 80; mỗi phân đoạn trong sản phẩm được tạo thành chủ

yếu bằng các đi-en tương ứng, 1-olefin và n-parafin. Ở nhiệt độ cao, hydro cũng

hình thành với lượng đáng kể.

Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt các polyolefin có giá trị thương mại hạn

chế, ứng dụng của yếu của sản phẩm này là dùng làm nhiên liệu. Trong một số

trường hợp, phân đoạn nặng được dùng làm sáp. Một phương pháp khác dùng

nhiệt để chuyển hóa nhựa phế thải là cracking có mặt hơi nước ở nhiệt độ cao và

thời gian lưu ngắn. Phương pháp này cho ra sản phẩm là các hydrocacbon nhẹ

(etylen, propylen, buten).

Ngược lại, quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation, mặc dù

các phản ứng theo cơ chế này luôn xảy ra đồng thời với các phản ứng phân giải

chỉ như khi chỉ dùng nhiệt (với mức độ và tỷ lệ như thế nào tùy thuộc chủ yếu vào

nhiệt độ). Trên thực tế, rất nhiều quá trình cracking xúc tác nhựa ghi nhận rằng

sau khi cracking nhiệt thì xảy ra các phản ứng reforming. Phần lớn các nghiên cứu

chỉ ra rằng cơ chế cracking xúc tác này bắt đầu bằng sự hình thành một

cacbocation, cacbocation này được hình thành bằng cách tách hydrua trên tâm

Lewis hoặc tạo ra một ion cacboni nhờ tâm axit Bronsted. Hơn nữa, trong các

polyme thường tồn tại liên kết dôi và các nhánh – những thành phần này có lợi

cho quá trình hình thành cacbocation. Sau đó, polyme bị cắt tại bị trí beta và tham

gia vào các phản ứng phân cắt bất cân xứng (disproportionation reaction) để tạo ra

các olefin. Không giống như cơ chế gốc tự do của quá trình cracking nhiệt, các

phản ứng isome hóa diễn ra cùng lúc với các phản ứng cracking làm tăng lượng

các sản phẩm nhánh. Hơn nữa, các phản ứng oligome hóa, vòng hóa và thơm hóa

có thể diễn ra cùng lúc với phản ứng cracking. Để sản phẩm thu được nằm trong

một dải hydrocacbon nhất định, người ta phải chọn xúc tác thích hợp nhằm điều

khiển tỷ lệ và mức độ xảy ra của các phản ứng cracking và reforming.

Dưới đây là các ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt đơn thuần:

- Hạ nhiệt độ phản ứng, nhờ đó giảm năng lượng tiêu thụ cho quá trình.

- Các phản ứng cracking diễn ra nhanh hơn, thời gian lưu ngắn hơn và giảm

được thể tích thiết bị phản ứng.



- Độ chọn lọc có thể điều chỉnh được nhằm cho ra các sản phẩm có giá trị

khác nhau dựa vào chọn loại xúc tác sử dụng và chọn điều kiện cho quá

trình.

- Trong trường hợp các polyolefin, sản phẩm tạo thành từ quá trình cracking

xúc tác chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch vòng, có nhánh và thơm; nhờ

đó làm tăng chất lượng nhiên liệu tạo thành.

- Ức chế sự hình thành các sản phẩm không mong muốn (ví dụ: các

hydrocacbon chứa Clo), đặc biệt khi nguyên liệu là PVC. Nghiên cứu chỉ ra

rằng các xúc tác có nền kim loại Al, Zn, Fe và các oxit kim loại có bán kính

ion lớn (như oxit sắt và oxit Titan) làm giảm nhiệt độ hình thành phản ứng

hydro clorua hóa. Có được khả năng này là do các kim loại, oxit kim loại

này có thể phản ứng với Clo.

Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên, quá trình cracking xúc tác cũng có

những hạn chế đáng kể, xuất phát chủ yếu từ thành phần hỗn tạp của nhựa phế

thải. Điều này chỉ ra rằng phần lớn các nghiên cứu cracking nhựa đều sử dụng

nhựa thuần nhất làm nguyên liệu. Trên thực tế, khi đưa nhựa phế thải thật vào xử

lý lại hoàn toàn khác. Mặt khác, sự tồn tại của Clo từ PVC (đã đề cập ở trên) có

thể gây ra các vấn đề về ăn mòn cũng như tạp thành các hợp chất chứa Clo độc

hại. Thêm nữa, những phân tử khác loại như Ni-tơ (từ nhựa ABS) và lưu huỳnh từ

các loại dầu bôi trơn, cao su và phụ gia cũng luôn có mặt trong nhựa phế thải. Hợp

chất Ni-tơ và lưu huỳnh đều gây ngộ độc cho xúc tác axit rắn và làm giảm mạnh

hoạt tính của những xúc tác này. Về mặt này, cần phải cân nhắc đến bước tách sơ

bộ nhằm loại bỏ các phần tử khác loại này (dùng phương pháp tuyển nổi chẳng

hạn – đây là phương pháp tách vật lý để loại bỏ nguồn nhựa chứa phân tử khác

loại, hoặc dùng phương pháp hóa học như cho đi xử lý declo hóa, hoặc kết hợp cả

hai phương pháp). Mặt khác, các xúc tác axit rắn có thể bị bất hoạt do cốc và do

các phản ứng lưu hóa khi nhiệt phân một số loại nhựa. Ví dụ: khi nhiệt phân hỗn

hợp nhựa polyetylen-vinyl axetat thường xảy ra trường hợp này. Cuối cùng là, các

loại nhựa có các đại phân tử cồng kềnh thường gây cản trở về mặt không gian

hoặc cản trở sự khuếch tán cho các tâm axit, nhất là khi sử dụng những xúc tác vi

mao quản như zeolite. Những hạn chế này đòi hỏi phải phát triển một hệ thống

xúc tác có hoạt tính và khả năng chống bất hoạt cao hơn. [6]

F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành

Cả hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều phụ thuộc vào các thông số sau:

- Nhiệt độ.



- Lượng xúc tác.

- Thời gian.

- Thành phần nhựa.

Cụ thể, ảnh hưởng của các tham số này tới quá trình cracking xúc tác như sau:

I- Nhiệt độ

Nhiệt độ dường như là tham số quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình cracking

xúc tác nhựa. Thường thì nhiệt độ phản ứng nằm trong dải 300 – 450oC. Nhìn

chung, khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, cần phải chú

ý rằng khi nhiệt độ cao, sẽ diễn ra nhiều phản ứng cracking nhiệt cùng lúc, điều

này sẽ làm thay đổi độ chọn lọc sản phẩm. Thêm nữa, nhiệt độ ảnh hưởng khác

nhau đối với các phản ứng khác nhau (các phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc

hoặc cơ chế cacbocation). Do các phản ứng này có thể là đơn hoặc lưỡng phân tử

nên nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi độ chọn lọc. Có nhiều nghiên cứu tiến hành

nhằm nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác nhựa.

Theo Sharrat, trong các thí nghiệm cracking xúc tác HDPE dùng zeolite HZSM-5

với thiết bị tầng sôi, ở dải nhiệt độ 290 đến 430 độ C thì khi nhiệt độ tăng, hiệu

suất các hydrocacbon nhẹ cũng tăng, hàm lượng BTX và cố cũng tăng. Hơn nữa,

các tác giả cũng chỉ ra rằng, ở nhiệt độ này, tỷ lệ olefin/parafin của phân đoạn khí

giảm tử 5.4 xuống 3.6.

Người ta cũng thực hiện một nghiên cứu khác với một hiết bị phản ứng bán liên

tục nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác một mẫu

hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE, 25% HDPE và 28.5% PP), xúc tác sử dụng là tinh

thể nano HZSM-5 và Al MCM-41, nhiệt độ phản ứng là 375-450oC. khi tỷ lệ phần

khối lượng nhựa/xúc tác bằng 100 và nhiệt độ là 450oC thì độ chuyển hóa đạt

hoàn toàn. Tuy nhiên, phần sản phẩm hydrocacbon nặng hơn thu được sẽ tăng lên

theo nhiệt độ (biểu diễn trong hình dưới).Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ

cao hơn thì tỷ lệ các phản ứng cracking nhiệt cao hơn và ở nhiệt độ cao nhất thì

các cấu tử nặng này dễ bay hơi để rời khỏi môi trường phản ứng hơn.



Hình 17- Phân bố sản phẩm thu được trong quá trình cracking xúc tác một hỗn

hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM-41 ở các dải nhiệt độ khác nhau (tỷ lệ P/C =

100, thời gian: 30 phút).

(a) – độ chọn lọc theo nhóm

(b) – độ chọn lọc theo số nguyên tử Cacbon.

Thêm nữa, với xúc tác tinh thể nano HZSM-5, ở nhiệt độ 400 – 450oC, độ chọn

lọc cho cả C4 và C5 đều giảm trong khi độ chọn lọc C3 hầu như không đổi. Điều

này được giải thích là ở cuối chuỗi polyme thì các phản ứng cắt trực tiếp chiếm ưu

thế hơn là các phản ứng tái cấu trúc. Các nghiên cứu của Ishihara cũng đưa ra các

kết quả tương tự. Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm chính của quá trình phân hủy

polyetylen là isobutan và isobuten, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì propylen bắt đầu

hình thành với lượng đáng kể. [6]

II- Lượng xúc tác

Sharrat đã nghiên cứu quá trình cracking HDPE dùng xúc tác zeolite HZSM-5

trong một thiết bị phản ứng tầng sôi, tỷ lệ phần khối lượng P/C biến đổi từ 1/10

đến 1/1 và nhiệt độ là 360oC. Độ chuyển hóa đạt được luôn lớn hơn 90%. Tuy

nhiên, về mặt phân bố sản phẩm thì có nhiều điểm khác nhau. Việc tăng tỷ lệ P/C



dẫn tới tăng hiệu suất sản phẩm khí C1 – C4. (61-69%) và cốc. Rõ ràng khi tăng

lượng xúc tác thì các phản ứng cracking sơ cấp hình thành C3-C4 cũng nhiều hơn,

còn các phản ứng thứ cấp tạo nên các khí olefin rất ít do thời gian lưu trong thiết

bị tầng sôi ngắn.

Mặt khác, người ta đã tiến hành cracking một mẫu hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE,

25% HDPE, 28.5% PP) ở 400oC trong một thiết bị phản ứng bán liên tục, tỷ lệ P/C

dao động từ 200 đến 4 (tỷ lệ phần khối lượng). Khi sử dụng xúc tác tinh thể nano

HZSM-5 thì độ chọn lọc với phần khí (C1-C4) và phần xăng (C5-C12) luôn nằm

trong dải 45-50% với bất kỳ tỷ lệ P/C nào. Tuy nhiên, thành phần của cả phân

đoạn khí lẫn xăng này đều thay đổi rõ rệt. Tỷ lệ parafin/olefin trong các

hydrocacbon dạng khí tăng khi giảm tỷ lệ P/C. Ở phần thơm trong phân đoạn xăng

cũng xảy ra xu hướng tương tự (trình bày trong bảng dưới).

Bảng 1- Thành phần hydrocacbon thơm trong phân đoạn xăng tạo thành từ quá

trình cracking hỗn hợp olefin ở 400oC sử dụng xúc tác zeolite n-HZSM-5 lần lượt

với các tỷ lệ P/C khác nhau.

Những kết quả này chỉ ra rằng khi tăng lượng xúc tác thì các phản ứng thứ cấp tạo

ra các olefin sẽ nhiều hơn.

Như vậy, cả hai ví dụ trên đều chỉ rõ ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tính chọn

lọc sản phẩm. Do đó, để đạt được độ phân bố sản phẩm mong muốn, cần điều

chỉnh tỷ lệ các phản ứng sơ cấp/thứ cấp thích hợp.

III- Thời gian

Việc thay đổi hiệu quả của xúc tác bằng thời gian phản ứng liên quan trực tiếp tới

động học khử hoạt tính (deactivation kinetics) của các xúc tác này. Tuy nhiên, chỉ

có rất ít tài liệu nghiên cứu về sự bất hoạt xúc tác khi crackiing polyme. Tác giả

Lin đã nghiên cứu sự bất hoạt của zeolite US-Y khi cracking HDPE sử dụng

phương pháp phân tích TG (thermogravimetric analyses). Các tác giả nhận thấy



rằng zeolite US-Y bị mất hoạt tính do cốc bám trên bề mặt và đã thiết lập được

phương trình hàm mũ giữa độ giảm hoạt tính xúc tác với thành phần cốc đo được.

Tác giả Uemichi cũng đưa ra kết luận tương tự trong nghiên cứu về sự mất hoạt

tính của nhiều loại zeolite (HZSM-5, HY, H- mócđenít) và nhóm silicat trong quá

trình cracking LDPE sử dụng thiết bị tầng tĩnh. Nhựa sau khi được nung chảy ở

310oC được đưa vào tầng xúc tác nhờ áp suất mao dẫn. Người ta nghiên cứu quá

trình bất hoạt xúc tác ở dải nhiệt độ 375-526oC. Nghiên cứu cho thấy HZSM-5 là

xúc tác có hiệu quả nhất trong việc phân hủy nhựa thành các hydrocacbon nằm

trong phân đoạn xăng, chứa nhiều iso-parafin và phần thơm, xúc tác này cũng ít bị

bất hoạt do tạo cốc. Tuy nhiên, móc-đe-nít và zeolite Y bị bất hoạt mạnh, dẫn tới

giảm nhanh sản phẩm lỏng, nguyên nhân có thể là do các lỗ mao quản bị cốc bít

kín. Ngược lại, nhôm silicat duy trì được hoạt tính tốt trong suốt quá trình nhiệt

phân nhờ kích thước mao quản lớn. Các tác giả cũng nghiên cứu sự mất hoạt tính

xúc tác khi phân hủy polystyrem. Trong trường hợp này, xúc tác bị mất hoạt tính

mạnh do sự hình thành các hợp chất bất bão hòa và các hợp chất poly aromatic.

Những thành phần này sau đó sẽ tạo thành cốc. [6]

IV- Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải

Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải có ảnh hưởng lớn tới năng suất của xúc tác.

Khi cracking các polyme thuần nhất thì độ chuyển hóa đạt được rất cao nhưng khi

cracking hỗn hợp nhựa phế thải trên thực tế hoạt tính của xúc tác lại giảm hẳn.

Hơn nữa, thành phần nhựa phế thải biến đổi rất rộng, tùy thuộc vào nguồn gốc của

nhựa đó, điều này khiến cho việc dự đoán năng suất của các loại xúc tác khác

nhau rất khó khăn. Do đó, gần đây đã có nhiều nghiên cứu về các quá trình

cracking các hỗn hợp chuẩn của nhiều loại nhựa khác nhau để làm rõ ảnh hưởng

của xúc tác tới khả năng cracking và độ phân bố sản phẩm. [6]

G- Các khía cạnh về thiết kế

I- Thiết kế bể nhiệt phân

Quá trình nhiệt phân và cracking xúc tác thường được tiến hành trong một thiết bị

khuấy liên tục (continuous stirred tank reactor – CSTR). Bể nhiệt phân thường có

đáy dạng lõm lòng đĩa hoặc hình nón để làm tăng độ bền. Các loại bể đáy bằng có

xu hướng dễ bị biến dạng, đặc biệt khi ở nhiệt độ phản ứng (390-4250C). Đáy của

bể hoặc là hình nón hoặc là hình elip lồi (torispheric). Dạng hình elip lồi của đáy

cho phép đặt các thiết bị khuấy/cào sát đáy, giúp cho hệ cánh khuấy/bể chứa này

rất hiệu quả trong việc làm lơ lửng các chất phân tán có khối lượng riêng lớn và



giảm tối thiểu hiện tượng cốc hóa, đóng cặn. Dưới đây là sơ đồ một bể nhiệt phân

loại thùng khuấy điển hình.

Hình 18 – Sơ đồ quá trình nhiệt phân dùng thiết bị khuấy liên tục điển hình.

Chú thích:

1- Bể nhiệt phân có cánh khuấy bên trong.

2- Khoang chứa xúc tác.

3- Phễu tiếp liệu (nguyên liệu là nhựa phế thải).

4- Mũi khoan xoắn char để loại bỏ các cặn rắn.

5- Mô-tơ truyền động cho cánh khuấy.

6- Bộ cảm biến nhiệt cho lòng khối phản ứng.

7- Bộ cảm biến nhiệt cho cho bề mặt khối phản ứng.

8- Đèn đốt cho lò đốt.

9- Mũi khoan xoắn (ở phần tiếp liệu) cho nguyên liệu nhựa đi vào.

10- Vỏ làm lạnh của thiết bị ngưng tụ.

11- Thiết bị ngưng tụ.

12- Thùng thu hồi dầu.

Các bể nhiệt phân thường được làm từ thép SS316 hoặc thép 9Cr1Mo. Nên dùng

loại thép có khả năng chống ăn mòn tốt để chế tạo bể nhiệt phân vì kim loại làm

bể có nguy cơ tiếp xúc với axit HCl và HBr. Những loại axit này có thể làm rỗ



thép SS304. Bể nhiệt phân cần có một van giảm áp để xả hơi sang một khu vực an

toàn phòng trường hợp tăng áp đột ngột.

II- Tốc độ khuấy

Trong các hệ thống loại nồi hơi (két nấu), người ta khuấy hỗn hợp để đảm bảo trao

đổi nhiệt, phân phối nhiệt tốt và tránh làm các hạt char bị kết dính. Việc khuấy

trộn hỗn hợp giúp quá trình trao đổi nhiệt diễn ra mạnh mẽ. Trong công nghệ

Thermofuel, các thiết bị khuấy có tốc độ 6-7 vòng/phút. Trong công nghệ Smuda

của Hàn Quốc, tốc độ khuấy là 30 vòng/phút. Tốc độ khuấy cao rõ ràng rất có lợi

trong việc đảm bảo trao đổi, phân phối nhiệt và tránh cốc hóa tốt hơn. Trong công

nghệ Fuji, người ta không khuấy hỗn hợp nhựa nóng chảy mà thay vào đó, người

ta tái tuần hoàn hỗn hợp . Hỗn hợp này được tuần hoàn nhờ một máy trộn ly tâm

tới nồi nấu chảy và ngược lại.

Trong các bể nhiệt phân CSTR người ta thường dùng các cánh khuấy lưỡi cong.

Thường thì khoảng trống giữa lưỡi cào và thành bể là từ 6-9mm để phòng tránh bị

kẹt do hiệu ứng tăng thể tích khi nhiệt độ tăng của kim loại.

III- Đặc điểm của đầu đốt

Bể nhiệt phân thường được gia nhiệt bởi khí đốt vận tốc lớn. Đây là phương pháp

gia nhiệt trực tiếp, hạn chế lớn nhất của nó là thường xảy ra quá nhiệt cục bộ. Tuy

nhiên, các thiết kế hiện đại hiện nay, bể nhiệt phân thường được gia nhiệt gián tiếp

nhờ một đèn xì khí nóng, nhờ đó loại bỏ được vấn đề quá nhiệt cục bộ.

IV- Tháp chưng cất

Các khí tạo thành sau nhiệt phân thường gồm một dải có khoảng nhiệt độ sôi rộng.

Hầu hết các quá trình nhiệt phân tiên tiến nhất hiện nay đều đưa khí nhiệt phân

sang một thiết bị phân tách. Thiết bị phân tách điển hình và hay dùng nhất là tháp

chưng cất. Ở đây hỗn hợp khí sẽ được phân tách thành ít nhất 3 phân đoạn: phân

đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng. Phân đoạn nhẹ (177oC) chứa

dải xăng và các khí. Phân đoạn trung bình chứa các phần cất giữa (dầu thắp

gazoin) như dải nhiên liệu diesel (177 – 343oC). Phân đoạn nặng là dải dầu nhờn (

>343oC) . Các tháp chưng cất có thể là tháp đĩa hoặc tháp đệm. Ưu điểm của tháp

đệm là có thể có đường kính nhỏ và chiều cao thấp hơn nhiều so với các tháp loại

đĩa.

V- Máy ly tâm



Nhằm mục đích loại bỏ nước và các tạp chất dạng hạt ra khỏi sản phẩm nhiên liệu

lỏng, người ta thường dùng một máy ly tâm quay với tốc độ 12000 vòng/phút.

Một thiết bị ly tâm thế này sẽ tách sản phẩm ra làm 3 pha: diesel, nước và bùn.

Một điều rất quan trọng đó là diesel cần phải được làm lạnh (dùng thiết bị trao đổi

nhiệt ống lồng ống chẳng hạn). Cần phải làm lạnh diesel vì nếu quá trình ly tâm

diễn ra ở dải nhiệt độ bắt cháy của diesel ( 60 – 70oC) sẽ dễ gây cháy nổ.

VI- Bình rửa

Thiết bị rửa kiềm thường được dùng để loại tạp chất dạng axit ra khỏi dòng khí

không ngưng. Nhờ rửa bằng dòng kiềm lỏng mà các chất dạng khí, các hợp chất

vô cơ tan trong nước được loại khỏi khí nhiệt phân không ngưng. Trong bình rửa

diễn ra quá trình desunfua hóa, denito hóa, declo hóa, 3 quá trình này diễn ra riêng

rẽ, xen kẽ hoặc cùng lúc. Hầu hết các khí axit như HCl, SO2, SO3 , H2S… từ quá

trình nhiệt phân đều được hấp thụ trong quá trình rửa kiềm này.

*Các số liệu, biểu đồ, thông tin trong mục G trên trích dẫn từ [7]



PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ NGHIỆM

VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP

1- Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông một ngày

Sơ đồ nhà máy nhiệt phân thử nghiệm này được trình bày trong hình 19 dưới đây:



Hình 19 – Nhà máy thử nghiệm năng suất 1 ga-lông 1 ngày.



Nguyên liệu được nấu chảy ở 260oC trong một nồi nung nguyên liệu dung tích 30

lít, nồi này có một thiết bị khuấy chạy bằng khí nén và thiết bị này có một lớp

Nito 10 psi. Nhờ một bơm răng khía Parker Hannifin Zenith, nguyên liệu được

bơm qua một cuộn dây gia nhiệt bằng thép không gỉ ở 370oC. Sau đó bơm này sẽ

đẩy nguyên liệu lên một bình phản ứng bằng thép không gỉ đường kính 2.5 cm, lò

này gồm các thanh thép được gia nhiệt đầu và cuối nhằm giảm thể tích thiết bị

phản ứng xuống còn 140cm3. Khi nhựa không chứa sáp Fischer-Tropsch chảy qua,

nguyên liệu sẽ được pha loãng với tỷ lệ 50/50 phần khối lượng. Chất dùng pha

loãng ở đây là dầu diesel đã được hydrocracking (dầu này ở nhiệt độ 290-370oC),

việc pha loãng này nhằm làm giảm độ nhớt sao cho nguyên liệu có thể bơm được.

Tất cả các quá trình nhiệt phân đều được tiến hành ở áp suất khí quyển, thời gian

lưu xấp xỉ 1 giờ và không cho thêm khí nào vào. Sản phẩm từ lò phản ứng được

đưa sang một thiết bị chưng cất (ở nhiệt độ 230oC) với khí cất là Nito nhằm cắt

dòng ra ở nhiệt độ khoảng 340oC. Cả lỏng ở đáy và đỉnh đều được gom vào các

bình, các bình này được đặt trên cân. Khí sẽ đi qua khí kế và bộ lấy mẫu khí rồi

được đem đi để phân tích. [8]

2- Công nghệ nhiệt phân nhựa Thermofuel

Trong công nghệ Thermofuel, đầu tiên nhựa phế thải được chuyển thành trạng thái

nóng chảy sau đó được crack trong một lò làm bằng thép không gỉ, nhiệt độ lò

nằm trong khoảng từ 350 – 425oC, quá trình nung chảy này diễn ra trong môi

trường khí trơ ( ví dụ: Ni-tơ). Các khí nhiệt phân (lúc này rất nóng) sẽ được ngưng

tụ trong một hệ thống ngưng tụ hai bậc được thiết kế đặc biệt nhằm cho ra phần

cất hydrocacbon chứa các chất béo (aliphatic) thẳng và có nhánh,chất béo vòng và

các hydrocacbon thơm. Hỗn hợp sản phẩm cuối về cơ bản tương đương với diesel

thông thường. Sơ đồ quá trình này được trình bày trong hình 20 sau đây.





Hình 20 – Sơ đồ tổ hợp công nghiệp Thermofuel sản xuất nhiên liệu đi từ nhựa

phế thải.

Các bước cơ bản trong quá trình nhiệt phân nhựa Thermofuel bao gồm:

- Làm nóng/gia nhiệt đồng đều khối nhựa trong một dải nhiệt độ hẹp, không

có biến đổi quá mức về nhiệt độ.

- Đảm bảo khối nhựa được khuấy trộn đồng nhất nhằm ngăn quá nhiệt cục

bộ.

- Loại Oxy ra khỏi lò nhiệt phân, đồng thời cho phép hơi nhiệt phân nóng đi

ra dễ dàng.

- Liên tục loại bỏ sản phẩm phụ char chứa Cacbon trước khi nó đóng cáu vào

thành lò nhiệt phân và trở thành vật cách nhiệt. Nếu quá trình này xảy ra nó

sẽ làm giảm năng suất truyền nhiệt tới khối nhựa lỏng.

- Tái chưng cất, tức là ngưng tụ hỗn hợp nhiệt phân nóng và đưa hỗn hợp sau

ngưng tụ trở lại lò nhiệt phân chính cho tới khi đạt được chiều dài mạch

Cacbon mong muốn.

- Ngưng tụ và chưng cất phân đoạn hơi nhiệt phân thật kỹ sao cho dầu diesel

tạo ra có chất lượng và độ đồng đều cao.

Phần cốt lõi trong công nghệ Thermofuel là một tháp phản ứng có xúc tác. Tháp

này gồm một hệ thống các đĩa làm từ một loại hợp kim xúc tác đặc biệt. Các đĩa

này sẽ được sắp xếp một cách đặc biệt sao cho khí nhiệt phân nóng đi theo đường

uốn khúc nhằm tối đa hóa diện tích và thời gian tiếp xúc. Lò xúc tác sẽ được gia

nhiệt lên 220oC nhờ khí cháy (không phải khí nhiệt phân) đi ra từ lò đốt của lò

nhiệt phân. Xúc tác kim loại sẽ crack các chuỗi parafin có số Cacbon lớn hơn 25

và reform các chuỗi có số Cacbon nhỏ hơn 6. Điều này đặc biệt quan trọng nhằm

chuyển hóa các chuỗi α-olefin (1-anken) thành cách ankan bão hòa. Xúc tác nhằm

đảm bảo nhiên liệu cuối chứa chuỗi Cacbon nằm trong dải C8 – C25 trong đó chứa

nhiều nhất là C16. Tháp xúc tác sử dụng trong công nghệ mượn từ ngành công

nghiệp hóa dầu cho quá trình hydro hóa các liên kết đôi C=C. Ví dụ: Raney

Nickel hay còn gọi là xúc tác Adams. Xúc tác ở đây không bị cháy hay bị ngộ độc

như khi dùng xúc tác loại zeolite. Tuy nhiên các đĩa kim loại lại bị bám bởi các

cặn giống nhựa và bám bởi axit terephtelic, do đó tháp phản ứng cần được ngưng

hoạt động định kỳ và các đĩa được cọ rửa để sáng bóng, sạch như ban đầu.

Theo như sơ đồ trên hình 13, nhựa được gia nhiệt lên 375 – 425oC, hơi nhiệt phân

sau đó sẽ được cracking có xúc tác rồi được ngưng tụ chọn lọc. Chú ý rằng bình

nhiệt phân được làm sạch bởi khí Ni-tơ và hơi nhiệt phân nóng sẽ đi từ bình nhiệt



phân sang tháp phản ứng có xúc tác. Ở tháp này chúng sẽ được crack và tái cấu

trúc để cho dòng diesel có độ tinh khiết cao.

Lò xúc tác là bộ phận quan trọng nhất của công nghệ Thermofuel và nó trực tiếp

chịu trách nhiệm về chất lượng của sản phẩm ra. Tất cả các công nghệ liên quan

đến tổ hợp này đều là độc quyền do các tổ hợp khác không hề có loại xúc tác có

tuổi thọ cao như vậy.

Rất nhiều quá trình nhiệt phân khác cho xúc tác zeolite trực tiếp vào lò nhiệt phân,

tuy nhiên việc cho trực tiếp xúc tác vào tốn kém và khiến xúc tác mau chóng bị

đóng cáu, mất hoạt tính. [7]

3- Công nghệ Polymer – Engineering (khử trùng hợp có xúc tác)

Công nghệ này do một công ty của Đức đề xuất và gọi là công nghệ Polymer-

Engineering. Sơ đồ công nghệ này được trình bày trong hình 21 dưới đây.

Hình 21 – Sơ đồ công nghệ Polymer – Engineering.

Chú thích:



1. Lò phản ứng

2. Tank không áp

3. Dầu

4. Cửa nạp

5. Cửa ra xúc tác thải

6. Bộ trộn

7. Cột chưng cất 8. Bộ ngưng tụ

9. Ống nối

10. Bộ hóa hơi tuần hoàn

11. Thùng chứa

12. Các ống xả

13. Cột xoắn ốc

14. Vùng đốt

15. Buồng đốt

16. Lớp xúc tác tổ ong

17. Bộ điều khiển nhiệt

18. Lớp rỗ tổ ong

19. Bơm chân không

20. Máy cắt

21. Thiết bị tái sinh

22. Ống nối

23. Cổng nạp liệu

24. Máy hút khói

25. Thiết bị phân tách

26. Xử lý nước

27. Tank xả 28. Các ống dẫn tới tank xả

29. Các ống đi ra

30. Bộ chỉ mức lỏng

31. Van giảm áp

32. Các bộ làm lạnh dòng ra

33. Bộ tách lỏng

34. Thùng chứa

35. Ống xả khói

36. Ống nối giữa thiết bị làm khô

xúc tác và lò đốt

37. Ống xả tro

38. Ống dẫn khí từ bơm chân không

tới lò đốt

39. Ống dẫn dầu từ mực thấp nhất tới cửa vào

40. Ống hồi lưu từ mực dưới tới lò

phản ứng

Công nghệ này được phát triển bởi hãng Alphakat GmbH (Buttenheim, Đức) và

hãng Siemens, nó là phát minh của tiến sĩ Christian Koch. Người ta còn gọi công

nghệ này là NanoFuel Diesel. Công nghệ này cho ra sản phẩm là nhiên liệu diesel

cao cấp có độ ổn định cao từ nhựa phế thải. Nhựa phế thải sẽ được chuyển hóa

bằng phản ứng khử trùng hợp có xúc tác ở nhiệt độ 270 – 370oC, có mặt xúc tác

trao đổi ion. Thành phần cuối của quá trình khử trùng hợp này như sau:

- Nhiên liệu lỏng (diesel) : 93 – 95%.

- Khí không ngưng: 4-5%.

- Cặn: <1%.

Công nghệ này có sử dụng dầu nóng (dầu bunke có nhiệt độ sôi cao) làm dung

môi nhiệt phân. Việc dùng dầu nóng làm dung môi nhiệt phân là để đảm bảo dẫn

nhiệt tốt và không phải dùng máy ép nóng đắt tiền, vì các hạt nhựa sẽ nóng chảy

ngay khi tiếp xúc với dầu nóng. Nhà phát minh ghi nhận lượng nhiệt để làm nóng

chảy hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo là 0,28kWh/kg. Quá trình nhiệt phân có xúc tác được



mô tả là mang lại nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí không ngưng và ít cặn hơn so

với quá trình nhiệt phân thông thường. Dầu diesel từ quá trình hoàn toàn sạch lưu

huỳnh và các liên kết đôi cuối mạch được bão hòa (làm no), nhờ đó dầu diesel tạp

thành ổn định hơn. Dầu diesel từ quá trình này được dùng để thay thế cho dầu

diesel trong các động cơ. Người ta đạt được dải nhiệt độ sôi mong muốn cho dầu

diesel này nhờ dùng một tháp chưng cất phía trên lò nhiệt phân. Nhờ công nghệ

này người ta có thể chuyển đổi 1000kg hỗn hợp nhựa polyolefin (LDPE/HDPE)

thành ít nhất 900 lít dầu diesel ít lưu huỳnh .

Các mảnh nhựa và xúc tác được đưa vào lò khuấy thông qua một máng tiếp liệu.

Hơi diesel tạo thành ở dàn bay hơi sẽ được đưa sang tháp chưng cất để chưng cất

phân đoạn diesel. Ở phần dưới của lò phản ứng, các muối chứa Cacbon và xúc tác

thải ra sẽ được loại khỏi lò phản ứng nhờ một mũi khoan ở đầu ra.

Xúc tác khử trùng hợp chứa các cation, các cation này đóng vai trò làm chất trao

đổi ion. Trước khi các nhựa hydrocacbon bắt đầu cracking nhiệt, chúng sẽ được

loại Clo và loại Halogen bằng phương pháp trung hòa nhờ chất trao đổi ion. Xúc

tác trao đổi ion sẽ khử Clo trong nhựa (ví dujL PVC) nhờ đó ngăn quá trình tạo

HCl và ngăn nhiễm bẩn Clo cho dầu diesel.

Xúc tác được hoạt hóa trước khi sử dụng bằng quá trình trao đổi ion sử dụng sô-đa

và nước vôi, nhờ đó đưa được các ion Na và Ca vào xúc tác zeolite. Chính nhờ

khả năng trao đổi ion của xúc tác mà công nghệ này cho phép cracking ở nhiệt độ

thấp hơn nhiều so với các công nghệ sử dụng xúc tác thông thường.

Các ưu điểm nổi trội của công nghệ Polymer-Engineering bao gồm:

- Khử trùng hợp phân tử ở nhiệt độ thấp (270-370oC) và dưới điều kiện áp

suất gần bằng không ( <0.1 bar).

- Xúc tác trao đổi ion giúp loại Clo ra khỏi nhựa phế thải, tạo thành các muối

trung hòa. Xúc tác giúp tách các hydrocacbon mạch dài thành các chuỗi

mạch ngắn hơn (ở nhiệt độ tối đa là 390oC).

- Gần như không tạo thành Cacbon trong suốt quá trình khử trùng hợp dùng

xúc tác, do đó bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt không bị bám cặn.



Hình 22 – Sơ đồ công nghệ NanoFuel.



Hình 23 – Sơ đồ 3D công nghệ NanoFuel.

*Tất cả các thông tin, sơ đồ, số liệu trên lấy từ tài liệu [7]

4- Công nghệ Hitachi

Hitachi đã phát triển một công nghệ nhiệt phân dùng thùng khuấy để xử lý nhựa

phế thải. Công nghệ này có các đặc điểm riêng biệt sau:

- Có khả năng xử lý các loại nhựa phế thải hỗn tạp.

- Nhiệt độ nhiệt phân tương đối thấp.

- Tự động loại bỏ char và các phần tử ngoại lai.

- Ngưng tụ 2 hoặc 3 lần (nhiều bộ ngưng tụ).

- Sản phẩm cho phân đoạn xăng và kerosen.



Trong công nghệ Hitachi, thành phần có nhiệt độ sôi thấp của khí đi ra từ đỉnh lò

nhiệt phân sẽ được làm lạnh và ngưng tụ ngay từ bộ ngưng tụ đầu, nhờ đó thu hồi

được kerosen. Thành phần có nhiệt độ thấp đi qua bộ ngưng tụ đầu tiên mà chưa

ngưng tụ sẽ được chuyển sang bộ ngưng tụ thứ 2.Ở đây nó được làm lạnh để

ngưng tụ, nhờ đó thu hồi được xăng. Phần khí tạo thành nhờ khử trùng hợp còn lại

mà chưa được ngưng tụ từ bộ ngưng tụ số 2 sẽ được đưa sang lò đốt khí qua van

thủy lực và được đốt trong lò này.

Hình 24- Giản đồ lò nhiệt phân trong công nghệ Hitachi. Điểm đáng chú ý trong

công nghệ này là cặn rắn (char) được tháo khỏi đáy bình nhiệt phân qua một ống

hút đặt ở giữa trục khuấy.

Chú thích:

1- Lò nhiệt phân 2- Cyclon thu cặn rắn

3- Đầu đốt

4- Lò đốt

5- Cửa vào lò nhiệt phân

6- Cửa ra khí nhiệt phân

13 – Mô-tơ truyền động cho trục khuấy 15- Ống hút cặn rắn

16- Ống chân không

17 – Van chặn chân không

18- Bích hàn

19 – Van



7- Van cửa trượt

8- Phễu cho nhựa (đã được cắt

thành mảnh) vào.

9- Trục khuấy

10- Đệm nút

11, 12 – Xích truyền động cho trục

khuấy

20 – Quạt hút

21- Nhựa nóng chảy

22- Lửa đốt

61- Dụng cụ nạo char (than)

63- Cánh khuấy

Cân bằng vật chất cho quá trình nhiệt phân Hitachi:

*Tất cả các thông tin, số liệu, biểu đồ trên lấy từ tài liệu [7]

5- Công nghệ Reentech

Hãng Reentech Limited (Hàn Quốc) đã phát triển công nghệ cracking xúc tác độc

quyền biến nhựa hỗn tạp (PE, PP, PS) thành xăng, kerosen và nhiên liệu diesel.

Phương pháp của hãng này gồm các bước: làm nóng chảy hỗn hợp nhựa phế thải

sau đó đưa vào cho phản ứng với xúc tác lần 1. Lần này nhựa nóng chảy sẽ tiếp

xúc với xúc tác Niken hoặc xúc tác hợp kim Niken, quá trình dehydro hóa sẽ diễn

ra đồng thời với quá trình phân giải. Sau đó khối nhựa nóng chảy đã bị phân giải

và dehydro hóa sẽ được đưa vào một thiết bị cracking xúc tác giả tầng sôi

(cracking xúc tác tầng động). Khối lỏng sẽ được cracking và phân đoạn thành

phân đoạn xăng nền, phân đoạn kerosen và phân đoạn dầu diesel. Sau đó phân

đoạn xăng nền sẽ được reforming để tạo thành xăng có trị số octan cao.



Khối nhựa phế thải nóng chảy đưa vào sẽ được cho tiếp xúc với một bộ khuấy xúc

tác (thường làm bằng Niken hoặc hợp kim Niken) ở nhiệt độ 350oC tới 370oC.

Lúc này sẽ diễn ra phản ứng phân giải và dehydro hóa. Quá trình sau đó bao gồm

một thiết bị cracking xúc tác tầng chuyển động, tại đây hỗn hợp nhựa phế thải

nóng chảy và các hạt xúc tác nhôm silicat rắn sẽ được cho chảy từ trên xuống, hỗn

hợp sẽ được crack và isome hóa. Hơi sẽ được bơm vào từ phía dưới để làm hóa

hơi các thành phần dầu chưa bay hơi bám trên bề mặt xúc tác. Khí sau khi được

crack sẽ được đưa sang một tháp chưng cất phân đoạn, cho ra nhiều phân đoạn

hydrocacbon khác nhau.

Một cyclon nằm ngoài tháp xúc tác tầng động có nhiệm vụ lọc ra các hạt xúc tác

có kích cỡ mong muốn trong số các hạt rơi ra từ phần dưới tháp. Một bộ tái sinh

xúc tác Niken – Molipden có vòi phụt khí được dùng để tái sinh xúc tác đưa từ

cyclon sang và xúc tác sau khi tái sinh sẽ được đưa trở lại lò cracking xúc tác tầng

động.

Sản phẩm của quá trình này có thành phần như sau:

- 75% dầu nhiên liệu (gồm 55% xăng, 25% kerosen và 20% diesel).

- 15% khí không ngưng (dùng làm nhiên liệu cho chính tổ hợp).

- 10% Cacbon (cốc).

Công nghệ Reentech hợp nhất các bước chính sau:

- Nung chảy.

- Dehydrat hóa và khử trùng hợp polyme (phản ứng có xúc tác 1).

- Cracking xúc tác (phản ứng có xúc tác 2).

- Chưng cất phân đoạn.

- Tinh chế phân đoạn xăng.

- Thêm các phụ gia vào.

Hình 25 dưới đây là sơ đồ khối của công nghệ Reentech:



Hình 25 – Sơ đồ khối công nghệ Reentech.

Công nghệ Reentech sử dụng một thiết bị cracking xúc tác tầng động, về cơ bản

giống với thiết bị cracking xúc tác tầng sôi FCC. Thiết bị FCC này sẽ biến đổi các

khí hydrocacbon sau nhiệt phân có nhiệt độ sôi cao thành xăng có trị số octan cao

và thành hỗn hợp kerosen/diesel. Thiết bị FCC này dùng một loại xúc tác vi cầu

có khả năng tạo tầng sôi khi cho hơi nguyên liệu vào (hơi này được tạo thành



trong một bộ phận kích thích bay hơi). Nguyên liệu dạng cầu-khí được làm bay

hơi nhờ xúc tác nóng và được phân giải nhờ nhiệt và xúc tác tại bộ phận xúc tác

bay hơi, từ đó tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Những sản phẩm này sẽ trải qua

nhiều quá trình khác và được phân tách trong thiết bị phân tách chính FCCU và

nhiều thiết bị khác. Do quá trình cracking mà Cacbon (cốc) bám vào bề mặt xúc

tác. Xúc tác đã qua sử dụng sẽ được đưa tới bộ phận tái sinh, tại đây nó được tái

sinh bằng cách đốt để loại bỏ Cacbon (dùng không khí nóng để đốt). Xúc tác sau

khi được tái sinh sẽ được đưa tuần hoàn trở lại lò phản ứng, quá trình lại tiếp tục

lặp lại. [7]

6- Công nghệ Veba

Trong công nghệ Veba, một hỗn hợp gồm cặn chưng cất chân không, than non và

nhựa phế thải được nhiệt phân dưới các điều kiện tương tự như khi hydro hóa dầu

thô. Các sản phẩm chính gồm có hydrocacbon dạng khí, ankan, vòng no và vòng

thơm. Điểm khác nhau chính giữa công nghệ Veba và các công nghệ khác là công

nghệ Veba sử dụng phương pháp hydro hóa, nhờ đó làm tăng chất lượng các sản

phẩm. Đồng thời , nhựa phế thải sẽ được khuấy và trộn kỹ càng với hydro. Cả tổ

hợp thiết bị của công nghệ này có thể xử lý 40000 tấn nhựa phế thải mỗi năm.

Nhưng công nghệ này tương đối phức tạp và tốn kém. [2]

7- Công nghệ BP

Công nghệ BP dựa trên một thiết bị nhiệt phân giả tầng sôi. Nhiệt độ cracking

được giữ ở mức 400 – 600oC. Có thể thu được các hydrocacbon hạ phân tử. Công

nghệ này chủ yếu bao gồm quá trình biến nhựa phế thải thành hydrocacbon mạch

thẳng thông thường, có khối lượng phân tử trung bình (300-500đvC). Công nghệ

này có thể xử lý hầu hết các loại nhựa. Polyolefin được phân giải thành các phân

tử nhỏ hơn có cấu trúc thẳng. PS được phân giải thành các mono styren và PET thì

thành một hỗn hợp các hydrocacbon, CO và CO2. Công nghệ này cho phép hàm

lượng Clo trong sản phẩm thấp hơn 5ppm và nó chỉ xử lý được hỗn hợp nhựa có

tối đa 2% PVC trong thành phần. Công nghệ BP được đưa vào ứng dụng trong

công nghiệp từ năm 1997.

Đặc điểm khác nhau lớn nhất giữa công nghệ này với các công nghệ khác nằm ở

thiết bị phản ứng. Ban đầu nó là một thiết bị tầng rĩnh. Trong công nghệ BP,

người ta sử dụng thiết bị tầng giả sôi. Thiết bị tầng cát giả sôi này giúp đảm bảo

nhiệt độ trong thiết bị đồng đều nhờ vào kích cỡ hạt và đặc tính giả sôi của cát.

Trong các công nghệ truyền thống, do nhựa truyền nhiệt kém nên khó đạt được



nhiệt đồng đều trong khối nhựa, điều này dẫn tới việc thời gian phản ứng phải dài.

Mặt khác, sau khi nhựa phế thải được nấu chảy, nó thường bám vào bề mặt thiết

bị phản ứng (do khả năng chảy của hỗn hợp lỏng nóng này rất kém). Công nghệ

BP đã giải quyết thành công tất cả các vấn đề này, và đã thiết lập thành công quá

trình sản xuất liên tục dầu lỏng từ nhựa phế thải. [2]

8- Công nghệ Fuji

Công nghệ Fuji là công nghệ 2 bước điển hình (hình 26)

Hình 26 – Sơ đồ khối công nghệ Fuji.

Nhựa phế thải được biến đổi thành xăng, kerosen và dầu diesel nhờ quá trình nhiệt

phân và reforming sử dụng xúc tác ZSM-5. Sau khi được nghiền, nhựa phế thải sẽ

được đưa vào một bể nung chảy (nhờ một máy đùn). Tại đây hỗn hợp nhựa sẽ

được trộn với phần nhựa chưa được cracking (nhựa này được đưa trở lại từ lò

cracking nhiệt). Sau đó hỗn hợp sẽ được nung đến 280 – 300oC trong bể nung rồi

đi vào lò cracking nhiệt, tại lò này hỗn hợp được nhiệt phân sẽ đi vào thiết bị

reforming xúc tác và được biến đổi thành xăng, kerosen và dầu diesel, hiệu suất

đạt 80 – 90%. Công nghệ này có các đặc điểm sau: thứ nhất, người ta dùng một

máy trộn ly tâm, máy này làm tăng mạnh quá trình truyền nhiệt và khuấy trộn

khối chất lỏng nóng chảy do nó bơm tuần hoàn khối nhựa nóng lỏng từ thiết bị

cracking nhiệt tới bể nung chảy và ngược lại. Thứ hai, công nghệ này dùng

phương pháp tuần oàn thay vì khuấy trộn cơ học. Đây là điểm khác biệt lớn nhất

giữa công nghệ này với các công nghệ khác. [2]

9- Công nghệ BASF

Công nghệ BASF có nhiều điểm giống với công nghệ Fuji. Nó cũng gồm 2 bước

và cũng yêu cầu lượng PVC trong nguyên liệu <5%. Nhựa phế thài được nung



chảy ở nhiệt độ 250 – 380oC giúp giảm thể tích và đạt được độ đồng đều tốt hơn.

Trong công nghệ này, người ta sử dụng các chất kiềm rắn tương đối rẻ như canxi

oxit, natri cacbonat và các chất kiềm khác dạng dung dịch để loại bỏ HCl nhờ đó

hấp thụ. Hiệu suất sản phẩm dầu cuối dao động từ 20 – 70% tùy thuộc vào nguyên

liệu đầu. Quá trình này rất thích hợp cho xử lý các loại nhựa hỗn tạp có chứa

nguyên tử khác loại. [2]

10 – Công nghệ của đại học Hunan

Đại học Hunan và công ty tái chế chất thải Hunan đã hợp tác phát minh một công

nghệ cracking tầng sôi mới nhằm xử lý nhựa phế thải. Sơ đồ của công nghệ này

được trình bày trong hình 27 dưới đây:

Hình 27 – Sơ đồ công nghệ xử lý nhựa phế thải của đại học Hunan.

Chú thích:

1- Máy tiếp liệu kiểu vít đôi.

2- Thiết bị phản ứng tầng sôi.

3- Bộ tiếp xúc tác (cung cấp xúc tác).

4- Thiết bị tách kiểu cyclon.

5- Tháp reforming xúc tác.

6- Tháp tinh luyện.

7- Bộ ngưng tụ (đơn ngưng tụ).

8- Máy nén.

9- Lò tái hoạt hóa.



Sau khi làm sạch và tán nhỏ, nhựa phế thải được đưa vào thiết bị phản ứng tầng

sôi nhờ một máy tiếp liệu kiểu vít đôi. Cùng lúc đó, xúc tác được thêm vào, máy

khuấy lúc này quay với tốc độ 2 vòng/phút. Nhựa phế thải được cracking hoàn

toàn, còn các cặn rắn, chủ yếu là cốc, cát và xúc tác được chuyển sang lò tái hoạt

hóa. Sau khí được tái hoạt hóa, xúc tác sẽ đi vào một máy tách kiểu cyclon cùng

với dòng khí. Tại đây xúc tác sẽ được thu gom và cuối cùng đưa trở lại lò phản

ứng tầng sôi. Khí sau khi được crack sẽ đi vào thiết bị tách cyclon, ở đây các phần

nặng sẽ rơi xuống đáy và đi vào thiết bị reforming trong khi các phân đoạn nhẹ sẽ

được tháo ra ở đỉnh. Các phân đoạn sau khi reforming sẽ đi vào một tháp tinh

luyện phân đoạn và được làm lạnh. Cuối cùng thu được các sản phẩm dầu như

xăng, dầu diesel và dầu năng. Còn các khí còn dư sẽ được nén và đốt. Gần đây

người ta đã đưa vào vận hành một nhà máy thử nghiệm sử dụng công nghệ này ở

Changsha, Trung Quốc. Nhà máy này có thể xử lý 30000 tấn nhựa phế thải một

năm. [2]

11 – Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa phế thải trong một tổ hợp công nghiệp

Ta sẽ xem xét một tổ hợp thành công điển hình là tổ hợp Zadgaonkars.

Sơ đồ quá trình Zadgaonkars chuyển đổi nhựa phế liệu thành nhiên liệu của Ấn

Độ được trình bày trong hình 28.



Hình 28 – Quá trình Zadgaonkars.

Hệ thống tiếp liệu bao gồm các thiết bị sàng để sàng các vật liệu cứng, dẻo dày và

dẻo mỏng – những vật liệu thường có trong luồng chất thải đô thị. Hệ thống này

về cơ bản bao gồm các thiết bị sàng và phân loại như máy đập, máy cắt và máy

nghiền. Các vật liệu với kích cỡ và hình dạng khác nhau được phân thành các loại

khác nhau phù hợp cho quá trình đập, cắt và nghiền. Vật liệu sau khi được phân

loại sẽ được nghiền, cắt, đập và tuyển để đưa về kích cỡ đồng đều nhằm dễ dàng

cho gia công và nung chảy. Các chất thải hữu cơ không mong muốn như bùn, kim

loại,… cũng được phân tách trong quá trình sàng và tuyển. Các vật liệu sau khi

được tuyển sẽ được cho qua các bộ lọc cyclon để tách bụi mịn, đất sét và các tạp

chất khác. Quá trình sàng, tuyển và làm sạch chất thải này là bán tự động. Nguyên

liệu sau khi làm sạch sẽ được trữ trong một phễu trào trước khi đưa vào tiếp liệu

cho quá trình nhờ một bộ tiếp liệu kiểu băng chuyền.

Các hạt nhựa phế thải sau khi được tuyển và làm sạch sẽ được đưa vào hệ thống

nung chảy/gia nhiệt sơ bộ bằng một thiết bị tiếp liệu kiểu đùn. Kim loại cứng, đất

sét, cát, thủy tinh… được tách ra ở đây nhờ phương pháp lắng. Sau đó nhựa phế



thải được đưa vào vùng khử Clo. Kim loại rắn, thủy tinh… được định kỳ loại bỏ

khỏi vùng nung chảy/ gia nhiệt sơ bộ.

Vùng khử Clo của tổ hợp thiết bị chứa các thành phần có tác dụng giải phóng Clo

ra khỏi nhựa (đối với loại nhựa chứa Clo trong thành phần như PVC) với sự có

mặt của than và các phụ gia. Nhựa phế thải nóng nhớt sẽ được cấp vào từ đầu trên

của bể chứa và được nâng lên đến nhiệt độ 220 – 250oC. Than có tác dụng làm

nguồn cung cấp hydro cần thiết cho phản ứng. HCl được giải phóng ra dưới dạng

khí sẽ đi lên phía trên bể chứa và được đưa tới bộ thu hồi sản phẩm khí.

Quá trình khử Clo này bao gồm phân hủy polyme bằng cách bẻ gãy các nhóm thế

nhưng không bẻ gãy mạch chính. Mặc dù bản chất cơ chế của quá trình phân hủy

PVC rất phức tạp nhưng cơ chế gốc tự do dường như đóng vai trò chính. Nguyên

tử Clo không bền nằm ở vị trí beta đối với nguyên tử Cacbon gốc tự do lúc này sẽ

bị tách ra bằng cách thế hydro nhằm ổn định hóa cấu trúc. Nguyên tử Clo bị tách

ra ở dạng gốc tự do lúc này sẽ tấn công hydro tự do giải phóng từ than.

Vùng phản ứng của tổ hợp này bao gồm lò phản ứng cùng với các thiết bị khác

liên tục chuyển hóa nhựa phế thải thành nguyên liệu. Nhựa phế thải nấu chảy,

sạch Clo, Nito và các tạp chất hữu cơ khác sẽ được đưa vào lò phản ứng ở đầu

trên và được cho chảy trên bề mặt được gia nhiệt ở 350oC, có mặt than và các loại

phụ gia (độc quyền phát minh). Trong lúc xúc tác tiếp xúc với bề mặt nóng và

được trộn với than, phụ gia, nhựa phế thải ở dạng lỏng nhớt sẽ chuyển hóa thành

dạng khí.

Việc bẻ gãy các liên kết hóa học nhờ nhiệt là kết quả của việc cấp năng lượng

vượt qua năng lượng tách liên kết. Các hợp chất hữu cơ như các polyme có độ

nhạy với nhiệt rất cao, điều này là do cường độ giới hạn của các liên kết đồng hóa

trị tạo nên cấu trúc của các polyme đó. Quá trình phân cắt có thể xảy ra theo cơ

chế ngẫu nhiên hoặc cắt mạch, thường được gọi chung là cơ chế mở khóa. Phản

ứng mở khóa này bẻ gãy các hydrocacbon phức tạp thành các phân tử nhỏ hơn

nhằm tăng số lượng và chất lượng của các sản phẩm nhẹ hơn, được mong muốn

hơn và giảm hàm lượng các chất cặn.

Quá trình này tái sắp xếp lại cấu trúc phân tử của các hợp chất hydrocacbon nhằm

chuyển hóa các hydrocacbon nặng trong nguyên liệu thành các phân đoạn nhẹ hơn

như diesel, kerosen, xăng, LPG, dầu đốt và các nguyên liệu cho hóa dầu.



Phản ứng này tạo ra các khí như metan, etan, etylen, propan, propylen, iso-butan,

n-butan, kerosen, diesel, dầu nặng. Các khí này sau đó sẽ được đưa qua bộ ngưng

tụ.

Bộ ngưng tụ có nhiệm vụ tách liên tục hỗn hợp các khí và các nhiên liệu lỏng. Các

phân đoạn nặng hơn sau khi ngưng tụ sẽ được gom vào bộ chứa và các khí chưa

ngưng sẽ được thu gom, lưu trữ riêng rẽ nhờ ống thông hơi. Dòng khí chưa ngưng

chứa các khí không ngưng tụ được lên tới C4.

Các hydrocacbon lỏng sẽ được đưa đi chưng cất phân đoạn.

Vùng phân tích chứa các thành phần và máy móc cần thiết cho phân tích và thu

thập mẫu từ các dòng khí. Các dòng khí sẽ được phân tích để tìm ra các khí độc

còn dư như furan và dioxin cũng như phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ, tổng

lượng cacbon và tổng lượng hạt lơ lửng.

Vùng phân tích cũng chứa các thiết bị dùng để phân tích các sản phẩm nhằm kiểm

định chất lượng các khí nằm trong dải CNG và LPG, hydro, HCl dạng khí và các

sản phẩm sau khi chưng cất như ê-te dầu mỏ, xăng loại I, xăng loại II, kerosen,

diesel và dầu bôi trơn.

Các đặc điểm độc nhất của tổ hợp Zadgaonkars

- Quá trình này 100% thân thiện với môi trường.

- Quá trình này không chỉ là giải pháp cho vấn đề nhựa phế thải, mà nó có

thể thay đổi cục diện kinh tế toàn cầu nhờ tiết kiệm nhiều triệu đô-la nhập

khẩu dầu thô.

- Quá trình này là có một không hai bởi 100% chất thải được chuyển đổi

thành các sản phẩm có giá trị.

- Phần trăm thành phần sản phẩm ra có thể biến đổi được nhờ thay đổi/điều

chỉnh các điều kiện vận hành.

- Nhiên liệu lỏng thu được ở giai đoạn 1 (tức giai đoạn khử trùng hợp) có thể

dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các máy phát điện dùng diesel, nhờ đó tạp

ra điện từ nguồn nhựa phế thải; ứng dụng trong các bơm nông nghiệp cũng

như tạo ra nhiên liệu cho lò hơi, nhiên liệu tàu biển và tạo nguyên liệu đầu

vào cho các nhà máy lọc hóa dầu. Sản phẩm khí tạo thành có thể dùng làm

nhiên liệu dân dụng hoặc công nghiệp. Sản phẩm rắn (cốc) có thể dùng

trong các nhà máy nhiệt điện và trong công nghiệp luyện kim.



- Bất kỳ loại nhựa phế thải nào (poly propylen, pole etylen, PET, PVC,

ABS…) dù ở dạng riêng rẽ hay hỗn tạp cũng có thể chuyển đổi được thành

cách nhiên liệu có giá trị.

Một nhà máy chính thức hoạt động liên tục đã được vận hành thành công từ tháng

2 năm 2005 ở K-13, khu công nghiệp Butibori, Nagpur, Ấn Độ. Hiện nay nhà máy

này đang mở rộng quy mô. [4]



PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG LƯỢNG

TIÊU THỤ Ở đây để có số liệu cho tính toán cân bằng vật chất, năng lượng ta sẽ chọn công

nghệ của đại học Hunan. Các thông tin, số liệu, phương trình trong phần này được

lấy từ tài liệu [2]

1- Các số liệu từ thực nghiệm

Mỗi loại nhựa bị crack theo các cơ chế khác nhau hoặc theo nhiều cơ chế với tỷ lệ

khác nhau, do đó năng lượng yêu cầu có các phản ứng này cũng như thành phần

sản phẩm ra là khác nhau. Ở nhiệt độ, áp suất thích hợp và sử dụng xúc tác tốt, ta

có thể thu được sản phẩm có giá trị cao về mặt thương phẩm. Nhựa PE và PP bị

phân giải ở nhiệt độ cao ( > 3500C) cho ra các sản phẩm nhẹ, nhiệt độ càng cao thì

lượng sản phẩm nhẹ càng cao. Theo một nghiên cứu của giáo sư Yuan Xing

Zhong thuộc khoa Khoa học và Kỹ thuật môi trường của Đại học Hunan,

Changsha, tỉnh Hunan, Trung Quốc (bài báo: Converting waste plastics into liquid

fuel by pyrolysis: development in China) thì ta thu được bảng cân bằng vật chất

ứng với nguyên liệu đầu khác nhau như sau:

Giả sử quá trình của ta là quá trình cracking PE thì cân bằng vật chất như sau:



2- Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống

Giả sử dây chuyền sản xuất liên tục 24/24 giờ. Thời gian cho các công việc: bảo

dưỡng, sửa chữa, vệ sinh… trong một năm dự kiến là 20 ngày. Do đó thời gian

làm việc của dây chuyền trong 1 năm là:

365 – 20 = 345 (ngày)

Hay 345.24 = 8280 giờ/năm.

Năng suất thiết bị: giả sử thiết bị của ta xử lý 40000 tấn PE/năm

Năng suất thiết bị là:

40000.1000

8280= 4830,918 (

𝑘𝑔

ℎ)

Do đây là PE phế thải nên ta giả sử trong thành phần của nhựa phế thải này có

90% PE, còn lại là bụi bẩn, tạp chất, phụ gia… 10% không phải là PE này được

loại bỏ trong giai đoạn tiền xử lý.

Như vậy lượng nguyên liệu PE cần xử lý trong 1 giờ là:

4830,918.90% = 4347,8262 (kg/h)

Lượng tạp chất, phụ gia là:

4830,918 – 4347,8262 = 483,0918 (kg/h)

Theo như lưu trình cân bằng vật chất, ta tính được lượng sản phẩm ra như sau:

- Khí dầu hỏa : 0,02.4347,8262 = 86,9565 (kg/h)

- Xăng dạng khí: 0,46. 4347,8262 = 2000,0001 (kg/h)

- Dầu diesel dạng khí: 0,34. 4347,8262 = 1478,2609 (kg/h)

- Dầu cặn lỏng: 0,18. 4347,8262 = 728,6087 (kg/h)

Ta có bảng cân bằng vật chất sau:



Lượng vật chất đi vào Lượng vật chất đi ra

Thành phần Kg/h Thành phần Kg/h

PE 4347,8262 Khí dầu hỏa 86,9565

Bụi bẩn, tạp chất, phụ

gia…

483,0918 Xăng dạng khí 2000,0001

Dầu diesel dạng khí 1478,2609

Dầu cặn lỏng 782,6087

Bụi bẩn, tạp chất, phụ

gia…

483,0918

Tổng 4830,918 Tổng 4830,918

3- Tính toán năng lượng tiêu thụ

Nhiệt yêu cầu có phản ứng cracking xúc tác thấp hơn nhiều so với phản ứng

cracking nhiệt, ngoài ra không cần cung cấp thêm nhiệt khi gia nhiệt cho tầng xúc

tác vì lượng khí tạo thành trong chính phản ứng sẽ cung cấp nhiên liệu cho quá

trình đốt, cấp nhiệt này. Do vậy, ở đây để đơn giản hóa ta tính cân bằng nhiệt

lượng cho phản ứng cracking nhiệt. Nguyên liệu của ta là PE, sau khi phân giải và

ngưng tụ, PE được chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng (một hỗn hợp xăng và dầu

diesel) và khí nhiên liệu. Một lần nữa để đơn giản hóa việc tính toán, ta lấy khối

lượng phân tử trung bình của PE là 8,75.104 và độ khử trùng hợp trung bình là

3125. Ở đây khí nhiên liệu là C3H8, xăng là C8H18, dầu diesel là C16H34 và cặn dầu

là C30H62.

Giả sử với 1kg nguyên liệu đầu PE, tổng năng lượng cần cho quá trình được tính

toán như sau:

Với Q là năng lượng yêu cầu cho cả quá trình cracking (kJ), ni là số phân tử của

cấu tử i (mol), Hi là entanpi của cấu tử i (kJ.mol-1).

Bằng phương pháp tích phân, giáo sư Yuan Xinh Zhong thuộc đại học Hunan đã

tính được: dưới điều kiện áp suất 101-203Mpa, nhiệt độ 200 – 3000C, entanpi tổng

cần cho quá trình cracking 1kg PE là 2124,7kJ.kg-1.



Vậy với năng suất tổ hợp là cracking 4347,8262 kg/h ta cần lượng nhiệt là:

4347,8262. 2124,7 = 9237826,3270 (kJ/h)



PHẦN NĂM: KẾT LUẬN Như vậy, ưu điểm chính của phương pháp nhiệt phân xử lý nhựa phế thải là cho

phép xử lý nhựa chưa được phân loại, chưa được làm sạch. Nhờ đó mà những chất

thải nhựa bị nhiễm bẩn nặng như màng bọc nông nghiệp (loại này đôi khi chứa tới

20% chất bẩn hoặc đất) có thể được xử lý mà không gặp nhiều khó khăn. Những

loại nhựa khó tái chế khác như màng đa lớp, hỗn hợp polyme cũng có thể dễ dàng

xử lý mà không gặp nhiều trở ngại như các phương pháp truyền thống như chôn

lấp hoặc đốt, đồng thời lại ít gây ảnh hưởng tới môi trường. Với các tiêu chuẩn

ngày càng ngặt nghèo hơn về vấn đề xử lý nhựa phế thải, sự khan hiếm năng

lượng hóa thạch, hai yếu tố này sẽ ngày càng thúc đẩy đầu tư và nghiên cứu vào

quá trình nhiệt phân, không chỉ ở các nước có nền khoa học, công nghiệp phát

triển mà ở cả các nước đang phát triển.

Bản thân em nhận thấy đây là một đề tài mới mẻ và rất hấp dẫn. Sau 15 tuần, nhờ

sự hướng dẫn tận tình của cô giáo, PGS.TS Phạm Thanh Huyền, em đã hoàn thành

được bản đồ án: Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa phế thải, tính toán cân

bằng vật chất và năng lượng cho quá trình nhiệt phân xử lý 30 000 tấn PE/năm.

Trong quá trình em đã đạt được những kết quả sau:

1- Đưa ra được cơ chế của phản ứng khử trùng hợp polyme, các loại xúc tác

sử dụng, đặc tính và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác.

2- Đưa ra các loại lò nhiệt phân phổ biến, sơ đồ, phương thức và phạm vi sử

dụng của từng loại lò.

3- Phần lưu trình công nghệ đã đưa ra được 11 công nghệ điển hình, được áp

dụng phổ biến hiện nay ở các nước phát triển, sơ đồ, ưu nhược điểm của

từng công nghệ.

4- Nêu ra các thông số ảnh hưởng tới quá trình vận hành và tới sản phẩm.

5- Phần tính toán đã tính toán được về cơ bản cân bằng vật chất và năng lượng

cần cung cấp cho toàn quá trình.

Do trong quá trình tìm hiểu có nhiều trở ngại do tài liệu tính toán chi tiết rất ít, và

do khả năng và thời gian có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy

em rất mong cô thông cảm và chỉ bảo để em rút kinh nghiệm cho quá trình làm đồ

án tốt nghiệp sắp tới.

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn cô, em thật sự trân trọng sự tận tâm và

nhiệt tình của cô với sinh viên. Được làm đồ án cùng cô là một may mắn đối với

em!



Hà Nội, tháng 12 – 2014

Sinh viên thực hiện:

Đoàn Thị Lâm



Tài liệu tham khảo

[1]- Introduction to feedstock recycling of Plastics – A.BueKens.

[2] – Converting waste plastics into liquid fuel by pyrolysis: Developments in

China – Yuan Xingzhong.

[3]- Nghiên cứu công nghệ và thiết bị nhiệt phân ứng dụng trong xử lý chất thải có

nguồn gốc hữu cơ – TS. Dương Văn Long, giám đốc Trung Tâm Công Nghệ và

Thiết Bị Môi Trường – Viện Nghiên cứu Cơ khí.

[4]- Process and Equipment for conversion of Waste Plastics into Fuels – Alka

Zadgaonka.

[5] – Catalytic degradation of Plastic Waste to Fuel over microporous Materials –

George Manos.

[6]- Catalytic upgrading of Plastic Wastes – J.Aguado, D.P Serrano and J.M

Escola.

[7]- Overview of commercial Pyrolysis processes for Waste Plastics – John

Scheirs.

[8] – Introduction of Premium Oil Products from Waste Plastic by Pyrolysis and

Hydroprocessing – S.J.Miller.