Reciclado de Polvos de Acerías (óxidos de zinc)

RECICLADO DE POLVOS DE ACERÍAS

(Óxidos de Zinc)

Antonio Ros Moreno

(2011)

Reciclado de Polvos de Acerías

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“La revolución tecnológica ha acaparado nuestros esfuerzos y nuestros recursos desde

principios de siglo… mientras que nuestras ideas no han evolucionado lo bastante

deprisa para adaptarse a las nuevas técnicas. A la revolución tecnológica habrá que

oponer una especie de revolución cultural para impedir que nuestras herramientas de

trabajo se tornen algún día más poderosas que nosotros mismos”

Aurelio Peccei

Simposium sobre energía y materias primas, junio de 1974 en París.


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Índice:

1.- Introducción

2.- El zinc

3.- Reciclado de zinc

4.- El acero

5.- Relación del zinc con la industria del acero

6.- Polvos de acería de horno eléctrico de arco

7.- Tratamiento de los polvos de acería

8.- Tendencias tecnológicas


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1. INTRODUCCIÓN

Hemos de hacer resaltar dos hechos que comienzan a complicar la metalurgia del

zinc:

Agotamiento de los criaderos clásicos, entrando en operación yacimientos

minerales de alta complejidad, generalmente piríticos, que van a proporcionar

concentrados de zinc muy complejos.

Creciente preocupación mundial por el medio ambiente, que está incidiendo

desfavorablemente sobre los procedimientos térmicos en cuanto a la atmósfera y

sobre los hidrometalúrgicos en cuanto al suelo.

Por otra parte, el flujo de materiales envejecidos, que, en forma de desechos

metálicos y metalíferos, genera la mecánica de reposición, propende de igual modo a

intensificarse. Dicho de otras palabras, a mayor empleo de metales, mayor afluencia de

chatarras.

Es obvio que las recuperaciones de los desechos metálicos y metalíferos se

intensificarán en el futuro por las razones apuntadas. Ahora bien, no hay que olvidar

que, dentro del contexto de un sistema económico en desarrollo, los incrementos reales

del consumo forzosamente han de satisfacerse a expensas de nuevas materias primas y

de nuevos productos básicos.

Dentro del contexto general, las industrias siderúrgicas generan residuos interesantes

por su contenido en zinc y a su vez por las fuertes características y contaminantes que

actualmente y desde siempre han tenido.

Este polvo de acería está constituido básicamente por óxidos metálicos de

composición variable, que hacen necesario su tratamiento con el fin de eliminar el

problema de su almacenamiento debido a su carácter y contenido bajo-medio de zinc y

plomo como valores metálicos principales y contenidos variables de otros metales,

algunos considerados peligrosos como el Cd o Cr. El polvo de acería está catalogado

como residuo tóxico y peligroso debido a los lixiviados que solubilizan sus metales

pesados.

En conclusión a lo expuesto hasta el momento, hemos de resaltar los siguientes

argumentos:

La metalurgia del zinc necesita nuevas fuentes de aprovisionamiento de materia

prima.

Las industrias siderúrgicas generan residuos interesantes por su contenido en

zinc y a su vez considerados como tóxicos y peligrosos.

El reto existente es el de conseguir una obtención económicamente viable de los

residuos de acerías o similares, con reducción parcial o total de los problemas

medioambientales.

Con el presente trabajo se persigue facilitar el conocimiento básico que permita un

reciclado de los polvos de acería de la forma más integral posible, mejorando las

tecnologías actuales (Método Waelz y otros), al objeto de eliminar los graves problemas


4

medioambientales que representan los óxidos de acería y similares, y todo ello sin

olvidar una perspectiva económica rentable.

2. EL ZINC

El zinc contribuye de múltiples formas al logro de una mejor calidad de vida pues es

un elemento natural que la humanidad ha venido utilizando extensamente desde el siglo

XIII. Es el tercer metal no férreo en consumo, después del aluminio y del cobre.

La utilización del zinc, como la de todos los metales, está subordinada a sus

propiedades.

El zinc al ser un metal importante debido a una alta resistencia a la corrosión y una

dureza moderada, se utiliza principalmente como una capa protectora de piezas de

acero, y para producir ciertas aleaciones, de las cuales la más importante es la de cobre.

En la figura 1 se resumen los diferentes usos industriales del zinc. Está claro que

prácticamente la mitad del metal se usa en galvanización y en el recubrimiento del acero

por las distintas tecnologías que incluyen el uso de aleaciones mixtas zinc-aluminio.

Figura 1: Distribución del consumo del zinc metálico en función de su aplicación

En cuanto a los usos finales del cinc, la construcción consume el 45%, el transporte

un 25%, maquinaria y equipo un 11%, infraestructuras públicas un 10% y baterías

eléctricas y otros el 9% restante.


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Existen varios tipos de minerales de zinc. Los más extraídos son las esfaleritas o

blendas de zinc, que son sulfuros de zinc ((Zn,Fe+2

)S) con un contenido en hierro de

10% y en zinc de 40-60%. La esmitsonita (carbonato de zinc: ZnCO3), la calamina

(silicato de zinc: Zn4Si2O7(OH)2·H2O, con un contenido de zinc hasta 54%) y la

franklinita (un espinela de zinc: (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O4) representan otros minerales de

los cuales el zinc suele ser extraído.

Estos minerales, en particular la blenda, contienen asociadas importantes cantidades

de cobre, metal que proporciona un valor añadido. También se asocia la esfalerita a la

galena por lo que algunas minas producen, simultáneamente, zinc y plomo. La

calcopirita también suele estar presente, así como pequeñas cantidades de plata y oro.

Las gangas suelen ser calcita o dolomita y, a veces, cuarzo. La fluorita y la barita

también están presentes eventualmente.

La obtención del zinc tiene su génesis en las operaciones de minado de los

yacimientos metalíferos, en donde se extrae ya sea por explotación subterránea o por

tajo abierto.

El mineral de zinc suele contener menos de 15% de metal, así que tiene que ser

concentrado hasta un contenido en zinc de 55% con un resto de cobre, plomo y hierro,

antes de seguir el proceso de refino. Este enriquecimiento está realizado sobre el sitio de

extracción, para reducir los costes de transporte.

El descubrimiento de la flotación puso en disposición de tratamiento cantidades

importantes de blenda y hoy se puede decir que casi la totalidad de la producción

mundial de cinc se obtiene a partir de sulfuros concentrados por flotación.

El zinc, al igual que otros metales no férreos, puede producirse mediante procesos

hidrometalúrgicos o pirometalúrgicos a partir de sus concentrados. La mayor parte de

las unidades de producción utilizan el proceso electrolítico (hidrometalúrgico), debido a

la alta calidad que se obtiene y por razones de consumo energético. Sin embargo, los

minerales con bajo contenido en zinc o alto contenido en flúor no pueden tratarse

mediante este proceso y, en tales casos, han de utilizarse procesos pirometalúrgicos. No

obstante existen procesos desarrollados por ingenierías españolas que permiten la

obtención de zinc primario a partir de materias primas pobres en zinc utilizando el

proceso hidrometalúrgico mediante extracción con disolventes vía sulfatos.

Análogamente al proceso metalúrgico base, se pueden presentar dos vías para el

tratamiento de los residuos:

Térmico, hornos de volatilización y fundamentalmente el proceso Waelz, que

también permite la recuperación de minerales complejos con bajo contenido en

zinc.

Hidrometalúrgico, cuyo gran desarrollo se realizó durante la década de los

sesenta del pasado siglo (Jarosita, Goethita y Hematita).

Sea cual sea el camino seguido, es necesario pasar por un tratamiento previo del

concentrado; tostación en el caso de los minerales sulfurados, y calcinación, en el caso

de minerales oxidados, ya que solamente el óxido es susceptible de ser tratado

metalúrgicamente para la obtención de zinc metal.


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Una vez transformados en óxidos los minerales, se pueden tratar directamente (por

vía electrolítica) o después de una sinterización o briqueteado (por vía térmica).

El esquema general de la producción de zinc primario por proceso hidrometalúrgico

se resume en el siguiente diagrama:

Los concentrados de sulfuro se tuestan primero en hornos de tostación de lecho

fluidizado para producir óxido de zinc y dióxido de azufre. La tostación es un proceso

exotérmico y no se utiliza combustible adicional, el calor generado se recupera. El

óxido de zinc (calcinado) pasa desde el horno, y se recoge y enfría. Los gases del horno

de tostación se tratan en precipitadores electrostáticos (PEs) calientes para eliminar el

polvo (que se pasa al calcinado). Otros polvos y metales volátiles como Hg y Se

eliminan en un tren de limpieza de gas que incorpora sistemas de lavado y PEs

húmedos. El dióxido de azufre se convierte luego a ácido sulfúrico en un sistema de

recuperación convencional.

Los cloruros y fluoruros de los concentrados se eliminan en el proceso de tostado y

no llegan por lo tanto al circuito cerrado de la solución del proceso de lixiviación y

electrólisis. El contenido en cloro y flúor en el producto tostado es < 50 ppm.

La vía electrolítica de zinc, con diversas variables, es prácticamente un método

único en el cual las variables son de forma o de dirección pero nunca de proceso. En


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efecto consta de tres etapas fundamentales, que pueden ser dobles o simples, continuas

o discontinuas, o combinación de ambas.

Las tres etapas fundamentales de la obtención electrolítica del zinc metal, son:

Lixiviación.

Purificación.

Electrólisis.

y otras dos etapas, que presentan múltiples variantes:

Fusión.

Tratamiento de residuos.

Mediante la lixiviación se disuelve el tostado de la blenda, el óxido de zinc, en una

disolución diluida de ácido sulfúrico (100-150 g/l); esta concentración de ácido sólo

permiten disolver el ZnO, quedando las ferritas formadas en la tostación, ZnO·Fe2O3,

inatacadas. El proceso se lleva a cabo en una serie de reactores con tanques abiertos,

recipientes cerrados y recipientes a presión, o una combinación de los mismos. Durante

el proceso se disuelven otros metales, que se eliminan tras la lixiviación.

Para mejorar la recuperación del zinc y evitar así pérdidas de metal se efectúa la

lixiviación ácida en caliente (90-95º C) durante 2-4 horas. Bajo estas condiciones no

solo se disuelve el zinc sino también el hierro asociado a la ferrita de zinc (franklinita),

obteniéndose una solución rica en zinc que contiene entre 15-30 g/l de hierro

(principalmente en forma férrica) que debe ser eliminado de la misma.

El hierro es la principal impureza y se precipita en 3 formas principales por vía

hidrometalúrgica: Jarosita, Goethita y Hematita. La forma de estos precipitados se

utiliza para dar nombre a los procesos. Las etapas de precipitación son:

• Como Jarosita utilizando amoníaco o sulfato sódico y calcinado de zinc para

neutralización. Se utilizan hasta 3 etapas, según si se realiza recuperación de Ag/Pb.

También se utiliza un proceso de una sola etapa denominado “Proceso de Conversión”.

Fe2(SO4)3 + 10 H2O + 2 NH4OH → (NH4) 2Fe6(SO4)4(OH)12 + 5 H2SO4

• Como Goethita utilizando sulfuro de zinc para pre-reducción, oxígeno para

reoxidación y calcinado de zinc para neutralización.

Fe2(SO4)3 + ZnS → 2 FeSO4 + ZnSO4 + S

2 FeSO4 + ½ O2 + 3 H2O → Fe2O3H2O + 2 H2SO4

• Como Hematita usando dióxido de azufre o sulfuro de zinc para pre-reducción, y

un autoclave con oxígeno para precipitación. En este caso, se produce un residuo de

azufre así como un residuo de hierro.

2 Fe2+

+ 2 H2O + ½ O2 → Fe2O3+ 4 H+


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Las principales diferencias en los precipitados de hierro son su volumen y facilidad

de filtrabilidad. También existen diferencias significativas en la inversión para cada

proceso así como en los costes operativos. El balance de los mismos con los costes de

desecho de los residuos puede estar influenciado por los costes exteriores al proceso. El

proceso de Hematita se creía que era muy atractivo, ya que el volumen de residuos era

menor y la hematita es una posible materia prima para hierro. El proceso no ha

demostrado ser viable, y la hematita no era aceptable para la industria siderúrgica.

El proceso de Jarosita es capaz de realizar elevadas recuperaciones de zinc, incluso

con concentrados que contienen entre 10 y 15% de Fe. Recuperaciones similares se

basan en un bajo contenido de hierro en el calcinado (ó ZnO) que se utiliza para la etapa

de precipitación.

Como alternativa, la lixiviación puede interrumpirse tras la lixiviación neutra. El

residuo lixiviado se envía a un Horno de Fundición Imperial (ISF) y se añade al material

sinterizado de alimentación. El zinc, el plomo y la plata se recuperan como metales, el

azufre como H2SO4. En lugar de un ISF puede usarse un horno de secado Waelz, pero

en tal caso será necesario realizar absorción de SO2.

Por otra parte, se conocen dos aplicaciones en las que el concentrado se lixivia

directamente sin calcinación, en Korea Zinc y Outokumpu Zinc. En Korea Zinc, el

hierro se deja en la solución durante la lixiviación y luego se precipita en un paso

separado como goethita, mientras que en Outokumpu el hierro precipita como jarosita

simultáneamente con la lixiviación de los sulfuros.

Sea cual sea el residuo producido por las opciones de proceso de los precipitados de

hierro, la eliminación de zinc se potencia al máximo lavando el residuo. Otros metales

solubles pueden tratarse mediante precipitación como hidróxidos o sulfuros. Los

residuos se almacenan en áreas de vertido, normalmente en el mismo centro o en sus

proximidades, de forma que queden aislados del suelo o de las aguas superficiales. El

agua de la zona de almacenaje se recicla normalmente al proceso. Se están realizando

desarrollos para evitar los residuos o al menos hacerlos más inertes mediante fijación.

La purificación de la solución que contiene zinc se produce en una serie de etapas

consecutivas. Los procesos utilizados dependen de las concentraciones de los distintos

metales contenidos en el concentrado y varían en consecuencia. Los procesos básicos

comportan el uso zinc en polvo para precipitar impurezas como Cu, Cd, Ni, Co y Tl. La

precipitación de Co y Ni comportan asimismo el uso de un segundo reactivo como

óxidos de As o Sb. Existen variaciones en la temperatura de una planta a otra. También

pueden usarse otros reactivos como hidróxido bárico y dimetilglioxima para eliminar el

plomo y el níquel. La vía de recuperación para el subproducto de cobre puede afectar la

elección del proceso.

La solución purificada pasa a una sección de células electrolíticas, donde se realiza

la recuperación electrolítica del zinc con ánodos de plomo y cátodos de aluminio. El

zinc se deposita en los cátodos y se forma oxígeno en los ánodos, donde también se

genera ácido sulfúrico, que se recicla a la etapa de lixiviación. Durante la electrólisis se

genera calor, que es absorbido por un circuito de refrigeración que puede estar diseñado

para optimizar el balance de agua del proceso.


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Los cátodos producidos se desprenden automática o manualmente, y luego se

funden en hornos eléctricos y se realizan aleaciones. Una pequeña parte del zinc

producido se convierte en polvo de zinc o polvo para las etapas de purificación. Estas

pueden realizarse mediante aire, agua o atomización centrífuga de una corriente de zinc

fundido, o condensando vapor de zinc en una atmósfera inerte.

En cambio en el camino térmico existen diversas concepciones, que se distinguen

en el proceso; con diferencias fundamentales entre todos ellos. Estos caminos son los

siguientes:

Retortas horizontales.

Retortas verticales.

Electrotérmico.

Reducción en horno de cuba (I.S.F)

siendo en éste caso necesarias otras dos etapas posteriores, una que depende de la

materia prima, y otra del proceso seguido, que son respectivamente:

Purificación.

Tratamiento de residuos.

Vemos, pues, que ambos caminos tienen un punto común, aunque metalúrgicamente

sean distintos, que es la necesidad de realizar un tratamiento de los residuos, por tres

motivos fundamentales:

Conseguir aumentar la recuperación del zinc.

Recuperar los otros metales valorizables contenidos en los concentrados.

Condicionantes medioambientales.

El único proceso que puede competir con el procedimiento por vía electrolítica es el

ISF, pero en éste los hornos mayores sólo han alcanzado los 80.000 toneladas de cinc y

las 40.000 toneladas de plomo; sin embargo, la pureza del cinc es baja si no se instala

una destilación fraccionada.

3. RECICLADO DE ZINC

Aproximadamente un 30% del consumo anual de zinc en Europa es zinc secundario

o reciclado. Aproximadamente un 50% de este zinc secundario se recicla en la industria

de consumo o de uso. Esto es particularmente cierto en el sector de la galvanización y el

latón; la chatarra derivada de la producción o proceso de productos puede reciclarse casi

inmediatamente.

Los residuos y la chatarra que son relevantes para la industria de zinc secundario

son:

polvo de la producción de aleaciones de cobre,

residuos de la industria de fundición a presión,


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cenizas, escorias superficiales y de fondo de la industria de galvanización,

tejados antiguos y otros materiales en forma de láminas,

fracción no férrea del desguace de automóviles y de otros productos compuestos

principalmente de acero,

polvo de la producción de acero con arco eléctrico y la fabricación de hierro

colado,

residuos de usos químicos del zinc y de la combustión de neumáticos.

En orden de escala, destacan los polvos de acería debido a su cantidad y alto

contenido metálico. Metalúrgicamente hablando, es de interés la recuperación de Zn y

Pb debido al contenido importante que presentan en la mayoría de los casos éstos

residuos.

4. EL ACERO

Las aleaciones férreas presentan una gran variedad de propiedades mecánicas

dependiendo de su composición o el tratamiento que se haya llevado a cabo.

Figura 3

El acero es una aleación de hierro con pequeñas cantidades de otros elementos, es

decir, hierro combinado con hasta 1.7% de carbono, y sumergido en agua fría adquiere

por el temple gran dureza y elasticidad. Hay aceros especiales que contienen además, en

pequeñísima proporción, cromo, níquel, titanio, wolframio o vanadio. Se caracteriza por

su gran resistencia, es uno de los materiales de uso común que ofrece la mayor

resistencia de carga con la menor sección, contrariamente a lo que ocurre con el hierro.

Este resiste muy poco la deformación plástica, por estar constituida solo con cristales de

ferrita; cuando se alea con carbono, se forman estructuras cristalinas diferentes, que

permiten un gran incremento de su resistencia. Ésta cualidad del acero y la abundancia

de hierro le colocan en un lugar preeminente, constituyendo el material básico del S.

XX y XXI. Un 92% de todo el acero es simple acero al carbono; el resto es acero

aleado: aleaciones de hierro con carbono y otros elementos tales como magnesio,

níquel, cromo, molibdeno y vanadio.

Sin hierro ni acero no se podrían fabricar automóviles, ni edificar rascacielos, ni

construir las máquinas que fabrica la mayoría de los productos que existen. El hierro es

el más barato e importante de los metales que se utilizan.

Aceros (< 1,7 %)

carbono

HIERRO Fundiciones (> 1,7 %)

otros metales

y/o elementosotras aleaciones


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La mayoría del hierro de la corteza terrestre está combinado con oxigeno, en forma

de minerales de hierro, tales como la hematina (Fe203: 69.94% Fe – 30.06% O) y la

magnetita (Fe3O4: 72.36% Fe – 27.64 % O). La hematita y la magnetita son las dos

principales Fuentes de minerales de hierro, pero se puede también encontrar en forma de

goethita, limonita (HFeO2: 62.85% Fe - 27.01% O - 10.14% H2O) y siderita (FeCO3:

48.20% Fe – 37.99% CO2 – 13.81% O).

La tecnología de fabricación del acero ha cambiado mucho en las últimas décadas

bajo la presión de una mayor demanda, nuevas especificaciones y la necesidad de

reducir el consumo de energía y material.

Los procesos siderúrgicos pueden partir de mineral o de chatarra. El cuadro de la

figura 4 muestra, resumidamente, las vías siderúrgicas que parten de mineral, en

función del equipo y reductor empleados.

Figura 4: Siderurgia a partir de mineral

MINERAL

HORNO ALTO

ARRABIO

LÍQUIDO

CONVERTIDORSIEMENS

MARTIN

HORNO DE

ARCO

ACERO ACERO ACERO

FUSIÓN

REDUCTORA

ARRABIO

LÍQUIDO

CONVERTIDOR HORNO E.O.F.HORNO DE

ARCO

ACERO ACERO ACERO

REDUCCIÓN

DIRECTA

HIERRO

ESPONJA

CUBILOTE +

DESULFUR.

HORNO DE

ARCO

FUNDICIÓN

LÍQUIDA

CONVERTIDOR HORNO E.O.F.HORNO DE

ARCO

ACERO ACERO ACERO

ACERO


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Se denomina siderurgia o siderurgia integral a una planta industrial dedicada al

proceso completo de producir acero a partir del mineral de hierro, mientras que se

denomina acería a una planta industrial dedicada exclusivamente a la producción y

elaboración de acero partiendo de otro acero o de hierro.

El siglo XIX vio un fuerte desarrollo de la siderurgia integral, que posibilitó la

fabricación masiva de objetos y equipos de acero. El envejecimiento y desguace de los

mismos generó grandes cantidades de chatarra, cuyo reciclado se convirtió en necesidad

apremiante por razones económicas y ecológicas. La figura 5 representa

esquemáticamente los procesos que reciclan chatarra para obtener acero líquido.

Figura 5: Siderurgia a partir de chatarra

El reciclaje es una característica fundamental del acero: debido a sus propiedades

magnéticas es fácilmente separable y puede reutilizarse en su totalidad y sin un límite en

el número de veces que puede repetirse esta operación.

5. RELACIÓN DEL ZINC CON LA INDUSTRIA DEL ACERO

El acero es hasta el momento el metal más comúnmente utilizado hoy en día en el

mundo. Satisface la mayor parte de las demandas de las principales industrias en

términos de calidad técnica y económica. Sin embargo, existen una serie de

limitaciones. Así, los aceros comunes no son resistentes a la corrosión. Las estructuras

de acero no protegidas aparecerán cubiertas de óxido en varios días, e incluso horas

después de su exposición a la humedad. Generalmente, la función de las estructuras de

CHATARRA

CUBILOTE +

DESULFURACIÓN

HORNO E.O.F.

HORNO DE ARCO

FUNDICIÓN LÍQUIDA

CONVERTIDOR HORNO E.O.F. HORNO DE ARCO

ACERO ACERO ACERO

ACERO

ACERO


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acero es la de soporte de la carga, por lo que una exposición prolongada puede dar lugar

a daños en la integridad de la estructura con el consiguiente coste de reparación y/o

sustitución. Siderurgia.

El término de galvanizado se utiliza casi exclusivamente para describir la formación

de un recubrimiento de zinc sobre piezas de acero o hierro fundido, sumergiéndolas en

un baño de zinc fundido. El galvanizado ha alcanzado, en el campo de la protección del

acero contra la corrosión, una importancia especial al garantizar una protección a largo

plazo, con necesidades muy reducidas de mantenimiento.

El acero es el material más reciclado. Se calcula que se reciclan al año 425 millones

de toneladas de este material en todo el mundo. El reciclaje del acero usado (chatarra) es

necesario para la producción del nuevo acero del orden del 100% en el caso del horno

eléctrico de arco. Ello supone una importante reducción en el consumo de mineral (unas

710 millones de toneladas), un ahorro de carbón (estimado en 270 millones de

toneladas) y de agua, entre otros elementos, y por tanto una mejora del medio ambiente.

Al tratar la chatarra en el horno eléctrico se emiten partículas sólidas (unos 10-20

Kg./ton. de acero producido), conocidas como polvo de acería o polvos de horno de

arco eléctrico (Electric Arc Furnace Dust-EAFD), que se recogen en la depuración de

humos.

Si se mira a las industrias siderúrgica y del zinc como un conjunto, es importante

tener en cuenta que casi la mitad del zinc producido se destina a galvanizar. Además,

tiende a crecer la demanda de chapa galvanizada y por ende la proporción de chatarra de

acero galvanizado. Se puede prever un incremento del contenido de zinc en los polvos

de horno eléctrico. Se podría interpretar también que los procesos de reciclado de

polvos, al generar materias primas para la industria del zinc, cierran el círculo entre

ambas industrias.

Figura 6: El ciclo metalúrgico del Zinc asociado al acero

Acero

Zinc

Productos de

Consumo

Chatarras

Residuales

Horno de Arco

Eléctrico

Zinc

Galvanizado

de acero

Procesos

Pirometalúrgicos

y/o

Hidrometalúrgicos

Polvo Residual

Óxido

de Zinc


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La ruta de proceso utilizada para recuperar zinc depende de la forma y la

concentración de zinc, y del grado de contaminación.

6. POLVOS DE ACERÍA DE HORNO ELÉCTRICO DE ARCO

Los denominados “polvos de acería” son las partículas sólidas recogidas en las

instalaciones de filtración de los humos que se producen durante las operaciones de

fusión de chatarra y soplado del caldo en el proceso de obtención de acero.

La composición del polvo de acerías es muy variable, ya que depende

principalmente del tipo de chatarra utilizada y del proceso de fabricación seguido; en

general se pueden distinguir dos tipos de polvo: los generados en la fabricación de

aceros especiales (PE), donde la chatarra sufre una clasificación previa y la adición de

diferentes aleaciones en función del tipo de acero a fabricar, y polvos procedentes de la

fabricación de acero común (PC) de más alto contenido de carbono, que utiliza chatarra

con más impurezas procedentes generalmente de galvanizados, de menor coste y mayor

contenido en zinc y plomo.

Figura 7: Esquema de un horno eléctrico de arco

En general, los polvos de acería están compuestos por tres grupos de partículas:

Partículas de metales volátiles como Zn, Pb y Cd; partículas producidas por separación

mecánica de la escoria e inclusiones no metálicas generadas por la expulsión de gotas de

metal líquido hacia la atmósfera del horno.

Ahora bien, de acuerdo a estudios morfológicos realizados a polvos de acería, se

demuestra que el proceso de formación del mismo tiene lugar en dos etapas: en primer

lugar, la emisión de “precursores” como vapores, gotas de metal y partículas sólidas

dentro del horno; en segundo lugar, la conversión de esos precursores en el polvo por

aglomeración y transformaciones físico-químicas.


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Durante el transporte dentro del horno y luego en los sistemas de extracción y

recolección, los precursores sufren transformaciones físicas como condensación,

solidificación rápida de las gotas de metal, aglomeración y coalescencia de las

partículas, y químicas como oxidación, que dan origen a la formación del polvo de

acería.

Finalmente, las ferritas de Zn y Mn que son típicas en la composición de los polvos

de acería, se generan por la oxidación de ambos elementos en el acero líquido y a altas

temperaturas y en la presencia de Fe2O3 o Fe3O4, forman soluciones sólidas de los tipos

ZnFe2O4/MnFe2O4, (Mn, Fe)Fe2O4 y (Mn, Fe)O. Además, la superficie de la escoria

sobre el baño metálico tiene compuestos de los tipos (Mn, Zn)Fe2O4, (Mn, Zn)Fe2O4-

Fe3O4, Fe3O4-(Mn, Fe)O y (Mn, Fe)O, los cuales son expulsados hacia la atmósfera del

horno cuando las burbujas de CO salen del baño, formando un polvo muy fino de

espinelas de composición (Mn, Zn)Fe2O4 o (Mn, Zn)Fe2O4-Fe3O4.

Los tamaños de partícula oscilan entre menos de 1 μm y más de 100 μm, aunque el

50% tiene un tamaño inferior a 3–5 μm.

Figura 8: Fotomicrografía SEM, correspondiente a una visión general de los polvos de acería

Las propiedades físicas, como granulometría y la composición química de estos

polvos, les confieren unas características que pueden hacer de ellos graves agentes de

contaminación ambiental.

Los compuestos de los polvos de acerías presentan así mismo grandes niveles de

toxicidad para las personas. Este potencial de contaminación condujo a que en EE.UU.

y en la Unión Europea, los polvos de acería fuesen considerados desde la pasada década

como residuos tóxicos y peligrosos (RTP), haciendo necesario el control de su

deposición en vertederos especiales o su envío a plantas de tratamiento.

La gestión de polvos de acería está muy condicionada por la concentración en el

polvo a tratar en plomo y zinc, fundamentalmente de este último compuesto. Para

polvos de alto contenido de zinc, >15%, y plomo resulta recomendable la recuperación


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de estos compuestos mediante procesos de reciclaje, con el fin de enriquecer sus

contenidos en zinc y plomo y para posteriormente llevar a cabo un tratamiento

metalúrgico, para obtener esos metales en una forma comercial y vendible.

En la tabla 1 se recoge el rango de composiciones, que se puede considerar como

estándar, para los polvos de acería:

Tabla 1: Composición estándar polvos de acerías

Mayorit. >1% Interm. 0.1-1% Minorit. <0.1% Trazas ppm

Fe 15-35 K 0.8-1 Sn 0.05-0.10 V <50

Zn 14-35 Al 0.3-0.6 P 0.05-0.10 Co <50

Ca 2-7 S 0.3-0.5 Ti 0.03-0.10 Mo <50

Cl 2-5 F 0.15-0.5 Cd 0.02-0.10 Zr <50

Pb 1.5-8 Cu 0.15-0.4 Ba 0.02-0.03 As <50

Mn 1.5-2 Cr 0.1-0.2 Ni 0.01-0.02 Hg 1-5

Mg 1-4

C 1-3

Na 1-2

Si 1-2

La industria siderúrgica produce aproximadamente 15 Kilos de polvos de acería por

tonelada de acero fabricado, esto supone que anualmente en el mundo se generan unos 6

millones de toneladas de polvos de acería. No todos los polvos producidos en las acerías

tienen suficiente contenido de zinc y plomo como para hacer viable un proyecto de

reciclaje y enriquecimiento de zinc.

En resumen, los “polvos volantes o de acería” existen, y sin su producción no

existiría la industria de la acería de horno eléctrico, insustituible hasta ahora en el

esquema mundial o global de la producción de acero. De igual modo son una realidad

las características físico-químicas de este producto, que le hace ser altamente

contaminante o antiecológico, razón por la cual la mayoría de los Estados procuran y

alimentan, bien su no-producción, o el adecuado procedimiento de transporte y

subsiguiente tratamiento o su desaparición, con el consiguiente gasto económico que

ello supone. Esto, junto con la posibilidad de recuperar, obteniendo beneficios económicos, los metales que contienen, hace que se investiguen nuevos procesos que

eviten la acumulación en vertederos de estos residuos.

7. TRATAMIENTO DE LOS POLVOS DE ACERÍA

Estos polvos, que antes se arrojaban a la atmósfera a través de la chimenea,

perjudicando el ambiente laboral y geográfico, ahora se recuperan en las casas de

humos. Una vez recuperados surge el interrogante de qué hacer con ellos. Inicialmente,

los polvos se depositaron en terrenos propios o en depósitos de terceros. Luego surgió la

posibilidad de reciclarlos externamente, a partir del aprovechamiento de su contenido de

óxido de zinc.


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El reciclado interno también ha sido motivo de desarrollos. Es más atractivo en las

plantas que producen aceros inoxidables donde se recuperan cromo y níquel.

La forma de evacuación más natural, es decir el vertido de estos residuos, resulta

cada vez más difícil, debido, de una parte a la protección del medio ambiente así como a

los costes cada vez mayores, y a las capacidades cada vez más reducidas de los

depósitos para vertidos especiales. Además, en el vertido se pierden cantidades

considerables de hierro, zinc y plomo inutilizadas.

Existen métodos de solidificación e inertización de polvos de acerías en general,

pero todos ellos están basados en el empleo masivo de cemento más un activador, los

cuales son caros y aumentan grandemente el volumen del material producido, además

de obtener productos de forma arcillosa y poco compacta, al llevarlo al lugar de su

vertido encarece éste.

La primera solución probada fue la de recircular el polvo al mismo horno que lo

produce. De esta manera, puede recuperarse hierro y pueden concentrarse gradualmente

óxidos de metales no ferrosos en los humos, pero pronto se experimentaron mayores

dificultades en las acerías, en la carga del horno y la recogida de humos, los consumos

de energía resultaron ser superiores, y disminuyó la producción de los hornos, así que se

considera que el procedimiento no es deseable por motivos económicos y, sobre todo,

medioambientales.

Resumiendo, el polvo es inadecuado para ser reciclado debido al aumento del

contenido no ferroso, que tiene un efecto perjudicial sobre el acero producido.

En esta situación, plantearse la recuperación del zinc contenido en los polvos de

acería se presenta como una consecuencia lógica y como una necesidad, y esto es lo que

se consigue mediante la utilización de la mejor tecnología disponible, con lo que se

logra que el zinc vuelva al circuito de uso.

Los procedimientos utilizados actualmente para la recuperación de los metales

pesados presentes en los polvos de procedimiento de EAF se basan en procedimientos

pirometalúrgicos (Waelz, Plasmadust, etc.), procedimientos hidrometalúrgicos (Zincex,

Ezinex, etc.) y combinaciones de éstos.

El denominado proceso de Waelz es el proceso más usado actualmente para el

tratamiento de polvos de humos de acería que se han de someter al citado proceso

hidrometalúrgico o pirometalúrgico. Dicho proceso se centra en la concentración de

óxido de zinc de los polvos hasta obtener un nuevo óxido de zinc que se denomina

óxido de Waelz. El óxido de Waelz contiene 54-56% de Zinc y, de hecho, es una

mezcla consistente en óxido de zinc, óxido de plomo, otros óxidos de metales volátiles

y, que, sobre todo, incluye la mayor parte del cloro y del flúor presente en los polvos,

así como cualquier polvo de < 1 mm arrastrado por los gases de salida del horno. El

proceso de Waelz se lleva a cabo en un horno rotativo inclinado en el que entra una

mezcla de polvos y coque fino así como, si es necesario, aditivos tales como óxido de

calcio y arena para conseguir el movimiento rotativo. Mediante la adición de una

contracorriente de aire se generan reacciones de combustión - reducción - oxidación a

una temperatura de 1250º C. El proceso de Waelz ha revelado las siguientes

desventajas:


18

(1).- existe la posibilidad de aumentar la formación de dioxinas-furanos por la

cantidad de cloro que contienen los polvos de acería de alimentación,

(2)- no elimina casi ninguna cantidad de cloro y flúor procedente de los polvos, lo

que resulta en altos costes de mantenimiento, puesto que resulta necesario renovar los

ladrillos refractarios dentro del horno rotativo debido a corrosiones graves producidas

por el cloro y el flúor a temperaturas elevadas,

(3).- se produce un gran impacto ambiental a la atmósfera producido por el elevado

volumen de gases de combustión a la salida del horno rotativo, que resulta tan grave

como el producido por el Horno Eléctrico de Arco, y

(4).- tienen que llevarse a cabo tratamientos subsiguientes para eliminar cloro y

flúor. Para ello, una posibilidad conocida es que el óxido de Waelz sea lixiviado junto

con la solución de carbonato de sodio.

Los métodos tradicionales empleados en la obtención de zinc a partir de óxido

Waelz son principalmente dos: el proceso Imperial Smelting y la electrólisis. El primero

de ellos es un proceso pirometalúrgico en el cual se obtiene zinc metálico en una retorta

vertical a partir de briquetas hechas de óxido Waelz u otros concentrados de zinc

sinterizado y carbón calentadas hasta más 900º C. En el segundo, el óxido Waelz, junto

con el óxido de zinc empleado habitualmente, se introduce en la etapa de lixiviación del

proceso electrolítico con el fin de obtener una lejía electrolítica a partir de la cual se

pueda obtener el zinc metálico. Estos dos tipos de procesos suelen usar como materia

prima óxido de zinc sinterizado, conteniendo 50-60% de zinc, obtenido a través de

rotación de menas de zinc en forma de blenda de zinc o esfalerita (ZnS) en lecho

fluidizado a una temperatura superior a 800º C. Los limites admisibles de cloro y flúor

contenidos en la materia prima quedan estrictamente limitados en ambos tipos de

procesos ya que los halógenos poseen una capacidad de corrosión muy fuerte frente a

una amplia gama de materiales tales como platino, níquel, hierro, acero, ladrillos

refractarios, etc. a temperaturas elevadas. También aparecen corrosiones graves de

cátodo y ánodo, así como conglomeración del cátodo durante proceso de electrólisis a

temperatura baja. Por eso, las concentraciones de cloro y flúor dentro del electrolito

deben quedar limitadas a máximos de 100 mg/l de cloro y 10 mg/l de flúor,

respectivamente, para evitar la aparición de problemas. Como las concentraciones de

fluoruros y cloruros en el óxido Waelz son elevadas, es preciso someter a este

concentrado de zinc a una doble etapa de lixiviación con bicarbonato sódico, de manera

que se obtiene un producto denominado óxido Waelz doblemente lixiviado (Double

leached Waelz Oxide-DLWO) con menores concentraciones de cloruros y fluoruros.

De todas formas, en los procesos implantados industrialmente en la actualidad, el

óxido Waelz, u otro concentrado de zinc similar, únicamente representa una pequeña

parte de la alimentación.

Los procesos pirometalúrgicos en general suponen inversiones más caras que los

hidrometalúrgicos y, por contra, presentan un mayor recuperación de los metales no

ferrosos.

El proceso más económico es el hidrometalúrgico. En este sentido, la purificación

por extracción con disolventes puede presentarse como una solución alternativa a la


19

purificación por vía química y ser aplicable en procesos de esta naturaleza de forma

técnicamente viable y económicamente rentable.

El proceso de Zincex Modificado usa tres circuitos cerrados para la producción de

zinc ultra puro. El primer ciclo (acuosa impura) combina la lixiviación ácida de la

materia prima, cuando la materia prima considerada es un sólido, la neutralización,

seguida de la extracción de zinc disuelto mediante un disolvente orgánico ácido, y el

reciclado del ácido, que se produce en la fase acuosa durante la extracción de zinc, a la

etapa de lixiviación. El segundo ciclo es un ciclo orgánico, con transporte de zinc desde

la extracción hasta la reextracción a través de una etapa de lavado y con transporte del

ácido en dirección opuesta. El tercer ciclo es la combinación de las etapas de

reextracción y obtención del producto final, como puede ser la etapa de electrólisis,

usando la acidez generada en la electrólisis, para reextraer el zinc de la fase orgánica,

proceso en el cual cada ciclo está equipado con sus propias barreras de purificación. En

vista del hecho de que este proceso está dirigido a las etapas de purificación y no está

suficientemente enfocado a la materia prima, los residuos que genera son posiblemente

contaminantes y no se disuelven las ferritas, este proceso aún no presenta aplicabilidad

industrial.

En los procesos hidrometalúrgicos, lo deseable es disolver y recuperar la mayor

cantidad de Zn, lo cual conlleva disolver el zinc tanto en forma de óxido como en forma

de ferritas según el grado de ataque y proceso utilizado; lo que obliga a disolver el Fe.

Tabla 2

Alternativas actuales para el manejo de hornos eléctricos de arco (aceros al carbono)

Alternativa Variantes Localización Comentarios

Depósito

Sin tratamiento. En siderurgia; en

terceros.

La legislación ambiental tiende a

prohibirlo.

Con tratamiento de

insolubilización de

metales pesados.

En siderurgia; en

terceros.

Legalmente se trata como depósito de

sustancia no peligrosa. Tecnología

Super Detox y otras.

Reciclado

En el mismo horno

eléctrico de arco. En siderurgia

Para subir el porcentaje de zinc y

venderlo a productores.

Para obtención de

óxido de zinc.

En terceros

independientes o

productores de zinc u

óxido de zinc.

Compite con la minería del zinc.

Waelz es el proceso dominante, pero

hay otros (Mitsui Furnace, Flame

Reactor, proceso electrotérmico, Scan

Arc).

Para la obtención de

arrabio y óxido de

zinc.

En empresas de

reciclados

perteneciente a un

grupo siderúrgico.

Proceso PRIMUS.

Todos los procesos que se utilizan en la actualidad tienen como características

comunes las siguientes:

Altos costes de inversión.

Los precios de los metales sufren deducciones considerables.

Los gastos de fusión son apreciables.


20

la conjunción de estas circunstancias hace que el valor final a recibir por el productor de

óxidos, sea lo suficientemente exiguo, como para que los “polvos de acería” únicamente

sean tratados al recibirlos gratuitamente e incluso siendo primado su beneficio.

8. TENDENCIAS TECNOLÓGICAS

Las nuevas tendencias tecnológicas deben incrementar las recuperaciones, abaratar

los costes y disminuir los problemas medioambientales relacionados con este sector

industrial.

Dentro de los diferentes procesos pirometalúrgicos existentes para llevar a cabo la

citada recuperación de zinc destacan los siguientes: los procesos basados en tecnología

de arco de plasma, los procesos de horno de arco eléctrico, los procesos de convertidor,

los procesos basados en reactores de llama y, especialmente, por ser el más común, el

proceso Waelz.

- Procesos basados en la tecnología de arco de plasma

Los procesos basados en la tecnología de arco de plasma son procesos de

tratamiento de diversos tipos de residuos industriales que se descomponen por la acción

del plasma generado.

Algunas de las principales compañías que aplican esta tecnología para el tratamiento

de residuos, tanto industriales como urbanos, son: Plasco Energy Group (Ottawa,

Canadá), Jacoby Group (Atlanta, EEUU) y Startech Environmental Corporation

(Bristol, Reino Unido).

- Procesos de horno de arco eléctrico

La mayor aplicación de este tipo de procesos es la producción de acero en las

acerías eléctricas, aunque también se utilizan en el tratamiento de residuos metalúrgicos

mediante el cual se pueden recuperar metales de cierto valor.

La división pirometalúrgica de la compañía Mintek ha desarrollado el horno de arco

DC, especialmente diseñado para el tratamiento de residuos metálicos.

- Procesos convertidor

La tecnología basada en la utilización de un convertidor se aplica en todo el Mundo

para recuperar cobre, plomo, estaño, zinc y níquel, y para tratar residuos metálicos y

urbanos. La gran variedad de usos se debe a la capacidad de la tecnología para operar en

rangos de temperatura que oscilan entre los 1050 º C (temperatura de evaporación del

plomo) y los 1500 º C (temperatura de evaporación del hierro).

El proceso enfocado a la recuperación de zinc habitualmente consiste en una etapa

de fusión en la que además se produce una reducción, aunque dependiendo de las

características de la alimentación es posible utilizar una etapa de reducción adicional.


21

Las principales compañías que utilizan este tipo de procesos son Korea Zinc, Young

Pong Corp. y Mitsui Mining & Smelting.

- Procesos de reactor de llama

Este tipo de procesos, al igual que los anteriores, también se utilizan para tratar

residuos sólidos industriales y urbanos.

En la primera etapa que acontece en el reactor de llama tiene lugar la combustión,

produciéndose la gasificación de los componentes volátiles de los residuos a tratar. En

la segunda etapa, tienen lugar las reacciones de fusión de las diferentes especies

metálicas. Los componentes no volátiles del residuo alimentado forman la escoria que

sale del horno.

- Proceso Waelz

El proceso Waelz, como ya hemos visto, se fundamenta principalmente en el

tratamiento de los polvos de acería en un horno rotativo, denominado horno Waelz, en

el que se producen las reacciones de oxidación – reducción necesarias para separar los

metales pesados, fundamentalmente zinc y plomo, que son reoxidados formando el

óxido Waelz.

Por otra parte, cualquier proceso hidrometalúrgico generalmente está constituido

por las siguientes tres etapas: 1) una etapa de lixiviación en la que se produce el ataque

químico en fase acuosa del metal que se desea recuperar, 2) una o varias etapas de

purificación, mediante las que se pretende retirar determinadas impurezas de la

disolución antes de que ésta sea sometida a la etapa de precipitación, y 3) una etapa de

precipitación que se utiliza para separar el metal valioso de la disolución.

1.- Etapa de lixiviación

La etapa de lixiviación es la base de los procesos hidrometalúrgicos. Éstos se

clasifican en función del carácter ácido, neutro o básico de la lejía lixiviante utilizada en

esta etapa.

a) Lixiviación de carácter ácido

Dentro de las lixiviaciones de carácter ácido las más comunes son aquellas en las

que se emplea una disolución de ácido sulfúrico o clorhídrico como agente lixiviante.

- Lixiviación con H2SO4: La lixiviación de concentrados de zinc con disoluciones de

ácido sulfúrico se puede utilizar para obtener lejías de sulfato de zinc con el fin de

obtener zinc metálico mediante un proceso electrolítico, o bien para obtener uno de los

compuestos de zinc, como pueden ser ZnO o ZnSO4·nH2O, mediante las etapas de

acabado que se precisen.

Además de la lixiviación sulfúrica tradicional existen algunas alternativas como

inyectar SO2 durante la etapa de lixiviación, práctica mediante la cual se consigue

mejorar el rendimiento de lixiviación de zinc


22

En los últimos años se ha investigado la recuperación de zinc mediante la utilización

de sistemas de extracción líquido-líquido. Se trata de utilizar un sistema de extracción

en contracorriente del zinc contenido en disoluciones de ácido sulfúrico.

De todas formas, el mayor problema existente en la lixiviación de zinc es la

presencia de especies ferríticas, del tipo ZnFe2O4, en los concentrados o residuos

industriales a tratar.

- Lixiviación con HCl: Las principales aplicaciones de las lixiviaciones ácidas en

medio clorhídrico son la obtención de cloruro de zinc y de óxido de zinc después de las

etapas de purificación y acabado necesarias. A pesar de que el tratamiento de este tipo

de lejías mediante electrólisis es factible, no es recomendable ya que los cloruros

contenidos en ellas deben ser retirados de la disolución, ya que disminuyen

considerablemente el tiempo de vida útil de los electrodos. Para llevar a cabo dicha

eliminación de cloruros, con el fin de tratar la lejía electrolíticamente, el proceso más

común es la utilización de un sistema de intercambio iónico.

Al igual que en el caso en el que se utilizan lejías sulfúricas como agentes

lixiviantes, la presencia de ferritas de zinc es una de las limitaciones más importantes

que se encuentran a la hora de maximizar la lixiviación de zinc.

De manera análoga a lo comentado en el caso de la lixiviación sulfúrica, se han

estudiado sistemas de extracción líquido-líquido con el fin de recuperar el zinc presente

en lejías clorhídricas.

b) Lixiviación de carácter neutro

Los resultados obtenidos, en lo que a la lixiviación de zinc se refiere, en los diversos

ensayos realizados utilizando lejías de carácter neutro para lixiviar concentrados y

residuos industriales con alto contenido en zinc son claramente inferiores a los

obtenidos en medio ácido y básico. Como ejemplo, al utilizar agua como agente

lixiviante, la cantidad de zinc que se consigue lixiviar es menor al 20 %.

Por ello, las vías más utilizadas para recuperar zinc se basan en lixiviaciones ácidas

o básicas.

c) Lixiviación de carácter básico

En los últimos años se han desarrollado varios procesos de recuperación de zinc que

se basan en lixiviaciones de carácter básico. Las lejías lixiviantes más utilizadas son

aquellas formadas por disoluciones de: NH3, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4, NaOH y, en

algunos casos, mezclas de éstas. Aunque los porcentajes de lixiviación de zinc suelen

ser considerables, no son tan elevados como los obtenidos mediante vía ácida.

- Lixiviación con NaOH: La principal utilidad de los procesos basados en

lixiviaciones que utilizan disoluciones de hidróxido sódico como agente lixiviante es la

obtención de óxido de zinc.

La ventaja más destacada de este tipo de lixiviaciones es que apenas se lixivian el

hierro y el calcio, lo cual facilita la purificación del zinc.


23

Llevando a cabo lixiviaciones convencionales en las que se utilizan disoluciones de

NaOH de diferentes concentraciones, no se consigue lixiviar más del 40 % del zinc

presente en el concentrado o residuo industrial con alto contenido de zinc.

En los últimos años, con el fin de mejorar el rendimiento de lixiviación de zinc, se

han estudiado diversas alternativas. En la investigación recogida se llega a la conclusión

de que ni las lixiviaciones a presiones superiores a la atmosférica ni la aplicación de

microondas y/o ultrasonidos durante la etapa de lixiviación mejoran de manera

apreciable dicho rendimiento de lixiviación. En cambio, se recogen dos alternativas que

sí consiguen aumentar el rendimiento de lixiviación de zinc con disoluciones de NaOH.

La primera de ellas consiste en hidrolizar el concentrado de zinc y posteriormente

fundirlo con NaOH, de esta manera se consigue aumentar la lixiviación de zinc hasta un

95 %. La segunda alternativa consiste en fundir directamente el concentrado de zinc con

NaOH, sin la etapa previa de hidrólisis, de esta forma el rendimiento de lixiviación de

zinc es de aproximadamente el 65 %.

- Lixiviación con amoníaco y sus derivados: La utilización más común de este tipo

de lejías es la obtención de óxido de zinc. Para ello, lo más habitual es la utilización de

una disolución de carbonato amónico como agente lixiviante, en este proceso se

alcanzan porcentajes de lixiviación de zinc próximos al 45 %. Para incrementar la

recuperación de zinc, íntimamente ligada al pH de la disolución, se ha estudiado la

posibilidad de añadir amoníaco comercial a la disolución de carbonato amónico, de esta

manera se han conseguido lixiviaciones de zinc superiores al 75 %.

Una de las mayores ventajas que presenta este tipo de lixiviación es la dificultad

para lixiviar hierro y plomo, dos de las impurezas principales del zinc en los polvos de

acería, lo cual facilita el ulterior proceso de purificación de la lejía.

2.- Etapas de purificación en procesos hidrometalúrgicos

Durante la etapa de lixiviación no sólo se consigue pasar a la lejía el zinc, sino que

otras impurezas metálicas como el hierro, el plomo, el cadmio o el cobre también son

lixiviadas. Por ello, previamente a las etapas de acabado, es necesario purificar la lejía

con el fin de eliminar la máxima cantidad de las citadas impurezas.

Las etapas de purificación más comunes son la oxidación y la cementación.

En la etapa de oxidación el objetivo que se pretende principalmente es la

eliminación del hierro. El hierro, tras la lixiviación, se encuentra básicamente como Fe2+

que, mediante la adición de un agente oxidante, se oxida a Fe3+

y precipita como

Fe(OH)3. Se ha estudiado la utilización de diferentes agentes oxidantes, siendo los

principales el peróxido de hidrógeno, aire, bióxido de manganeso y una combinación de

estos dos últimos. En todos estos casos se recomienda que el pH de oxidación se

encuentre entre 3 y 4, ya que es preciso encontrar un equilibrio entre la oxidación

(favorecida por pH bajos) y la precipitación del hidróxido férrico (favorecida por pH

altos). Además de la utilización de los agentes oxidantes anteriormente citados, también

se ha estudiado la eliminación de hierro mediante hidrólisis, provocando su

precipitación a un pH controlado próximo a 4. En esta operación se utiliza óxido de zinc

como agente neutralizante.


24

Una vez eliminado el hierro, se deben eliminar el resto de impurezas metálicas que

contiene la lejía. Esto se consigue mediante una cementación en la que las impurezas

metálicas se reducen mientras que el agente cementante se oxida, ver reacción. Las

impurezas ya en su estado metálico se depositan sobre la superficie del agente

cementante precipitando. El agente cementante más comúnmente utilizado es el polvo

de zinc.

n/2·Zn0 + M

n+ → n/2·Zn

2+ + M

0

3.- Etapas de acabado en procesos hidrometalúrgicos

En función del compuesto de zinc que se desee producir es preciso someter a la lejía

purificada a una o varias etapas de acabado. A continuación se describen las principales

etapas de acabado utilizadas con el fin de producir zinc metálico, óxido de zinc, sulfato

de zinc en diferentes grados de hidratación y cloruro de zinc.

La principal etapa de acabado, por ser el zinc metálico el producto más demandado,

es la electrólisis de lejías sulfúricas con alto contenido en zinc. El proceso de electrólisis

transcurre de manera similar al proceso electrolítico para la obtención de zinc a partir de

una fuente de zinc primario.

Para obtener el óxido de zinc a partir de una lejía purificada generada en la etapa de

lixiviación existen dos posibilidades. La primera de ellas consiste en carbonatar una

lejía amoniacal mediante borboteo de CO2. Como consecuencia de la disminución del

pH provocada por el CO2 se precipita el zinc en forma de ZnCO3 que, mediante

calcinación, se transforma en ZnO. La segunda alternativa, recomendada en el caso de

lejías ácidas, consiste en adicionar NaOH o Ca(OH)2 con el fin de provocar la

precipitación del zinc como Zn(OH)2. A partir de ese hidróxido de zinc se produce ZnO

también mediante calcinación.

La obtención de ZnSO4·7 H2O a partir de una lejía sulfúrica concentrada de zinc se

lleva a cabo mediante evaporización a temperatura controlada. Continuando con el

secado, a temperaturas superiores a 30 ºC, se obtiene ZnSO4·6 H2O, el sulfato de zinc

de menor aplicación. A partir de este sulfato de zinc hexahidratado se puede producir

ZnSO4·H2O mediante deshidratación térmica o deshidratación química utilizando etanol

al 95 % (v/v).

La obtención de ZnCl2 a partir de una lejía clorhídrica se lleva a cabo mediante la

deshidratación de la misma. Para eliminar totalmente la humedad que pueda permanecer

en el sólido se recomienda llevar a cabo el secado a una temperatura ligeramente

inferior a su temperatura de fusión, 290 ºC.

Atendiendo a toda la tecnología existente, hemos de destacar como proceso de gran

interer el denominado “EXCINOX”, cuya originalidad del procedimiento radica en la

elección, secuencia y acoplamiento de las técnicas y procesos empleados, y en su

adaptación a las características, tipo y cantidad de producto a tratar, haciéndolo técnica

y económicamente viable, consiguiendo con ello la mejor solución medioambiental.


25

Dicho proceso, para el tratamiento de óxidos de acerías o similares, constituye una

oportunidad única de negocio en la actual metalurgia del zinc y garantiza una elevada

rentabilidad económica.

A modo de ejemplo, Asturiana del Zinc S.A. facturó en el 2011unos 943 millones de

€ y obtuvo un beneficio neto de 110 millones de €, mientras que en las mismas

condiciones de mercado con una facturación, mediante nuestro proceso, de 298 millones

de € se habría obtenido los mismos 110 millones de € de beneficio neto. Es decir, el

beneficio se triplica en relación a la metalurgia tradicional del zinc.

Es decir, esta combinación de procesos garantiza las siguientes condiciones de

trabajo a nivel industrial:

• Gran flexibilidad de tratamiento de materia prima.

• Gran flexibilidad en operación.

• Facilidad de automatización y control.

• Menor inversión en instalaciones y existencias en curso.

• Menor necesidad de mano de obra.

• Menor coste energético.

• Mayor garantía de calidad.

• Mayor beneficio de los metales secundarios.

• Mayor control medioambiental.

El proceso está protegido por la Patente de Invención Núm. 201231557 otorgada por

la Oficina Española de Patentes y Marcas.

En conclusión:

- El proceso Excinox para el tratamiento de óxidos de zinc procedentes de las

acerías eléctricas es técnicamente viable.

- La capacidad nominal para que una planta de este tipo sea viable económicamente

se encuentra sobre el 50 % de la capacidad de una planta que utilice como materia prima

concentrado de zinc (blenda).

- El coste de esta materia prima, por su caracterización como residuo tóxico y

peligroso, es gratuito e incluso se prima su beneficio.

- El rendimiento, la inversión y el coste de la materia prima garantizan un beneficio

económico muy superior a cualquier planta tradicional que produzca zinc a partir de

blenda.

Antonio Ros Moreno

Cartagena, septiembre 2011

Engineering

Reciclado de Polvos de Acerías (óxidos de zinc)