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Síntesis y caracterización de polvos de Zirconia
estabilizado con Itria
González A.1 Albarrán H.1 Rodríguez E.1 Molina A1 Sargo D. 1
1Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar. Sartenejas, Edo. Miranda, Apartado Postal 89000, Venezuela,
Resumen
En la presente investigación se sintetizaron polvos de zirconia estabilizado con itria al 8% molar. El
método seguido es conocido como nitrato-glicina o gel-combustión utilizando como precursores los nitratos
de Itrio y de Óxido de Zirconio. Los polvos obtenidos por este método fueron calcinados a 600°C y
sinterizados a 1200°C para posteriormente ser analizados mediante difracción de rayos X y microscopía
electrónica de barrido. Se encontró por DRX que el tamaño de partículas para el polvo calcinado a 600°C, de
acuerdo a la ecuación de Scherrer, fue de 50,86nm mientras que aquel sinterizado a 1200°C tuvo un tamaño
de partícula de 900,43nm. La superficie de los polvos de 8YSZ calcinados a 600°C está compuesta por
poros y partículas aglomeradas, a diferencia que las nanopartículas sinterizadas a 1200°C que presentan alta
porosidad por la eliminación de los poros intra-aglomerados quedando sólo los poros inter-aglomerados.
Palabras Clave: Nanopartículas de Zirconia estabilizada con Itria, YSZ, MEB, DRX.
1. Introducción
Actualmente la búsqueda de energías alternativas se ha
convertido en un tema de interés en el desarrollo de nuevas
tecnologías, las cuales buscan suplir las deficiencias e
inconvenientes que presentan las formas de energías
tradicionales que en su mayoría son no renovables y altamente
contaminantes. En este sentido, múltiples métodos de
generación han sido empleados, siendo los sistemas
electroquímicos muy populares. En esta categoría se
encuentran las celdas de combustible, estos dispositivos
electroquímicos poseen la capacidad de convertir la energía
química de un combustible y un gas oxidante (aire)
directamente en energía sin procesos de combustión [1-2].
Dentro de la variedad de celdas de combustible existen
las llamadas celdas de combustible con electrolito de óxido
sólido (SOFC), estas son consideradas como la próxima
generación de dispositivos de conversión de energía, debido a
su alta eficiencia y bajo impacto ambiental [3-4]. Sin embargo,
éstas no han podido establecerse en el mundo
moderno debido a que se presentan distintos
problemas técnicos, los cuales deben ser solucionados, como
por ejemplo la síntesis de un material adecuado que ofrezca
alto rendimiento y economía.
En base a lo anterior, el uso de materiales cerámicos para
aplicaciones tales como membranas de separación de oxígeno,
sensores de oxígeno y en especial material de electrolitos en
celdas de combustible de óxido sólido es prometedor [5]. Las
principales propiedades requeridas para estos materiales son:
alta conductividad iónica, baja conductividad electrónica,
estabilidad química y cristalográfica en las condiciones de
fabricación y operación, además de ofrecer una temperatura
de operación adecuada según el sistema donde se desee
emplear [6]. Un candidato excelente para este fin, son los
materiales cerámicos basados en ZrO2, los cuales conducen
aniones de O-2 a temperaturas cercanas a 1000°C con una
excelente conductividad iónica. La ZrO2 es un material
polimórfico, el cual cambia de estructura monoclínica a
tetragonal a 1170°C y de tetragonal a cúbica a 2370°C, siendo
la estructura cúbica la que favorece de gran manera la
conductividad iónica, motivo por el cual se emplean distintos
aditivos para estabilizar la estructura cúbica a bajas
temperaturas. [7-10].
Dentro de los aditivos que favorecen la estabilidad de la
estructura cúbica se encuentran el CaO, CeO2, Sc2O3 e Y2O3.
Siendo la Y2O3 el que aporta la mayor conductividad iónica
(0.1 S. Cm-1 a 1000 °C) para la ZrO2 al combinarse en una
estructura cúbica tipo fluorita, siempre y cuando la
concentración molar este en el rango de 8 a 10% para obtener
un compuestos de formula estequiométrica
(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92 ó 8YSZ. [5, 11].
La ventaja de estabilizar la 8YSZ se encuentran
relacionada principalmente con la durabilidad de las SOFC,
ya que estos dispositivos operan a altas temperaturas de 500
a 1000 °C y muchos de sus componentes se deterioran muy
rápidamente por lo que la rentabilidad disminuye
considerablemente.
Motivado a ello, en la actualidad se realizan esfuerzos
por desarrollar un electrolito solido que trabaje a temperaturas
intermedias de 500 a 800°C (IT-SOFC) manteniendo la misma
conductividad iónica, siendo los materiales nanoestructurados
los que prometen una mejora significativa de la conductividad
iónica a bajas temperaturas. [6].
La 8YSZ nanocristalina se puede obtener a través del
proceso de glicina-nitrato, el cual posee las características de
una ruta química en húmedo. Es una tecnología de
combustión auto sustentable para la preparación de polvos
2
ultra finos. Este método no requiere equipo especial de
ignición y la temperatura de ignición es muy baja.
Adicionalmente, a través de este proceso se obtienen polvos
con alto grado de porosidad que puede ser usado para preparar
densas películas de cerámica a través de un presado en seco
[12-13].
Es así, como en el presente trabajo tiene por objeto
estudiar la síntesis de 8YSZ nanocristalina obtenida mediante
el método de gel combustión o nitrato/glicina, en vista de que
es un material que presenta excelente propiedades para
aplicaciones energéticas a nivel mundial. Para ello, una vez
sintetizados los polvos se realizó un tratamiento de
calcinación a 600 °C y otro de sinterización a 1200 °C. Las
fases presentes para ambos casos se analizaron a través de la
técnica de DRX, la cual fue combinada con MEB y EDS para
determinar la morfología, distribución de tamaño y
composición elemental de los nanopolvos.
2. Metodología
2.1 Materiales y Equipos
Los reactivos precursores utilizados para la síntesis de
los polvos de YSZ fueron: Oxinitrato de Zirconio hidratado
(ZrO(NO3)2.H2O) y Nitrato de Itria hexahidratado
(Y(NO3)3.6H2O), como combustible se utilizó Glicina
(C2H5NO2); todos ellos de grado analítico. Los vasos de
precipitado y utensilios empleados en la preparación fueron
lavados con agua destilada y secadas con aire caliente. Las
cantidades de los reactivos fueron pesadas en una balanza
digital OHAUS, modelo Adventurer, de precisión ± 0,0001 g;
el calentamiento para la síntesis se realizó sobre planchas de
calentamiento con agitación magnética marca Corning modelo
PC-420D. La caracterización por Difracción de Rayos X
(DRX) se hizo en un difractómetro marca Bruker modelo D8
Advance, y por Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) en
un microscopio marca Jeol modelo JSM-6390, acoplado con
un microanalizador marca INCA Energy de Espectroscopia
por Dispersión en la Energía (EDS).
2.2 Síntesis de nanopartículas de 8YSZ
El procedimiento experimental se basó en lo descrito por
Wang et al. (2008) [5] y Campos (2013) [6], la reacción
química sigue la Ec. 1. El método de síntesis fue por
Gel/Combustión o Nitrato/Glicina. Las cantidades
estequiométricas se calcularon para obtener 2g de YSZ.
Primeramente se mezclaron en un vaso de precipitado las
cantidades de los precursores con 10ml de agua destilada, se
inició el calentamiento a 150°C con una agitación de 300RPM
durante 1 minuto para homogeneizar la mezcla. Seguidamente,
se agregó la Glicina, manteniendo la agitación y la
temperatura hasta la formación del gel. Al alcanzar esta
condición, se detuvo la agitación y se aumentó la temperatura
a 300°C con el fin de acelerar la cinética de la combustión de
la glicina.
(Ec. 1)
Una vez obtenidos los polvos, se calcinaron a 600°C y se
sinterizaron a 1200°C de acuerdo a lo mostrado en la figura 1.
Fig. 1 Esquema de tratamiento térmico aplicado al polvo
de 8YSZ.
2.3 Caracterización de las nanopartículas de 8YSZ
La caracterización por DRX se realizó con un
Difractómetro con cátodo de cobre y su radiación incidente
fue de Cu Kα. (1,5406Å) con un barrido de 5° a 70°, un paso
de 0,3°/min, tiempo de detección 1s. Los parámetros del
cátodo fueron 30kV y 35mA. El tamaño de las nanopartículas
fue determinado mediante la ecuación de Scherrer [14], la cual
se describe en la Ec. 2.
(Ec.2)
Donde D es el diámetro medio de la partícula en [nm], λ es
la longitud de onda de la radiación X incidente (depende del
cátodo), β representa el ancho a media altura del pico a medir
(reportado en radianes) y θ es el ángulo de difracción del pico
medido.
Por su parte, para la caracterización por MEB, los polvos
fueron dispersados con Etanol y sometidos a ultrasonido por
un lapso de 10 min. Seguidamente se colocaron sobre láminas
de acetato y fueron unidos al porta muestras por medio de un
adhesivo de carbono y puente de plata. Finalmente se les
aplicó una deposición de oro por PVD para mejorar la
conductividad de la muestra. El ensayo se realizó empleando
la configuración de electrones secundarios y microanálisis
químico por dispersión de la energía (EDS).
3. Resultados y Discusión
3.1 Caracterización por Difracción de Rayos X
A continuación se muestran los resultados de la
caracterización de los polvos de 8YSZ.
1200°C 3h
600°C 3h
10°C/min Enfriamiento
dentro del horno
T
em
pe
rat
ur
a
Tiempo
3
Fig. 2 Difractogramas de los polvos 8YSZ calcinado a
600°C y sinterizados a 1200°C.
De la indexación de los picos característicos de los
difractogramas se obtuvo que la estructura del compuesto
8YSZ es una celda cúbica centrada en las caras donde los
átomos de zirconio ocupan los posiciones reticulares, los
átomos de oxigeno ocupan las posiciones intersticiales
tetraédricas y los de itrio las vacancias de zirconio, esta
configuración corresponde una estructura tipo fluorita, así
como lo reportaron Wang et al. (2008) [5], Campos (2013) [6],
Fray et al. (2014) [15]. Sin embargo otros investigadores
reportaron con patrones de difracción similares con estructura
tetragonal [16].
En lo mostrado anteriormente no se observan picos
característicos de otras fases, como por ejemplo tetragonal o
monoclínica, las cuales forman parte de la estructuras
polimórficas del ZrO2, lo cual muestra la estabilización de esta
estructura con la adición de 8% molar de Y2O3. La
estabilización de esta fase cúbica puede lograrse hasta 2500°C
[16]. Como la estructura obtenida es tipo fluorita, se puede
inferir que estos polvos sintetizados tienen buenas
propiedades de conducción iónica [5, 6, 15, 16].
Se puede observar que a medida que se aumenta la
temperatura del tratamiento térmico los picos son más
estrechos y bien definidos, lo que corresponde con una mejor
cristalización de las partículas [5]. La tabla 1 presenta los
tamaños de partícula calculados según de Scherrer (Ec. 2).
Tabla 1. Tamaños de partícula calculados a los picos más
intensos de los difractogramas de los polvos 8YSZ Temp.
[°C]
(111)
[nm]
(220)
[nm]
(311)
[nm]
(200)
[nm] Tamaño [nm]
600 58,74 41,19 65,46 38,05 50,86 ± 11,54 1200 914,42 975,14 1017,92 694,25 900,43 ± 124,59
Según la metodología descrita por Scherrer [14]
generalmente se calcula el tamaño de las nanopartículas con el
pico más intenso, sin embargo algunos autores [16] hacen el
cálculo con todos los picos, tomando como valor nominal el
promedio de los mismos; como se observa en la tabla 1 el
cálculo de los nanopolvos de 8YSZ de esta investigación fue
realizado con todos los picos, obteniendo un tamaño promedio
de 50,86nm para la muestra a 600°C y 900,43nm para la
muestra a 1200°C, lo que implica el aumento del tamaño de
las nanopartículas con el aumento de la temperatura producto
de la sinterización.
3.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB)
Fig. 3 Fotomicrografías por MEB en electrones secundarios
del polvo 8YSZ calcinado a 600°C. (a) 5000X (b) 10000X
La figura 3 muestra las fotomicrografías del polvo de 8YSZ
calcinado a 600°C. Se puede apreciar que la superficie de los
polvos está compuesta por poros y partículas aglomeradas con
una distribución de tamaños, similar a lo que se observa en la
figura 4.
Se puede observar (figura 4) un esquema de los poros inter-
aglomerados (de tamaño micrométrico) los cuales coexisten
con los poros más pequeños, denominados intra-aglomerados
(nanométricos) [6].
Fig. 4 Esquema representativo de los tipos de poros cuando se
tiene aglomerados [6].
Las fotomicrografías del polvo sinterizado se muestran en
la figura 5. Se detalla el cambio en la configuración de las
600°C
1200°C 111
200
220
311
322
111
200
220
311
Poros inter-aglomerados
Poros intra-aglomerados
(a)
4
partículas. En específico, se puede notar partículas
interconectadas distribuidas aleatoriamente. La morfología de
las partículas de la figura 5 presenta una alta porosidad por la
eliminación de los poros intra-aglomerados quedando así sólo
los poros inter-aglomerados. Panthi et al. (2014) [18]
obtuvieron resultados similares a los anteriormente descritos,
adicionalmente realizan estudios de sinterización a mayores
temperaturas en dónde se observa que los poros inter-
aglomerados desaparecen, densificando así la estructura.
Fig.
5
Foto
micr
ogra
fías
por
MEB en electrones secundarios del polvo 8YSZ sinterizado a
1200°C. (a) 5000X (b) 10000X
En concordancia con [15,18,19] las celdas de combustible
sólidas trabajan a temperaturas entre 600-1000°C siendo
necesaria una alta porosidad para el libre flujo de los gases y
se puedan producir las reacciones necesarias para la
generación de energía a través del movimiento iónico de
oxígeno, lo cual describe de forma muy similar a la
encontrado en la presente investigación aplicando un
tratamiento térmico entre 600 y 1200°C.
El detalle de los cuellos formados por la sinterización de
las nanopartículas se observa en la figura 6.
Fig.
6
Deta
lle
de
los
cuell
os
de sinterización de las nanopartículas del polvo 8YSZ
sinterizado a 1200°C.
En la figura 6 se puede observar que las partículas se
encuentran interconectadas debido a la difusión superficial de
los átomos en las cercanías en la región del cuello hacia el
área del cuello [6].
El EDS corrobora semi-cuantitativamente la presencia del
Zirconio, Itrio, Oxígeno en los nanopolvos sintetizados en
ambas condiciones (600°C y 1200°C).
4. Conclusiones
Se logró sintetizar por el método de gel-combustión
polvos de 8YSZ.
La caracterización por DRX arrojó que el compuesto
(Y2O3)0.08(ZrO2)0.92 presentó una estructura cristalina
cúbica centrada en las caras tipo Fluorita, la cual fue
estabilizada por la adición de 8% molar de Y2O3.
Por la ecuación de Scherrer se encontró un tamaño
de partícula promedio de 50,86nm para el polvo a
600°C y 900,43nm para el polvo a 1200°C, lo que
implica el aumento del tamaño de las nanopartículas
con el aumento de la temperatura debido a la
sinterización.
La superficie de los polvos de 8YSZ calcinados a
600°C está compuesta por poros y partículas
aglomeradas.
La morfología de las nanopartículas sinterizadas a
(a)
(b)
5
1200°C presenta una alta porosidad por la
eliminación de los poros intra-aglomerados quedando
sólo los poros inter-aglomerados.
5. Agradecimientos
Los autores quieren agradecer la ayuda prestada por la
Prof. Aurora Molina al proporcionar los reactivos y su ayuda
técnica y científica. Así como al Ing. Sargo por la realización
de las sinterizaciones de los polvos. Asimismo, al Centro de
Microscopía Electrónica por la utilización de los equipos
necesarios para la caracterización.
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