Sesion 9 procesos que modifican la estructura y el valor

Ms.C Jorge Luis Díaz Ortega

LIPIDOS. MANUFACTURA DE ACEITES. PROCESOS

QUE MODIFICAN LA ESTRUCTURA DE LOS LIPIDOA. EL

VALOR BIOLOGICO DE LOS LIPIDOS

Introducción

DEFINICIÓN DE LÍPIDOS

SON ESTERES DE ACIDOS GRASOS CON ALCOHOL

Los ácidos grasos son ácidos carboxílicos (R-COOH)

La reacción entre un grupo carboxilo y un grupo alcohol

forman un enlace ester.

Los acidos grasos pueden ser saturados o insaturados

3 Ms.C Jorge Luis Diaz Ortega

ACIDOS GRASOS SATURADOS E INSATURADOS




¿Qué son los omega 3, 6, 9? Son ácidos grasos insaturados pero se diferencian en la

ubicación del doble enlace con respecto del grupo metil


FUENTES

ALIMENTOS RICOS EN LOS DISTINTOS TIPOS DE ÁCIDOS GRASOS

Tipo de grasa Fuentes Fuentes

Saturada

Mantequilla, queso, carne, productos cárnicos (salchichas, hamburguesas), leche y yogur enteros, tartas y masas, manteca, sebo de vaca, margarinas duras y grasas para pastelería, aceite de coco y aceite de palma.

Monoinsaturada Olivas, colza, frutos secos, almendras, avellanas, , nueces, cacahuetes, aguacates y sus aceites.

Poliinsaturada

Grasas poliinsaturadas omega-3: Salmón, caballa, arenque, trucha (especialmente ricos en ácidos grasos omega-3 de cadena larga, EPA o ácido eicosapentanoico y DHA o ácido docosahexanoico). Nueces, semillas de colza, semillas de soja, semillas de lino y sus aceites (espacialmente ricos en ácido alfalinolénico).

Grasas poliinsaturadas omega-6: Semillas de girasol, germen de trigo, sésamo, nueces, soja, maíz y sus aceites.


CLASIFICACION DE LOS LÍPIDOS

LIPIDOS SIMPLES:

Acilgliceridos: Ácidos grasos + Glicerol ejem Triacilglicérido o triglicérido = 3 Acidos grasos + glicerol

Ceras: Ácidos grasos con alcohol monohidroxilado de cadena larga. Ejem. Cera de abeja

LIPIDOS COMPUESTOS:

Fosfolipidos: Los cuales están divididos en dos grupos los fosfoglicéridos y las esfingomielinas

Glucolípidos

LIPIDOS ASOCIADOS: su estructura difiere mucho de los dos primeros aquí están el colesterol, los carotenoides, los terpenos, las vitaminas liposolubles, y se les dice asociados porque están en la materia grasa


LIPIDOS SIMPLES : Ejemplo de ACILGLICERIDO


Cera : palmitato de miricilo


FOSFOLIPIDOS

Ejemplo de un fosfoglicÉrido: Lecitina

Los fosfogliceridos= 2 AG + Glicerol + un fosfato + un

aminoálcohol (en este hay variación). Ejemplo la

Fosfatidilcolina conocido como lecitina



Sobre el fosfolÍpido lecitina

Entonces en la estructura de la lecitina observas 2 AG

unidos al glicerol y en el tercer carbono del glicerol se une

un grupo fosfato (HASTA AHÍ SERIA ACIDO

FOSFATIDICO) al cual se une el aminoalcohol colina,

tendriamos a la fosfatidilcolina

Entre las propiedades de la lecitina tenemos su capacidad

de ser emulsificante.

Fuentes de los fosfoglicéidos: yema de huevo (Lecitina

principal fosfolipido), leche, pescado


Fosfoesfingomielinas

Esta conformado por la unión de un acido graso a un

aminoalcohol denominado esfingosina, al cual se une un

grupo fosfato y a este la colina.


LIPIDOS ASOCIADOS


Fuentes de COLESTEROL




Requerimiento de lipidos Experiencias realizadas han demostrado que la dieta bien

equilibrada debe proveer de grasas aproximadamente lo correspondiente al 30% de las calorías totales.

Dietas con su aporte de grasas equivalente al 60% de las calorías totales conducen a obesidad.

En la cantidad de lípidos requeridos debe encontrare una relación aproximada de 2 a 1 de ácidos grasos poliinsaturados a saturado, lo cual se logra con la ingesta de parte iguales de lípidos de origen vegetal y animal.

De ácidos grasos esenciales se necesita el correspondiente al 1% de las calorías totales lo que equivale aproximadamente entre 2.5 a 3.5grs.

En forma generalizada se estima que los requerimientos de lípidos debe ser de: 1gr / Kgr / dia


Manufactura de aceites

Las grasas provienen de animales sacrificados cuyo tejido adiposo se somete a proceso térmico para romper células y liberar su contenido

Los aceites vegetales se producen a partir de las semillas oleaginosas por prensado o con diferentes solventes como el hexano o por una combinación de ambos.

En la primera extracción se obtienen grasas y aceites llamados crudos que contienen impurezas tales como acidos grasos libres, proteínas, CHO, H2O, fosfátidos y otros que contribuyen al color, olor sabor inestabilidad, espumado y otras características indeseables.


REFINACION DE LOS ACETIES VEGETALES

(SOYA)


Composición promedio de los aceites

crudo y refinado de soya



DESGOMADO

Consiste en la extracción acuosa de diversos

compuestos hidrosolubles, tales como proteínas,

hidratos de carbono y fosfátidos, que es posible separar

ya que establecen una fase inmiscible con el aceite

No todos los aceites se someten al desgomado ya que

algunos. como, por ejemplo. el de oliva (debido a su

composición).

Se le añade al lípido 2-3% de agua y se calienta la

mezcla a 60 - 70°C; la fracción acuosa se separa por

centrifugación o por una decantación lenta.


El desgomado del aceite de soya y en ocasiones el de maíz. se

practica mucho debido a que sus fosfátidos se hidratan.

esponjan y precipitan sobre todo si se incrementa la

temperatura; éstos se recuperan por centrifugación y se

deshidratan.

El producto resultante se conoce comercialmente

como Lecitina aunque en realidad contiene una baja

proporción de este fosfolípido


NEUTRALIZACION

Este tratamiento se efectúa básicamente para eliminar los ácidos grasos libres(AGL) que contengan los aceites pero también reduce los monoacilglicéridos y los fosfolípidos que pudieran haber quedado después del desgomado.

Si se deja pasar mucho tiempo después de moler las semillas se incrementa considerablemente la cantidad de ácidos grasos libres, ya que las lipasas actúan más fácilmente sobre los triacilglicéridos y liberan los ácidos correspondientes.

El método clásico se basa en una reacción de saponificación que se lleva a cabo por la adición de hidróxido de sodio al 12-15% en la cantidad precisa para que sólo reaccione con los AGL, cuya concentración se determina previamente


El aceite se mezcla con la sosa y se calienta, a través de un cambiador de calor, hasta 60-70°C para acelerar la reacción; se produce así una pasta jabonosa que se separa por centrifugación y se emplea en la fabricación de jabones. en la obtención de ácidos grasos.

En estas condiciones el aceite todavía contiene una cierta concentración de jabones; éstos se separan con un lavado subsecuente que consiste en mezclar el aceite con agua caliente y someterlo a una nueva centrifugación.

Cuando la cantidad de ácidos grasos libres es muy grande, se forman muchas pastas jabonosas que resulta difícil separar: por esto. en ocasiones. en lugar de neutralizar se emplean sistemas de destilación por arrastre con vapor a vacío y a temperaturas hasta de 250°C. De esta manera se eliminan los de ácidos grasos libres. así como otras sustancias de peso molecular bajo que imparten olores indeseables.

En general, los aceites bien neutralizados contienen menos de O.l % de AGL


DECOLORACION

Este tratamiento se le da a los aceites después de haberlos

neutralizado para eliminar las sustancias que le

imparten un determinado color, aunque en los pasos

anteriores también se extraen muchas de ellas.

El método más común se basa en un proceso de

adsorción que utiliza diversos agentes adsorbentes,

principalmente arcillas neutras, arcillas ácidas

activadas o carbón activado. Las neutras son derivados

de la bentonita.


Este paso elimina las sustancias volátiles responsables

de los olores indeseables del aceite que provienen

generalmente de las reacciones de oxidación; en su

mayoría son cetonas o aldehídos de peso molecular

bajo y, en ocasiones AGL de menos de 12 átomos de

carbono que se encuentran en concentraciones muy bajas

del orden de 0.001 a 0.01 %.

El proceso consiste en calentar el lípido a 150-160 ºC y

hacerle circular una corriente de vapor desaereado

que arrastra los compuestos indeseables


HIBERNACION

Este proceso también conocido como enfriamiento o

"winterización" (anglicismo), es opcional y es una forma

muy especializada de cristalización fraccionada cuya finalidad

es eliminar los triacilglicéridos saturados de punto de fusión

alto y evitar que el lípido se enturbie al enfriarse.


PROCESOS QUE MODIFICAN LA

ESTRUCTURA DE LOS LIPIDOS

PROCESOS DE MODIFICACION DE GRASAS Y

ACEITES

Los aceites que se obtienen comercialmente mediante los procesos ya descritos pueden someterse a ciertas transformaciones químicas que modifican sus propiedades originales en otras más funcionales y apropiadas para la fabricación de alimentos; en algunos se requiere que los lípidos tengan una cierta tendencia a la cristalización, en otros, un determinado punto de fusión, ciertas propiedades de untuosidad y así sucesivamente.

Algunas de las modificaciones más importantes son la hidrogenación, la transesterificación y e1 fraccionamiento en los últimos años se ha incrementado enormemente el cúmulo de conocimientos sobre estas reacciones


HIDROGENACION

Es un procedimiento industrial que consiste en la

transformación de los aceites líquidos en grasas sólidas, lo

cual se logra por introducción de hidrogeno a nivel de

dobles ligaduras de los AG insaturados y lo que requiere de

la presencia de catalizadores adecuados como el níquel.

Durante la hidrogenación los ácidos grasos insaturados están sujetos

fundamentalmente a tres transformaciones químicas: a) la

saturación de una proporción determinada de las dobles

ligaduras; b) la isomerízación cis-trans de otra parle de dichos

ácidos, y c) la isomerización posicional de algunas

insaturaciones, que se lleva a cabo en menor intensidad que

los otros dos cambios


Transformaciones del ácido oleico

durante su hidrogenación


HIDROGENACION

Este proceso se puede efectuar en sistemas continuos, pero comúnmente se emplean los de lote (batch). El reactor se carga con el aceite y se le añade de0.03 a 0.10% de catalizador; se calienta a una temperatura que va desde 140 hasta 225 ºC y se inyecta hidrógeno gaseoso a una presión de 1 a 4 atmósferas ( 15 a 60 lb/in2)

En resumen, la reacción sucede en un sistema trifásico: el catalizador sólido, los triacilglicéridos líquidos y el hidrógeno gaseoso con una solubilidad limitada

El aceite de soya con un índice de yodo de 123 a 139 es un líquido aun a bajas temperaturas, pero cuando se hidrogena hasta un índice de yodo de 100, se convierte en un sólido suave que funde a 30ºC: si se satura completamente, se produce un sólido quebradizo con un punto de fusión de 68 oc. De manera semejante.

El aceite de palma (con aproximadamente 50% de ácidos grasos saturados y un índice de yodo de 50 a 55) funde a 34-36ºC, pero alcanza 42-44ºC cuando el índice de yodo se reduce en 8 puntos y hasta en 58 ºC al saturarse completamente.


Cambios en la composición del aceite de soya durante la hidrogenación


De todos los posibles isómeros (cis-trans. trans-trans. trans-cis, etc.) que pueden sintetizarse con los diferentes ácidos, los monoenoícos con el doble enlace en trans en el carbono 9 o 12 son los más comunes.

Por su parte, los dienos trans-trans del ácido linoleico se encuentran en baja concentración, menos de l.O% del total de ácidos grasos.

El tercer efecto de la hidrogenación sobre los ácidos grasos es la isomerización posicional de sus dobles ligaduras: por ejemplo, el acido oleico tiene su insaturación entre los átomos de carbono 9 y 10, pero ésta se puede correr y formar los correspondientes isómeros con dobles ligaduras en los carbonos 8 y 9 o 10 y 11

A los nuevos a los nuevos ácidos isomeros posicionales se les designa con el prefijo iso, como el ácido iso-oleico, iso-linoleico. etc., que indica que tienen sus insaturaciones en carbonos diferentes a los normales.


DETERIORO DE LOS LIPIDOS Las grasas y los aceites pueden sufrir diferentes transformaciones que

además de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos volátiles que imparten olores y sabores desagradables.

Esto se debe a que el enlace éster de los acilglicéridos es susceptible a la hidrólisis química y enzimática, y a que los ácidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidación.

El grado de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en términos generales, los que más fácilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas animales.

El término rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a través de los cuales se alteran los lípidos y se ha dividido en dos grupos: lipólisis o rancidez hidrolítica y autoxidación o rancidez oxidativa


LIPOLISIS Mediante esta reacción, catalizada por las enzimas

lipolíticas llamadas lipasas, y en ciertas condiciones, por efecto de las altas temperaturas, se liberan ácidos grasos de los triacilglicéridos y de los fosfolípidos

Durante la extracción industrial del aceite de soya, el primer paso es triturar la semilla con lo cual se favorece la acción de estas enzimas.

Al hidrolizar el enlace éster, se producen AGL se incrementa el índice de acidez; dichos ácidos grasos libres deben eliminarse en la refinación ya que de otra manera pueden. provocar muchos problemas; por ejemplo, en estas condiciones son más sensibles a la autoxidacíón que en forma esterificada


LIPOLISIS

En la leche, los ácidos grasos generados por su

correspondiente lipasa son de cadena corta (butírico,

caproico, caprilico y láurico), más volatiles, con olores

peculiares y responsables del deterioro sensorial de estos

productos; en este caso, la lipólisis también recibe el nombre.

de rancidez hidrolítica, ya que se percibe olfativamente.

Aunque

Aunque la lipólisis es indeseable, en algunos quesos

es totalmente deseable y hasta se añaden lipasas

microbianas o algunos microorganismos con fuerte

actividad lipolítica.


Autooxidación Consiste principalmente en la oxidación de los ácidos grasos con dobles

ligaduras, pero se llegan efectuar con otras sustancias de interés biológico, como la vitamina por acción del oxígeno y de las lipoxigenasas.

La autoxidación se favorece a medida que se incrementa la concentración de ácidos grasos insaturados (o el índice de yodo)

Las grasas y los aceites con mayor índice de yodo se deterioran más fácilmente, de ahí la importancia de la hidrogenación para estabilizarlos

Debido a que los fosfolípidos contienen una concentración alta de ácidos grasos poliinsaturados, la oxidación de los lípidos se inicia generalmente en esta fracción (cuando está presente); de hecho son más susceptibles a esta reacción que los propios tríacilglicéridos.


Factores que intervienen en la

autooxidación

Las altas temperaturas aceleran la autoxídación

especialmente por encima de 60°C, de tal manera que la

velocidad se duplica por cada 15 ºC de aumento.

El cobre y el hierro inician esta transformación en

concentraciones menores de 1 ppm. los ácidos gra'ios libres

solubilizan estos iones y facilitan su acción catalizadora pues

provocan un mayor contacto con el lipido.

Los peróxidos provenientes de grasas oxidadas

también producen esta reacción, por lo que no es

conveniente mezclar estas grasas con otras frescas


ETAPAS DE LA AUTOOXIDACION


Oxidación de los lípidos



Mecanismo de oxidación del ácido linoleico


Mecanismo de oxidación del ácido oleico


Sustancias producidas por los

hidroperóxidos de la propagación


La etapa de propagación genera hidroperóxidos que por ser muy reactivos, propician otras transformaciones, como su ruptura y la consecuente producción de nuevos radicales que alimentan la reacción, su interacción con otras moléculas

En el caso de la ruptura de los hidroperóxidos, el primer paso es la escisión de su unión oxígeno-oxígeno y la consecuente síntesis del radical alcoxi correspondiente. que para el caso del ácido oleico se muestra en la figura 4.12.

El segundo es la ruptura del enlace carbono-carbono, que puede efectuarse en dos posiciones una a la derecha y otra a la izquierda del carbono donde esta el grupo alcoxi; cuando se efectúa a la derecha, generalmente se produce un aldehído y un ácido, y cuando se lleva a cabo a la izquierda un hidrocarburo o un cetoácido




Interacciones de proteínas y lípidos oxidados


Además de su descomposición los peróxidos actúan sobre algunas proteínas generando sustancias cuya naturaleza química puede ser dañina para el hombre.

Su efecto en estos nutrimentos es muy importante ya que se reduce su calidad como tales debido a pérdidas de ciertos aminoácidos, como metionina, triptofano, histidina y lisina.

la histamina se produce por la interacción de los hidroperóxidos con la histidina, mientras que la metionina se oxida a su correspondiente sulfóxido.

La proteína pierde aminoácidos, se vuelva menos aprovechable y se polimerice. Estas transformaciones causan que las enzimas pierdan su actividad biológica.

La peroxidación también provoca la polimerización, la agregación y la fragmentación de los polipéptidos. lo que a su vez se refleja en las propiedades funcionales pues causa transformaciones en la hidrofobicidad y la solubilidad.


El malonaldehido o dialdehido malónico, OHC-CH,CHO. es uno de los principales productos de la ruptura de los hidroperóxidos provenientes de la oxidación de los ácidos linoleico y araquidónico, y su cuantificación es la base de algunos análisis para detectar el deterioro de las grasas, como ocurre con el método del ácido tiobarbitúrico.

La oxidación del colesterol también se efectúa cuando se expone al oxígeno del aire, produciéndose más de 70 compuestos que ya se han identificado en el almacenamiento del huevo.

Muchas de las sustancias que así se generan han demostrado ser tóxicas en los animales de laboratorio. Algunos inhiben la propia biosíntesis del colesterol e inducen la muerte celular por un mal funcionamiento de la membrana (angiotoxicidad y citotoxicidad, ateroesclerosis; otros de estos compuestos son mutagénicos.

Por otra parte, el colesterol también se transforma mediante un proceso de fotoxidacíón por efecto de la luz fluorescente, lo cual depende de la longitud de onda, el tiempo de exposición, la temperatura, la distancia a la fuente luminosa. los contenidos de cloruro de sodio


A su vez los peróxidos que se forman destruyen totalmente a

las vitaminas A y E, al caroteno y parte de los ácidos graos

esenciales a la ves que paraliza la biosíntesis de la vitamina K.


DETERMINACION DE LA INTENSIDAD

DE LA OXIDACION EVALUACION SENSORIAL

INDICE DE PEROXIDO: se basa en la capacidtid de los peróxidos, productos de la oxidación de las grasas. de oxidar el ion yoduro del Kl y producir yodo que se valora con una solución de tiosulfalo; también se puede emplear óxido ferroso y cuantificar el ion férrico formado.

Debido a que los peróxidos están sujetos a reacciones secundarias de degradación, el

método está limitado sólo a las primeras etapas de la oxidación,1os peróxidos alcanzan una concentración máxima que después disminuye debido a su descomposición es decir al estudiar una grasa demasiado oxidada, es probable que este índice sea bajo, a pesar de que el olor sea característico de reacciones muy avanzadas.


METODO DEL ACIDO TIOBARBITURICO: Junto con el índice de peróxido. el método del ácido tiobarbitúrico (TBA) es uno de los más empleados; su principio se basa en la reacción de condensación entre dos moléculas de TBA con una de malonaldehído en la que se produce un compuesto cromógeno de color rojo cuya concentración se determina espectroscópicamcnte a 530 nm.

Dependiendo del tipo de alimento, el análisis se lleva a cabo directamente, después de eliminar los pigmentos, o en la fracción que se logra por una destilación con vapor.

Este método es poco preciso en productos deshidratados y en aquellos que tienen un contenido bajo de lípidos


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