CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ

Trường THPT chuyên Hà Nội - Amsterđam

A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):

+ 'R X→ R-R’

+ 2

3

1)

2)

CO

H O+→ RCOOH

+ 1) O RCH2CH2OH

RMgX +3

1)

2)

HCHO

H O+→ RCH2OH

+3

1) '

2)

R CHO

H O+→ RCH(OH)R’

+3

1) ' ''

2)

R COR

H O+→ R(R’)C(OH)R’’

+3

1) ' hoac ' ''

2)

R COOH R COOR

H O+→ RCOR’ → (R)2C(OH)R’

* Học sinh cần lưu ý:+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O, NH3,

ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer

2. Phương pháp anky hóa ion axetilua:R – C ≡ CH 2 3/ longNaNH NH→ R – C ≡ C − Na+ 'R X→ R – C ≡ C – R’

3. Các phương pháp ankyl và axyl hóa hợp chất thơm:a) Các phản ứng ankyl hóa:

R

+ anken/ xt: HCl/AlCl3 hoặc axit protonic (HF > H2SO4 > H3PO4)+ ancol/ xt: axit protonic hoặc Al2O3.

b) Các phản ứng axyl hóa:

R

∆ Một số phản ứng formyl hóa (thường dùng để gắn nhóm – CHO vào phenol, ete thơm hoặc nhân thơm giàu electron)

-

CO + HCl

AlCl3R R CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)

-

HCN + HCl/ AlCl3H2O

R R CHO

(Phản ứng Gatterman)

-

HCO-N(R)2POCl3 hoac COCl2

R R CHO

(Phản ứng Vilsmeier)

-

CHCl3NaOH

OH OH

OHC (Phản ứng Reimer – Tiemann)* Học sinh cần lưu ý:

1

2) H3O+

O

R’L

tb N

R-

O-

R’L

tb N

R

+ dẫn xuất halogen/ xt: axit Lewis (AlCl3 > FeCl3 > BF3 > ZnCl2)

+ dẫn xuất của axit cacboxylic (RCOX > (RCO)2O > RCOOR’)/ xt: AlCl3

+ Cơ chế của các phản ứng ankyl và axyl hóa nhân thơm là cơ chế SE2(Ar); trong đó chú ý cơ chế tạo tác nhân electronfin.

+ Các phản ứng ankyl hóa thường tạo thành hỗn hợp mono và poliankyl → muốn thu được sản phẩm mono cần lấy dư chất phản ứng.

+ Hướng chính của phản ứng khi thế vào các dẫn xuất của benzen.4. Các phương pháp ankyl và axyl hóa các hợp chất có nhóm metylen hoặc nhóm metyn linh động:

a) Chất phản ứng có dạng X – C α H 2 – Y hoặc X – C α H(R) – Y ; với X, Y là –COR’, -COOR’, -CN, -NO2…

Do X, Y là các nhóm hút electron mạnh → nguyên tử Hα rất linh động → dùng bazơ để tách H+, tạo thành cacbanion.

H2CY

X C2H5ONa

- C2H5OH

-CH

Y

XNa

+ RBrR HC

Y

X 1) C2H5ONa

2) RBrR2 C

Y

X

1) C2H5ONa

2) R'BrR(R') C

Y

X

RCOClRCO HC

Y

X

* Học sinh cần lưu ý:+ Khi thế 2 nhóm ankyl R và R’ khác nhau, nhóm ankyl có kích thước nhỏ hơn hoặc có hiệu ứng

+I nhỏ hơn sẽ được đưa vào trước+ Sản phẩm của phản ứng axyl hóa cũng có nguyên tử Hα linh động, có thể dễ dàng bị tách H+ bởi

chính cacbanion

-CH

Y

X

→ có phản ứng cạnh tranh:

-CH

Y

X

RCO HCY

X+ RCO

-C

Y

X+ H2C

Y

X

Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng dư.b) Chất phản ứng có dạng R – CH 2 – X hoặc R 2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, - NO2…

Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh (NaNH2; C2H5ONa…) do nguyên tử Hα kém linh động hơn so với trường hợp có 2 nhóm X, Y hút electron.5. Các phương pháp ngưng tụ:

a) Phản ứng andol – croton hóa của anđehit và xeton:

C C

H

H

O

C C

H

H

O

+ C C C C

H

H

OH H

H

O

C C C C

H

H H

O

H+

hoac OH-

H+

hoac OH-

* Học sinh cần lưu ý:+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN

+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ mạnh)+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp sản

phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.

b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động:

H2CY

X -CH

Y

XB

-

- BH

C OC HC

O- Y

X BH

- B- C HC

OHY

XC C

Y

X

- H2O

* Học sinh cần lưu ý:+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn được

phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản ứng

ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.

2

C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 3

3

OOOOH

khanCH C NaCH C−→ C6H5 – CH= CH – COOH

c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp chất cacbonyl-α,β-không no:

H2CY

X -CH

Y

XB

-

- BH

H2C CH CH O H2C-CH CH O

CH

Y

X

BH

- B-

H2C CH2 CH O

CH

Y

X

* Học sinh cần lưu ý:+ Xúc tác bazơ có thể là C2H5ONa (nhiệt độ phòng); piperidin (nhiệt độ cao hơn).+ Có thể thay thế hợp chất cacbonyl-α,β-không no bằng các hợp chất nitro (NO2) hoặc nitril (CN)-α,β-

không no.d) Phản ứng ngưng tụ Claisen – ngưng tụ este với các hợp chất có nhóm metylen linh động:

+ Phản ứng ngưng tụ giữa các este với nhau:CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 2 5C H ONa→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH

Cơ chế phản ứng:

H CH2 C OC2H5

O

C2H5O

O

OC2H5CH2 C-C2H5OH

CH3 C

O

OC2H5

CH3 C OC2H5

O

CH2COOC2H5

CH3 C CH2 COOC2H5

O-C2H5O

+ Phản ứng ngưng tụ este với hợp chất nitril: CH3–COO–C2H5 + R–CH2–CN 2 5C H ONa→ CH3–CO–CH2(R)–CN + C2H5OH

+ Phản ứng ngưng tụ este với anđehit hoặc xeton:CH3–COO–C2H5 + CH3–CO–CH3 2 5C H ONa→ CH3–CO–CH2–CO–CH3 + C2H5OH

II. Các phương pháp làm giảm mạch Cacbon:1. Phản ứng đecacboxyl hóa bởi nhiệt: xảy ra khi nhóm COOH gắn với nhóm có khả năng hút electron mạnh

2. Phương pháp vôi tôi xút: RCOONa + NaOH o

CaO

t→ RH + Na2CO3

3. Phản ứng Hunzdicker: RCOOAg + Br2 4o

CCl

t→ RBr + CO2 + AgBr

4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH → RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O

5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 2

2

, , oBr NaOH tCO−→ RNH2

6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:

+ 4 , oKMnO t→ CH3–COOH + CH3–CO–CH3

HC

O

O

CO

CH3

CH3H3C

b) Các phản ứng làm gãy liên kết C – C vic -điol:

C C

OH OHC

O

C

O

+ HIO4 hoac Pb(OOCCH3)

c) Phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzen:KMnO4 hoac K2Cr2O7

H+R COOH

* Học sinh cần lưu ý:+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch

3

+ 3O→CH

3–CH=O + CH

3–CO–CH

3

CH3–COOH + CH

3–CO–CH

3CH3–CH= C(CH3)2

CH2 R C R

O

Na2Cr2O7

250oC, p

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt mạch cacbon)

CH R2 C R2

OHIII. Các phương pháp tạo vòng:1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.2. Phản ứng cộng Diels – Alder:

+

đien đienophin* Học sinh cần lưu ý:

+ Đien phải ở cấu dạng s-cis; dạng s-trans (Ví dụ: ) không phản ứng.+ Các nhóm thế ở vị trí cis đầu mạch đien gây cản trở không gian → khó phản ứng.+ Đien có nhóm thế đẩy electron (không gây cản trở không gian) → tăng khả năng phản ứng.+ Đienophin có nhóm thế hút electron → tăng khả năng phản ứng.+ Cấu hình của sản phẩm giống với cấu hình của đienophin.+ Hướng của phản ứng:

R

+

X X

R

R

+

X

R X

R

+X

R

X

R

+

R

X

X

IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:1. Các phản ứng oxi hóa:

a) Các phản ứng oxi hóa anken b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:

Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…

C C CH2 C C CH

OHc) Các phản ứng oxi hóa ankyl, ankenyl hoặc dẫn xuất của benzend) Các phản ứng oxi hóa ancol:+ Ancol bậc I [ ]O→ anđehit+ Ancol bậc II [ ]O→ xeton

(Quá trình oxi hóa ancol bậc I thành anđehit cần khống chế cẩn thận để không chuyển thành axit).

4

Tác nhân oxi hóa: CuO, K2Cr2O7/H+, CrO3/H+…

+ vic-điol 4HIO→ cacbonyl.e) Các phản ứng oxi hóa anđehit, xeton:+ Anđêhit [ ]O→ axit cacboxylic

Tác nhân oxi hóa: O2/xt, [Ag(NH3)2]+, KMnO4/H+, K2Cr2O7/H+…+ Xeton [ ]O→ bị cắt mạch thành axit cacboxylic và xeton

Tác nhân oxi hóa: KMnO4/H+, HNO3… 2. Các phản ứng khử:

a) Phương pháp hidro hóa xúc tác:Tác nhân khử:+ H2/ Ni, Pt, Pd:

C C C C C C

RCOCl → RCH=O RCH=O → RCH2OHR-CO-R’ → R-CH(OH)-R’R-COO-R’ → RCH2OH + R’OHRX → RHRNO2 → RNH2

R-C≡N → R-CH2NH2

R-CO-NHR’ → RCH2NHR’ + H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar): khử lựa chọn liên kết ba về liên kết đôi

C C C C

+ H2/ [(C6H5)3P]3RhCl: khử lựa chọn liên kết đôi C=C chỉ chứa 1 hoặc 2 nhóm thế.* Học sinh cần lưu ý: đặc thù lập thể của các phản ứng này đều là cộng syn

b) Phương pháp khử bằng hidrua kim loại:Tác nhân khử: thường dùng LiAlH4, NaBH4

RCOCl → RCH2OHRCH=O → RCH2OHR-CO-R’ → R-CH(OH)-R’RCOOH → RCH2OHR-COO-R’ → RCH2OH + R’OH Epoxit → 1,2-điolRX → RHRNO2 → RNH2

R-C≡N → R-CH2NH2

R-CO-NHR’ → RCH2NHR’* Học sinh cần lưu ý: phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.

c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:Tác nhân khử:

+ Na/NH3 lỏng: C C C C (lập thể: cộng trans)+ Na/ C2H5OH: RCOOH → RCH2OH

R-COO-R’ → RCH2OH + R’OH + Zn (Hg)/ HCl: R-CO-R’ → R-CH2-R’

V. Bảo vệ nhóm chức:* Điều kiện của nhóm bảo vệ:

+ Được tạo ra trong điều kiện nhẹ nhàng+ Ổn định trong suốt quá trình phản ứng ở các trung tâm phản ứng khác.+ Dễ tái sinh nhóm chức ban đầu.

1. Bảo vệ nhóm ancol: a) Chuyển thành nhóm ete:

5

Không khử được bằng NaBH4

C OH C O R ... C OHHI

b) Chuyển thành nhóm este (nhóm este tương đối bền trong môi trường axit):

C OH C OCO R ... C OHNaOH

c) Chuyển thành nhóm axetal hoặc xetal (bảo vệ các điol):

C

C

OH

OH+ O C

R

RC

R

RC

C

O

O

... H+ C

C

OH

OH

2. Bảo vệ nhóm cacbonyl: Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.

3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este (dễ

loại bằng hidro phân)4. Bảo vệ nhóm amino:

NH

RCOCl hoac (RCO)2ON CO R

OH-

NHPh-CH2-OCOClN OCO-CH2-Ph

H2/Pd

Ph3-CClN C-Ph3

CH3COOHkhan

...

...

...

B. MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP:Bài 1: Cho sơ đồ chuyển hóa:

OH

1) CH3MgBrA D

H2SO4

H2 / Ni

(¸ p suÊt) H2O

CrO3

OHH3C

C E(H3C)2C= CH2

B2) H2O

H+, t0 1) O3

2) H2O/Zn

a) Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến Eb) Hãy viết cơ chế phản ứng từ phenol tạo thành A.

Bài 2: Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60%, đun nóng tới 800C thu được một hỗn hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá hỗn hợp này được hợp chất C (quen gọi là isooctan). C là chất được dùng để đánh giá chất lượng nhiên liệu lỏng.

C cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác.

Hãy gọi tên C theo IUPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo thành A, B, C.Bài 3: Tiến hành phản ứng đime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác thu được hỗn hợp sản phẩm là các đồng phân có công thức phân tử C10H20. Cho biết các sản phẩm tạo thành dựa vào cơ chế phản ứng.

Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butan -2-on, giải thích cơ chế hình thành butan-2-on trong các phản ứng trên.Bài 4: Đun nóng Stiren với axit H2SO4 ta thu được hợp chất:

Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.Bài 5:

Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2 - metylxiclohexanol.Bài 6: Viết các phương trình phản ứng( dạng cấu tạo) tạo thành A, B, C, D, M, N theo sơ đồ sau:

6

a) BrCH2CH2CH2CH=O 0dd NaOH, t→ A 3CH OH,HCl khan→ B

b) BrCH2 CH2CH2COOH 01) ,

2)ddNaOH tddHCl

→ C 0,H t+

→ D

c) HOCH2(CHOH)4CH=O 2 2Br ,H O→ M

0,H t+

→ N

Bài 7: Cho sơ đồ chuyển hóa:OH

OCH3

A B C

H

OCH3

COOC2H5

(D)

E

F

G

(COOC2H5)2

HCOOC2H5

(C2H5O)2CO

C2H5OHKCNPBr3 H+

H+

a) Cho biết cấu tạo của các chất từ A đến G.b) Giải thích sự hình thành các chất E, F, G.

Bài 8: Từ propilen và các chất vô cơ cần thiết, viết sơ đồ phản ứng điều chế:a) Axit 2,5-đimetyladipic b) Axit hept-2-inoic

Bài 9: Từ xiclopentanol điều chế axit 2-oxoxiclopentancacboxylic.Bài 10: Từ benzen và các hợp chất ≤ 2 C, hãy tổng hợp:

a) CH2 CH2 NH CH3

b)

CH CH

OH NHCH3

CH3

c) NH COC2H5

O

CH3

d)

Cl

SO2NH2NH2

e) NHC4H9 COO CH2CH2N(CH3)2

f)

CH CH2 NH2OH

OHOH

g)

CH2 CH2 NH2OH

OH h)

CH CH CH3OH

OHOH NH2

Bài 11: Từ benzen và các chất ≤ 3 C, tổng hợp:

a) CH3 CH3 b)O

O

O c) OH C(CH3)2 OH

Bài 12: Từ CH3CH2CH2CH2OH và các chất vô cơ, tổng hợp

CH3 CH3

CONH2

O

Bài 13:

Từ

H3CO

H3CO

OH

CH3

CH3

COOH và các chất vô cơ, điều chế

H3CO

H3CO

OCH3

CH3

Bài 14: Từ H2N-CH3 và CH2=CH-COOC2H5, tổng hợp N OCH3

Bài 15: Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic có mặt piriđin thu được hợp chất A. Đun nóng A trong môi trường axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá thu được hai sản phẩm A1 và A2 là đồng phân của nhau.

(A5 bÒn h¬n)A5, A6H3PO4

A4HClA1

A3LiAlH4A1

(hî p chÊt no)

7

C2H5ONa

Biết rằng A2 khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. A1 là lacton.Xác định cấu tạo của A1, ...,A6 và viết các phương trình phản ứng.

Bài 16: Có một số dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng cây trồng.

CH2COOH OCH2COOH OCH2COOH

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

(A) (B) (C) (D) 1. Gọi tên A, B, C.2. A được điều chế từ naphtalen và axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 - 2150C. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol. Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế.4. C cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.5. Khác với C, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen(X) theo sơ đồ:

XNaOH

metanol

ClCH2COOH

H+

1.

2.D

a) Hoàn thành sơ đồ trên.b) Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất cực kì độc có công thức:

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Giải thích sự tạo thành đioxin.

C. BÀI GIẢI:Bài 1: a)

(A)

CH3

OH

CH3H3C

(B)

CH3

OH

CH3H3C

(C)

CH3

O

CH3H3C

(D)

CH3CH3

H3C

CH3

(E)

CH3

O

CH3H3C

CH3

O

b)

H

+C

+OH

OHH

+ - H+

OH

Bài 2:

+

CH3

CH3CCH3H

CH3

CH2CCH3(1)

CH3

CH3CCH2

CH3

CH3

CCH3+

CH3

CH3CCH3

CH3

CH2CCH3 (2)

8

δ-δ+

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C CH3

CH3

CH3 C CH C CH3

CH3

CH3

CH3(A) (> 80%)

(< 20%)(B)CH3

CH3

CH3

CH2CH2 CCCH3

Zaixep

- H

(A)CH3

CH3

CH3

CH3CCHCCH3H2/Ni CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

Isooctan(C)2,2,4 - trimetylpentan(Qui - í c cã chØ sè octan lµ 100)

* Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế của quá trình tương tự phản ứng trên trong giai đoạn (1) và (2), sau đó:

CH3

CH3CCH2

CH3

CH3

CCH3CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH CH3

CH3

+

(C)

+ CH3 C

CH3

CH3

H3C CH3C

CH3

sinh ra l¹ i lÆp l¹ i (2). Cø nh- vËy.

Bài 3: * Sản phẩm tạo thành khi đime hóa trimetyletilen:

CH2CH3 C CH3

CH3

H+

CH3

CH3CHCCH3

CH3 CH3

CH3CCH

CH3

CH3

CCH2CH3CH3 C CH CH3

CH3

+

CH3

CH3CCH3 CH2

CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH C CH2

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CC

CH3

CH3

CCH2CH3

-H+CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH C CH3

CH3CH3

* Ozon phân hỗn hợp trên thu được:

9

vµ HCHOO C CH3

CH3

O

CH3 CH3

CCH

CH3

CH3

CCH2CH3

CH3 CH2 C

CH3

CH3

C O

CH3

ozon ph©n

CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH C CH2

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CC

CH3

CH3

CCH2CH3

* Sự tạo thành một lượng đáng kể butanon - 2 là do có sự đồng phân hóa trimetyletilen, tạo thành sản phẩm phụ:

CH3 C CH CH3

CH3

H+

CH3

CH3CCH3 CH2 CH2CH2 C CH3

CH3

H+-

CH2CH3 C CH3

CH3 CH3

CH3CCH2 CH2+ CH3 CH2 C CH2 C CH2 CH3

CH3CH3

CH3

CH3 CH2 C CH C CH2 CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3 CH3

CH3CH2CCH2CCH2CH3 H+

Khi đó:CH3

CH3

CH3CH2CCHO

CH3

OCCH2CH3

CH3

CH3 CH2 C CH C CH2 CH3

CH3CH3

CH3

+

vµ HCHO

ozon ph©n

CH3CCH2 CH2

Bài 4:

10

CH = CH2 H+ CH

+CH3

CH = CH2

CCH2

CH3

CH+

Bài 5:

H3C+

CH2

CH2

CH2

CH2

H3C

t0,p

CH3

H2BH

CH3

H

BH2

CH3

H3

B

H2O2/OH

- H3BO3

CH3

H

OH

HiÖu suÊt 75%

Bài 6: a)

Br-(CH2)3-CH=ONaOH

HO-(CH2)3-CH=O

O

t0

OH

HCH3OH

HCl khanO OCH3

H

(A) (B)

b)

Br-(CH2)3-COOHNaOH

HO-(CH2)3-COONa

O (D)(C)

ddHClHO-(CH2)3-COOH

H+

O

c)

HOBr

O (N)H+OCH2

OH

CH

OH 4

CH =O CH2

OH

CH

OH 4

COOH

(M)

HO-CH2-CH

OH

Bài 7:a)

11

δ+

δ- δ-

δ+

(A)Br

OMe

B r

OMe

Br

OMe(B)CN

OMe

(C)COOH

OMe

(E)

OMe

C2H5O2C CC

O

O

OC2H5

(F)

OMe

C2H5O2C C

O

H

(G)

OMe

C2H5O2C C

O

OC2H5

b) Giải thích sự hình thành của:

E:

COOC2H5H

OCH3

C2H5ONa

CH-

COOC2H5

OCH3

C

C

OH5C2O

OH5C2Oδ+ H5C2OOC

OCH3

C

COOC2H5

O-

OC2H5

H5C2OOC

OCH3

COOC2H5

O

- C2H5O-

Tương tự, giải thích được sự hình thành F và G.Bài 8:

a) CH2 = CH – CH3 20450

Cl

C→ CH2 = CH – CH2Cl

0,Na t→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 HBr→

CH3 – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH(Br) – CH3 eteMg→ CH3 – CH(MgBr) – CH2 – CH2 – CH(MgBr) – CH3

2

3

1)

2) H

CO

O+→ HOOC – CH(CH3) – CH2 – CH2 – CH(CH3) – COOH

b) CH2 = CH – CH3 20450

Cl

C→ CH2 = CH – CH2Cl

0,Na t→ CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 2

1:1Br→

CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH = CH2 2 /H Pd→ CH2Br – CH(Br) – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

2

1) / tan2)KOH e olKNH

→ HC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 3CH MgCl→ ClMgC ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

2

3

1)

2) H

CO

O+→

HOOC - C ≡ C – CH2 – CH2 – CH2 – CH3

Bài 9:OH Br MgBr COOH COOH

Cl

COOH

OH

COOH

O

HBr Mg/ ete khan 1) CO2

2) H3O+

Cl2/ P

to

NaOH, to

CuO, to

Bài 10:a)

12

C2H5 CH CH2 CH2CH2BrCH2=CH2

H+

Pd, to

HBr, peoxit

CH2CH2NHCH3

CH3NH2

b)

CHO CH C2H5

OH

CH = CH - CH3CO, HCl 1) C2H5MgBr KOH/etanol

AlCl3 2) H3O+

HOCl

CH CH

OH

CH3

Cl

CH3NH2CH CH

OH

CH3

NHCH3

c)

NO2HNO3 Fe, HCl

C2H5Cl

H2SO4d

to

NaNO2+HCl

NH2 NHCOCH3CH3COCl HNO3

H2SO4NHCOCH3O2N

Fe, HClNHCOCH3NH2 NHCOCH3OH NHCOCH3OC2H5

d)

NO2HNO3 Cl2

NaHCO3

H2SO4d

NH3

NO2

Cl

NH2

Cl

Fe, HCl NH3+

HO3S

Cl

PCl5

AlCl3

H2SO4dHSO4

-

NH3+

ClO2S

Cl

HSO4-

NH3+

H2NO2S

Cl

HSO4-

NH2H2NO2S

Cl

e)

CH3HNO3CH3Cl

H2SO4d

C4H9Cl

NO2H3CFe, HCl

PCl5

AlCl3

KMnO4, to

NHC4H9HOOC

NO2HOOC

NH2HOOC NHC4H9ClOC

(CH3)2 - N - H +O

δ+ δ+δ−δ− (CH3)2-N-CH2-CH2-OH

(CH3)2-N-CH2-CH2-OHH9C4HN COO-CH2-CH2-N(CH3)2

f)

OHCl2

NaNO2 + HCl

AlCl3

HNO3

2) H+

Fe, HCl

to

1) NaOH,to

,p

CO + HCl

Cl OH

NH2

OH

NO2

OH

OH

OH

OH

CHOAlCl3

OH

OH

CH

OH

CNHCN H2/ Pd

OH

OH

CH

OH

CH2 NH2

g)

13

KOH/ etanol H2/ PdOH

OH

CH

OH

CH2 NH2 OH

OH

CH CH NH2 OH

OH

CH2 CH2 NH2

h)

OH

OH

CHOOH

-

Fe, HCl

OH

OH

CH

OH

CH CH3

NO2

CH3CH2NO2 OH

OH

CH C CH3

NO2

H2O/H+

OH

OH

CH

OH

CH CH3

NH2

Bài 11:a)

CH2-CH=CH2Mg/ ete

1) (CH3)2CO H2SO4

2) H3O+

CH2=CH-CH2Cl

AlCl3

HBr/ peoxit CH2-CH2-CH2-Br

CH2-CH2-CH2-MgBr CH2 C OH

CH3

CH3

3

b)

CH3Mg/ ete

Cl2 NaOH

2) H3O+

CH3Cl

AlCl3

COCl2

CH2-CH2-CH2-OH

Cl2, asCH2Cl CH2MgCl O1)

CHCl-CH2-CH2-OH CH(OH)-CH2-CH2-OH

OO

O

c)

OHCl2

AlCl3 2) H+

1) NaOH,to,p

Cl

H3C C CH3

O

H+

H3C C+

CH3

OH

OH CH3

CH3

OH OH H+

- H2O

CH3

C+

CH3

OH

OH CH3

C

CH3

OHOH

Bài 12:

OH OCuO, t

0H

+

CHO COOH

CONH2 CONH2

ONH3, t

0Ag2O

Br2, H2O

Bài 13:

14

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

O

COOH

O

OH

δ−

δ+

δ++

H+

CH3

CH3

O

O

LiAlH4

CH3

CH3

O

OH

CH3

CH3

OH2SO4,to

Bài 14:

CH3

NH2

O

OC2H5δ+

δ−

CH3 NH CH2 CH2 COOC2H5

O

OC2H5δ+

CH3 N CH2 CH2 COOC2H5

CH2 CH2 COOC2H5

C2H5ONaNCH3 O

COOC2H5

H+

, to

NCH3 O

(Sử dụng phản ứng cộng Micheal và ngưng tụ Claisen)Bài 15:

(A)OH

Piri®inCH3

CH

CH3

CH CHCOOH

COOH+

COOH

COOHCH2CHO

CH3

CH

CH3

OH

CH3

CH

CH3

CH CHCOOH

COOHCOOHCH2CH

CH3

CH

CH3

OH

-CO2

t0

H+,t0

OH

CH3

CH

CH3

CH CH2 COOH-H2O

COOHCHCH

CH3

CH

CH3

CH3

C

CH3

CH CH2 COOH

(A2)

+ COOHHOOCCOOHCH3

CH

CH3[O]

CH3

CH

CH3

CH CH COOH

CH3

C

CH3

CH CH2 COOH

(A1)

H+ C

O C

CH2

CH2

O

CH3

CH3

C

O C

CH2

CH2

O

CH3

CH3

(A3) OHOH

CH2CH2CH2

CH3

C

CH3LiAlH4

15

O

(HCl)

C

O C

CH2

CH2

O

CH3

CH3

(A4)Cl OH

CCH2CH2

CH3

C

CH3

H+ CH3

CH3

OH

C

O C

CH2

CH2

Cl

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CH2

OH OH(A3)

H3PO4 OH

CH2CH2CH

CH3

C

CH3

(A6)

+ H2O

CH2

CH2H2C

CO

CH3

CH3(A5)

H2O+

Bài 16:1. A: Axit (1 - naphtyl)axetic. B: Axit (1 - naphtoxi)axetic. C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D] D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 - T]

ClCH2COOHt0, xt

SE+

CH2COOH

+ HCl2.

ClCH2COOH

3.H2SO4

-H2SO4

OSO3H

H2O

OH

KiÒm, SN2-HCl

OCH2COONa OCH2COOH

H+

-Na+

OH

Cl2/CCl4

-HCl

OH

Cl

Cl

ONa

Cl

Cl

-H2O

NaOH4.

CH3COOHCl2, P ®á

-HClCH2COOH

Cl

NaOH

-H2OCl

CH2COONa

16

δ+

δ-

-NaCl

ONa

Cl

ClCl

CH2COONa+

OCH2COONa

Cl

Cl

H+

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

OCH2COOH

Cl

Cl

Cl

OCH2COONa

Cl

ClSN2

ClCH2COOH

Cl

ONa

Cl

ClSN2Ar

NaOH5.

(X)

Cl

Cl

Cl

Cl

H+

Sự tạo đioxin:

Cl

ONaCl

Cl

Cl

NaO Cl

Cl

+

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

+ 2NaCl

17

18