АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Котиков Дмитрий АнатольевичДоцент кафедры физической химии

Белорусского государственного университетакандидат химических наук, доцент

Адсорбция – поглощение вещества поверхностью жидкого или твердого тела из объемной фазы (частный случай).

Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем

Примеры!

(Самопроизвольное расхождение концентрации, а не их выравнивание!)

Причина адсорбции – выраженное силовое поле в многокомпонентной системе

Вещества могут концентрироваться наповерхности или уходить в объем фаз

Свойства системы (устойчивость,

межфазная энергия)

dG ds sd= σ + σ dσ < 0, s = constdG < 0

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) из раствора

Любая поверхность раздела фаз содержит слой адсорбированного вещества!

Адсорбция – универсальный процесс!

Адсорбция Абсорбция

Сорбент (адсорбент, абсорбент) – поглощающее вещество

Сорбат (адсорбат, абсорбат) – вещество, которое поглотилось

Сорбтив (адсорбтив, абсорбтив) – вещество, которое поглощается

Сорбция

Количественные характеристики адсорбции

Гиббсовская (удельная) адсорбция Гi – избыток или недостаток вещества вповерхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицумассы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы

( ) ( )Гss i i si i

i i i

c c Vn n c cs s

−−= = = − δ

( )0i

c c V

m

− ⋅Γ =

[ai, Γi] = [моль/м2], [моль/кг], [кг/м2], [кг/кг] Знак аi, Гi ?

s ssi i

i in c Va cs s

= = = δ

Полная адсорбция ai – количество вещества в межфазном поверхностном слое,приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности

Гi i iа с= + δ

Гi iа при малой с≈

Термодинамика адсорбции

Движущая сила адсорбции – понижение общей энергии системы!

Гi iψ = σ + µ∑

«Механическая работа» «Химическая работа»

Избыток свободной энергии:

Понижение межфазногонатяжения за счет изменения

энергии поверхности

Увеличение хим. потенциалакомпонента за счет

его концентрирования

Г ddσ

= −µ

термодинамическое уравнениеадсорбции Гиббса

Условие равновесия объемной и поверхностной фазы

Справедливо длялюбых систем

Вывод уравнения?

Но: методы исследования и закономерности специфичны

Влияние адсорбции на поверхностное натяжение на границе раствор – газ

σ

c

ПИВ

ПНВ

ПАВ Г > 0 0ddcσ <

Г = 0 0ddcσ =

Г < 0 0ddcσ >

a > 0

a > 0

a > 0 дифильные молекулы

низкомолек. электролиты

сахароза

–OH–COOH–COONa–COH=CO–SH–SO3H–PO3H

изотермы поверхностного натяжения

изотермы полной и гиббсовской адсорбции?УВ-радикалы

0 ,limc p T

gc→

∂σ = − ∂

Поверхностная активность –способность изменять поверхностное натяжение

σ

c

σ0

α

tgg = α

( )d f cdcσ≠при с → 0 зависит только от

природы веществ!

g (ПАВ) ? 0g (ПИВ) ? 0g (ПНВ) ? 0

Расплавысолей

T = 100оС

Ребиндер: вода как ПАВ!

Все компоненты термодинамически эквивалентны!

ПАВ – относительное понятие

ПАВ – вещество, чье σ меньше

Уравнения адсорбции веществ из растворов

• Гиббса

• Генри

• Ленгмюра

• Шишковского

• Фрумкина

Г с dRT dc

σ= − ⋅

1кса а

кс∞=+

( )0 ln 1а всσ = σ − ⋅ +

0 ln 1 аa RTа∞∞

σ = σ + −

Г Vk cΓ =

Г с dRT dc

σ= − ⋅ уравнение Гиббса

0 ln( )RT cµ = µ + α

Уравнение Гиббса для адсорбции из растворов

Г ddσ

= −µ

α = 1 при с ≤ 0,1 моль/дм3

0 lnRT cµ = µ +

справедливо дляразбавленных растворов!

Γ – гиббсовская адсорбция (моль ∙ м–2)с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль ∙ м–3)

применимо для систем,когда возможно определение σ

сs не влияет наприменимость!

Γ

c

Γ∞

изотерма адсорбции

Г Vk cΓ = уравнение Генри

справедливо для оченьразбавленных растворов!

Гs

V

ckc

=

константа Генри – константа распределения компонентов между поверхностью и объемом

0 Г Vk RTcσ = σ −

ГVс dc к

RT dcσ

Γ = ⋅ = − ⋅

Гd к RTdc− σ = −

Г

0 0

cd к RT dc

σσ = −∫ ∫

σ

Гg к RT=справедливы для очень разбавленных растворов!

Г с dRT dc

σ= − ⋅

работа адсорбции?

Уравнение Генри для адсорбции из растворов

Уравнение Ленгмюра

1kca a

kc∞=+

k – константа адсорбционного равновесияΓ∞, a∞ – предельная адсорбцияс – равновесная концентрация в растворе a∞

aСправедливо для

растворов малых исредних концентраций!

k = kсорб/kдес

Применимо для описания сорбции на границах:• твердое тело / газ• раствор / газ• твердое тело / раствор

«частокол Ленгмюра»

a ∞ = f (T, dполярной части) a ∞ ≠ f (с)

k = f (T, природа) k ≠ f (с)

Вывод уравнения?

1c ca a a k∞ ∞= +

1kca a

kc∞=+

Нахождение постоянных k и a∞ в уравнении Ленгмюра по экспериментальным данным

1 1 1а а а кс∞ ∞= +или

1/c-k

1/a

{1/a∞{1a∞k c

1tg

a∞α=

c/a

Графический метод

Ленгмюр: принцип независимости поверхностного натяжения –a∞ одинакова для всех членов гомологического ряда

Нахождение длины и площади поперечного сечения молекулы ПАВ

a∞

«частокол Ленгмюра»

молек1

AS

a N∞=

⋅

a∞ – площадь, занимаемая 1 моль молекулпри предельном заполнении монослоя

молек.A

MVN

=ρ ⋅

молек.

молек.

A

A

V M a N M aS N

∞ ∞⋅ ⋅ ⋅δ = = =

ρ ⋅ ρ

δ – длина молекулы

Sмолек – площадь поперечного сечения молекулы

M a∞⋅δ =

ρ

Уравнение Шишковского для адсорбциивеществ из водных растворов

( )0 ln 1A bcσ = σ − ⋅ + эмпирическое уравнение Шишковского

A и b – константы, получаемы опытным путемc – равновесная концентрация ПАВ в растворе

Справедливо для низких и средних концентраций ПАВ в воде

1кс с dа

кс RT dc∞σ

= − ⋅+

( ) ( )0

0

1 1–

1 1 1

сRTd кс RTd ксRTкd а dc а акс кс кс∞ ∞ ∞

σ + +σ = = − = −∫ ∫

+ + +σ

( )0 ln 1а RT кс∞σ = σ − ⋅ + теоретический аналог эмпирического уравнения Шишковского

A – постоянна для всех членов гомологическогоряда дифильных молекул!

b – увеличивается в 3 – 3,5 раза при увеличениидлины цепи на каждую CH2-группу!

Правило Дюкло – Траубе

A а RT∞=

b = k

Условия выполнимости?g = Ab

при с → 0

( )0 ln 1A bcσ = σ − ⋅ + эмпирическое уравнение Шишковского

( )0 ln 1а RT кс∞σ = σ − ⋅ + теоретический аналог эмпирического уравнения Шишковского

Изменение поверхностной активности в гомологическом рядуводных растворов дифильных молекул