Complexes métalliques de ligands carbènes N-hétérocyclique

Boudhil Imane, Laborie Barbara (B33), Braun Marine, Rinklin Morgane (B31),

Chatellain Paul, Homand Florian (B32), Dussourt Anne, Segard Julien (B35), El-

Moussaoui Youssef, Ruelloux Anthony, et Sene Anne-Marie (B34).

1

2014/2015 Mme Béatrice JACQUES & Mme Aline MAISSE-FRANCOIS

2 Sommaire

Introduction

Diimine

Sel d’imidazolium

Précurseurs : [NiCl2(PPh3)2 ; [NiCl2(DME)]

Complexes monosubstitué et bisubstitué

Couplage de Kumada

Conclusion

Bibliographie

Introduction

- Carbènes N-hétérocycliques

- Isolement du 1er carbène libre (Arduengo et Coll, 1991)

- Phosphine/NHC

- Fort caractère σ donneur des NHC

- Les différents complexes synthétisés

- Réaction de Kumada

3

Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419.

4 Synthèse de la diimine

Spectre IR de la diimine :5

Spectre 1H de la diimine :6

7 Sel Imidazolium : équation réactionnelle

Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008

8 Sel Imidazolium : analyse infrarouge

1533 : C=N2968 : C-H

9 Sel Imidazolium : analyse RMN 1H

Synthèse des précurseurs de Nickel10

A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry 718, 2012, p31-37

E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018

Spectre RMN du complexe [NiCl2(PPh3)2]11

Carbène N-hétérocyclique / Phosphine12

Préparation de la base :

Résumé : NHC ?

G.C Fortman, S.P Nolan, Chem. Soc. Rev. 2011, p.5151-5169

Schéma réactionnel :

1ère étape :Préparation de la base

LiHMDS

2ème étape :Préparation du

carbène NHC

3ème étape :Préparation du complexe

NiCl2(PPh3)(NHC)

13 Synthèse du monosubstitué

Spectre IR de NiCl2(NHC)(PPh3)14

3066 : C-H

1475 : C-P

Spectre RMN 1H de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification

Spectre 1H RMN (CDCl3), 300 MHz

15

Spectre 13C RMN ((CD3)2CO), 500 MHz

16 Spectre RMN 13C de NiCl2(NHC)(PPh3) après purification

Synthèse du complexe NiCl2(NHC)2

A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic Chemistry, 2012, 712, 31-37

S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein, Organometallics, 2014

17

Spectre IR de NiCl2(NHC)218

Spectre RMN 1H (CDCl3,300MHz) de NiCl2(NHC)2

•

19

20 Spectre RMN 13C (CDCl3,500MHz) de NiCl2(NHC)2

K. Matsubara, K. Ueno, Y. Shibata, Organometallics, 2006, 25, 3422-3427

Cycle catalytique du

couplage de Kumada :

21

NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole

NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole

NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole

• Utilisation: - organomagnésien → chlorure de phénylmagnesium → sensible : atmosphère Ar

- deux dérivés halogénés d’anisole : p-chloro /bromo anisole (distillés : CaH2)

- TA, 30 minutes

• Couplage de Kumada: 3 cas : Bi-substitué / p-bromoanisole

Bi-substitué / p-chloroanisole

Bi-phosphine / p-chloroanisole

• Réaction dans: éther (anhydre), 0,5% mol [cat.], puis ajout MeOH → arrêt réaction

Extraction CH2Cl2, séchage MgSO4, caractérisation RMN → conversion

Kumada : Méthode 22

K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.

Résultats RMN des produits de couplage

Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150.

23

Tableau récapitulatif des rendements obtenus en fonction des catalyseurs et des halogénures d’aryles :

Complexe Halogénure d’aryle Taux de conversion

NiCl2(PPh3)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60%

NiCl2(NHC)2 p-chloroanisole Entre 50 et 60%

NiCl2(NHC)2 p-bromoanisole < 95%

24 Exploitation des résultats

• L’activité des catalyseurs NiCl2(NHC)2 et NiCl2(PPh3)2 a été comparée avec le

p-chloroanisole.

• Taux de conversion similaire pour les 2 complexes. Pas d’avantage particulier

entre les 2 catalyseurs.

• Taux de conversion meilleur dans le cas ou le p-bromoanisole est utilisé.

• Le p-bromoanisole est donc le composé le plus réactif.

Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427

Discussion des résultats25

Conclusion26

• Synthèse du ligand NHC source d’impuretés

• Complexe monosubstitué difficilement isolable

• Synthèse du complexe bisubstitué satisfaisante

- Bon taux de conversion pour dérivés bromés

Bibliographie27

• Angew Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, p.2416-2419.

• Nolan, S. P. Patent No. WO2008036084, 2008.

• E.A. Standley, S.J. Smith, P. Müller, T.F. Jamison, Organometallic, 2014, vol 33, p2012-2018.

• A. Boudier et al. Journal of Organometallic Chemistry, 718, 2012, p31-37.

• A. Boudier, P-A Breuil, L. Magna, H. Olivier Bourbigou, P. Braunstein, Journal of Organometallic

Chemistry, 2012, 712, 31-37.

• S. Hameury, P. de Frémont, P-A. Breuil, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein, Organometallics, 2014.

• K., Matsubara; K., Ueno & Y., Shibata, Organometallics, 2006, 25, p.3422-3427.

• Holmes et al, Journal Chem. Phys.,1962 , 37, 150.

• Kouki Matsubara, Keita Ueno, Youhei Shibata; Organometallics, 2006, 25, 3422-3427.