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Universidad Nacional Autónoma de MéxicoFacultad de Estudios Superiores Cuautitlán
2015
Analiza y construir el diagrama de fases del agua, estudiando las ecuaciones propuestas para las líneas de fusión hielo-agua, hasta 5Gpa.
Evaluar y comparar ecuaciones de correlación con resultados experimentales reportados y verificar el comportamiento sobre la base de la representación adecuada de los dominios de estabilidad del hielo, a través de la simulación computacional.
Establecer una comparación grafica para establecer el análisis de las ecuaciones para la línea de transición de fase hielo VII–agua y evaluar cual representa mejor los resultados experimentales.
MTF-Hielo
EOS- Agua
EOS-Hielos
Ecuaciones de
Equilibrio S-S y S-L
Propiedades
termodinámicas: P,V,T,
U,S,H,G,A,
Coeficientes
térmicos,etc.
Comportamientos P-
V-T, Equilibrios de
fusión de materiales
sólidos, Rutas para
congelar alimentos.
1. Compresión de agua y hielo por ondas de choque a presiones superiores a 5 GPa. Generalmente los modelos requieren las EOS y las propiedades termodinámicas del agua y hielo expresadas como funciones de P y T.
2. Procesos para congelar alimentos, en dominios de estabilidad cercanos al hielo VI y superiores a 0.7GPa.
3. Determinar la curva de fusión del agua para muchos campos de la ciencia, incluyendo la física, química y ciencias planetarias. Se ha propuesto que las zonas de subducción frías en la Tierra es probable que se corten con la curva de fusión de alta presión del agua, lo cual tendría profundas implicaciones para la composición y transporte de materiales en el interior así como la evolución a largo plazo del planeta conforme se enfría.
Energía de Helmholtz adimensional [ = f (RT), ° - parte ideal y r - parte residual = densidad reducida, = inverso de la T reducida
, = , , ,o rf T RT
8
0
1 2 3
4
ln ln ln 1oio o o o
i
i
n n n n e
2 2
7 51 54 56
1 8 52 55
Cii i i ii i i i i i id t d t d t br
i i i i
i i i i
n n e n e n
, 1 rP RT
Ecuación que da la dependencia VI = VI (P, T), Para se emplea la ecuación propuesta por Butckovich , J. Appl. Phys. 30, 456 (1959). Para se usa su recíproco (coeficiente de elasticidad KT).
El hielo VII involucra: Datos experimentales y una EOS para su dominio de estabilidad: 21,000-200,000 bar aprox. Se tomo como base la curva experimental de fusión de Pistorios, 1963 y los datos experimentales P-V-T de Fei et al., 1993. de 21,000-200,000 bar aprox.
0
0
'
2 210 0 0, ,300 exp 1
2
T
VII VII
T
K aV P T V P K P a T T T T
K
, exp , exp ,
o o
T P
I I o o T o T
T P
V V P T P T dT P T dP
El estudio del hielo VII involucra: Datos experimentales y una EOS para su dominio de estabilidad: 21,000-200,000 bar aprox. Además de calculo de las adiabatas de la mezcla Hielo VII-agua
Coeficientes empíricos: , 0 = Coeficiente a P=0, = Parámetro ajustable .
Los datos V (P, 300K) son calculados de la ecuación de Birch-Murnaghan
Calculando la integral:
'
7 1
300
, ,300 exp , : , 1 o
o
TT
T o o o
TK
KV P T V P K P T dT donde P T T P y T a a T
K
7 5 5
3 3 3'3 3
1 4 12 4o o
o o oT T
V V VP K K
V V V
'
:
23.9 0.7 4.2 0.5
0 .
o oT T
o
Empleando Newton Raphson en esta ecuacion
K y K
V Volumen especifico a P y T ambiente
'
2 217 , ,300 exp 1
2
o
o
T
o o o
T
K aV P T V P K P a T T T T
K
Simon y Glatzel (1929).
Wagner-Saul-Pru. J. Phys. Chem. R. D. 23, 515 (1994).
KechinV. J. Phys. Condensed Matter 7, 531(1995).
1 1 1 5 7 22ln 0.173683 10 1 0.544606 10 1 0.806106 10 1VII
0
0
1
cT
P P AT
1
3 00 1
Co
b P PP PT T e
A
6 3 6 21.2
Ihπ 1 0.626000 10 1 θ 0.197135 10 1 θX X
fusion
PT
P
P fusion
PT
T
T
Empleando el método de
mínimos cuadrados y usando
los datos experimentales se
realizó el ajuste a la ecuación
de Simon, a partir de datos de
P y T para A y C desconocidas;
de acuerdo con la siguiente
ecuación:
La condición necesaria para elmínimo de la función F(A,C) es unsistema no lineal de dosecuaciones con dos incógnitas A yC.
Se aplicó el método numérico deNewton para su solución numérica.Los valores para la línea hieloVII-agua obtenidos son A = 5030y C = 5.135, empleando P0 =21500 bar y T0= 354.75 K respectoa los datos experimentales y connuestro ajuste a datos se obtuvo A= 5833 y C = 4.88.
2 2
1 21 21 1 ...
C C
o o
o o
T TP P A P P A
T T
2 2
2727
27
1
1 1 ( , )
C Cn
io i o
io o
T TP P A P P A F A C
T T
1
2
0 , 0
, 00
FF A CA
F F A C
C
Por las discrepancias entre la
ec. Simon y los datos exp. se
aplico la ec. Kechin.
El ajuste por el método de
mínimos cuadrados contempla
las diferencias cuadradas entre
la T de fusión exp. y la T de
fusión calculada en la forma
siguiente:
Condición necesaria para el mínimo de la función F(A, C, b3) es:
Nuevamente, la condición arriba escrita es un sistema no lineal de tres ecuaciones con tres incógnitas A, C, yb3; y fue resuelto numéricamente por el método de Newton. Ajustando la ecuación de Kechin a los datos experimentales, obtuvimos los nuevos valores de parámetros:
A= 9471, C = 1/ b2 = 1/0.2812
y b3 = 0.864610-3
3 1
3
21
( )11
21
( )
1 ...
1 = ( , , 3 )
o
n o
Cb P Po
o
Cb P Pn o
n o
P PT T e
A
P PT T e F A C b
A
1 3
2 3
3 3
3
0, , 0
0 , , 0
( , , ) 00
F
A F A C bF
F A C bC
F A C bF
b
Comparando las 3 ecuaciones, el análisis indica que la ec. de Kechin
sigue mejor los datos experimentales del VII, para P < 36,000 bar.
0 40 80 120 160 200
Presión, Kbar
-12
-8
-4
0
4
8
Pe
xp
eri
me
nta
l - P
ecu
ació
n
Ecuación de Kechin
Ecuacion de Wagner, Saul y Pru
FIGURA 5
0 5 10 15 20 25 30
Número de puntos experimentales
0
100
200
300
Su
ma
acu
mu
lad
a d
e d
ife
ren
cia
s c
ua
dra
da
s
Ecuación de Kechin
Ecuación de Wagner et al.
FIGURA 6
300 400 500 600 700 800
Temperatura, K
0
40
80
120
160
200
240
Pre
sió
n,
Kb
ar
Ecuación de Kechin
Ecuación de Simón
Datos de Pistorius et al.
FIGURA 4
Con esta investigación definimos la frontera del límite de fase en
coordenadas P-T entre las numerosas fases que presenta el agua,
basándonos en datos experimentales y ecuaciones de correlación
propuestas, lo que permite la construcción del diagrama de fases del agua
y extender la aplicación a cualquier material.
El estudio experimental de hielo y agua involucra el análisis de sus
regiones de estabilidad y localizar las curvas de transición entre el agua-
hielo; 7 puntos triples estables fueron usados y 12 transiciones estables de
las líneas de equilibrio fueron seguidas con éxito.
Estos experimentos teóricos son una alternativa para investigar
comportamientos del agua respecto a las líneas de fusión, empleando
ecuaciones empíricas de las líneas de transición de fase. No obstante
se debe tener precaución al emplearlas, ya que el valor de sus
coeficientes depende de la disponibilidad de datos experimentales.
A la memoria del Dr.Vladimir Tchijov.
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2. P. V. Hobs, Ice Physics, Oxford University Press, 1974.
3. V. F.Petrenco and R.W. Whitworth. Physics of ice. Oxford University Press, Oxford, 1999.
4. K.S. Pitzer and S.M. Sterner, Equations of state valid continuously from zero to extreme
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5. Y. Fei, Ho-Kwang Mao and R.J. Hemley, Thermal expansivity, bulk modulus and melting
curve of ice H 2O-VII to 20 Gpa, J. Chem. Phys. 99, 5369, 1993.
6. V.E. Chizhov (Tchijov), Investigation of the dynamic loading of ice, J. Appl. Mech. Techn.
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7. V.E. Chizhov (Tchijov) and O.V. Nagornov, Thermodynamic properties of ice, water and a
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8. A.Saul and W. Wagner, A fundamental equation for water covering the range from the melting
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