Espectrometría de Infrarrojo

244539 Elida E. Martínez Rodríguez238185 José Ruiz Esparza Bacasehua252219 Jaime Aarón Vázquez López252277 Gilberto Gabriel Cabrera Pérez

Recapitulación

• Densidad electrónica: Probabilidad de encontrar un electrón en cierta región del átomo.

• Enlace polar: Aquel enlace donde los electrones pasan más tiempo con un átomo que del otro

– Momento dipolar: Medida de la intensidad de la fuerza entre dos átomos o expresión de la asimetría de la carga eléctrica de un enlace

Moléculas Polares Moléculas no polares

HCl, CO, NO H2, O2, F2

Descubrimiento del IR

• Sir Frederick William Herschel. Descubrió los rayos infrarrojos en 1800.

• En 1880, Abney y Festing observaron el primer espectro de vibraciones moleculares

En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos, encontrando que todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de absorción de 3.45 μm.

Regiones del espectro IR

Preferencia por el número de onda por la proporcionalidad con energía o frecuencia.

Vibraciones y rotaciones

• La absorción de radiación IR se limita a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias entre los distintos estados vibracionales y rotacionales.

"solamente aquellos enlaces cuya vibración provoque un cambio en el momento dipolar de la molécula absorben en el infrarrojo".

• Si la frecuencias de la radiación coincide con la frecuencias de vibración natural de la molécula da como consecuencia la absorción de la radiación.

No absorben en IR

Transiciones Vibracionales y rotacionales

• Rotacionales:No necesitan mucha energía (100 cm-1)

Absorción IR lejanoGases – Líneas discretas y definidas.Sólidos y líquidos – Líneas ensanchadas.

• Rotacionales/Vibracionales:Se dan en la región mediaGases - Líneas del espectro muy próximas.Líquidos y gases - Picos vibracionales

ensanchados.

VibracionesTensión

Simétrico

Asimétrico

FlexiónTijereteo / Scissoring

Balanceo/ Rocking

Aleteo/ Wagging

Torsión/Twisting

•Vibración de tensión: Cambio en la distancia interatómica.

•Vibración de flexión: Cambio en el ángulo entre dos enlaces.

Acoplamiento vibracional

Acoplamiento … Ocurre cuando…

Vibraciones de tensión Hay un átomo en común

Vibraciones de flexión Hay un enlace en común

Entre tensión y flexión Se forma uno de los lados del ángulo.

Es mayor Ambos grupos tienen energías iguales.

Nulo Grupos separados por 2 o más enlaces.

INSTRUMENTACIÓN

FUENTES DE RADIACION

• Constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una temperatura comprendida entre 1500 y 2200 K.

• A estas temperaturas la máxima intensidad radiante se produce entre 5000 y5900 cm-1 (de 2 a 1.7 µm).

• A longitudes de onda mayores, la intensidad de crece suavemente hasta llegar a 1% del máximo a 6700 cm-1

• (15 µm). • A longitudes de onda menores, la distribución es mucho

más rápida, y se produce una reducción de intensidad los 10000 cm-1 (1 µm).

FUESTES DE

RADIACION

Emisor de Nernst

Fuente Globar

De filamento incandescente

Laser de dióxido de carbono

Lámpara de filamento de Wolframio

Arco de mercurio

InstrumentosExisten tres tipos de instrumentos para absorción IR:

•Espectofotometros dispersivos con monocromador de red.

•Espectofotometros de transformada de Fourier con interferometro.

•Fotometros no dispersivos equipados con un filtro o gas absorbente.

Espectofotometros dispersivos

Espectofotometros de transformada de Fourier

Interferometro de Michelson

Diagrama básico de un espectrofotom

etro de TF

Espectrofotometro de un solo haz de Transformada de Fourier

Espectrofotometro de TF de doble haz

TIPOS DE CELDAS

MaterialIntervalos Aplicables

cm-1

Solubilidad, del agua

g/100g H2O, 20°C

Cloruro de sodio 40 000-625 36Bromuro de potasio 40 000-385 65.2Cloruro de potasio 40 000-500 34.7Yoduro de cesio 40 000-200 160Silice Fundida 50 000-2500 InsolubleFluoruro de calcio 50 000-1100 1.51 x10-3Fluoruro de bario 50 000-770 0.12 (25°C)

Yoduro-bromuro de talio, KRS-5 16 600-250 <0.0476Bromuro de plata 20 000-285 1.2 x10-7

Irtran-2, sulfuro de zinc 10 000-715 Insoluble

Irtran-4, seleniuro de zinc 10 000-515 InsolublePolietileno 625-30 Insoluble

Materiales comunes para las ventanas

Manipulación de la muestra

• Es a menudo la parte mas difícil de la espectroscopia en el infrarrojo.

• Pocos solventes transparentes en el infrarrojo

• En la mayoría de los casos no es posible hacer diluciones. -Pocos solventes transparentes en IR.

- Solventes pueden reaccionar con la muestra.- Solventes pueden reaccionar con la celda.

Solventes

Disolventes usados en la región del IR

Manipulación de la muestra

• Existen métodos alternativos para preparar la muestra:

Gases

• Se utilizan cubetas al vacío si la Temperatura de ebullición es baja.

• Su tamaño varia de pocos centímetros hasta metros.

El agua reacciona:

Con la muestra (SN1)Con la celda (Disociación)

¿Cuál celda elegir?

• Costo• Intervalos de transparencia• Solubilidad en el solvente

• ɳi es diferente entre la cubeta y la muestra, por lo que la longitud (b) tiene que variar.

𝒃=∆𝑵

𝟐(𝝂𝟏−𝝂𝟐)

Líquidos

• NaCl 97%

• 0.015mm espesor

Sólidos

Compuestos orgánicos

Muchas bandas de absorción

Difícil encontrar un solvente

Muestra muy grande

Hay refracción

Hace necesaria la pulverización

Pastillas

KBr

1x104 lb/pu

lg2

PastillaTransparente

Muestra pulverizada

100mg KBr

Preparación

Desventajas– Puede haber intercambio iónico con aminas– La muestra puede sufrir polimorfismos

Suspensiones

• La muestra se dispersa en aceite mineral o se suspende en Hidrocarburo Fluorado

2-5 mg de muestra (<2μm)

1-2 gotas de Nujol, o Fluorolube

Se coloca entre dos placas de

NaCl

Otros métodos para sólidos

• Métodos Fotoacústicos• Técnicas de reflectancia

Espectros dados de la lectura del instrumento

ESPECTROSCOPÍA RAMAN

AplicacionesEspectroscopía de Infrarrojo

Tipos de infrarrojo

El IR se divide en Características Ejemplos de aplicaciones

Infrarrojo cercano 0.75-2.5μm (4000-12000cm-1) H2O, CO2, S, H.C. bajo PM

Infrarrojo medio 2.5-14.9μm (670-4000cm-1) Cualitativo/cuantitativo especies orgánicas

Infrarrojo lejano15- 1000μm (<650cm-1) Cualitativo / estructura de

organometálicos / inorgánicos

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN EN EL INFRARROJO

MEDIO

Orgánicos

Bioquímicos

Análisis cualitativos

Región de frecuencias de grupoRegión de huella dactilar

Limitaciones

Sirve como punto de partida para la identificación.

Hay superposición de las frecuencias de grupoDependen del estado físico de la muestraResulta imposible reconocer el origen de

todas las bandas.Raras veces es posible conocer la identidad o

estructura del compuesto.

Las tablas de correlación sirven sólo como guía para un estudio posterior más minucioso.

Se debe apoyar en características físicas y químicas para la identificación

Uso de otros espectrofotómetros (masas / Resonancia magnética nuclear)

Aplicaciones cuantitativas

Espectrofotómetros de IR dispersivo tienen baja calidad en análisis cuantitativo

IRTF mejoraron su precisión, pero aún necesitan ser operados meticulosamente para lograr lo que el UV/Vis

Desviaciones de la ley de Beer

o Las bandas de absorción son muy estrechas.

o Absortividad y concentración no comparten relación lineal.

Aplicaciones típicas

Especias moleculares orgánicas e inorgánicas.

Análisis de mezcla de hidrocarburos aromáticos

Determinación de contaminantes atmosféricos

Inconvenientes

No cumple ley de Beer

Los espectros son muy complejos

Traslape de bandas

Celdas poco prácticas

ESPECTROSCOPÍA DE REFLEXIÓN EN INFRARROJO

MEDIO

Aplicaciones

Muestras sólidas difíciles de manipular1) Películas y fibras de polímeros.2) Alimentos.3) Cauchos.4) Productos agrícolas.5) Muchos otros.

Tipos de reflexión

• Reflexión especular

Reflexión difusa

• Reflexión interna

Reflectancia atenuada total

Reflectancia difusa

• Reflexión difusa.- Reflexión especular en superficies planas

• Permite usar muestras poco preparadas

Reflectancia atenuada total

Sólidos poco solublesPelículasFibrasPastasAdhesivosPolvos

Principios

• De un medio más denso a uno menos denso

El haz pasa por la muestra

• Un par de longitudes de onda, antes de reflejarse

El haz penetra la muestra

• El haz se atenúa, y dicha disminución puede ser medida

Si la longitud de onda es absorbida

ESPECTROSCOPÍA FOTOACÚSTICA EN EL

INFRARROJO

Efecto fotoacústico

A. La muestra necesita muy poca preparaciónB. Se usa en sólidos y líquidos turbios.C. Distingue componentes separados por

técnicas cromatográficas.D. Ampliamente usado para supervisar

contaminantes atmosféricos

ESPECTROSCOPÍA EN EL INFRARROJO CERCANO

o 770-2500nmo 1300 a 4000cm-1

Características

• Las bandas son sobretonos o combinaciones• C-H, N-H y O-H• Más útil para análisis cuantitativos• H2O• Proteínas• C.H. de bajo peso molecular• Productos agrícolas• Alimentos• petróleo

Instrumentación

Lámparas de Tungsteno-halógenoVentanas de cuarzoCeldas de cuarzo o sílice fundidoDetectores:

Fotoconductores PbS y PbSeFotodiodos InSb e InAsDetectores en serie InGaAs

SolventeTetracloruro de carbono

Disulfuro de carbonoCloruro de metileno

DioxanoHeptanoBenceno

AcetonitriloDimetilsulfóxido

Aplicaciones de espectrometría de absorción en el IR cercano

Más útil en análisis cuantitativosCompuestos con grupos funcionales

formados por H ligado a C, N u O.H2O en glicerolHidracina, películas orgánicas, y HNO3

Fenoles, alcoholes, ácidos orgánicosHiroperóxidos, ésteres, cetonas y ác.

Carboxílicos. Aminas 1rias y 2rias

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN EN EL INFRARROJO

• Plaguicidas• Compuestos emitidos por las chimeneas de las

industrias• Minerales con agua, dióxido de carbono y

otros residuos acuosos

MICROMETRÍA EN EL INFRARROJO

• Constan de un microscopio óptico ordinario y otro que es un dispositivo IR con sistemas de reflexión que reducen el tamaño del haz al tamaño de la muestra

• Detector de TeHg/TeCd• Usos– Identificación de contaminantes en películas– Identificacion de explosivos, pinturas y fibras.

Bibliografía

• Descubrimiento de IRhl=es-419&gl=mx&pid=bl&srcid

=ADGEESi-iq7wGcK5qfBNh4R9iDp7GbeJs1CZcvazBUluXf91JjtyOPK7_advKyqw9vzvPiARKSZ1U-NzkPNcgJt9HRQJQ05YwgrstUnfyEojeBHKooOGU89eHOPAKn4VsMarsbJQaR28&sig=AHIEtbSRDnjbPRpljp3eEfA9FrHl2tjpaA

http://legacy.spitzer.caltech.edu/espanol/edu/ir/discovery.html

• Vibraciones

Bibliografía

• Douglas A. Skoog, 2008 Principios de Análisis Instrumental.