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Espectroscopía Raman Brandon Rosero Lopez

Espectroscopía Raman

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Espectroscopía Raman

Brandon Rosero Lopez

Dispersión Raman

Dispersión de Rayleigh

Dispersión Raman Dispersión RayleingDispersión inelástica Dispersión elástica

Dispersión en la que los fotonesdispersados tienen mayores omenores energía

NO hay cambio de energía, fotonesincidentes poseen la mismafrecuencia por fotones reflejados

Depende de la estructura química dedel material de dispersión

No depende de la estructura química

Espectroscopia Raman Espectroscopia IR

Se diferencian en las clases de grupos que son o no activos en ambas técnicas

No son competitivas mas bien

Espectroscopia Raman

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Origen de los espectros Raman

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Desplazamiento Raman

Desplazamiento Ramanindependiente de la longitudde onda de excitación,conlleva un mismo espectropara un misma molécula.

MECANISMOS DE LA DIFUSIÓN DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

• No esta cuantizado, laenergía de la moléculapuede tomar valores finitoo virtuales

• Aumento de la relación deStokes y Anti-Stokes con latemperatura

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

Suponga que un haz de radiación con una frecuencia incide sobre una solución de unanalito. El campo eléctrico E de esta radiación se puede representar mediante laecuación

Momento dipolar m en el enlace

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGHalfa varia en función de la distancia entre los núcleos de acuerdo con la ecuación

El cambio en la separación internuclear varia con la frecuencia de la vibración según

Al relacionar las dos ecuaciones anteriores tenemos:

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

Entonces es posible obtener una expresión para el momento dipolar m

Si se aplica la identidad trigonométrica para el producto de dos cosenos

se obtiene

DIFUSIÓN DE RAYLEIGH STOKES ANTI-STOKES

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

> 0

SE DEBE OBTENER UNA VARIACION DE m PARA QUE SEPUEDAN GENERAR LAS LINEAS DE RAMAN,MATEMATICAMENTE ESTO ES QUE LA DERIVDAPARCIAL SEA MAYOR QUE CERO

El desplazamiento de energía observado en un experimento Raman

debería ser idéntico a la energía de sus bandas de absorción en el

infrarrojo, siempre que los modos de vibración sean activos tanto en elinfrarrojo como en la difusión Raman.

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

MODELO ONDULATORIO DE LA DIFUSIÓN

DE RAMAN Y DE RAYLEIGH

IR Raman

Cambio en el momento dipolar o distribución decarga durante la vibración

Distorsión momentánea de los electrones distribuidos alrededor de un enlace, se produce un dipolo inducido que aparece la relajación.

Se basa en modos vibraciones Se basa en modos vibraciones

N2, H2, Cl2, no absorben en el IR N2, H2, Cl2 se obtiene un desplazamiento Raman cuya frecuencia corresponde a la del modo vibracional

Principio de exclusión mutua: moléculas con un centro de simetría, como el CO2, ninguna

transición activa en el infrarrojo tiene algo en común con las transiciones activas en Raman

INTENSIDAD DE LAS BANDAS RAMAN NORMALES

La intensidad o la potencia dependen de:

Polarizabilidad de la molécula Intensidad de la fuente Concentración del grupo activo

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN

Polarizabilidad y polarización. El primer termino describe una propiedad molecular que tiene que ver con la

deformabilidad de un enlace. En cambio, la polarización es una propiedad del haz de radiación y describe el

plano en el que vibra la radiación.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMAN

I: potencia en el plano xyII: potencia en el plano xz

La relación de despolarización

depende de la simetría de las

vibraciones causantes de la

difusión.

RELACIONES DE DESPOLARIZACIÓN RAMANMovimiento simultaneo de los

cuatro átomos de cloro, que

forman un tetraedro, hacia el

átomo de carbono central o

bien alejándose de el

La relación de despolarización

es 0.005, lo que indica una

despolarización mínima. Por

eso se dice que la línea a 459

cm1 esta polarizada.

vibraciones no simétricas

presentan relaciones de despolarización

de casi 0.75.

INSTRUMENTOS

FUENTES

FUENTES

Espectros del antraceno tomados con un instrumento

Raman ordinario con una fuente de rayo laser de ion

argón a 514.5 nm en (A) y con un instrumento

Raman de transformada de Fourier con una fuente

Nd- YAG a 1064 nm en (B)

La fuente de Nd-YAG elimina por

completo la fluorescencia de fondo

Se debe escoger de una maneraadecuada la longitud de onda de redicióndebido a la foto descomposición y a lafluorescencia de determinadas muestras

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

La manipulación de la muestra es mas sencilla que en IRSe utiliza vidrio o cuarzo en las ventanas de las celdasSe pueden examinar muestras muy pequeñasPara líquidos no absorbentes se pueden utilizar capilares

que se utilizan en la determinación del punto de fusión.

Muestras gaseosas

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

Se pueden utilizar los capilares como recipiente

Se pueden colocar en celdas de 1 a 2 cm de diámetro y de casi 1mm de espesor

Muestras Liquidas

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

Capilar permite la utilización de uno nanolitros de muestra

Celda capilar de 0,5 a 1mm de diámetro y 1mm de largo

Permiten reducir el calentamiento local, se hace girar

El agua es un dispersor de Raman débil que absorbe fuertemente en IR

Muestras sólidas

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

Polímeros se pueden analizar sin tratamiento de la muestra

Se utilizan, en algunos casos, pastillas de KBr para proteger la muestra del calentamiento local

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

Muestreo con fibra óptica

Se puede transportar laredición ( visible o Infrarrojacercana) hasta 100 m o másSe utiliza una lente de

microscopio para enfocar alobjetivo

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

Muestreo con fibra óptica

Las sondas de fibra óptica están demostrando

ser muy útiles para obtener espectros Raman

en lugares alejados del sitio donde se halla la

muestra. Entre los ejemplos están los

ambientes hostiles, como reactores peligrosos

o sales fundidas, muestras biológicas, como

tejidos o paredes de las arterias, y muestras

ambientales, como agua subterrânea o de mar.

SISTEMA DE ILUMINACIÓN DE LA MUESTRA

Microsondas Raman

1 - haz de láser incidente;2 - muestra;3 - monitor;4 - monocromador;5 - fotomultiplicador;6 - amplificador;7 - grabadora fotográfica.

ESPECTRÓMETROS RAMAN Se utilizaban el mimo tipo de componentes de los instrumentos

Uv-vis Actualmente existen espectrómetros Raman con transformada

de Fourier con transductores de germanio enfriados o multicanales con dispositivos de acoplamiento de carga

ESPECTRÓMETROS RAMANDispositivos y transductores para elegir la longitud de onda

Espectrómetro Raman de fibra óptica

con espectrógrafo y detector con

dispositivo de acoplamiento de carga

(DAC). El filtro pasabanda (PB) se

utiliza para aislar una sola línea del

rayo laser. El filtro de rechazo de banda

(RB) reduce al mínimo la radiación

difundida de Rayleigh.

ESPECTRÓMETROS RAMANDispositivos y transductores para elegir la longitud de onda

detector con

dispositivo de

acoplamiento de

carga (DAC)

El filtro pasabanda

(PB) se utiliza para

aislar una sola línea

del rayo laser.

El filtro de rechazo de

banda (RB) reduce al

mínimo la radiación

difundida de Rayleigh.

ESPECTRÓMETROS RAMANEspectrómetros Raman de transformada de Fourier

ESPECTRÓMETROS RAMANEspectrómetros Raman de transformada de Fourier

Ventajas Desventajas

Se elimina la fluorescencia con fuentespotentes a 1063 nm

A estas longitudes de onda el agua absorbe(1000nm), es un problema en soluciones acuosas

Se pueden estudiar muestras fluorescentes Se genera radiación parasita de laser

Se generan espectros de alta resolución Las líneas de Rayleigh son mayores que las líneas Raman (Stokes) en 6 ordenes de magnitud

Se puede eliminar virtualmente la radiaciónparasita generada por el laser

Los filtros de muescas holográficos minimizanal mínimo la líneas Rayleigh

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

La espectroscopia Raman se aplica en:

Análisis cualitativo y cuantitativo de sistemas inorgánicos, orgánicos y biológicos

Espectros Raman de especies inorgánicas

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Se pueden utilizar soluciones acuosas por lo que es una ventaja sobre IR Las regiones de 100-700 cm-1 se pueden observar las energías de vibración M-L,

estas regiones son de difícil estudio en IR Son activos en Raman compuestos como halógenos, halogenoides, enlaces M-O,

como por ejemplo VO34-, Al(OH)4, y Sn(OH)62-Determinación de posibles estructurasPermite calcular constantes de disociación de ácidos fuertes como: acido

sulfúrico, ácido nítrico y ácido Iohidirco (H5IO6)

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectros Raman de especies Orgánicas

Son similares a los espectros IR en la zona dela Huella dactilarProporciona mas información que los espectros IR, por ejemplo en las olefinas

(vibración de tensión ) no se observan o son muy débiles en el IR mientas en el Raman se presentan intensas señales a 1600cm-1

Genera mas información sobre compuestos de cicloparafinicos (700- 1200 cm-1)Permiten estudiar mejor el tamaño de parafinas cíclicas, en el IR no se observan

estas bandas.

Se requiere tamaños pequeños de muestra El agua genera mínima interferenciasDilucidación de AND viralesDilucidación de lípidosDilucidación de grado poliméricoUSO DE LA ESPECTROSCOPÍA RAMAN COMO MÉTODO NO-INVASIVO EN EL

DIAGNÓSTICO MÉDICO: TEJIDO DE PIEL E HÍGADO

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Aplicaciones bilógicas de la espectroscopia Raman

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN

Aplicaciones cuantitativas

Presentan bandas mas separadas con respecto a la bandas de IR Se pueden determinar mezclas debido a su alta separación de bandas La humedad del ambiente no interfiere Se pude cuantificar muestras muy pequeñasAnálisis de tintas, presencia de óxidos metálicos cono TiO2 ( mapa de vinland)

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectroscopia Raman de resonancia

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectroscopia Raman de resonancia

Aumento de la intensidad de los picos Stokes, pasa de 1x10+2 1x10+6 Se puede obtener espectros de analito de muy bajas concentraciones (1x10-8 M) Se puede estudiar moléculas bilógicas en su estado natural, por ejemplo con

esta técnica se pudo saber el estado de oxidación y el spin del Fe de la hemoglobina y del citocromo C

OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

Espectroscopia Raman de superficie aumentada

Se utilizan superficies metálicas de plata, oro o cobre, ( superficie donde se coloca la muestra)

Se aumenta la intensidad relativa de las señales de 1x10+3 hasta 1x10+6Cuando se acoplan con resonancia se logra limites de detección de 1x10-9 a

1x10-12 M