سیکلی پری واکنشهای Pericyclic Reactions

سیکلی پری واکنشهای انواع واکنشهایی با حالت گذار حلقوی که در آنها شکستن و تشکیل

انجام حدواسط) تشکییل (بدون و هماهنیگ پیونید همزمان می شود

در این واکنشها هیچ حدواسطی با بار + یا – دیده نمی شودواژه پری سیکلی به مفهوم جریان الکترونها حول حلقه است

2

3

الکتروسیکلیک واکنشهای

واکنشی که در آن از طریق یک زنجیره غیر اشباع یک حلقه ایجادمی شود

در اینجا دو مورد از واکنشهای الکتروسیکلی را مشاهده می کنید

زایی حلقه واکنشهایCycloaddition reactions

واکنش شیمیایی است که در آن دو مولکول سیرنشده به

.هم پیوسته و ترکیبی حلقوی تشکیل می دهند

مهمترین مثال از این گروه واکنش دیلز آلدر است. در آندو جزء یک دی ان و دیگری دی ان دوست با هم یک

حلقه تشکیل می دهند

4

سیگماتروپی واکنشهای این واکنشها شامل مهاجرت یک اتم (معمول هیدروژن) در

مولکول می باشد

نوآرایی کلیزن و کوپمثالی از آنها هستند

کلیزن=دقیقا مشابه کوپ است با این تفاوت که جای کربن یک

اتم اکسیژن دارد5

H H

1

1

n n1

6

الها ت ی اورب همسو چرخش) الکترون حاوی اوربیتال آخریین اوربیتال HOMOهمیشیه اولین ییا (

) را در نظر می گیریمLUMOبدون الکترون (برای ایجاد پیوند لوبهای هم علمت باید با هم همپوشانی کنند اگر لوبهای ناهمنام روبروی هم باشند برای ایجاد پیوند باید هر کدام از

لوبها با چرخش در یک جهت (مثل هر دو با هم ساعتگرد یا هر دو پادساعتگرد) با هم پیوند برقرار کنند

وودوارد این چرخش را همسو یاcon می نامد (مثل حرکت برف پاک کن ماشین)

7

الها ت ی اورب ناهمسو چرخشهمیشه برای ایجاد پیوند لوبهای هم علتمت باید با هم همپوشانی کنند پیوند ایجاد برای باشنند تمولکول سنمت ینک در تمشابنه لوب دو اگنر

اوربیتالها باید برخل ف هم بچرخند یعنی یک اوربیتال ساعتگرد و دیگری پادساعتگرد

وودوارد این چرخش را ناهمسو یاdisتمی ناتمد

- هافمن وودوارد قواعد آخرین اوربیتالی که در آن الکترون داریم (همیشهHOMO ( اولین و

درگیر واکنشهای پریسیکلی تمیشوند. ) LUMOاوربیتال خالی بعد از آن (به این اوربیتالها اوربیتالهای جبهه ای نیز تمیگویند

بررسنی تمی شود و پریسنیکلی انرژنی واکنشهای اینن قانون سند طبنق آنهایی که سد انرژی کوچکی دارند تمجاز و آنهایی که سد انرژی بزرگی

دارند غیرتمجازندجدول زیر این قواعد را برای واکنشهای الکتروسیکلی نشان تمی دهد و 3بینن همسو چرخنش شده، تمطرح سنیکلی پری واکنشهای نوع

ناهمسو فقط تمربوط به واکنشهای الکتروسیکلی است و ربطی به دو نوع دیگر ندارد.

در گرتما اوربیتالHOMO درگیر واکنش تمیشود اتما در نور الکترون برانگیخته تمیشود و به

LUMO تمیرود پس LUMO درگیر تمیشود

8

hν Δ

4n+2 con dis

4n dis con

نور و دتما تاثیر

گرتما 4n+2در

نور 4nدر اینجاLUMO

HOMOقدیم جدید است

9

10

واکنشهای برای هافمن وودواردزایی حلقه

وقتی لوبهای مناسب روبروی هم باشند نیاز به چرخش هیچ اوربیتالی نیست در این

حالت به برهمکنش تک رخی یا سوپرا گویند

اگر لوبهای مناسب روبروی همنباشند و نیاز به چرخش باشد برهمکنش

دورخی یا آنترا نام دارد

11

واکنشهای در دورخی و رخی تکسیگماتروپیک

(اینجا اوربیتال تک) مهاجرت یک گروهدر یک سمت سیستم پای (اوربیتالهای متصل به زنجیر سبز) را تک رخی یا

سوپرا گویند

مهاجرت اوربیتال تک به سمت دیگر سیستم پای را آنترا یا دورخی گویند

همانطور که مشاهده می شود در اولی اوربیتال تک از بال مهاجرت کرده و به سمت پایین اوربیتال دست راستی رفته

پس آنترا است اما در دومی از بالی اوربیتال چپ به بالی اوربیتال راست

رفته پس تک رخی و سوپرا است.نقطه چین مسیر حرکت تک اوربیتال

بیشتر مطالعه برای

12

سیکلیک پری واکنشهای مترجمان کتاب فلمینگ، یان موللف ،دکتر جواد عزیزیان، دکتر علی وارسته مرادی، انتشارات دانشگاه آزاد

مولکولی واکنشهای و فتوشیمی ، تالیف چارلز اچ دپویی، کتابیاوری، دکتلر منوچهلر مامقانی، ارویلل ال چاپمن، ترجمله دکتلر عیسی

انتشارات فاطمی

پیشرفته آلی شیمی 6، چاپ چهارم، فصل Bکری کتاب

آللیل فیزیلکل شیملیلل ویلیز، کتاب گیلل، نویسلندگان از برگزیده ،جانسون، استریتو...ترجمه و تالیف دکتر برهمن موثق، انتشارات علمی

3و فنی، فصل کتاب شیمی آلی موریسون-بوید28فصل