1. 1. , QUIMICA , ORGANICA Herbert MeislichTERCERA EDICION Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos Contiene los fundamentos del curso.1806 problemas totalmente resueltos.Cientos de problemas practicos.Ideal para autoestudio. Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.
2. 2. (~t ~. ~ QUIMICA ORGANICA Tercera edici6n HERBERT MEISLICH, Ph.D. HOWARD NECHAMKIN, Ed.D. Professor Emeritus of Chemistry Professor Emeritus of Chemistry City College ofCUNY Trenton State College JACOB SHAREFKIN, Ph.D. GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D. Professor Emeritus of Chemistry Visiting Assistant Professor Brooklyn College ofCUNY Department of Physics University of Dallas Traducci6n CECILIA AVILA DE BAR6N Especialista en traduccion Universidad de Los Andes Revision Mcnica FIDEL ANTONIO CARDENAS S. Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas Universidad Estatal de Campinas Ph.D., Strathclyde University Profesor asociado del Departamento de Quirnica Universidad Pedag6gica Nacional Bogota Buenos Aires' Caracas Guatemala Llsboa Madrid Mexico New York Panama San Juan Santiago de Chile' Sao Paulo Auckland' Hamburgo Londres Milan' Montreal Nueva Delhi Paris San Francisco San Luis' Singapur Sidney Tokio Toronto
3. 3. HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n. HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytech nic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente. JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais. GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics ofCerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms ofDevelopment, Diagnosis, and Therapy, publi cado por Springer-Verlag; Schaum sOutline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, andAlliedHealth Students y Schaum S Outline ofBiology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cur sos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina. Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS. Copyright 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia. Traducido de la tercera edici6n en ingies de SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY Copyright MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC. ISBN: 0-07-134165-X Editor: Lily Solano Arevalo Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M. 1234567890 2134567890 ISBN: 958-41-0132-3 Impreso en Colombia Printed in Colombia Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes
4. 4. El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofistica ci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionan do problemas, y no simplemente escuchando los temas.. Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanis mo de aprendizaje para autodidactas. La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidro carburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y concep tos mas recientes de estereoquimica, entre otro material. HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS
5. 5. CAPiTULO 1 ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOSORGANICOS 1 1.1 Compuestos de carbono 1 1.2 Formulas estructurales de Lewis 2 1.3 Tipos de enlaces 6 1.4 Grupos funcionales 7 1.5 Carga formal 7 CAPITULO 2 ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR 13 2.1 Orbitales atomicos 13 2.2 Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) 15 2.3 Hibridacion de orbitales atomicos 18 2.4 Electronegatividad y polaridad 22 2.5 Numero de oxidacion 22 2.6 Fuerzas intermoleculares 23 2.7 Solventes 24 2.8 Resonancia y electrones 1r deslocalizados 25 .. CAPITULO 3 REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 33 3.1 Mecanismo de reaccion 33 3.2 Productos intermedios que contienen carbono 33 3.3 Tipos de reacciones organicas 35 3.4 Reactivos electrofilicos y nucleofilicos 37 3.5 Termodinamica 38 3.6 Energfas de disociacion de enlace 39 3.7 Equilibrio qufmico 39 3.8 Velocidades de las reacciones 41 3.9 Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa 42 3.10 Acidos y bases de Bronsted 44 3.11 ~asicidad (acidez) yestructura 45 3.12 Acidos y bases de Lewis 47 CAPITULO 4 AlCANOS 53 4.1 Definicion 53 4.2 Nomenclatura de los alcanos 57 4.3 Preparacion de alcanos 59
6. 6. CAPiTULO 5 CAPITULO 6 CAPITULO 7 CAPiTULO 8 CAPiTULO 9 CONTENIDO 4.4 Propiedades qufmicas de los alcanos 61 4.5 Resumen de la qufmica de los alcanos 65 ESTEREOQuiMICA 71 5.1 Estereoisomeria 71 5.2 Isomeria 6ptica 72 5.3 Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta 74 5.4 Moleculas con mas de un centro quiral 79 5.5 Sintesis y actividad 6ptica 81 ALQUENOS 88 6.1 Nomenclatura y estructura 88 6.2 Isomeria geometrica (cis-trans) 89 6.3 Preparaci6n de alquenos . 91 6.4 Propiedades quimicas de los alquenos 96 6.5 Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica 106 6.6 Resumen de la qufmica de los alquenos 108 HALOGENUROS DE ALQUILO 118 7.1 Introducci6n 118 7.2 Sintesis de RX 119 7.3 Propiedades quimicas 121 7.4 Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo 132 ALQUINOS Y DIENOS 140 8.1 Alquinos 140 8.2 Propiedades quimicas de los acetilenos 143 8.3 Alcadienos 146 8.4 Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas 1C deslocalizados 147 8.5 Reacciones de adici6n de dienos conjugados 149 8.6 Polimerizaci6n de dienos 153 8.7 Cicloadici6n 154 8.8 Resumen de la quimica de los alquinos 154 8.9 Resumen de la quimica de los dienos 154 HIDROCARBUROS ciCLICOS 161 9.1 Nomenclatura y estructura 161 9.2 Isomeria geometrica y quiralidad 162 9.3 Conformaci6n de cicloalcanos 164 9.4 Sintesis 172 9.5 Qufmica 174 9.6 Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas 176 9.7 Terpenos y la regIa del isopreno 180
7. 7. CONTENIDO CAPtrULO 10 CAPiTULO 11 CAPtrULO 12 CAPiTULO 13 CAPtrULO 14 BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLINUCLEARES 10.1 Introduccion to.2 Aromaticidad y regIa de Hiickel 10.3 Antiaromaticidad 10.4 Compuestos aromaticos polinuc1eares 10.5 Nomenclatura 10.6 Reacciones quimicas to.7 Sfntesis SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS 11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromaticas nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 Introduccion 12.2 Espectroscopia visible y ultravioleta 12.3 Espectroscopia infrarroja 12.4 Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) 12.5 RMN del 13 C(RMC) 12.6 Espectroscopia de masa ALCOHOLES Y T10LES A. Alcoholes 13.1 Nomenclatura y enlace de hidrogeno 13.2 Preparacion 13.3 Reacciones 13.4 Resumen de Ia quimica de los alcoholes B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. Eteres 14.1 Introduccion y nomenclatura 14.2 Preparacion 14.3 Propiedades quimicas 14.4 Eteres ciclicos 14.5 Resumen de la quimica de los eteres 189 189 192 194 196 198 199 201 204 204 213 214 217 222 229 229 230 232 235 245 247 256 256 256 258 262 267 268 268 269 279 279 279 280 283 285 287
8. 8. CAPi-ruLO 15 CAPiTULO 16 cAPi'ruLO 17 CONTENIDO B. Epoxidos 287 14.6 Introducci6n 287 14.7 Sfntesis 287 14.8 Qufmica 288 14.9 Resumen de la qufmica de los ep6xidos 290 C. Glicoles 291 14.10 Preparaci6n de 1,2-glicoles 291 14.11 Reacciones unicas de los glicoles 292 14.12 Resumen de la qufmica de los glicoles 294 D. Tioeteres 294 14.13 Introducci6n 294 14.14 Preparaci6n 295 14.15 Qufmica 295 COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 302 15.1 Introducci6n y nomenclatura 302 15.2 Preparaci6n 305 15.3 Oxidaci6n y reducci6n310 15.4 Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o 313 / 15.5 Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal 316 15.6 Ataques con iluros; reacci6n de Wittig 319 15.7 Reacciones varias 320 15.8 Resumen de la qufmica de los aldehfdos 322 15.9 Resumen de la qufmica de las cetonas 323 ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 330 16.1 Introducci6n y nomenclatura 330 16.2 Preparaci6n de acidos carboxflicos 333 16.3 Reacciones de acidos carboxflicos 335 16.4 Resumen de la qufmica del acido carboxflico 341 16.5 Acidos carboxflicos polifuncionales 341 (continua)
9. 20. Tabla 1-3 (continuacwn) Ejemplo Grupo Formula Nombre funcional general general Formula 0 0 0 II II II -C-OR' R-C-OR' CH3-C-OCzHs 0 0 Amida 0 II II II -C-NHz R-C-NHz CH3-C-NHZ 0 0 0 II II Cloruro de -sp3>sp2>sp>S C ') I t II D " ~t " "'- ~ t Problema 2.11 l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl cii!? . ~V'-_' .... Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 que se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. ~,' '. " , Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces (j) + (n6mero de pares de electrones no compartidos) Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6, se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b). Tabla 2-3 Numero Estado hfbrido de orbitales htbridos pronosticado 2 3 4 5 6 sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2 a) orbitales lubridos sp3d b) orbitales lubridos sp3 d2 Fig. 29 El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodica, con pocas excepciones. Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados: c) 0-=0
10. 31. 22 QuiMICA ORGANICA a) b) .c) .d)C d)N e) N6mero N6mero de pares N6mero Estado de enlaces C1 + de electrones no compartidos de orbitales hIbridos hIbrido 4 0 4 sp3 3 0 3 sp'l 2 0 2 sp 2 0 2 sp 1 1 2 sp 3 1 4 spl 2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1) El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mien tras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronega tividad. La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula. Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 =0 para C02 YJ1 = 1.84 D para H20, acerca de las formas de estas moleculas? .. S- 0+ s :O=c=O: El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan: tel o=c=o EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angular JO~ H H ! momenta resultante 2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace
11. 32. ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR 23 estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la carga de la especie. Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) C~, b) CH30H, c) CH3NH2 d) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o =-2. ..... Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O. a) (ON)c +4(ON)H = 0; (ON)c +(4 x 1) = 0; CONk = -4 b) (ON)c +(ON)o +4(ONhI =0; (ON)c +(-2) +4 :::: 0; (ON)c = -2 c) (ON)c +(ON~ +5(ON)H 0; (ON)c +(-3) +5 0; (ON)c = -2 d) Dado que ambos ~ltomos de C son equivalentes, 2(ON)c +4(ON)H 0; 2(ON)c+4=0; (ON)c =-2 2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar hacia el extremo 8 - de otra molecula polar. b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomos pequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a nivel intramolecular. c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta debit Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayo res son estas fuerzas. El orden de atracci6n es Puente de H dipolo-dipolo > fuerzas de London Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) C~, -161.5C; Ch, -34C; CH3CI, -24C. b) CH3CH20H, 78C; CH3CHzF, 46C; CH3CH2CH3, -42C. ..... Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el peso molecular. a) Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. C~ tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo. b) Solamente CH3CH20H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas. Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5, respectiva mente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). ..... Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebulli ci6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un punto. Cuanto mayor es el
12. 33. 24 QUIMICA ORGANICA contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del n pentano es mas alto. 2.7 SOLVENTES Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostaticas, 10 que expli ca los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que pueda formar un puente de hidr6geno. Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloru ro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniaco Ifquido II ~ o No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlace C-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) yj). Aprotico: a) y d). Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de hidr6geno. Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexa no pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. ~ Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas de atracci6n entre las moh~culas polares H20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las mole culas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos polares. Problema 2.19 Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H. ~ El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocar buro no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula. Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua. El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvata cion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ). atracci6n ion-dipolo atracci6n enlace H &I H CF--ii + 15-:1 Na---Q y 'ti&1- &1-1 H H Problema 2.21 Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo.
13. 34. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 25 La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un solvente aprotico, no hay manera de que se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente para solvatar el anion. Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmen te como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes. 2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES 1E DESLOCALIZADOS La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electroni ca de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20: -" + :N=N Q: .' ..resonancia Longitud de enlace calculada 0.120 0.115 0.110 0.147 Longitud de enlace observada 0.112 0.119 0.112 0.119 Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis &- + & :W-N=-=O: en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocali zados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio. Py Py Py Fig. 210 La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion), Er: Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras
14. 35. 26 QulMICA ORGANICA contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja energia. Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6mi cos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas: 1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto. 2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son mas estables. 3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y + en e1 ~tomo mas e1ectropositivo. 4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados, tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta. Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras mas y menos estables y explique las razones para su elecci6n. Desarrolle la estructura dellnbrido.
15. 36. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 27 a) i) :Q-N=O: EI- esm deslocalizado sobre ambos 0, de modo que se puede asumir que cadauno tiene una carga de -to Todos los enlaces N-O tienen la misma longitud. 0: 0:- 0:_ . +~ .. +/" ;-. +/"ii) :O-~ :0 N :Q-N o " - - " ,. ~: 5: "0: Las cargas esUln deslocalizadas sobre los tres 0, de manera que cada uno tiene una carga de-t, b) Wase figura 2-11. + '71' + ~d:..-., IT , ,.' a) b) Fig. 2-11 c) Se puede usar la teona de resonancia para comparar la estabilidad de estos dos iones debido a que s610 difieren en una caractenstica: el mimero de 0 en cada N, que se relaciona con los numeros de oxidaci6n de los N. No se podria, por ejemplo, comparar a NOj y HS03, ya que difieren en mas de una forma; el N y el S estan en diferentes grupos y periodos de la tabla peri6dica. NO) es mas estable que NOzya que la carga en NOj esta deslocalizada (dispersa) sobre un numero mayor de 0 y dado que NO) tiene un sistema de enlace 1C mas extendido. Problema 2.24 Indique cuiil de las siguientes estructuras de pares de resonancia es la menos estable y no es probable que sea una estructura contribuyente. Explique las razones en cada caso. + .. b) H2C-q: ill I + ;-. ;-. ;-; + HzC-CH-CHz d) H-C::N: - H-C:::N: VI vn vm
16. 37. 28 QUlMICA ORGANICA a) I tiene menos enlaces covalentes, mas carga formal y un N deficiente en electrones. b) IV tiene + en e1 0 mas electronegativo. c) VI tiene cargas - similares en los C adyacentes, menos enlaces covalentes, mas carga formal y un C deficiente en electrones. d) VII tiene menos enlaces covalentes y un + en el N mas electronegativo, que tambien es deficiente en electrones. e) C en X tienen 10 electrones; esto no es posible con los elementos del segundo periodo. Problemas complementarios Problema 2.25 Distinga entre un orbital at6mico, un orbital hfurido, un orbital molecular y un orbital molecular localizado. .... Un orbital at6mico es una regi6n del espacio en un atomb, en donde puede existir un electr6n. Un orbital hibrido se crea matematicamente a partir de un determinado mlmero de orbitales at6micos para explicar la equiva lencia de los enlaces. Un orbital molecular es una regi6n del espacio alrededor de la molecula completa, capaz de acomodar electrones. Un orbital molecular localizado es una regi6n del espacio entre un par de atomos enlazados en donde se supone que estan presentes los electrones de enlace. Problema 2.26 Muestre la poblaci6n de electrones del orbital para el N no enlazado en a) estado fundamental, b) sp3, c) sp2 Yd) estados lu1>ridos sp. .... H H t t t a) IS 2s - 2p t t tb) N Is "2sp3 Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre el principio de Aufbau. Problema 2.27 a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizados por el N. .... a) NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma. b) N02'. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200. Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-. Vease figura 2-12. El C Yel N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada uno necesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.
17. 38. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 29 : jZ fT, solamente .' '. fT. "cabeza" + 7' - - - - - - - :-.' + ':, 0 1 ." 6 . sp:ac--g:~ SR). c) Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR). Problema 3.11 Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido 0 hielo), en terminos de a) entalpia, b) entropia, c) energia libre. .... a) Gas ~ Lfquido ~ S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido ~ Lfquido ~ Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS. 3.6 ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un enlace covalente: A:B ~ A + B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace. Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n C~ + Clz ~ CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C- Cl Y431 para el enlace H--CI. .... Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados: H3C-H +CI-CI- H3C-CI -+ H-CI ~ + (-339)+(-43) = -00 clivaje (endotermico) formaciones (exotermica) La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI. Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. .... a) Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces triples y mas pequefias para enlaces sencillos. 3.7 EQUILIBRIO QUIMICO Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB ~ jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.
18. 49. 40 QufMICA ORGANICA Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadra dos: dA+eB ~fX+gY Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R =8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin). Problema 3.14 Dada la reacci6n reversible C2HsOH +CH3COOH ~ CH3COOC2Hs +H20 l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs? El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando CH3COOC2H~).. Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Yla magnitud de Ke, Ydetermine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. .... Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1 M/- TllS AG Direcci6n de la reacci6n Ke - + - Avance ~ derecha >1 + - + Reversa ~ izquierda +60 kllmol Depende de las condiciones ? Problema 3.16 A 25C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados: Etanol Acido acetico Acetato de etilo Agua H2 - H C ....C,C=O Ke= H)(XJ - 21 I H2C--O una lactona Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke. ....
19. 50. REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 41 Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares. 3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES La velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los productos. Para la reacci6n general dA+ eB ~ jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de velocidad Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye. Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reaccio nes son: Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10 C en la temperatura. Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n au menta la velocidad de la reacci6n. Catalizadores e inhibidores. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacci6n pero que se recupera sin cambiar al final de la misma. Los inhibidores disminuyen la velocidad. Para un conjunto de condiciones dadas, los factores que determinan la velocidad de una reacci6n dada son: 1. Numero de colisiones por unidad de tiempo. Cuanto mayores sean las oportunidades de colisi6n molecular, mayor es la velocidad de la reacci6n. La probabilidad de colisi6n se relaciona con la cantidad de mol6culas de cada reactante y es proporcional a las concentraciones molares. 2. Entalpia de activaci6n (energia de activacion, Eact) (MfI'). La reacci6n se puede presentar solamente cuando las moleculas que colisionan tienen algun contenido de entalpfa. MfI', por encima del promedio. Cuanto menor sea el valor de MfI', mas exito habra en las colisiones y mas rapida sera la reaccion. (MF = Eact a presi6n constante). 3. Entropfa de activaci6n (ASt), tambien llamada factor de probabilidad. No todas las colisio nes entre moleculas que poseen el requisito MfI' dan como resultado una reacci6n. A menudo, las coli siones entre mol6culas tambien deben presentarse en una cierta orientacion, reflejada por el valor de ASt. Cuanto mas organizada 0 menos aleatoria sea la orientacion requerida de las moleculas en coli sion, tanto menor sera La entropia de activacion y mas Lenta La reaccion. Problema 3.17 Prediga el efecto sobre la velocidad de una reacci6n si un cambio en el solvente ocasiona: a) un aumento en llJ{t y una disminuci6n en !1S+; b) una disminuci6n en llJ{t y un aumento en !1S1:; c) un aumento en llJ{t y en !1S+; d) una disminuci6n en llJ{t yen !1S1:. ... a) Disminuci6n de la velocidad. b) Aumento de la velocidad. c) EI aumento en llJ{t tiende a disminuir la velocidad, pero el aumento en !1St tiende a elevarla. El efecto combinado es impredecible. d) Las tendencias aquf son opuestas a las de la parte c); el efecto tambien es impredecible. En muchos casos, el cambio en llJ{t es mils importante que el cambio en!1S+ para afectar la velocidad de reacci6n.