第一章 绪 论（Introduction)

合成高分子化工在化学工业中占有十分重要的地位，其产值几乎占整个石油化工的 70％。合成

高分子包括合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、粘合剂及其它功能高分子。

本课程以聚合动力学和聚合物各层次结构选择性为主线，以各机理聚合反应中聚合速率及分

子量的控制为重点，“高分子化学”的主要内容包括：

各类高分子合成反应机理；

各类高分子合成反应规律：反应动力学、产物结构选择性（包括分子量及其分布、立构规整性、

共聚组成……）；

高分子合成反应的各类实施方法；

高分子的各类化学反应：化学修饰、接枝、交联、降解……

本章内容

高分子的基本概念

高分子化合物的基本特征

高分子化合物的命名和分类

聚合反应

1.1 高分子的基本概念

高分子化合物的定义：

高分子化合物（High molecular compound）、高分子（Macromolecules）、高聚物（High Polymer）、

聚合物（Polymer），这些术语的含义并无本质区别，一般情况下可以通用。日常生活中常见的

塑料（Plastics)(如 PVC 的管材）、橡胶(Rubber)（如丁苯橡胶轮胎）、纤维(Fiber)（如涤纶

纤维）、涂料（Coating）（如聚丙烯酸酯类涂料）、粘结剂(Adhesive)（如环氧树脂粘结剂）

等都属于高分子的范畴。最常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在

104～106

（自从H.Staudinger提出高分子概念至今，高分子科学已历经 80 多年的发展。高分子化学是研

究高分子化合物的合成与反应的一门学科。高分子化合物（简称高分子）是指由原子或原子团（结

构单元）以共价键形式连结而成的大分子量（一般为 10 ～10 ）同系混合物4 6 。与具有相同化学组

成和结构的低分子同系物相比较，高分子化合物具有高熔点、高强度、高弹性以及溶液和熔体的

高粘度等特殊物理性能）

高分子化合物同聚合物的区别：

高分子化合物同聚合物在严格意义上来说并不完全等同。有一种分子量较低的聚合物，我们也称

其为低聚物或齐聚物(oligmer) 。聚合物是一总称，它包含低聚物和高聚物

有一类高分子化合物，它没有一定的重复结构单元，如蛋白质，它是由各种氨基酸组成的，这种

物质严格来讲只能称其为高分子化合物，而不能称作聚合物

对于化学组成和结构非常复杂的生物高分子化合物通常使用“大分子”一词较为恰当，而最好避

免使用“聚合物”一词

1. 由一种结构单元组成的高分子

一个高分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成

例如：聚苯乙烯

可以缩写成

合成高分子的低分子原料称为单体（Monomer），如苯乙烯(Styrene)

氯乙烯（Chloroethylene）

在大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元称为重复单元（Repeating unit）

如聚氯乙烯（Polychloroethlene）的重复单元为

在大分子链中重复出现的、以单体结构为基础的基本单元称为结构单元（Structure unit）

如聚氯乙烯的结构单元与重复单元相同，均为

结构单元与单体相比，除了电子结构变化外，其原子种类及个数完全相同，这种结构单元又称

为单体单元（Monomer unit)

链节：结构单元类似大分子链中的一个环节，故又俗称链节

由一种结构单元组成的高分子，如聚氯乙烯、聚苯乙烯（Polystyrene)，其结构单元＝单体单

元＝重复单元＝链节

n 表示重复单元数，也称为链节数，在此等于聚合度（Degree of polymerization）

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。一般有两种表示法：

以大分子链中的结构单元数目表示，记作

以大分子链中的重复单元数目表示，记作 ，这里

由聚合度可计算出高分子的分子量：

式中：

M ：高分子的分子量

Mo ：结构单元的分子量

另一种情况，如聚己内酰胺（尼龙-6）：

结构单元＝重复单元＝链节≠单体单元（无单体单元）

2. 由两种结构单元组成的高分子

由两种单体己二胺、己二酸合成聚己二酰己二胺（即尼龙-66），则具有另一特征：

单体在形成高分子的过程中要失去一些原子，两种结构单元构成一个重复单元

由两种单体合成，即己二胺(NH2(CH2)6NH2)及己二酸HOOC(CH2)4COOH

含有两种结构单元： 、

含一种重复单元：

结构单元 ≠ 重复单元，无单体单元，

MO：两种结构单元的平均分子量

3. 由无规排列的结构单元组成的高分子

由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物（Homopolymer)

由两种或两种以上的单体进行加成聚合而成的高分子则称为共聚物（Copolymer）

例如：由苯乙烯和丁二烯共聚合成的丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)

对于丁苯橡胶而言，x、y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是无规的，但其它类型的共

聚物并无此规律

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元

1.2 高分子化合物的基本特征

1.高分子的分子量很大

高分子的许多特殊性质均与其分子量很大有关，如：

>高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段

> 高分子溶液粘度比同浓度的小分子高得多

> 高分子之间的作用力大，只有液态和固态，不能气化

> 固态聚合物具有一定的力学强度，可抽丝、能制膜

高分子与低分子之间并无明确界限，一般

低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物

高分子的强度与分子量的关系

高分子主要是作为材料使用的，它的许多优良性能都与分子量有关。尤其是高分子材料的抗张强

度、冲击强度、断裂伸长和可逆弹性与平均分子量之间存在密切的关系.一般高分子的分子量在

104～106范围，超高分子量的高分子的分子量高达 106以上,高分子强度随分子量的变化如右图

图中 A 点：初具强度的最低聚合度，当聚合度低于此值时，聚合物完全没有强度，A 点以上强度

随聚合度迅速增加,B 点：临界聚合度点，强度增加逐渐减慢,C 点后强度不再明显增加

不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如：

高分子 A 聚合度 B 聚合度

尼龙 40 150

纤维素 60 250

乙烯基聚合物 100 400

聚合物的加工性能与分子量有关，分子量过大，聚合物熔体粘度过高，难以成型加工，达到一定

分子量，若已保证使用强度后，不必追求过高的分子量，常用的聚合物的分子量（万）。如常见

的聚苯乙烯塑料制品，其分子量为十几万，如果聚苯乙烯的分子量低至几千，就不能成型；相反，

当分子量大到几百万，它又难以加工，失去了实用意义。

塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量

聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40

聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20

聚苯乙烯 10～30 维尼纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30

2. 分子量具有多分散性（Polydispersity）

分子量多分散性的定义：

1） 高分子不是由单一分子量的化合物组成，而是由分子量不等的同系物的混合物，存在一定的

分布或多分散性。

2） 高分子的分子量不均一的特性，即为分子量的多分散性。

因此应注意：

1） 一般测得的聚合物的分子量用平均分子量来表征，根据统计方法的不同，测定方法不一样，

所得的平均分子量的意义也不相同，数值也不同，平均分子量有不同的表示方法。

2） 即使高分子的平均分子量相同，但其分散性不一定相同

平均分子量的表示方法：

数均分子量（Number-average molecular weight）

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量，聚合物中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)

总数。

式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量。数均分子量可通过高分子稀溶液的依

数性原理，如冰点降低法（Lowering of Freezing Point）、沸点升高法（Boiling Point

Elevation）、膜渗透压法（Osmotic Pressure）、蒸汽压渗透法（Vapor Pressure Osmotic，

即VPO，即气相渗透法）和端基滴定法（End Group Analysis）测定。

重均分子量（ Weight-average molecular weight）

按聚合物的重量进行统计平均的分子量，i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和

Wi和 为i-聚体的重量和重量分率，测定方法：光散射法 LS(Light Scattering Method)，X 射

线小角散射法，扩散法等。

Z 均分子量（Z-average molecular weight ）

按照 Z 值统计平均的分子量

测定方法：超速离心法

三种分子量可用通式表示：

粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和粘均分子量的关系如下：

Mark-Houwink 方程

K,α 是与聚合物种类、溶剂、温度、分子量范围等有关的常数

粘均分子量的计算公式

α：指数，与高分子在溶液里的形态有关，对大多数具有线型统链分子的聚合物只要溶剂选择适

当，接近理想值 0.5（θ 溶液），一般在 0.6 到 0.75 之间。故

粘均分子量一般根据稀溶液粘度法（一般为乌氏粘度计法）测得聚合物的特性粘数 [η]，再根

据 Mark-Houwink 公式计算所得。

一般：1. Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw

2. Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大

3. Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大

高分子分子量多分散性的表示方法： 除平均分子量外，分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。分子量分布（多分散性）可用分

布指数及分子量分布曲线来表示：

以分布指数表示：即重均分子量与数均分子量的比值，

分子量分布情况 聚合物类型

1 均一分布 单分散性聚合物

1.05-1.05 窄分布 活性阴离子聚合物

1.5-2 分布较窄 窄分布聚合物

30 宽分布 Ziegler 催化剂生产的高密度聚乙烯（HDPE）

20-50 分布较宽 一般聚合物

以分子量分布曲线表示：将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级

分级的实验方法：逐步沉淀分级、逐步溶解分级、凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，

GPC），目前应用最为广泛的为 GPC 法测分子量分布。以被分离的各级分的重量分率对平均分子

量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过分子量分布曲线的形状，较直观地判断高分子分

子量分布的宽窄。分子量分布曲线可分为积分分布曲线及微分分布曲线，用累积重量分数对分子

量作图的叫积分分布曲线。重量分数对分子量作图的曲线叫微分分布曲线。

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

1） 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难

2） 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工，

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

纤维 分子量分布宜窄

塑料 居中

橡胶 分子量分布不妨较宽

3 高分子的结构复杂

高分子的结构复杂，具有显著的多层次结构

高分子的链结构

高分子链的几何形状大致有三种：线形（Linear）、支链形（Branched）、体形（Crosslinked），

以及星型（Star）及树状形（Dendrimer）等

线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性及外部条件，一般为无规线团

适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔

可由仅含 2 个官能团的单体（包括单烯类单体、环状单体）聚合而成。

支链形高分子

a 线形高分子上带有侧链, 侧链的长短和数量可不同

b 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的

c 也可溶可熔

体形高分子（交联聚合物）

a 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成的体型（或网状）结构，许多大分子键合成

一个整体，已无单个大分子可言

b 交联程度浅的，受热尚可软化，但不熔融，适当溶剂可溶胀，但不溶解

c 交联程度深的，既不溶解，又不熔融，即不溶不熔

大分子链的微结构

高分子链由结构单元链接而成，多层次的大分子微结构也结构单元变化有关，包括结构单元本身

的结构、结构单元相互链接的序列方式、结构单元在空间排布的立体异构等。

序列结构

具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾、头－头或尾－尾链接有取代基的碳原子称其为头，无

取代基的碳原子称为尾，乙烯基单体以头尾链接方式为主。

头-尾结构 头-头、尾-尾结构

立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体

连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子, 高分子链上有取

代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排

列方式

几何异构（多为顺反异构）

大分子主链中存在不饱和键（如双键）时，会存在顺、反异构体

顺式（cis, 天然橡胶） 反式（trnas, 古塔波胶）

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大，顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶（即顺丁橡胶），

反式聚丁二烯则是塑料。

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。

聚集态结构分类：固态聚合物可分为结晶态聚合物及无定型态（即非晶态聚合物），粘流态聚合

物即为液态聚合物。

非晶态结构

1) 高聚物可以是完全的非晶态

2) 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态

3) 无规线团缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序

4) 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变

温度，用Tg表示，

5) 非晶态高分子熔体冷却过程中，过冷熔体的构型熵达到某一特征值温度时固化，该玻璃固化

温度即为Tg

Tg 的测定：

将一非态晶高聚物试样在一定荷重下加热升温，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变

曲线或热机械曲线

非晶态高聚物的温度形变曲线

玻璃态:玻璃化转变温度Tg,玻璃态向高弹态转变的温度Tg

Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度及使用上限温度，是评价聚合物耐热性能的重要指标

高弹态: 粘流温度T ：f 高弹态向粘流态转变的温度Tf

粘流态

晶态结构

高聚物可以高度结晶，但不能达到 100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态

结晶聚合物的熔融温度Tm 为液态晶体聚合物与其相应的液相组分同处于平衡状态时的温度（有一

范围），Tm是结晶高聚物的主要转变温度。也是评价聚合物耐热性能的重要指标。

某类晶体受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后，失去了固体的刚性，转变成液体，但

仍保留有晶态分子的有序性，呈各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，此状态为液晶

态。

液晶高分子的排列方式和聚集态结构主要有三种类型：向列型；近晶型及胆甾型。

液晶高分子具有一系列的优异性能，如高强度、高模量、耐高温、尺寸稳定、阻燃、绝缘、耐辐

射、耐腐蚀等，可用作高性能的合成纤维、工程塑料和复合材料，广泛应用于宇航等高技术领域。

1.3 高分子化合物的命名和分类

1.命名

高分子化合物的命名目前广泛采用按单体/或聚合物结构的习惯命名法，间有少量常见的商品俗

名。1972 年，国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）对线型高分子化合物提出了结构系统命名

法

均聚物，以单体名称为基础，在前面加“聚”字，如：

乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 乙烯醇（假想单体）

聚乙烯（PE） 聚丙烯（PP） 聚氯乙烯（PVC） 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 聚乙烯醇（PVA）

共聚物，取共聚单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 ，

如： 苯酚（phenol） 甲醛（formaldehyde） 酚醛树脂（PF）

尿素 甲醛（formaldehyde） 脲醛树脂

甘油（丙三醇） 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂

三聚氰胺 甲醛（formaldehyde） 密醛树脂（melamine resin)

丁二烯（butadiene） 苯乙烯 （styrene) 丁苯橡胶（SBR）

丁二烯 （butadiene） 丙烯腈 （acrylonitrile） 丁腈橡胶（ABR）

乙烯（ethylene） 丙烯（propylene） 乙丙橡胶（EPR）

以高分子链的结构特征命名

聚酰胺

聚酯

聚氨酯

聚醚

商品名

合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀

涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）

丙纶 聚丙烯

腈纶 聚丙烯腈

氯纶 聚氯乙烯

维尼纶 聚乙烯醇缩甲醛（聚乙酸乙烯酯——聚乙烯醇——聚乙烯醇缩甲醛）

锦纶

聚酰胺（尼龙，Nylon），后面加数字区别，如尼龙-66，即聚己二酰己二

胺，尼龙-6，即聚己内酰胺。

聚酰胺中数字含义

第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数，尼龙-610 即为聚己二胺

癸二酸。只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数，如尼龙-6

常用高分子的俗名及英文名对照：

名称 俗名 英文 名称 俗名英名

聚乙烯 PE polyethylene 聚碳酸酯 PC polycarbonate

聚丙烯 PP polypropylene 聚丙烯酰胺 PAM polyacrylamide

聚异丁烯 PIB polyisobutylene 聚丙烯酸甲酯 PMA polymethylacrylate

聚苯乙烯 PS polystyrene 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA polymethylmethacrylate

聚氯乙烯 PVC polyvinyl chloride 聚醋酸乙烯 PVAc polyvinyl acetate

聚四氟乙烯 PTFE polytetra fluoroethylene 聚乙烯醇 PVA polyvinyl alcohol

聚丙烯酸 PAA polyacrylic acid 聚丁二烯 PB polybutadiene

聚酯 PET polyester 聚丙烯腈 PAN polyacrylnitrile

IUPAC命名

命名程序：确定重复单元结构，排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，

先写有取代基的部分，连接元素最少的次级单元写在前面，给重复单元命名，在前面加“ 聚”

字。

例如: 聚(1－苯基乙烯) Poly(1-phenylethylene)

聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl

ethylene ]

聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)

聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)

Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene

-1,4-phenylene)

2. 分类

根据高分子的来源分：

> 天然高分子

包括天然无机高分子（如云母、石棉、石墨等）及天然有机高分子，天然有机高分

子是自然界生命存在、活动与繁衍的物质基础，如蛋白质、淀粉、纤维素、核糖核

酸（RNA）、脱氧核糖核酸（DNA）等。

> 合成高分子 也包括无机和有机两大类，未作特殊说明往往指合成高分子。

根据材料的性能和用途分类

塑料

（Plastics）

具有塑性行为的高分子材料，弹性模量及形变量介于橡胶及纤维之

间，根据受热行为的不同，可把塑料分为热塑性塑料和热固性塑料

两大类； 按塑料的使用性能，又可分为通用塑料和工程塑料。

橡胶

（Rubber）

具有可逆形变的高弹性高分子材料，分子量大。可分通用橡胶及特

种橡胶，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，

除去外力后能恢复原状。 橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃

化转变温度（ Tg）低，橡胶常被分为通用型橡胶（如丁苯橡胶、

顺丁橡胶）及特种型橡胶（如丁腈橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶等）。

纤维

（Fiber）

聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软

的细丝，形成纤维。弹性模量大，形变小，强度高，分子量小（一

般为几万）的高分子材料，分天然纤维和化学纤维， 化学纤维又

包括人造纤维和合成纤维。

产量最

大，应用

最广，与

国民经

济、人民

生活关系

密切，故称

为“三大

合成材

料”

涂料

（Coating,Paint）

涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料

胶粘剂

（Adhesive）

胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一

起的连接材料

功能高分子

（functional

polymer）

功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆

或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子

注：塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态的行为。

1） 热塑性（Thermoplastics）塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定

型，这一过程可反复进行。聚苯乙烯（ PS ）、聚氯乙烯（ PVC ）、聚乙烯（ PE ）等均属

于此类。

2） 热固性（Thermoset）塑料：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。酚醛树

脂（PF）、环氧树脂（EP）、脲醛树脂等均属于此类。

3） 工程塑料（Engineering plastic）：指那些强度大、具有金属某些特点的聚合物，它可作为工

程的结构件如机械的零部件。如聚苯醚（PPO）、聚碳酸酯（PC）等。与通用塑料（General

Plastics）相对应。

4） 人造纤维（Rayon）：将天然高分子经过化学处理再加工纺制而成的纤维。如粘胶纤维、醋酸

纤维等。平常一些衣服成份标识上常有粘胶纤维、醋酸纤维这些字样，它们都属于人造纤维

的范畴。

5） 合成纤维（Synthetic fiber）：聚合物经加工纺制而成的纤维。如涤纶、锦纶、腈纶、维纶等。

塑料

晶态高聚物 处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度

非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度

橡胶

只能是非晶态高聚物，处于高弹态

Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温 70℃以上

Tf是使用的上限温度

纤维

大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温 150℃以上

也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向

通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的

根据高分子的主链结构分类

1） 碳链聚合物（Carbon-chain polymer）

大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、二烯类的加成聚合物属于这一类

如：PE，PP，PS，PVC

2） 杂链聚合物（Hetero-chain polymer）

大分子主链中除碳原子外，还有 O、N、S等杂原子，这类大分子主链中都有特征基团

如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚

3） 元素有机聚合物

大分子主链中没有碳原子，主要由 Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，但侧基则由有机

基团组成，如甲基、乙基、苯基等。

如：聚硅氧烷（俗称硅橡胶）

4） 无机高分子（Inorganic polymer）

大分子主链和侧基均无碳原子。如硅酸盐等。

1.4 聚合反应

由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应

1. 按反应机理分类

按聚合反应机理分类是由美国的 P.J.Flory 于 20 世纪 50 年代开始倡导的分类方法。该分类方法

更为科学、严谨。

连锁聚合反应（Chain Polymerization）

连锁聚合反应也称“链式”反应，重要特点是单体转变成聚合物的反应是以连锁方式进行的。

连锁聚合反应需要活性中心。一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平

均每个大分子的生成时间极短（零点几秒到几秒）

连锁聚合反应的特征：

1） 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大

2） 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂

3） 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物

根据活性中心不同，可分为

1） 自由基聚合（Free-radical Polymerization)：活性中心为自由基

2） 阳离子聚合（Cation Polymerization)：活性中心为阳离子

3） 阴离子聚合（anion polymerization）：活性中心为阴离子

4） 配位聚合（Coordination polymerization）：活性中心为配位离子

逐步聚合（Step Polymerization）

在单体转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，主要包括两大类，缩聚反应（缩合聚合反应，

如聚酯、聚酰胺的合成）及逐步加成聚合反应（即聚加成反应，如聚氨酯的合成、己内酰胺的开

环反应等）

聚加成（Polyaddition）反应：二异氰酸酯和二元醇反应生成聚氨酯（从机理分析属逐步聚合）：

开环反应（Ring opening）：己内酰胺的开环聚合生成尼龙-6（以水—酸作催化剂时属于逐步聚

合，而以碱作催化剂时则属于阴离子连锁聚合）：

1） 反应早期，单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，短期内转化率很高，分子

量缓慢增加

2） 聚合体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成

3） 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合

4） 单体通常是含有官能团的化合物

连锁聚合与逐步聚合的比较：

连锁聚合（Chain Polymerization） 逐步聚合（Step Polymerization）

需活性中心：自由基、阳离子、阴离子 无特定活性中心，往往是带官能团单体间的反应

聚合过程由链引发、链增长及链终止等几步基元反应组

成，各步反应速率与活化能差别很大

无所谓的引发、增长、终止等，反应逐步进行，每一

步的反应速率和活化能大致相同

体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成

转化率随反应时间而增加，分子量变化不大

分子量随反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很

高

2. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类

1929 年美国的 Carothers 提出的分类方法

加聚反应（Addition Polymerization)

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物（addition polymer）。其特征是：

1） 加聚反应往往是烯类单体加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物

2） 加聚物中结构单元的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变，又称单体单元

3） 聚合过程无副产物生成，加聚物分子量是单体分子量的整数倍

如聚氯乙烯（PVC）的合成：

缩聚反应（Condensation Polymerization）

是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反

应产物称为缩聚物（condensation polymer）。其特征是：

1） 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应

2） 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等

3） 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物

4） 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍

如尼龙-66 的合成：

加聚反应与缩聚反应的比较：

加聚反应（Addition

Polymerization)

缩聚反应（Condensation Polymerization）

双键（double bond）加成 官能团（functional group）之间的缩合

加聚反应的产物元素组成与其

单体相同，电子结构有所改变

除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等副产物，缩聚物的结

构单元比单体少若干原子

分子量是单体分子量的整数倍 分子量不再是单体分子量的整数倍