Corrosie (rev 7 a, 2011)hu ik2 lesboek 89 pag

Corrosie van metalen

J. Tulp

Hogeschool Utrecht / Centrum voor Natuur & Techniek Corrosie, van metalen

ii februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

Foto voorkant:

Lekkage van een stalen waterleiding

© 1990 C.A. Brak; © 3

e uitgave 1999 en 6

e uitgave 2008: C.A. Brak, J. Heselmans;

© 7e (2010) herziene uitgave: J. Tulp

Niets uit dit dictaat mag worden vermenigvuldigd en/of openbaar gemaakt door middel van druk,

fotokopie, of op enige andere wijze zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de auteurs.

Voorwoord

Dit dictaat is gebaseerd op het oorspronkelijke IKT-3 dictaat “Inleiding Corrosie”

van ir. C.A. Brak (1990), aangevuld door ing. J.J.M. Heselmans (6e uitgave 2008/2009).

Getracht is de materie op een zo eenvoudig en inzichtelijk mogelijke wijze te presenteren

teneinde het daadwerkelijk eigen maken van de stof te bevorderen.

Afgezien van de behandeling van elektrochemie

is de stof ook geschikt gemaakt voor IKT-2.


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp iii

Inhoudsopgave

1. INLEIDING ....................................................................................................................................................... 1

1.1 DEFINITIES ....................................................................................................................................... 1

1.1.1 De oorzaken van corrosie .................................................................................................................... 1

2. ‘NATTE’ CORROSIE ...................................................................................................................................... 3

2.1 ENKELE CHEMISCHE BEGRIPPEN ...................................................................................................... 3

2.1.1 Ionen .................................................................................................................................................... 3 2.1.2 Elektrolyt ............................................................................................................................................. 3 2.1.3 Specifieke weerstand en geleidbaarheid .............................................................................................. 4 2.1.4 pH-waarde ........................................................................................................................................... 4

2.2 ELEKTROCHEMISCHE REACTIES....................................................................................................... 5

2.3 ELEKTRODE POTENTIALEN .............................................................................................................. 7

2.3.1 Normaalpotentiaal ............................................................................................................................... 7 2.3.2 Referentie-elektrode ............................................................................................................................. 8 2.3.3 Galvanische serie ................................................................................................................................. 9

2.4 ELEKTROCHEMISCHE CORROSIE .................................................................................................... 10

2.4.1 Corrosie-element ............................................................................................................................... 10

3. VORMEN VAN CORROSIE ......................................................................................................................... 13

3.1 UNIFORME OF GELIJKMATIGE CORROSIE ....................................................................................... 13

3.1.1 Meten van uniforme corrosie ............................................................................................................. 14

3.2 GALVANISCHE CORROSIE .............................................................................................................. 16

3.3 SELECTIEVE AANTASTING ............................................................................................................. 17

3.4 INTERKRISTALLIJNE CORROSIE ...................................................................................................... 18

3.4.1 Lasbederf van roestvast staal (Weld Decay) ...................................................................................... 18 3.4.2 Knife Line Attack ............................................................................................................................... 19 3.4.3 Testen weerstand rvs en nikkellegeringen tegen interkristallijne corrosie ........................................ 19

3.5 PUTCORROSIE ................................................................................................................................ 20

3.5.1 PRE(N) waarde en CPT waarde ........................................................................................................ 22

3.6 SPLEETCORROSIE ........................................................................................................................... 22

3.7 SCHEURVORMENDE SPANNINGSCORROSIE .................................................................................... 24

3.7.1 Koolstofstaal en roestvast staal in een loog: Caustic Cracking ........................................................ 25 3.7.2 Koperlegeringen in ammonia: Seizoensziekte ................................................................................... 26 3.7.3 Roestvast staal in een chloridehoudend milieu: Chloride Stress Corrosion Cracking (C-SCC) ....... 26 3.7.4 Waterstofscheuren: Hydrogen Stress Cracking / Sulfide Stress Cracking (SSC) .............................. 28

3.8 EROSIE-CORROSIE .......................................................................................................................... 29

3.8.1 Cavitatie............................................................................................................................................. 30 3.8.2 Vreten (fretting corrosion) ................................................................................................................. 31

3.9 MICROBIOLOGISCHE CORROSIE..................................................................................................... 31

3.10 FILIFORME CORROSIE .................................................................................................................... 35


iv februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

4. ‘DROGE’ (CHEMISCHE) CORROSIE ....................................................................................................... 37

4.1 OXIDATIEMECHANISME ................................................................................................................. 37

4.1.1 Rekenvoorbeeld.................................................................................................................................. 39 4.1.2 Pilling Bedworth constante ................................................................................................................ 40

4.2 HOGE TEMPERATUURCORROSIE .................................................................................................... 42

4.2.1 Oxidatie ............................................................................................................................................. 42 4.2.2 Sulfidatie ............................................................................................................................................ 43 4.2.3 Carburisatie en Metal Dusting .......................................................................................................... 43 4.2.4 Andere vormen van hoge temperatuurscorrosie ................................................................................ 44 4.2.5 Kruip .................................................................................................................................................. 44

5. ELEKTROCHEMIE ....................................................................................................................................... 45

5.1 ELEKTROCHEMISCHE REACTIES..................................................................................................... 45

5.1.1 De Wet van Nernst ............................................................................................................................. 45 5.1.2 Rekenvoorbeeld.................................................................................................................................. 46

5.2 LOKAAL ELEMENT ......................................................................................................................... 46

5.2.1 E-log i diagramen (Evans diagrammen) ............................................................................................ 47 5.2.2 Zuurstofcel / beluchtingscel ............................................................................................................... 49 5.2.3 Polarisatie ......................................................................................................................................... 49 5.2.4 Passiviteit ........................................................................................................................................... 50

5.3 UNIFORME OF GELIJKMATIGE AANTASTING .................................................................................. 51

5.4 PUTCORROSIE ................................................................................................................................ 52

6. BESCHERMING TEGEN CORROSIE ........................................................................................................ 53

6.1 CORROSIEBEWUST ONTWERPEN .................................................................................................... 53

6.2 ACTIEVE BESCHERMING ................................................................................................................ 57

6.3 KATHODISCHE BESCHERMING ....................................................................................................... 58

6.3.1 KB met opofferingselektrode ............................................................................................................. 59 6.3.2 KB met opgedrukte stroom ................................................................................................................ 60 6.3.3 Kathodische bescherming van roestvast staal en bescherming tegen galvanische corrosie. ............ 61

6.4 ANODISCHE BESCHERMING ........................................................................................................... 62

6.5 PASSIEVE BESCHERMING ............................................................................................................... 63

6.5.1 Metallische deklagen ......................................................................................................................... 64 6.5.2 Niet-metallische deklagen .................................................................................................................. 67

7. OPGAVEN ....................................................................................................................................................... 70

8. LITERATUUR ................................................................................................................................................ 71

8.1 BOEKEN ......................................................................................................................................... 71

8.2 NORMEN / STANDAARDS ................................................................................................................ 72

8.2.1 Terminologie ...................................................................................................................................... 72 8.2.2 Atmosferische corrosie ...................................................................................................................... 72 8.2.3 Galvanische corrosie ......................................................................................................................... 73 8.2.4 Pitting ................................................................................................................................................ 73 8.2.5 Spanningscorrosie ............................................................................................................................. 73 8.2.6 Interkristallijne corrosie .................................................................................................................... 73 8.2.7 Coatings ............................................................................................................................................. 74 8.2.8 Inspectie ............................................................................................................................................. 74 8.2.9 Monitoring ......................................................................................................................................... 74 8.2.10 Beitsen en passiveren ......................................................................................................................... 74

v Inhoudsopgave

februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp v

8.3 ENKELE WEBSITES ......................................................................................................................... 75

Aluminium Centrum ........................................................................................................................................... 75 ASM International ............................................................................................................................................. 75 Bond voor Materialenkennis ............................................................................................................................. 75 Copper Development Association ...................................................................................................................... 75 Corrosionist ....................................................................................................................................................... 75 Corrosion-Club.................................................................................................................................................. 75 EFC – European Federation of Corrosion ........................................................................................................ 75 Euro Inox ........................................................................................................................................................... 75 FME / CWE ....................................................................................................................................................... 75 Key to Metals ..................................................................................................................................................... 75 MTI – Materials Technology Institute ............................................................................................................... 76 NACE International (was National Association of Corrosion Engineers) ........................................................ 76 Nickel Institute (voorheen Nickel Development Institute, NiDI) ....................................................................... 76 NIL – Nederlands Instituut voor Lastechniek .................................................................................................... 76 TIG – Titanium Information Group ................................................................................................................... 76 Stainless Steel World ......................................................................................................................................... 76 Stichting Doelmatig Verzinken (SDV) ............................................................................................................... 76 VOM – Vereniging voor Oppervlaktetechnieken van Metalen ......................................................................... 76 KennistransferCentrum Bouw & Industrie ........................................................................................................ 76

Bijlagen

1. Standaard elektrode potentialen (tabel 48 uit Binas) 2. Standard Electrode Potentials 3. Galvanic Series, figuur 1 4. Galvanic Series, figuur 2 5. Belangrijkste referentie elektroden, geleidbaarheid water, selectieve aantasting 6. Caustic Soda Chart (natronloog, NaOH) 7. Oxidatie bestendigheid van diverse staaltypen


vi februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

Doel van deze module

In deze module worden de achtergronden van corrosie van metalen besproken.

Daarnaast is er een overzicht van de gangbare vormen van corrosie en de oorzaken van

deze verschillende vormen.

Het is dan mogelijk goede beschermingsmaatregelen te kiezen.


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp Inleiding en definities 1

1. Inleiding

1.1 Definities

Bij de toepassing van materialen moet rekening gehouden worden met de invloed van de

omgeving op die materialen. Vooral als die invloeden leiden tot falen van de constructie.

De oorzaken van falen kunnen van mechanische, fysische en/of chemische aard zijn. Zo

zijn overbelasting, vermoeiing, kruip, erosie en slijtage vooral mechanisch/fysisch van

aard. Bij corrosie is de oorzaak chemisch of elektrochemisch.

Corrosie is een ongewenste chemische of elektrochemische aantasting

van een materiaal.

of:

Corrosie is een (elektro)chemische reactie van een materiaal met zijn

omgeving waardoor de eigenschappen nadelig beïnvloed worden.

De economische betekenis van corrosie is enorm. Volgens het Nederlands Corrosie

Centrum (NCC) bedragen de kosten van corrosiebestrijding in de ruimste zin alleen in

Nederland al meer dan 20 miljard EURO (4% van BNP) per jaar! Een deel hiervan (circa

een kwart, ofwel 5 miljard) had voorkomen kunnen worden indien bij het ontwerp en

materiaalkeuze al rekening gehouden was met het optreden van corrosie.

Het is dus van het allergrootste belang dat constructeurs "corrosiebewust"

ontwerpen. Zij moeten daarbij de hulp inroepen van materiaalkundigen en

corrosiedeskundigen.

Het doel van deze lesmodule is dat de werktuigbouwkundig ingenieur inzicht krijgt in de

corrosiemechanisme, in verschillende vormen van corrosie en in de bestrijding ervan,

opdat hij een gesprekspartner is voor de corrosiedeskundige.

Voorts zal er aandacht moeten zijn voor constructieve aspecten.

1.1.1 De oorzaken van corrosie

De meeste metalen komen in de natuur in chemisch gebonden toestand voor als oxide, als

sulfide, etc. Deze verbindingen reageren niet met hun omgeving omdat dat ze een stabiele

(lage) energetische toestand innemen.

Ten koste van (veel) energie worden zij tot een atomaire toestand gereduceerd, waardoor

ze in een hogere energietoestand komen.

Door het afgeven van energie (= afgeven van elektronen) komen ze weer terug in hun

oorspronkelijke toestand. Het hangt sterk van het milieu af hoe snel dit gaat.

Voor sommige metalen kost het veel energie om van oxide tot metaal te komen (zoals

bijvoorbeeld Al en Mg), deze metalen oxideren dan ook weer snel, zodra dat mogelijk is.

Sommige metalen komen in de natuur voor in gedegen toestand (= metallische toestand)

en hebben geen of heel weinig neiging zich te binden met zuurstof (zoals Au, Ag, Pt die


2 Inleiding en definities februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

zich echter gemakkelijker met S binden). Deze materialen zijn corrosievaster (en worden

vaak edel genoemd).

De reacties die corrosie veroorzaken kunnen tot de volgende twee typen behoren:

1. Chemische (of droge) corrosie

Een directe reactie van een metaal met een gas

voorbeelden: 2 Fe + 3 O2 Fe2O3

4 Al + 3 O2 2 Al2O3

Deze (chemische) reacties gaan sneller naarmate de temperatuur hoger wordt.

2. Elektrochemische (of natte) corrosie

Hierbij vindt een oxidatie van het metaal plaats in een waterig milieu (bij een vochtige

atmosfeer)

voorbeeld: 2 Fe + 2 H2O + O2 2 Fe(OH)2

De elektrochemische corrosie komt het meest voor, reden om er ook de meeste aandacht

aan te schenken.

Als er over “corrosie” wordt gesproken, dan wordt meestal ook deze vorm bedoeld (dus

elektrochemische corrosie).

Zowel voor chemische als elektrochemische corrosie gelden oxidatie– en reductie-

reacties:

Fe Fe 2+

+ 2 e– oxidatie

2 H +

+ 2 e– H2 reductie

O2 + 4 e– 2 O

2– reductie

Bij elektrochemische corrosie wordt de plaats waar oxidatie plaats vindt de anode

genoemd; de plaats van de reductie is de kathode.

Een voorbeeld:

Staal wordt in een milieu van H2O en HCl niet aangetast bij temperaturen tussen 110 en

200 °C en een druk van 1 bar.

Bij temperaturen > 200 °C treedt een chemische reactie op tussen HCl en Fe,

waardoor een algemene corrosie ontstaat (droge corrosie).

Bij temperaturen < 110 °C condenseert water, waardoor een elektrochemische

corrosie optreedt.


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp ‘natte’ corrosie 3

2. ‘Natte’ corrosie

2.1 Enkele chemische begrippen

Ter opfrissing volgen eerst enige fundamentele chemische begrippen en definities, die

van belang zijn voor een goed begrip van elektrochemische („natte‟) corrosie.

2.1.1 Ionen

Ionen zijn geladen deeltjes, die door opname of afgifte van elektronen kunnen worden

gevormd uit atomen of uit verbindingen. Een positief ion wordt gevormd wanneer een

atoom zijn valentie elektronen afstaat, bij negatieve ionen neemt het atoom valentie-

elektronen op.

Metaalionen (Fe2+

, Cu2+, Ag

+, etc.), maar bijvoorbeeld ook het hydronium ion (H3O

+, of

eenvoudiger genoteerd als H+) zijn positief geladen ionen. Negatief geladen ionen zijn

bijvoorbeeld het chloride-ion (Cl–), het sulfaation (SO4

=) en het hydroxide ion (OH

–).

Ionen ontstaan in water ten gevolge van het oplossen van bepaalde verbinding of metalen.

Zo zal het goed oplosbare natriumchloride zich in het water ontleden in Na+ en Cl

- -

ionen. Als ijzer corrodeert in een waterig milieu, dan ontstaat het Fe2+

ion.

Corrodeert ijzer echter in een sterk zuur, dan ontstaat het Fe3+

ion.

2.1.2 Elektrolyt

Elektrolyten zijn stoffen die de geleidbaarheid van het water doen toenemen. Zuiver

water heeft een zeer lage elektrische geleidbaarheid, echter door de aanwezigheid van

ionen in het water zal de geleidbaarheid toenemen.

Zuren, basen en zouten zijn elektrolyten als ze zijn opgelost in het water. Niet alle stoffen

die oplossen zijn elektrolyt. Lost men bijvoorbeeld suiker op in water, dan verandert de

geleidbaarheid niet.

Een zuur als zwavelzuur lost als volgt op:

H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO4

2–

Gewoonlijk schrijft men deze vergelijking iets simpeler op:

H2SO4 2 H+ + SO4

2–

Een base als natriumhydroxide lost als volgt op:

NaOH Na+ + OH

–


4 ‘natte’ corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

2.1.3 Specifieke weerstand en geleidbaarheid

De specifieke weerstand van het elektrolyt is een belangrijke parameter bij corrosie.

Deze is gedefinieerd als de weerstand van het elektrolyt over een kolom met een bepaalde

lengte, oftewel: Ohm.m2/m, afgeleid: Ohm.m (Ω.m).

In de praktijk wordt meer gewerkt met de eenheid Ohm.cm

Tussen de in de praktijk voorkomende elektrolyten zit een enorme variatie. Zo heeft

zeewater een specifieke weerstand van 20-30 Ohm.cm en puur water heeft een specifieke

weerstand van 20.000.000 Ohm.cm. Gedestilleerd water zoals het in laboratoria wordt

gebruikt heeft een specifieke weerstand van ongeveer 500.000 Ohm.cm. De specifieke

weerstand van kraanwater ligt tussen 1000 en 5000 Ohm.cm.

In plaats van met specifieke weerstand wordt ook gewerkt met specifieke geleidbaarheid,

uitgedrukt in „Siemens‟ of milliSiemens. De specifieke geleidbaarheid is de inverse

(“omgekeerde”) van de specifieke weerstand (soms ook wel met “Mho” aangeduidt).

2.1.4 pH-waarde

Een van de meest fundamentele zaken voor het begrijpen van de chemie van waterige

milieus is de relatie tussen aciditeit (zuurheid) en alkaliniteit (basiciteit). Water heeft de

neiging zich te dissociëren in een H+ -ion en OH

– -ion volgens de vergelijking:

H2O H+ + OH

- (formeel: 2 H2O H3O

+ + OH

-)

Bij neutraal water zal maar zeer weinig H+ en OH

– ontstaan, dit blijkt uit de

dissociatieconstante K:

K = [H+] x [OH

-] = 10

–14 (mol

2/liter

2)

(in zuiver water bij een temperatuur van 25 ºC).

Neutraal water bevat evenveel H+ als OH

- in het water, uit de dissociatieconstante volgt

dat de concentratie bij neutraliteit voor beide ionen 10 -7

mol/liter is.

Omdat met dit soort uiterst kleine concentraties wordt gewerkt, is het gemakkelijker het

proces logaritmisch uit te drukken volgens de pH-notatie:

pH= log 1/[H+] = log [H

+]-1

= - log [H+].

Bij een pH-waarde van 3 is de H+ concentratie in het water dus 10

-3 mol/liter en de OH

–

concentratie is 10 -11

mol/liter.

Bij een pH-waarde van ongeveer 7 wordt gesproken van een neutraal milieu, een pH-

waarde lager dan 7 betekent een zuur milieu en een pH-waarde hoger dan 7 is een basisch

milieu.

Vraag: Wat is de concentratie H+ en OH

- ionen bij een pH-waarde van 11,34?

Vraag: De neutrale pH is 7,0 bij 25 ºC.

Veranderd de neutrale pH bij een hogere temperatuur?

Zo ja, in welke richting?



2.2 Elektrochemische reacties

Indien een metaal Me, met een valentie n, in contact komt met een geleidende vloeistof

(elektrolyt) stelt zich in principe het volgende evenwicht in:

Me Men+

+ n e–

De reactie naar rechts () is een oxidatiereactie, waarbij het metaal overgaat in

metaalionen (Men+

), die in oplossing gaan. De elektronen blijven in het metaal achter.

De reactie naar links () is een reductie. Indien er metaalionen (Men+

) in de oplossing

zijn dan slaan ze neer op het metaal.

De plaats waar de oxidatie (elektronen afgifte) plaats vindt wordt anode genoemd.

De plaats van de reductie (elektronen opname) heet kathode.

dus:

Bij een anodische reactie komen elektronen vrij.

Bij een kathodische reactie worden elektronen opgenomen.

Voorbeelden van anodische reacties zijn:

Fe Fe2+

+ 2 e–

Al Al3+

+ 3 e–

Voorbeelden van kathodische reacties zijn:

Cu2+

+ 2 e– Cu

Fe3+

+ e– Fe

2+

2 H+ + 2 e

– H2 (onbelucht, zuur milieu)

4 H+ + 4 e

– + O2 2 H2O (zuurstofhoudend, zuur milieu)

2 H2O + 4 e– + O2 4 OH

– (zuurstofhoudende, neutrale en basische milieus)

Een bekende elektrochemische reactie is de elektrolyse van water (zie figuur 1). Dit is

een reactie waarbij stroom nodig is om de reactie te laten verlopen.

De reacties die verlopen zijn:

4 H +

+ 4 e– 2 H2 (kathode)

4 OH– 2 H2O + O2 + 4e

– (anode)

De schakeling is zodanig dat de elektronen die in de anode ontstaan weggezogen kunnen

worden en het tekort aan de kathode aangevuld. De anode wordt dus aan de positieve

pool van de stroombron geschakeld en de kathode aan de negatieve.



Figuur 1: Elektrolyse van water.

De reacties zijn

anode : 4 OH– 2 H2O + O2 + 4 e

–

kathode: 4 H +

+ 4 e– H2

Figuur 2

Elektrochemische reactie waarbij stroom ontstaat. (Daniëll element).

Een elektrochemische reactie die meer op corrosie lijkt, is die van een accu. Besproken

wordt het zogenaamd galvanische element figuur 2 (met name het Daniëll-element).

Een koperen (Cu) staaf bevindt zich in een CuSO4-oplossing en een zink (Zn) staaf in een

ZnSO4-oplossing. De vloeistoffen zijn van elkaar gescheiden door een poreuze wand,

waar ionen onder invloed van een spanning doorheen kunnen. De Zn-staaf is geleidend

verbonden met de Cu-staaf. In de kring die zo ontstaat is een ampèremeter opgenomen.

De reacties die plaatsvinden zijn:

Zn Zn 2+

+ 2e – (anode)

Cu 2+

+ 2e –

Cu (kathode)

Wegens een overschot aan elektronen in de zinkstaaf is deze dus negatief geladen,

wegens een tekort aan elektronen in de Cu staaf is deze dus positief.

Het Zn is negatief ten opzichte van het Cu, en de elektronen kunnen via de geleider van

Zn naar Cu. Er loopt dus een stroom: de meter zal uitslaan.

In bijvoorbeeld neutraal of licht basisch leidingwater is in het algemeen de enige

kathodische deelreactie die kan plaatsvinden: 2 H2O + 4 e- + O2 4 OH

–.

De andere relevante kathodische reacties treden alleen op in een zuur milieu.

Dit betekent dat in zuurstofvrij neutraal of licht basisch water geen corrosie optreedt. Een

belangrijke vorm van (koel)waterbehandeling is daarom ook het verwijderen van de

zuurstof uit het water.

Vraag: Verklaar waarom in een centrale verwarmingssysteem het onbeschermende staal niet

of nauwelijks corrodeert, zolang het water niet te vaak wordt ververst.

Zou het bovengenoemde geval het cv-water verontreinigd zijn met koperionen, dan kan

wel corrosie optreden. In dat geval slaat koper neer op het staal en lost het staal op.

Bij metalen treedt elektrochemische corrosie het meest op door contact met een geleidend

waterig milieu of een vochtfilm.

In dit milieu zijn zuren, basen of zouten opgelost in de vorm van ionen. Bijvoorbeeld H+,

OH–, Fe

2+, Al

3+.



Het corrosieproces, dat nu ook bij lagere temperaturen reeds snel kan verlopen bestaat

uit een aantal elektrochemische reacties, dat wil zeggen reacties waarbij het "lopen" van

een stroom een rol speelt.

2.3 Elektrode potentialen

2.3.1 Normaalpotentiaal

Niet alle metalen vormen even gemakkelijk ionen. Beschouw de elektrochemische cel

van figuur 3. De reacties die verlopen zijn:

Fe Fe 2+

+ 2e–

Cu 2+

+ 2e– Cu

+

Cu 2+

+ Fe Cu + Fe 2+

De Cu-ionen uit de oplossing slaan neer op de koperstaaf, de ijzerstaaf lost op

(corrodeert). De uitslag op de voltmeter is 780 mV, zijnde het netto potentiaalverschil

tussen elk metaal en de vloeistof.

Om het spanningsverschil tussen iedere deelreactie en de vloeistof te weten wordt een

standaardpotentiaal gemeten met een zogenaamde referentiecel. Een veel gebruikte -

arbitrair gekozen - referentie is de zogenaamde waterstofelektrode (figuur 4).

De potentiaal die hiermee gemeten wordt noemt men normaalpotentiaal. Deze is

negatief voor onedele of actieve metalen, en positief voor edele of passieve metalen (zie

Tabel 1).

Worden twee metalen met elkaar gekoppeld dan gedraagt de meest actieve zich als anode

en lost dus op en de minst actieve blijft intact.

In bovengenoemde reactie is de normaalpotentiaal voor de eerste reactie EZn = - 0,440 V

en voor de tweede ECu = + 0,340 V.

Het verschil: E = ECu – EZn = 0,340 – (-0,440) = 0,780 V.

Figuur 3: Elektrochemische cel

Cu 2+

+ Fe Cu + Fe 2+

Figuur 4: Standaard waterstofelektrode.

Aan de linkerzijde wordt het te onderzoeken metaal gekoppeld.



Elektrodereactie

normaalpotentiaal (V)

25 °C; 1 atm.

toenemend

edel

(kathodisch)

Au

2 H2O

Pt

Pd

Ag

Fe2+

4 (OH)–

Cu

Au3+

+ 3 e–

O2 + 4 H + + 4 e

–

Pt2+

+ 2 e–

Pd2+

+ 2 e–

Ag+ + e

–

Fe3+

+ e–

O2 + 2 H2O + 4 e–

Cu2+

+ 2 e–

+ 1,50

+ 1,23

+ 1,20

+ 0,95

+ 0,80

+ 0,77

+ 0,40

+ 0,34

H H +

+ e– 0,00

Toenemend

onedel

(anodisch)

Pb

Sn

Mo

Ni

Co

Cd

Fe

Cr

Zn

Al

Mg

Na

Ca

K

Li

Pb2+

+ 2 e–

Sn2+

+ 2 e–

Mo3+

+ 3 e–

Ni2+

+ 2 e–

Co2+

+ 2 e–

Cd2+

+ 2 e–

Fe2+

+ 2 e–

Cr3+

+ 3 e–

Zn2+

+ 2 e–

Al3+

+ 3 e–

Mg2+

+ 2 e–

Na +

+ e–

Ca2+

+ 2 e–

K +

+ e–

Li +

+ e–

- 0,13

- 0,14

- 0,20

- 0,25

- 0,28

- 0,40

- 0,44

- 0,74

- 0,76

- 1,67

- 2,36

- 2,74

- 2,87

- 2,92

- 3.04

Tabel 1: Standaard normaalpotentialen van enkele elektrodereacties.

Voor een goed begrip van de corrosie theorie is het belangrijk de volgende drie kathodische corrosie reacties te kennen:

1) Reductie van H+ tot H (in een zuur milieu),

2) Reductie van zuurstof en water tot OH- (in belucht water),

3) Reductie van zuurstof en H+ tot water (in een belucht zuur).

2.3.2 Referentie-elektrode

In de praktijk wordt de waterstofelektrode zelden gebruikt vanwege de handzaamheid.

Een veel gebruikte referentie elektrode is een calomel-elektrode of een zilver/zilver-

chloride elektrode.

Voor metingen in het veld, bijvoorbeeld bij kathodische bescherming van leidingen wordt

meestal een verzadigde koper/kopersulfaat elektrode gebruikt (figuur 5). Deze elektrode

wordt in de grond gedrukt en door een voltmeter te verbinden met de referentie-elektrode

en een stalen leiding, kan de potentiaal van de leiding worden gemeten.



Dit soort elektrodes wordt referentie-elektrode genoemd. Bij vermelding van een

potentiaal moet altijd worden toegevoegd ten opzichte van wat voor type referentie-

elektrode is gemeten.

Vraag: Een bekerglas is gevuld met 1 mol/liter kopersulfaat bij een temperatuur van 25 °C. In

het glas wordt een koperen staaf gezet en een zilver/zilverchloride referentie elektrode.

Wat is de potentiaal die wordt gemeten tussen de koperen staaf en de referentie

elektrode?

Figuur 5

Voorbeeld van een referentie-elektrode, de koper-kopersulfaat elektrode.

Opmerking: In de praktijk gebruik men vrijwel altijd een verzadigde oplossing.

Vraag: Waarom gebruikt men in de praktijk een verzadigde oplossing?.

2.3.3 Galvanische serie

De volgorde en de waarden van de spanningsreeks zijn bepaald onder ideale

laboratoriumomstandigheden.

Een meer praktische en realistische tabel is de zogenaamde galvanische serie, waarin de

reactiviteit van commerciële metalen/legeringen ten opzichte van zeewater is

weergegeven (onder standaardcondities met betrekking tot temperatuur,

stromingssnelheid en dergelijke), zie tabel 2.

Dergelijke tabellen bestaan ook voor andere milieus.



toenemend edel

(kathodisch)

toenemend onedel

(anodisch)

platina goud grafiet titaan zilver AISI 316 (passief) AISI 304 (passief) Inconel (70 Ni - 13 Cr - 7 Fe) (passief) nikkel (passief) Monel (70 Ni - 30 Cu) koper–nikkel legeringen brons (Cu–Sn legeringen) koper messing (Cu–Zn legeringen) Inconel (actief) nikkel (actief) tin lood AISI 316 (actief) AISI 304 (actief) gietijzer ijzer en staal aluminium legeringen cadmium zuiver aluminium (handelskwaliteit) zink magnesium

Tabel 2 De galvanische serie in zeewater

2.4 Elektrochemische corrosie

2.4.1 Corrosie-element

Een veel voorkomende situatie is die, zoals geschetst in figuur 6. Dit element wordt ook

wel corrosie-element genoemd. In geleidend water bevinden zich een staaf ijzer en zink

met elkaar in contact. Er wordt belucht.

Reacties: Anode 2 Zn 2 Zn 2+

+ 4 e–

Kathode 4 H +

+ O2 + 4 e– 2 H2O

Aan de kathode is immers geen neerslag mogelijk van ijzerionen.

De kathodische reactie is afhankelijk van de pH (zuurgraad).

In zuur milieu wordt de reactie:

2 H+ + 2 e

– H2

in een belucht, neutraal of basisch milieu:

2 H2O + O2 + 4 e– 4 OH

–

en in zuurstofhoudend, zuur milieu:

4 H+ + O2 + 4 e

– 2 H2O



Een compacte vorm van een corrosie-element is het lokaalelement (figuur 7). Deze

situatie kan in constructies gemakkelijk voorkomen, en het is logisch dat die vermeden

moet worden (zie ook galvanische corrosie).

Figuur 6

Corrosie-element.

Figuur 7

Lokaalelement: stalen schroef in koper.

Vaak treffen we de situatie aan dat een staaf staal (ijzer) in contact is met geleidend

neutraal, zuurstofhoudend water (bijvoorbeeld zout water, zeewater), zie figuur 8.

De reacties zijn als boven:

Anode 2 Fe 2 Fe 2+

+ 4 e– (M)

Kathode 2 H2O + 4 e– + O2 4 OH

– (R)

Figuur 8

Oxidatie en reductie aan het metaaloppervlak.

De anodische reactie kan verlopen: de staaf staat Fe-ionen af aan de vloeistof en wordt

zelf rijker aan elektronen. Dit is de metaalreactie (M) of oxidatiereactie.

De kathodische reactie verloopt aan het oppervlak van dezelfde staaf, iets verderop waar

de elektronen opgenomen worden. Dit is een reductiereactie (R).



In zijn algemeenheid geldt:

Er kan pas corrosie optreden als beide reacties tegelijkertijd verlopen.

Bovendien moet de evenwichtspotentiaal van de reductiereactie (R) hoger liggen dan

de evenwichtspotentiaal van de metaalreactie (M).


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp vormen van corrosie 13

3. Vormen van corrosie

Corrosie komt voor in vele verschillende vormen. Gewoonlijk worden voor metalen 8

vormen onderscheiden, te weten:

gelijkmatige aantasting;

galvanische corrosie;

selectieve corrosie;

interkristallijne corrosie;

putcorrosie;

spleetcorrosie;

spanningscorrosie;

erosie-corrosie.

Daarnaast zijn er nog enkele specifieke corrosievormen, zoals CO2-corrosie en

biologische corrosie.

3.1 Uniforme of gelijkmatige corrosie

De meest voorkomende vorm is uniforme corrosie, waarbij het metaal min of meer

homogeen wordt aangetast. Het oppervlak kan men beschouwen als een verzameling van

"mini-lokaal-elementen":

anodische plaatsen lossen op;

nieuwe anodes worden gevormd, ook op plaatsen waar eerst een kathode was.

Men kan gelijkmatige aantasting uitdrukken in diktevermindering in mm/jaar. De

acceptabele corrosiesnelheid is afhankelijk van de toepassing en de corrosietoeslag die

wordt ingecalculeerd. Bijvoorbeeld bij damwanden in zeehavens wordt vaak uitgegaan

van een dikteafname van 0,1 mm/jaar waarbij dan 3 mm corrosietoeslag wordt

aangehouden voor 30 jaar levensduur. Overigens is gebleken dat de corrosiesnelheid van

damwanden plaatselijk tot 1 mm/jaar kan oplopen ten gevolge van microbiologische

corrosie waardoor bovengenoemde snelheid van 0,1 mm/jaar steeds minder wordt

gehanteerd.

Hoewel dit een veel voorkomende vorm van corrosie is, is uniforme corrosie toch het

minst problematisch: de snelheid is goed voorspelbaar, eenvoudig te meten, en men kan

eenvoudig corrosiebeperkende maatregelen nemen, zoals schilderen of toepassen van

kathodische bescherming.

Het geven van "corrosietoeslag" aan leidingen en damwanden, al dan niet in combinatie

met kathodische bescherming, is een voorbeeld van een pragmatische oplossing.

In bijzondere gevallen kan zelfs een zeer gering materiaalverlies onacceptabel zijn voor

het product, namelijk als dit leidt tot verkleuring, smaakbeïnvloeding, afgifte van giftige

stoffen, etc.


14 vormen van corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

Uniforme corrosie komt voor bij bepaalde combinaties van legeringen en milieus zoals:

Staal in zeewater.

Verzinkt staal in sterk verzuurd regenwater.

Aluminium in natriumhydroxide.

Koper in salpeterzuur.

Roestvast staal in zwavelzuur (of zoutzuur).

Roestvast staal in organische zuren op hogere temperatuur.

Kenmerkend bij deze combinaties is dat ze zich in het actieve gebied bevinden.

Legeringen die zich passief gedragen in bepaalde milieus, hebben meer de neiging om,

als ze gaan corroderen, putcorrosie te vertonen.

Tabel 3 geeft een overzicht van uniforme corrosie bij diverse combinaties

legering/milieu.

Milieu

Materiaal 6% HNO3

pH = 0

3,6% HCl

pH = 0

4% NaOH

pH = 14

grijs gietijzer

staal (Fe 360)

RVS (AISI 304)

Cu

Al 99,5

3000

250

< 0.1

20

0.4

140

20

1 *

0.1 *

8

gering

gering

0.1

< 0.1

20

* wel putcorrosie

Tabel 3

Aantasting in mm/jaar bij 20 °C van enkele materialen (globale waarden).

3.1.1 Meten van uniforme corrosie

De aantastingssnelheid bij uniforme corrosie in de procesindustrie is op verschillende

manieren te meten:

A: Direct aan de leiding of de tank:

1. Door middel van wanddiktemetingen (schuifmaat, schroefmaat of US-metingen).

2. In bijzondere gevallen worden ook wel radioactieve toepassingen gebruikt. De wand

wordt met een isotoop bestraald, achter de wand zit een detector. Bij dikteafname

neemt het signaal op de detector toe.

B: Met proefplaatjes in het laboratorium, of proefstukjes direct in de leiding of tank

(zogenaamde coupons of probes).

1. Door middel van wanddiktemetingen.

2. Door middel van gewichtsverliesbepaling.

3. Door middel van elektrochemische technieken zoals polarisatiemetingen of

meting van de “lineaire polarisatie weerstand”.



4. Door middel van zogenaamde ER-probes. Dit zijn draad, strip of buisvormige

probe-elementen die via een fitting in de leiding of tank worden gestoken. Met

een elektronische schakeling wordt de weerstandsverandering ten gevolge van de

dikteafname van het probe-element nauwkeurig gemeten (resolutie tot 2 nm =

2.10-6

mm, 2.10-3

µm), zie de figuren 9 en 10.

Voor versnelde beproevingen onder atmosferische omstandigheden maakt men vaak

gebruik van zogenaamde zoutsproeitesten zoals genormaliseerd volgens ASTM B117.

Hierbij worden de onderdelen in een klimaatkamer in een zoutnevel gezet. Hoe hoger de

gekozen temperatuur, hoe corrosiever het milieu. Deze testen worden veelvuldig gebruikt

voor het beproeven en vergelijken van onderdelen uit de bouw en de automobielindustrie.

Uiteraard beproeft men hiermee niet alleen op uniforme aantasting, maar ook op andere

corrosievormen en op het gedrag van coatinglagen.

Figuur 9: Electrical Resistance (ER) probes.

Geheel links: beschermingskap voor tubular probe.

Tweede van links: „tubular probe‟ die in de leiding steekt.

Beide rechts: vlakke probes (flush probe) die samenvalt met leidingwand.

De probes passen in „holle pluggen‟ die op hun beurt weer in speciale 2” fittingen passen.

Figuur 10

Ontwikkeling van uniforme corrosie in een aardgasleiding (nat gas met koolstofdioxide en gebruik van een inhibitor) over een periode van ongeveer een half jaar.



3.2 Galvanische corrosie

Galvanische of contactcorrosie treedt op als er elektrisch contact is tussen twee

verschillende metalen in hetzelfde milieu.

In feite hebben we een corrosiecel of een lokaalelement. Er stelt zich een corrosie-

potentiaal in die ligt tussen die van de afzonderlijke metalen. Dit betekent voor de meest

onedele een potentiaalverhoging, waardoor de corrosiesnelheid van dat metaal zal

toenemen. Meestal treedt de extra aantasting op in de buurt van het contactvlak.

De oppervlakteverhoudingen spelen een belangrijke rol in de corrosiesnelheid: Bij een

grote kathode schuift worden veel elektronen onttrokken aan het metaal die dan bij de

kleine anode moeten worden aangevuld. Dus bij de anode is de corrosie stroom dichtheid

veel hoger dan bij de kathode.

Hoe beter de specifieke geleidbaarheid van het medium, hoe meer kans op problemen

met galvanische corrosie.

Galvanische corrosie kan beperkt (bestreden) worden door de volgende maatregelen:

* kies metalen die dicht bij elkaar in de spanningsreeks liggen (nog beter is gebruik te

maken van de galvanische serie);

* vermijdt metallisch contact (elektrisch isoleren);

* verbindt een derde (nog meer anodisch = “onedeler”) metaal (wat zich “opoffert”)

aan de andere twee, zodat deze beide blijven bestaan (kathodische bescherming).

Enkele praktijkvoorbeelden van galvanische corrosie:

1. Rond schroef en/of schroefas en/of schroefaslager (koperlegeringen) van een stalen

schip. Remedie: kathodische bescherming van het staal met zinkanodes rond de

schroef zodat de potentiaal van het staal weer wordt gecorrigeerd.

2. Roestvast stalen waterjets op aluminium scheepshuiden.

3. Sommige (messing of bronzen) onderdelen in ventielen en kleppen in stalen

leidingsystemen.

4. Overgelegeerd lastoevoegmateriaal in een lagergelegeeerd basismateriaal, of

andersom. Zeker als hierdoor een minder edele las ontstaat (kleine anode) kan

galvanische corrosie optreden.

5. Roestvast stalen bevestigingsmiddelen voor aluminium profielen. Dit geeft vrijwel

nooit problemen (zie bouw en kassenbouw) omdat de anode een relatief groot

oppervlak heeft.

6. Duplex roestvast stalen pompen en „risers‟ in stalen caissons. Ter hoogte van de

pomp gaat het caisson versneld corroderen. Deze constructie wordt off shore

gebruikt waarbij de roestvast stalen pomp en „riser‟ in een stalen buis (caisson)

hangt.



Echter in bijzonder corrosieve omstandigheden (zoals het langdurig onder water

staan van de constructie) kan dit fout gaan, zeker als het oppervlak van het roestvaste

staal relatief groot is.

1

a) b)

Figuur 11

Galvanische corrosie van het koppel Cu-staal in zeewater.

a) koperen klinknagels in een stalen plaat b) stalen klinknagels in een koperen plaat

3.3 Selectieve aantasting

Selectieve aantasting is hetzelfde als galvanische corrosie op microschaal. Het meest

onedele bestanddeel uit een legering gaat selectief in oplossing. Er blijft dan een poreuze,

mechanisch verzwakte massa ("spons") achter.

Voorbeelden zijn:

ontzinking van messing (Cu-Zn);

ontnikkeling van Cu-Ni legeringen;

ontijzering (verpotloden) van grijs gietijzer (Fe-C).

In de literatuur wordt ten onrechte nogal eens over grafitisering1 gesproken.

1 Grafitisering: Bij verhoogde temperatuur (> 400 °C) ontleedt de cementiet (Fe3C) in staal weer in Fe en C

(koolstof). Bij corrosie verdwijnt het ijzer, met de C gebeurt niets!



Uiteraard hangt het feit of er selectieve corrosie optreedt af van de hoeveelheid van het

legeringselement, het milieu en de temperatuur. Geringe verschillen van samenstelling,

warmtebehandeling, of minieme hoeveelheden andere legeringselementen hebben soms

een groot effect.

Het mechanisme van ontzinken van messing is waarschijnlijk als volgt:

Zowel Zn als Cu lossen op (metaalreactie), het Cu slaat direct weer neer, maar het Zn

blijft in oplossing (figuur 12). Toevoeging van ongeveer 0,03% As (arseen) aan messing

wordt de ontzinking sterk tegengegaan.

Figuur 12:

Selectieve Corrosie: Ontzinking van messing warmtewisselaarpijp.

De zinkrijke fase in het messing wordt selectief aangetast.

3.4 Interkristallijne corrosie

Interkristallijne corrosie is ook een vorm van galvanische corrosie op microschaal.

Hierbij is de korrelgrens de anode en het kristalvlak de kathode. Via de korrelgrens dringt

de corrosie het metaal binnen, en wordt de binding tussen de korrels verbroken. De

resterende doorsnede van de constructie is op een gegeven moment te klein om de

spanning te dragen, met breuk tot gevolg.

Dit maakt Interkristallijne corrosie dan ook buitengewoon gevaarlijk: aan de buitenkant is

vaak niets te zien en de schade treedt plotseling naar voren.

3.4.1 Lasbederf van roestvast staal (Weld Decay)

Een bekend voorbeeld van interkristallijne corrosie is lasbederf of 'weld decay' wat

optreedt na het lassen van austenitisch roestvast staal met meer dan 0,03% C. Op de

korrelgrenzen ontstaat door de warmte van de las een chroomcarbide-uitscheiding,

waardoor het vereiste vrij chroom direct grenzend aan de korrelgrens te laag wordt.



Door de diffusie van koolstof (C) uit de korrel naar de korrelgrens kan daar een zodanig

hoge concentratie ontstaan dat er gemakkelijk Chroom-carbiden gevormd kunnen

worden. De diffusie van Cr is te traag om het tekort vanuit de korrel te kunnen aanvoeren.

Als een legering teveel carbiden toont op de korrelgrenzen, dan spreekt men van

'sensitisatie', dat wil zeggen, de legering is gevoelig geworden voor interkristallijn

corrosie.

Er zijn drie remedies tegen het ontstaan van interkristallijne corrosie bij roestvast

staallegeringen:

1. Kies voor een legering met minder dan 0,03% koolstof. De zogenaamde 'L'-typen

(304L, 316L, 904L, etc.).

2. Kies een gestabiliseerde legering. Meestal wordt voor stabilisatie 0,2 - 0,4% titanium

gebruikt, echter bij gietlegeringen en laslegeringen kiest men voor het element

niobium omdat titanium tijdens het gieten of lassen zou verbranden.

(In de VS wordt niobium Columbium, Cb, genoemd).

Bij gestabiliseerde legeringen ontstaan in plaats van chroomcarbiden op de

korrelgrenzen titanium- respectievelijk niobiumcarbiden die gelijkmatig over de

matrix verdeeld zijn.

Indien technisch uitvoerbaar kan een gesensitiseerd werkstuk worden gegloeid op

1000 - 1100 ºC zodat de carbiden weer oplossen (temperatuur afhankelijk van type

legering) waarna het snel moet worden afgekoeld. (Veelal echter niet mogelijk.)

3.4.2 Knife Line Attack

Een speciale vorm van interkristallijne corrosie bij roestvast staal is 'knife line attack'.

Dit komt voor bij met titanium of niobium gestabiliseerde roestvast staal. Onmiddellijk

grenzend aan de las kan zich een zone bevinden waar de koolstof opgelost blijft ten

gevolge van de hoge temperatuur gevolgd door een snelle afkoeling. Bij een latere

(geringere) temperatuursverhoging ten gevolge van bijvoorbeeld het lassen van meerdere

lagen of spanningsarm gloeien kan dan in deze smalle zone toch nog chroomcarbide in

plaats van titanium- of niobiumcarbide ontstaan. Knife line attack is te herkennen aan een

hele smalle band van aantasting onmiddellijk naast de las. Gewone interkristallijne

corrosie manifesteert zich in een bredere band iets verder van de las verwijderd.

3.4.3 Testen weerstand rvs en nikkellegeringen tegen interkristallijne corrosie

Roestvast staal en nikkellegeringen worden vaak onderworpen aan een interkristallijne

corrosietest. Of de test is uitgevoerd is te zien op het materiaalcertificaat.

De meeste interkristallijne corrosie test zijn kookproeven: Een proefstuk wordt een

bepaalde tijd gekookt in een corrosief milieu waarna het gewichtsverlies wordt bepaald.

De bekendste tests zijn:

1. ASTM A 262 A: Elektrolytisch aanetsen van gepolijst oppervlak met 10% oxaalzuur,

gevolgd door evaluatie van de korrelgrenzen met een microscoop. De norm geeft

voorbeeldfoto's voor goedkeur of afkeur.

2. ASTM A 262 B: Kookproef in ijzersulfaat en zwavelzuur („Streicher test‟).

3. ASTM A 262 C: Kookproef in salpeterzuur („Huey test‟)

4. ASTM A 262 D: Kookproef in salpeterzuur en fluorwaterstofzuur.



5. ASTM A 262 E: Kookproef in koper korrels, kopersulfaat en zwavelzuur. De

koperkorrels brengen het proefstuk op een hoge potentiaal. Hierna wordt het

proefstuk over 180º gebogen en geëvalueerd op scheurvorming („Strauss test‟).

6. ASTM G 28: Speciaal voor nikkellegeringen. Dit zijn ook weer kookproeven in

diverse oplossingen G 28 A en B.

Bij de keuze voor de kookoplossing wordt rekening gehouden met het milieu zoals dat in

de praktijk is of moet worden. Hierbij wordt gekeken of het milieu oxiderend is

(salpeterzuur) of reducerend (zwavelzuur).

Figuur 13

Uitscheiding van Cr-carbiden langs korrelgrenzen veroorzaakt Interkristallijne corrosie (IK).

Figuur 14

Karakteristiek beeld van interkristallijne corrosie (doorsnede).

3.5 Putcorrosie

Putcorrosie is een vorm van lokale corrosie, die kan optreden bij aanwezigheid van

beschermende lagen, waarin scheurtjes of beschadigingen voorkomen. Ook door

plaatselijke verzwakkingen in een passieve laag kunnen putten ontstaan.

De aanwezigheid van Cl–

in het milieu (zeewater, industrieatmosfeer, enzovoorts.) kan

de putvorming aanzienlijk stimuleren.

De "put" heeft een plaatselijk karakter, en kan vele vormen aannemen, zoals diep en smal

(naaldvormig), breed en ondiep, ondermijnend of zelfs horizontaal. In figuur 15 is een

voorbeeld van zo‟n putvorm weergegeven. De klokvorm van deze put kan duiden op

invloed van chloriden.



Figuur 15

Doorsnede van een put (voorbeeld)

Figuur 16

Putcorrosie in stalen drukvat.

Figuur 16 geeft een voorbeeld van putcorrosie in een stalen drukvat. De bodem en de

wand van de put fungeert als een (relatief kleine) anode, het metaaloppervlak is de

kathode. Het is duidelijk dat de corrosie dan snel kan gaan.

Ook deze vorm van corrosie is verraderlijk: vaak is aan de buitenkant, op de vlekken na,

weinig te zien, plotseling treedt echter lekkage op.

Figuur 17

Pijpstuk met putcorrosie.

Na afdraaien blijven de putten zichtbaar.

Indien een put eenmaal is gevormd, kan de snelheid van de pitting nog toenemen doordat

er in de put een gebrek aan zuurstof kan ontstaan (“beluchtings probleem”, zuurstofcel).

Praktijkvoorbeelden van putcorrosie:

1. Aantasting van geanodiseerde aluminium raamkozijnen ten gevolge van een te

corrosief milieu (dicht bij zee) en/of ten gevolge van het onvoldoende reinigen van

de kozijnen.

2. Putcorrosie in een roestvast stalen waterleiding.

3. Putcorrosie van staal in koelwater. Bij koelwaterbehandeling wordt de pH-waarde

dusdanig hoog gehouden dat het staal zich redelijk passief gedraagt. Treedt dan toch

corrosie op, dan is dit vaak putcorrosie.

4. Putcorrosie in verzinkte pijpenwarmtewisselaar. Zink gedraagt zich in neutraal water

passief dus als corrosie optreedt dan is dit vaak putcorrosie. Bekend is putcorrosie in

verzinkte koelerpijpen (open koelsystemen) die wordt geïniteerd door een lage

concentratie koperionen (het koper slaat neer en zink lost op) en daarna verder gaat

als zuurstof corrosie t.g.v. reductie van zuurstof uit het beluchte water.



3.5.1 PRE(N) waarde en CPT waarde

Roestvast staal en nikkellegeringen kunnen onderling met elkaar worden vergeleken met

behulp van de zogenaamde PRE(N)-waarde. PRE staat voor 'Pitting Resistance

Equivalent (Number)'. Dit is een empirisch gevonden waarde.

PRE(N) = %Cr + 3,3 %Mo + 16 %N.

Hoe meer (gewichts%) chroom, molybdeen en stikstof in de legering, hoe hoger dus de

weerstand tegen putcorrosie. Zwavel en fosfor hebben een negatieve invloed en worden

soms in bovenstaande formule meegenomen.

AISI 316 [1.4404] 23

Alloy 825 [2.4858] 30

Alloy 904L [1.4439] 33

2205 [1.4462] 35

Alloy 28 [1.4563] 38

254 SMO (6 Mo) 43

De CPT-waarde van een legering wordt in het laboratorium bepaald. Hierbij wordt

gekeken naar de temperatuur waarbij putcorrosie gaat optreden; de Critical Pitting

Temperature. Hoe hoger de CPT-waarde, hoe beter de weerstand tegen putvormige

corrosie.

3.6 Spleetcorrosie

Spleetcorrosie (of beluchtingscorrosie) treedt op in spleten, zoals tussen bouten en

moeren, tussen flenzen, onder vuilafzettingen enzovoorts (figuur 19). Het is daarbij niet

van belang of metaaldelen elektrisch van elkaar geïsoleerd zijn: als er een spleet is, zal

daar vroeg of laat een beluchtingsprobleem ontstaan. Als spleetcorrosie eenmaal op gang

komt, kan het zeer snel grote vormen aannemen.

Spleetcorrosie treedt vooral op in passiveerbare metalen (legeringen), zoals Al en RVS in

een milieu met agressieve ionen, zoals chloriden (Cl–)

.

(Bij niet-passiveerbare metalen treedt al veel eerder algemene corrosie op.)



a b

Figuur 18: Spleetcorrosie

a: In het begin is er nog overal gelijkmatige aantasting. b: Later concentreert de corrosie zich in de spleet.

Tot voor kort dacht men dat spleetcorrosie eenvoudig veroorzaakt werd door verschillen

in concentratie tussen de metaalionen en zuurstof (O2) in de spleet en daarbuiten.

Deze verschillen ontstaan wel, maar vormen niet de belangrijkste oorzaak.

Het mechanisme wordt geïllustreerd door het volgende voorbeeld (figuur 18):

Een geklonken plaat uit metaal M (staal) wordt ondergedompeld in zuurstofrijk zeewater

met een pH van 7 á 8.

De reacties die optreden zijn:

Anode 4 M 4 M +

+ 4 e–

Kathode: 2 H2O + O2 + 4 e–

4 OH–

Deze reacties vinden over het hele oppervlak plaats, ook in de spleet.

Op een gegeven moment is de zuurstof (O2) in de spleet verbruikt, en wordt door gebrek

aan convectie (door de nauwe spleet) ook niet voldoende aangevoerd.

Hier door ontstaat er een overmaat aan M+ welke met de wel goed beweeglijke chloriden

(Cl–-

) gaat reageren:

M+ Cl

– + H2O MOH + H

+ Cl

–

Het milieu wordt zuurder. De reactie gaat hier door sneller verlopen.

Hoe beter de specifieke geleidbaarheid van het medium, hoe meer kans op problemen

met spleetcorrosie.

Wanneer vervuiling optreedt (bijvoorbeeld door te lage stromingssnelheden), kan

hieronder een soortgelijk effect optreden (deposit attack).



Figuur 19

Spleetcorrosie onder pakking.

Figuur 20 Spleetcorrosie tussen waterkast en pijpenplaat in zeewaterkoeler.

Materiaal: super duplex rvs 2507 (25% chroom, 7% nikkel, 3% molybdeen,

verhoogd stikstofgehalte, PREN ≥ 40).

3.7 Scheurvormende spanningscorrosie

Bij gelijktijdige aanwezigheid van mechanische spanningen en een elektrolyt, kan een

vorm van corrosie ontstaan die scheurvormende spanningscorrosie wordt genoemd.



De spanningen kunnen inwendig en uitwendig zijn. Inwendige spanningen zijn

bijvoorbeeld lasspanningen of vervormingspanningen; uitwendige spanningen zijn door

de constructie opgelegd.

Bij overschrijding van een zekere (materiaalafhankelijke) minimale trekspanning kan een

beschadiging van een passieve laag niet meer hersteld worden en treedt scheurvorming

op.

De vier bekendste combinaties van scheurvormende spanningscorrosie zijn:

1. Caustic Cracking (koolstofstaal);

2. Seizoensziekte (messing);

3. Chloride cracking (roestvast staal, austenitisch);

4. Sulfide Stress Cracking.

3.7.1 Koolstofstaal en roestvast staal in een loog: Caustic Cracking

Deze vorm wordt soms aangeduid met 'loogverbrossing' of 'caustic embrittlement'. Bij

koolstofstaal planten de scheuren zich transkristallijn voort, bij austenitische roestvast

staal kunnen de scheuren zich trans- en interkristallijn voortplanten. Het verschijnsel

komt voor bij logen zoals natriumhydroxide (“caustic soda”) op hoge temperatuur,

meestal boven de 80 ºC.

Een schadevoorbeeld is bij ketels met klinknagelverbindingen. Het ketelwater is meestal

licht basisch, echter ten gevolge van plaatselijke indamping kan de concentratie in de

spleten bij de verbindingen flink toenemen waardoor in de klinknagels, mede ten gevolge

van de aanwezige verhoogde spanningen, scheurvormende spanningscorrosie optreedt.

Figuur 21:

Scheuren in pijpplaat van ketel door loogverbrossing



3.7.2 Koperlegeringen in ammonia: Seizoensziekte

Koperlegeringen en vooral messinglegeringen zijn gevoelig voor scheurvormende

spanningscorrosie in contact met ammonia als behoorlijke trekspanningen aanwezig zijn.

Een bekend voorbeeld is het scheuren van kogelhulzen in India in het begin van de vorige

eeuw. De messing (Cu-Zn) hulzen zijn diepgetrokken en zitten dus vol trekspanningen. In

het regenseizoen bevindt zich ten gevolge van overmatige rottingsprocessen veel

ammonia (NH3) in de lucht wat condenseert op de hulzen (NH4OH) waardoor

scheurvormende spanningscorrosie optreedt.

Figuur 22:

Messingpijp ondergedompeld in een kwiknitraat oplossing.

a) Zonder herstelgloeien

b) Na herstelgloeien

Een ander voorbeeld is het scheuren van sterk koudvervormde messing armaturen en

fittingen bij aardgastoepassingen in de vijftiger jaren. Indien deze onderdelen met

ammonia ontvet werden, ontstonden soms scheurtjes die dan weer aardgaslekkage

veroorzaakten.

Ook andere stikstofverbindingen, zoals nitraten, kunnen in bijzondere omstandigheden

scheurvormende spanningscorrosie in koperlegeringen (en koolstofstaal) veroorzaken.

3.7.3 Roestvast staal in een chloridehoudend milieu: Chloride Stress Corrosion Cracking (C-SCC)

Bij austenitisch roestvast staal in combinatie met een waterig milieu met een temperatuur

hoger dan 60 ºC wordt regelmatig scheurvormende spanningscorrosie geconstateerd. De

scheuren hebben een typisch uiterlijk van het transkristallijne 'rivierdeltapatroon' (figuur

23), dat wil zeggen dat de scheuren aftakkingen bevatten. Dit verschijnsel wordt vaak

gezien in geïsoleerde leidingen (langsnaadgelaste buis). Als het isolatiemateriaal nat is of

nat is geweest, wordt voldaan aan de eisen hoog chloridegehalte (door indampen van

vocht), hoge temperatuur (althans als het gaat om leidingen of tanks met een hete

vloeistof), en trekspanningen (aan de buitenzijde van de leiding of tank bevinden zich de

hoogste trekspanningen vanwege de fabricagemethode, door buigen, e.d.).



Figuur 23

Wijdvertakkende spanningscorrosiescheur.

Doorsnede van roestvast stalen leidingwand.

Figuur 24

Effect van nikkel gehalte in 17 - 24% Cr stalen op de weerstand tegen spanningscorrosie in een kokende 42% magnesium chloride oplossing.

Bij ongeveer 10% nikkel is de gevoeligheid van roestvast staal voor spanningscorrosie

het hoogst, zie figuur 24. Het leeuwendeel van het gefabriceerde roestvast staal bevat

ongeveer 10% nikkel (AISI 304, AISI 316).

Een duplex roestvast staal (22% chroom, 5% nikkel, 3% Mo) heeft een aanzienlijk betere

weerstand tegen scheurvormende spanningscorrosie dan AISI 304 of AISI 316. Dit kan

worden verklaard uit de tweefasestructuur van het duplex roestvast staal. De austeniet is

ingebed in een ferrietmatrix; een eventueel in de austeniet ontstane scheur wordt dan

gemakkelijk gestopt.

Bij hoger nikkelgehalte neemt de gevoeligheid voor scheurvormende spanningscorrosie

eveneens af. Nikkellegeringen zijn niet of nauwelijks gevoelig voor chloride cracking.

De afgelopen decennia is gebleken dat er uitzonderingen zijn op de „60 °C‟ limiet. De

bekendste uitzondering is toepassing van roestvast staal in ophangelementen voor

plafonds, luchtkanalen en dakelementen in binnenzwembaden. Gebleken is dat deze al bij

de in zwembaden gangbare temperatuur van 30 °C kunnen scheuren t.g.v.

spanningscorrosie. Het milieu op deze elementen is dan ook uiterst corrosief, namelijk

hoge condensbelasting met hypochloriet (chloorbleekloog), chloroform en chloride.



Figuur 25 toont een onderdeel uit een „plafond snelhanger‟ dat vol zit met scheuren. In

1985 is in Zwitserland een betonnen dak ingestort t.g.v. spanningscorrosie in roestvast

stalen draagstangen en in 2001 is in Steenwijk een compleet plafond met alle

luchtkanalen ingestort door dezelfde oorzaak.

Figuur 25

Door scheurvormende spanningscorrosie aangetast roestvast stalen onderdeel uit plafond snelhanger in een zwembad. Bedrijfstemperatuur: 25 - 35 °C.

Het plaatje is koud gedeformeerd en zit dus vol met spanningen.

3.7.4 Waterstofscheuren: Hydrogen Stress Cracking / Sulfide Stress Cracking (SSC)

Waterstof kan behoorlijke schade veroorzaken aan metalen. Denk hierbij aan de

problemen die kunnen optreden bij het lassen van sommige staaltypen waarbij

waterstofverbrossing ontstaat ten gevolge van opname van waterstof in het lasmetaal en

de warmtebeïnvloede zone.

Dit soort problemen kunnen ook ten gevolge van corrosie ontstaan. Immers, een

belangrijke kathodische corrosiereactie is reductie van H+ tot waterstofgas. In de praktijk

ontstaan waterstofscheuren bij hogere temperaturen in materialen met een hoog

spanningsniveau (brossere legeringen of sterk koud vervormde legeringen).

Het brandbare en dodelijke gas waterstofsulfide (H2S) werkt katalytisch op de absorptie

van waterstof in het metaal. Vandaar dat waterstofscheuren vaak voorkomen in

combinatie met de aanwezigheid van waterstofsulfide. Afhankelijk van de geografische

winlocatie komt waterstofsulfide regelmatig voor in aardolie en aardgas en is het daarom

een probleem bij de olie en gaswinning en bij olie raffinage.

Vanwege de risico's en belangen wordt al langere tijd bijzonder veel aandacht aan dit

probleem besteed, onder andere door ontwikkeling van verbeterde staaltypen.

Waterstofscheuren of SSC-scheuren zijn transkristallijn en hebben op microscopisch

niveau vaak een typisch uiterlijk. Figuur 26 toont een HIC-scheur onmiddellijk naast een

las. De scheur kwam voor in een petrochemische toepassing met H2S op een temperatuur

van 50 ºC. (HIC = Hydrogen Induced Cracking).

Figuur 26

SSC scheur naast las bij petrochemische toepassing. Microscoopopname van doorsnede, vergroting 50x.



Een variant van deze spanningscorrosie is corrosie-vermoeiing. Hierbij is de combinatie

van vermoeiing en corrosie bijzonder gevaarlijk: de vermoeiingsgrens ligt in een

corrosief medium (zoals zeewater) aanmerkelijk lager dan in een bij wisselende belasting

in droge lucht.

3.8 Erosie-corrosie

Bij grote stromingssnelheden (turbulentie) loert het gevaar van erosie-corrosie. Dit speelt

een rol als een beschermende oxidehuid door de stroming geen kans krijgt zich te

vormen, of na vorming weer wordt weggespoeld.

Erosie-corrosie wordt gekenmerkt door groeven, gleuven, golven, ronde gaten en

dergelijke, die in één bepaalde richting liggen en gepositioneerd zijn op een plaats waar

den sterkste stromingspatronen of turbulentie te verwachten is (figuur 27).

Een en ander kan zeer snel verlopen.

Erosie-corrosie kan ontstaan tengevolge van beweging van vaste stoffen, vloeistoffen,

gassen of een combinatie van ervan.

Enkele voorbeelden:

Vloeistof / vaste stof Baggertransportleidingen. Vaste deeltjes zoals zand en stenen en vloeistof zoals zeewater

tasten de leidingen versneld aan, vooral in de bochten.

Gas / vloeistof Condensors. Bij de ontzilting van zeewater komt oververhitte stoom met hoge snelheid

op pijpenwarmtewisselaars (condensors) af. Rond de condensor is de temperatuur een

stuk lager en ontstaan t.g.v. condensatie in de stoomstroom kleine druppeltjes water. De

snelheid hiervan is zo hoog dat erosie-corrosie kan ontstaan in de eerste rijen pijpen.

Vloeistof Zeewater ventielen. De meeste koperlegeringen zijn goed bestand tegen zeewater, echter

een nadeel van veel koperlegeringen is de slechte weerstand tegen erosie-corrosie. Op het

moment dat de stroomsnelheid in een ventiel, pomp of leiding te hoog wordt treedt dan

ook gemakkelijk erosie-corrosie op, natuurlijk voornamelijk op die plaatsen waar de

stroomsnelheid en/of de turbulentie het hoogst is.

Messing en koper zijn slecht bestand tegen erosie-corrosie, aluminium brons is redelijk

bestand en cupronikkel (Cu-Ni-Fer) geeft binnen de groep van koperlegeringen de beste

weerstand tegen erosie-corrosie. Werkt dit alles niet, wat het geval zal zijn bij hogere

stroomsnelheden, dan moet worden overgestapt op de aanzienlijk duurdere roestvast

stalen of nikkellegeringen.



Figuur 27

Voorbeeld van een product aangetast door erosie-corrosie (verpompen van zuur)

Figuur 28

Erosie corrosie van pomprotor, koolstofstalen onderdeel voor het verpompen van een waterige melasse substantie.

3.8.1 Cavitatie

Een bijzonder geval van erosie corrosie is cavitatie. Hierbij ontstaan beschadigingen aan

het oppervlak van een metaal als gevolg van imploderende dampbellen (figuur 29).

Het is niet direct elektrochemische corrosie, maar in een corrosief milieu gaat het proces

wel veel sneller.

Het mechanisme verloopt als volgt

* de dampbel die op het metaaloppervlak komt, implodeert en beschadigt de

beschermende laag (gepassiveerd metaal);

* de bescherming (film) herstelt zich;

* een nieuwe bel implodeert op dezelfde plaats, de film wordt weer beschadigd, etc. ...;

* het oppervlak wordt ruw en er ontstaan diepe putten.

Cavitatie komt voor in hydraulische turbines, scheepsschroeven, waaiers van pompen, en

andere plaatsen waar door hoge vloeistofsnelheden drukverschillen ontstaan.

Figuur 29

Aantasting van de binnenszijde van een leiding door cavitatie.



3.8.2 Vreten (fretting corrosion)

Vreten ontstaat als 2 metalen met elkaar in contact komen, waarbij trillingen en slippen

onder druk een rol speelt (drooglopende lagers). Op de aanrakingspunten wordt de

temperatuur zó hoog dat lasverschijnselen optreden. Voortgaande bewegingen verbreken

de las waarbij kleine geoxideerde metaaldeeltjes vrijkomen.

Er zijn 2 theorieën voor het mechanisme:

* Eerst treedt lassen op waarna oxidatie plaats vindt van de afgebroken deeltjes.

* Eerst oxideert het oppervlak, daarna breekt de oxidelaag af bij beweging.

Vreten treedt op indien de bewegingen zeer klein zijn, en intermitterend.

3.9 Microbiologische Corrosie

Microbiologische corrosie kan worden veroorzaakt door een groot aantal typen bacteriën

en het komt vaak voor in waterige milieus, in het bijzonder koelwatersystemen. Echter

ook in andere omgevingen kan het verschijnsel voorkomen, bijvoorbeeld in

olieopslagtanks en zelfs in kerosinetanks van vliegtuigen.

Microbiologische corrosie wordt geconstateerd aan vele metalen zoals staal, gietijzer,

koperlegeringen, roestvast staal, aluminium en nikkel en ook materialen zoals beton.

De problemen bij microbiologische corrosie zijn vooral aanwezig als zich op het

oppervlak een zogenaamde biofilm vormt.

Binnen microbiologische corrosie kunnen drie processen worden onderscheiden:

1. Vorming van elektrochemische cellen Bacteriën vormen een laag op het oppervlak, de biofilm. Onder en naast deze laag

kunnen grote verschillen zijn in beluchtinggraad, zoutconcentratie,

zuurconcentratie, enzovoort. Hierdoor ontstaan lokale elektrochemische cellen.

2. Aantasting door afscheidingsproducten

De bacteriën produceren agressieve stoffen zoals sulfide, zwavelzuur, salpeterzuur

of organische zuren. Deze stoffen tasten het metaal of het beton aan.

3. Kathodische depolarisatie

De bacteriën beïnvloeden de kathodische reactie. Bijvoorbeeld reactieproducten

van de bacteriën gebruiken waterstof dat zich aan de kathode vormt, waardoor ze

de galvanische cel verder activeren omdat de kathodische reactie wordt

vergemakkelijkt. Ook komt het voor, bijvoorbeeld bij roestvast staal, dat een

normale aërobe biofilm corrosie bevordert omdat de aërobe bacteriën katalytisch

werken op de reductie van zuurstof en water, dus de kathodische reactie wordt

versneld door de bacteriën en daarmee ook de anodische reactie (oplossen van

metaal). Als een schoon roestvast staal proefstuk in zeewater wordt gelegd en de

rustpotentiaal wordt gemonitord, dan zal blijken dat deze potentiaal over een

aantal dagen zal oplopen t.g.v. de ontwikkeling van een aërobe biofilm op het

oppervlak.



Naast deze drie directe invloeden van bacteriën op corrosie zijn er ook nog indirecte

invloeden:

1. Degradatie van een coatinglaag tengevolge van de activiteit van bacteriën

(voornamelijk de afscheidingsproducten).

2. Het afbreken van inhibitoren door bacteriën.

De bacteriën kunnen worden verdeeld in twee groepen: De anaërobe en aërobe bacteriën.

De aërobe bacteriën zijn actief in een zuurstofhoudende omgeving en de anaërobe

bacteriën in een zuurstofarme of zuurstofvrije omgeving. Overigens kunnen in een

biofilm gelijktijdig aërobe als anaërobe bacteriën actief zijn.

De aërobe bacteriën zitten aan de waterzijde en gebruiken de zuurstof zodat de anaërobe

bacteriën daaronder aan de metaalzijde kunnen gedijen.

Figuur 30

Oppervlak bedekt met zeepokken (barnacles)

Van de vele vormen van microbiologische corrosie worden hier twee vormen behandeld:

1. Corrosie van staal en beton door zwavelbacteriën

Zwavelbacteriën zijn aërobe bacteriën. De bekendste is de Thiobacillus Thio-oxidans.

Deze bacteriën oxideren het element zwavel en zwavelverbindingen naar zwavelzuur.

Het door de bacteriën gevormde zwavelzuur (H2SO4) tast het staal en beton aan. Het

mechanisme bij de betonaantasting is een reactie tussen cement (calciumcarbonaat en

calciumhydroxide) en zwavelzuur naar gips (calciumsulfaat). Dit verschijnsel treedt op

op plaatsen waar veel zwavel- en zwavelverbindingen aanwezig zijn, bijvoorbeeld

rioleringen en afvalwaterzuiveringen.

Figuur 31

Ernstige microbiologische aantasting van beton in een voorbezinktank van een afvalwaterzuiverings-installatie. Door de aantasting is het betonstaal bloot komen te liggen.

De oorzaak van de corrosie is de zwavelbacterie Thiobacillus Thio-oxidans.



2. Corrosie van staal door sulfaat reducerende bacteriën (srb)

Sulfaatreducerende bacteriën komen veel voor in de grond. Een bekend type is de

Desulfovibrio. Ze gedijen alleen bij de aanwezigheid van sulfaat of sulfiet en onder

anaerobe omstandigheden. Bij anaerobe omstandigheden kan het water overigens gewoon

belucht zijn omdat de anaërobe bacteriën bedekt kunnen zijn met een „gewone‟ aerobe

biofilm. In het algemeen is een biofilm een complex geheel met vele soorten bacteriën die

elkaar in stand houden.

Het mechanisme achter deze corrosievorm is kathodische depolarisatie.

Onder de biofilm vindt verzuring plaats. Waterstof wordt gevormd tijdens een 'gewone'

kathodische corrosiereactie: 8 H+ + 8 e 8 H.

De 8 waterstof atomen krijgen geen tijd om zich tot waterstofgas H2 te vormen vanwege

de volgende reacties:

Omzetting van sulfaat door de bacteriën: SO42- S

2- + 4 O

Kathodische depolarisatie: 8 H + 4 O 4 H2O.

Samengevat: het aan de kathode ontstane waterstof wordt door de via de bacteriën

gevormde zuurstof verbruikt, wat ruimte geeft voor nieuwe kathodische corrosiereacties.

Kenmerkend bij deze veel voorkomende vorm van microbiologische corrosie is het

onstaan van ijzersulfide, dat een zwarte laag doet ontstaan. Vaak zit op deze zwarte laag

dan weer een „ gewone roestlaag‟, die oranje of rood van kleur is. Als moet worden

bewezen dat srb‟s de corrosie hebben veroorzaakt, is het raadzaam om het zwarte

corrosie produkt te analyseren. Als blijkt dat dit een significante hoeveelheid sulfide

bevat dan is dit een sterke aanwijzing dat srb‟s de corrosie hebben veroorzaakt.

Figuur 32 toont een voorbeeld van aantasting van een buispaal op zee door een corrosieve

biofilm met daarin sulfaat reducerende bacteriën.

Figuur 32

Ernstige srb-aantasting in buispaal. Onder de oranje laag zit de zwarte sulfide laag.



Figuur 33 toont een nog extremer voorbeeld waarbij een biofilm in brak water een

roestvast stalen 316L leiding met een wanddikte van 3 mm binnen 6 maanden volledig

penetreerde.

Figuur 33: Microbiologische corrosie van roestvast stalen beluchtgings leiding 316L (3 mm wanddikte) binnen een periode van zes maanden. Deze leiding was begraven in schoon zand waarin brak kwelwater terecht was gekomen. Binnenzijde leiding: droge lucht. Let op de extreme etsplek t.g.v. door bacteriën geproduceerd zuur. Volgens de vorm van de bruine ring heeft een roestkap op de plek gezeten. Opgelost ijzer in het zuur dat buiten de kap sijpelde sloeg neer in de vorm van de bruine rand. Het corrosieprodukt is geanalyseerd (figuur 34) en bleek veel zwavel te bevatten. Dit is een (indirekt) bewijs dat sulfaat reducerende bacteriën een rol hebben gespeeld in het corrosie proces. Andere bacteriën zijn verantwoordelijk voor de sterke verzuring.

De kwaliteit van de langsnaadlas is gecontroleerd en deze was goed. De aantasting kwam ook voor op andere plaatsen dan bij de lassen. Dit soort corrosie komt vaak voor bij lassen omdat hier het oppervlak ruwer is waardoor een biofilm zich beter kan ontwikkelen.

Figuur 34: Analyse van corrosieprodukt (zie figuur 33). Het corrosieprodukt bevat veel zwavel (S) dus hebben srb‟s een rol gespeeld. Verder bevat het produkt natuurlijk veel ijzer, chroom en nikkel (van het rvs) evenals zuurstof en chloor (uit het brak water). Het silicium is afkomstig van zand. Waarschijnlijk is een groot deel van het koolstof afkomstig van de ingedroogde biofilm.

De gebruikte analyse techniek is een raster elektronenmicroscoop met randapparatuur voor EDX analyse (energy dispersive X-ray). Voor een dergelijke analyse is maar heel weinig produkt nodig en de tijdsduur is ongeveer een half uur.



3.10 Filiforme corrosie

Filiforme corrosie is een verschijnsel dat alleen voorkomt onder coatings. In de praktijk

wordt filiforme corrosie het meest geconstateerd onder coatinglagen op aluminium

profielen, kozijnen en andere gecoate aluminium onderdelen.

Het verschijnsel is goed te herkennen aan 'draadjes' onder de coating, vandaar de naam

van dit corrosiefenomeen. Soms lijkt het alsof een worm onder de coating is gekropen.

Heeft dit proces zich eenmaal in gang gezet dan zal de coating op deze plaats ook snel

verder gaan afbladderen.

Filiforme corrosie ontstaat altijd bij zogenaamde 'open einden'. Dit zijn plaatsen waar

vocht onder de coating kan kruipen, bijvoorbeeld bij (hele kleine) beschadigingen of bij

verstekranden. Aluminium profielen worden meestal eerst gecoat en daarna op maat

gezaagd zodat aan open einden geen gebrek is.

Het is vrij moeilijk te voorspellen of filiforme corrosie al dan niet op gaat treden. Dit is

afhankelijk van:

De agressiviteit van de omgeving (nat/droog, zeeklimaat/landklimaat, etc.).

De kwaliteit van de coatinglaag en de wijze van voorbehandeling.

De kwaliteit van de legering.

Met betrekking tot verontreinigingen in het aluminium worden steeds striktere eisen

gesteld omdat is gebleken dat deze filiforme corrosie kunnen bevorderen.

Figuur 35

Illustratie van het draadvormige karakter (“filament nature”) van filiforme corrosie.



Figuur 36

Grafische voorstelling van het door filiforme corrosie gevormde micro milieu.

Figuur 37

Een voorbeeld van filiforme corrosie


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp droge corrosie 37

4. ‘Droge’ (chemische) corrosie

Over het algemeen speelt zich aan het metaaloppervlak slechts één chemische reactie af

met het omringende milieu:

x Me + y G MexGy

Deze vorm van corrosie speelt zich overal over het aan het milieu blootgestelde

metaaloppervlak af en heeft derhalve een gelijkmatig karakter.

De aard van het hierbij gevormde corrosieproduct bepaald het verdere verloop, want er is

immers bij het verschijnen van het reactieproduct een 2e grensvlak bijgekomen

(bijvoorbeeld metaal-oxide en oxide-lucht).

De snelheid van de corrosie wordt meestal uitgedrukt in een gewichtsverlies per

oppervlakte (mg/m2) of in een diktevermindering. Deze waarden kunnen tijdsafhankelijk

zijn.

Kenmerkend voor deze vorm van corrosie is:

* geen elektrolyt, anode of kathode nodig.

* treedt meestal pas op bij hogere temperatuur en/of erosieve omstandigheden.

Enkele voorbeelden:

1 Staal wordt in een milieu van H2O en HCl niet aangetast bij temperaturen tussen

110 en 200 °C en een druk van 1 atm.

* Bij temperaturen > 200 °C treedt een chemische reactie op tussen HCl en Fe,

waardoor een algemene corrosie ontstaat (droge corrosie).

* Bij temperaturen < 110 °C condenseert water, waardoor een elektrochemische

corrosie optreedt.

2. Staal in droog chloorgas levert bij geringe temperatuurverhogingen een vluchtig

reactieproduct (FeCl3).

Nikkel in chloorgas levert NiCl2, met een tot 500 °C verwaarloosbare vluchtigheid.

Bij hogere temperaturen is dus staal niet en nikkel wel bestand tegen chloorgas.

3. Staal in hete lucht (bijvoorbeeld in een oven). Achtereenvolgens worden de oxiden

FeO, Fe3O4 en Fe2O3 gevormd. Door een volumevergroting van deze laatste bladdert

ze gemakkelijk af, waardoor oxidatie ongehinderd verder gaat. Door volume-

veranderingen bij de omzetting (~ 725 °C) wordt het afbladderen nog

versterkt.

4. Aluminium vormt zeer snel een oxidehuid. Deze is echter niet poreus en hecht zeer

goed. Daarom wordt verdere oxidatie vertraagd en stopt zelfs. Hetzelfde treedt op bij

roestvast staal.

4.1 Oxidatiemechanisme

We beperken ons tot het veel voorkomende oxideren van metalen in atmosferische

omstandigheden.


38 droge corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

Er wordt uitgegaan van de aanwezigheid van een oxidehuid met een laagdikte y. Deze

oxidehuid is ontstaan door directe oxidatie van het metaal met de zuurstof uit de

atmosfeer:

OM O2

b + Ma ba2 ..

Een oxidehuid kan op één van de volgende manieren dikker worden:

a) Zuurstofmoleculen (O2) dringen binnen omdat de oxidehuid poreus is en geen of

onvoldoende bescherming biedt. Aan het grensvlak metaal-oxide treedt

bovengenoemde reactie op.

b) Metaalionen en elektronen diffunderen door een niet-poreuze oxidehuid naar het

grensvlak oxide-atmosfeer.

c) Zuurstofionen (O2–

of O=) diffunderen door de niet-poreuze oxidehuid naar binnen

waarna oxidatie aan het oppervlak metaal-oxide plaats vindt.

d) Zowel metaalionen als zuurstofionen diffunderen door de niet-poreuze oxidehuid

met gelijke snelheid en treffen elkaar halverwege.

Een niet poreuze oxidehuid betekent niet dat er geen ionen door kunnen diffunderen. Hier

geldt hetzelfde als voor diffusie in het metaal zelf: diffusie gaat via vacatures en langs

korrelgrenzen en gaat sneller naarmate de temperatuur toeneemt.

Het is duidelijk dat in het eerste geval (a) geen beschermende oxidehuid bestaat; in de

andere gevallen is dat wel mogelijk.

a. b. c. d.

Figuur 38

De verschillende manieren waarop de oxidehuid kan aangroeien.

De oxidatiesnelheid hangt dus af van de eigenschappen van de oxidehuid. Een

belangrijke factor is het verschil in relatieve volume van het oxide en van het metaal

(relatieve volume = molgewicht/dichtheid). Er kunnen zich de volgende situaties

voordoen:

Relatieve volume van Oxidehuid

oxide < metaal: Poreus

oxide >> metaal Bladdert af

oxide ≥ metaal Niet-poreuze, hechtende oxidehuid, die

bescherming kan bieden.



De snelheid van oxidatie kan uitgedrukt worden in een gewichtsverlies als functie van de

tijd. De belangrijkste betrekkingen zijn (zie ook figuur 39).

tCW .1 Formule 2.1

Deze lineaire betrekking treft men aan bij een poreuze of sterk bladderende oxidehuid.

(onder andere bij Na, K, en Ta).

32

2 . CtCW Formule 2.2

Deze betrekking is parabolisch: na verloop van tijd neemt de oxidatiesnelheid af (komt

voor bij Fe en Cu bij wat hogere temperatuur).

).log(. 654 CtCCW Formule 2.3

Er zijn ook nog andere betrekkingen mogelijk (onder andere een logaritmische betrekking

bij zeer dunne lagen, voorkomende bij aluminium).

Figuur 39

De groei van een oxidelaag volgens een lineaire, parabolische of logaritmische curve.

Een parabolische en logaritmische groeisnelheid leidt tot bescherming.

4.1.1 Rekenvoorbeeld

Een nikkellegering heeft op het tijdstip t = 0 een oxidehuid met een dikte y van 100 nm.

Na 1 uur op 600 °C is de oxidehuid 200 nm.

Wat is de dikte van de laag na één dag (24 uur), aannemende een parabolische

oxidatiesnelheid?



Oplossing:

Invullen van t = 0 en y (of W) = 100 nm in formule 2.2 levert C3 = 104 nm

2

invullen van t = 1 uur en y = 200 nm geeft:

200 200 = C2 1 + 104 ⇒

C2 = 4 104 - 10

4 = 3 10

4 = 3 10

4

Dus na 24 uur: y2 = C2 x 24 + C3 = 3 10

4 24 + 10

4 = 73 10

4.

Hieruit volgt de dikte van de oxidehuid na 24 uur: y = 854 nm (= 0,854 m).

Opdracht 1: Bereken de oxidelaag dikte (bovenstaand voorbeeld) indien de

oxidatiesnelheid lineair was geweest (antwoord: 2,5 m).

Opdracht 2: Het gewichtsverlies bij de oxidatie van een legering als functie van de tijd

wordt gemeten en levert de volgende waarden op:

Bepaal het gewichtsverlies na 600 minuten.

W (mg/cm2) tijd (min)

0,527

0,857

1,526

10

30

100

4.1.2 Pilling Bedworth constante

De neiging van een metaal om een beschermend oxide te vormen kan via een eenvoudige

parameter worden weergegeven, de zogenaamde Pilling Bedworth constante, R:

Dma

dM

dma

DM

metaalverbruiktvanVolume

oxidegevormdvanVolumeR

..

.

/.

/

met M = molgewicht van het oxide met formule MaOb.

D = dichtheid van het oxide

m = molgewicht metaal

d = dichtheid metaal

a = aantal metaalatomen in het oxide

Als R < 1 dan is het oxide niet in staat voldoende af te dekken, als R > 2, dat zal het oxide

door te grote drukspanningen afbladderen, en als 1 < R < 2, is er een bescherming

mogelijk.

Of die bescherming er ook is, hangt nog van andere eigenschappen af, zoals de

uitzettingscoëfficiënt en andere zaken vermeld in paragraaf 4.2. Uit tabel 4 blijkt dat

onder andere Ag, Cd, en Ti uitzonderingen zijn.



metaal oxide PBR

d m D M beschermend N I E T

beschermend

Ag 10,50 107,87 1,59

Al 2,70 26,98 Al2O3 3,97 101,96 1,29

Be 1,85 9,012 BeO 3,01 25,012 1,71

Bi 9,8 208,98 Bi2O3 8,9 465,96 1,23

Ca 1,54 40,08 CaO 3,3 56,08 0,65

CuO 6,4 79,55 1,75

Cd 8,65 112,4 1,21

Cu 8,93 63,55 Cu2O 6,0 143,1 1,68

Fe 7,86 55,85 FeO 5,7 71,85 1,77

Fe2O3 5,24 159,7 2,14

Fe3O4 5,18 231,55 2,10

K 0,86 39,1 K2O 2,32 94,2 0,45

Mg 1,74 24,31 MgO 3,65 40,31 0,79

Mn 7,47 54,94 MnO 1,79

Mo 10,22 95,94 3,40

Na 0,97 22,99 Na2O 2,27 61,98 0,58

Ni 8,90 58,71 NiO 7,45 74,71 1,52

Pb 11,34 207,2 PbO 9,53 223,2 1,28

Pd 12,00 106,40 1,60

Si 2,33 28,09 SiO2 2,65 60,09 1,88

Sn 7,30 118,69 SnO2 6,95 150,69 1,33

Ti 4,51 47,9 TiO2 4,26 79,9 1,77

V 5,96 50,94 V2O5 3,36 181,88 3,17

W 19,25 183,85 3,40

Zn 7,14 65,38 ZnO 5,47 81,38 1,62

Zr 6,51 91,22 ZrO2 5,89 123,22 1,49

Tabel 4: Pilling Bedworth ratio (PBR) van enkele metalen.

Als de 1 < PBR < 2, dan kan het oxide beschermend zijn. (Er zijn enkele uitzonderingen, zoals Ag, Cd, en Ti.)

Een rekenvoorbeeld ter verduidelijking:

Beschouw de vergelijking 4 V + 5 O2 2 V2O5 (= 2 V + 2½ O V2O5)

Neem 100 gram Vanadium (V): dit heeft een volume van 100 / 5,96 = 16,78 cm3.

Deze 100 gram V komt overeen met 100 / 50,94 = 1,963 mol V

4 mol V wordt 2 mol oxide, dus er zijn 1,963 2/4 = 0,9815 mol oxide

Dit oxide heeft een massa („gewicht‟) van 0,9815 181,88 = 178,5 gram, en een volume

van: 178,5 /3,36 = 53,113 cm3.

Dus de PB verhouding is 53,113 / 16,78 = 3,17

Een directe berekening volgt uit de formule:

17,336,394,502

96,588,181

..

.

Dma

dMR



4.2 Hoge temperatuurcorrosie

Het mechanisme achter hogetemperatuurcorrosie is chemische corrosie. Hoe hoog de

temperatuur moet zijn voor het laten plaatsvinden van meetbare chemische corrosie is

afhankelijk van het type legering. Een metaal als natrium oxideert al spontaan bij contact

met lucht op kamertemperatuur, terwijl sommige nikkellegeringen tot ver boven de

1000 °C inzetbaar zijn.

Het beschermingsmechanisme tegen hogetemperatuurcorrosie is meestal gebaseerd op de

vorming van een niet poreuze, thermostabiele oxidehuid. De oxidehuid moet aan de

volgende eisen voldoen:

1. Goed afsluitende laag (geen poreusheid of afbladdering).

2. Hoge thermostabiliteit.

3. Lage dampspanning, zodat de oxidehuid of componenten hierin niet verdampen.

4. Hoog smeltpunt zodat de oxidehuid bestand is tegen mechanische invloeden van

vaste stoffen, vloeistoffen of gassen van buitenaf.

5. Lage diffusiecoëfficiënt zodat reactieproducten zoals zuurstof en metaalionen zich

zo langzaam mogelijk door de laag verplaatsen.

6. Goede hechting aan de metaal ondergrond.

De oppervlaktelagen zijn in de praktijk meestal oxiden, maar kunnen ook bestaan uit

sulfiden, carbiden, andere verbindingen, of een mengvorm van diverse verbindingen. Dit

is afhankelijk van het type gas waarin de hoge temperatuurslegering zich bevindt.

In feite zijn oxiden etc. halfgeleiders. Er zijn twee typen halfgeleiders:

1. p-type (positieve drager). Deze lagen hebben een overschot aan anionen (negatief

geladen ionen zoals zuurstof).

2. n-type (negatieve drager): Deze lagen hebben een overschot aan kationen (positief

geladen ionen zoals metaal).

Bij een p-type laag gaat het corrosieve medium richting metaal, terwijl bij een n-type laag

het metaal richting het gas diffundeert.

Vraag: Leg uit waarom bij een p-type oxidelaag de zuurstofdruk grote invloed heeft op de

corrosiesnelheid van de legering, terwijl bij een n-type laag de zuurstofdruk een veel

geringer effect zal hebben.

4.2.1 Oxidatie

Oxidatie is het meest voorkomende hogetemperatuur corrosiemechanisme omdat veel

constructies op hoge temperatuur aan lucht worden blootgesteld. Voor het tegengaan van

oxidatie in ijzerlegeringen wordt chroom, aluminium en silicium toegevoegd. Deze drie

elementen zorgen voor vorming van een oxidelaag die voldoet aan de eisen als

beschreven in paragraaf 4.2.

Hoe hoger de temperatuur waarop de legering wordt toegepast, hoe meer chroom,

aluminium en silicium de legering moet bevatten. De zogenaamde “warmvaste”

staalsoorten zoals 13 CrMo 4-5 (1% Cr, 0,5% Mo), zijn geschikt tot ongeveer 500 ºC,

terwijl echte hittebestendige legeringen (zoals AISI 310, 25% Cr en 20% Ni) geschikt

zijn tot ongeveer 1000 ºC. De meest hogetemperatuur-bestendige legeringen zijn te

vinden onder de nikkel-superlegeringen, zoals Incoloy 800, Nimonic 80A en andere, met

exotisch klinkende handelsnamen.



4.2.2 Sulfidatie

Als zwavelverbindingen in het gas aanwezig zijn (SO2, SO3, H2S), en de partieeldruk

hiervan is voldoende hoog, kunnen sulfiden in plaats van oxides worden gevormd.

Zwavel bindt zich bijvoorbeeld gemakkelijk met het element nikkel tot nikkelsulfide.

Sulfidelagen of gecombineerde sulfide-oxide lagen hebben minder goede weerstand tegen

hoge temperatuur corrosie dan de pure oxidelagen. De sulfiden zijn minder stabiel en

hebben slechtere mechanische eigenschappen dan de oxides zodat op plaatsen waar

sulfiden zich gevormd hebben verhoogde aantasting wordt waargenomen.

Een voorbeeld van een gas waarin sulfidatie kan optreden, is een verbrandingsgas van

een zwavelhoudende brandstof.

4.2.3 Carburisatie en Metal Dusting

Carburisatie komt vooral voor in gassen die koolstofverbindingen bevatten en die een

lage zuurstofdruk hebben, zoals sommige verbrandingsgassen.

Als koolstof door de oxidelaag heen weet te dringen, zal het tot in het metaal diffunderen,

waardoor schade kan ontstaan aan het metaaloppervlak, onder andere door vorming van

carbiden direct onder de oxidelaag. Hierdoor zal de kwaliteit van de beschermende

oxidelaag afnemen en kan het proces versneld doorgaan.

Austenitische staalsoorten hebben meer neiging tot carburisatie dan ferritische

staalsoorten omdat de austenitische meer koolstof kunnen opnemen (KVG rooster!).

Figuur 40

Carburisatie op een onderdeel uit een fornuis voor het kraken van koolwaterstoffen. Incoloy 800 (30% Ni en 21% Cr), bedrijfstemperatuur circa 1000 ºC.

Metal dusting is een speciale vorm van carburisatie die vooral voorkomt in austenitische

stalen met ongeveer 30% Ni (Incoloy 800), maar ook wordt waargenomen in laag-

gelegeerd staal, chroomstaal, nikkellegeringen en kobaltlegeringen.

Het verschijnsel treedt op tussen 450 en 800 ºC, het gebied waar gemakkelijk chroom-

carbiden ontstaan. De materialen desintegreren hierdoor in een poederige substantie

waarbij het poeder door de gasstroom wordt meegenomen, hierbij putten en groeven

achterlatend. Goede weerstand tegen metal dusting wordt bereikt door een goede

kwaliteit chroomoxide op het oppervlak.



4.2.4 Andere vormen van hoge temperatuurscorrosie

Ook andere gassen dan zuurstof, zwavel of koolstofhoudende gassen kunnen

hogetemperatuurcorrosie veroorzaken. Bijvoorbeeld chloorhoudende gassen zijn

bijzonder corrosief. Een legering als AISI 310 (25% Cr, 20% Ni) kan in lucht tot 1000 ºC

worden ingezet, vanaf het moment dat er chloor of chloriden in het gas zitten neemt de

maximaal toelaatbare temperatuur zeer sterk af, soms tot lager dan 400 ºC.

Een voorbeeld van een omgeving waar chloorgas en chloriden een rol spelen, is een

afvalverbrandingsoven waarin chloorhoudende stoffen als PVC (polyvinylchloride)

worden verbrandt. Hierbij kan chloorgas ontstaan (Cl2- gas) en zoutzuurgas (HCl-gas).

Overigens zou bij een temperatuur onder de 130 ºC het gas ook weer uiterst corrosief

kunnen worden, echter, in dat geval wordt niet meer van chemische corrosie gesproken

maar van elektrochemische corrosie of in dit geval meer specificiek „dauwpunts

corrosie‟. Omdat de temperatuur van het hete gas of van de wand onder het dauwpunt

komt, zal water en zoutzuur condenseren op de wand van de installatie.

4.2.5 Kruip

Bij materiaalkeuze van hoge temperatuurslegeringen moet niet alleen naar

corrosieaspecten worden gekeken, maar uiteraard ook naar mechanische aspecten zoals

kruip. Dit onderwerp komt in deze module niet aan de orde.


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp bescherming tegen corrosie 45

5. Elektrochemie

In het voorafgaande is voor de eenvoud uitgegaan van evenwichts situaties. Hoewel dit

de neiging tot bepaalde reacties verklaart, biedt dit geen inzicht in de snelheid waarmee

deze reacties optreden.

Met behulp van elektrochemie kan een en ander verder verduidelijkt worden.

5.1 Elektrochemische reacties

Als we een metaal Me in een waterige oplossing brengen, dan hebben we te maken met

de al eerder behandelde reactie Me Me n+

+ ne–.

Deze anodische reactie levert dus een elektronenstroom het metaal in (figuur 41a).

We zeggen: er loopt een anodische (deel)stroom iA van metaal naar elektrolyt. Zo loopt er

voor de kathodische reactie een kathodische deelstroom iK (figuur 41b).

De anodische stroom wordt als regel positief gerekend, de kathodische stroom negatief.

Er kan zich een evenwicht instellen als er evenveel Me-atomen worden omgezet in ionen

als omgekeerd. In dat geval loopt er geen netto elektronenstroom meer; ofwel iA = iK.

a) b)

Figuur 41

a) Oxidatie van het metaal veroorzaakt een (positieve) anodestroom.

b) Reductie van het metaal veroorzaakt een kathodestroom.

Als de anodische stroom groter is dan de kathodische, is er dus sprake van een

oxidatie: het metaal gaat in oplossing.

Een corrosiereactie wordt opgedeeld in de anodische en kathodische deelreacties. De

corrosiereactie treedt alleen op als beide deelreacties plaatsvinden.

Dit betekent dat indien men de kathodische reactie stopt, er geen corrosie kan optreden.

5.1.1 De Wet van Nernst

Behalve van de potentiaal zijn de deelstromen ook afhankelijk van de temperatuur en de

concentratie van de bij de reactie betrokken deeltjes.


46 bescherming tegen corrosie februari 2011; Brak, Heselmans & Tulp

Er is evenwicht als ia en ik aan elkaar gelijk zijn. Voor deze evenwichtspotentiaal geldt de

formule van Nernst:

]M[lnnF

RT + E = E

n0ev

[1]

Met: R = de gasconstante 8,3 J/Mol.K

T = de absolute temperatuur K

n = het aantal elektronen, betrokken bij de omzetting van M in M n+

E0 = standaard normaalpotentiaal (bij 25 °C)

F = constante van Faraday, een omrekenigingsfactor om van chemische

naar elektrische eenheden te komen (de lading van 1 mol

éénwaardige ionen; 1 F = 96.500 Coulomb)

M n+

= concentratie ionen metaal M in de oplossing in mol/liter

Bij 25 °C geldt:

][Mlogn

0,059+E = E

n0ev

[2]

5.1.2 Rekenvoorbeeld

Een galvanische cel bestaat uit Ni in een oplossing met Ni-ionen [10 -3

mol/l] en Cd in

een oplossing met Cd-ionen [0,5 mol/l] (T = 25 °C).

Bereken het potentiaalverschil en bepaal de richting van de reactie.

Ni2+

+ Cd Ni + Cd2+

voor de reactie Cd Cd 2+

+2 e– geldt:

Eev = - 0,403 + 0,03 x log 0,5 = - 0,412 V

voor de reactie Ni Ni 2+

+2 e–

geldt:

Eev = - 0,25 + 0,03 x log 10 -3

= - 0,34 V

Daar Eev van de Cd-reactie lager is, is Cd dus de anode.

Het potentiaalverschil wordt dan E = Eev(Ni) - Eev(Cd) = 0,072 V.

De reactie verloopt naar rechts (hoe snel is hiermee niet te bepalen).

5.2 Lokaal element

De reacties hiervoor zijn:

Anode 2 Fe 2 Fe 2+

+ 4 e– (M)

Kathode 2 H2O + 4 e– + O2 4 OH

– (R)

Figuur 42

Oxidatie en reductie aan het metaaloppervlak.



De anodische reactie kan verlopen: de staaf staat Fe-ionen af aan de vloeistof en wordt

zelf rijker aan elektronen. Dit is de metaalreactie (M) of oxidatiereactie.

De kathodische reactie verloopt aan het oppervlak van dezelfde staaf, iets verderop waar

de elektronen opgenomen worden. Dit is een reductiereactie (R).

Er kan pas corrosie optreden als beide reacties tegelijkertijd verlopen.

Bovendien moet de evenwichtspotentiaal van de reductiereactie (R) hoger liggen dan

de evenwichtspotentiaal van de metaalreactie (M).

Dit wordt in figuur 43 verduidelijkt voor een reactie van ijzer in een zuur milieu.

Figuur 43: Polarisatie van een waterstof en een ijzer elektrode.

Wordt bijvoorbeeld bij de ijzerelektrode de potentiaal verhoogd, dan zal het ijzer oplossen, wordt deze verlaagd, dan zal het ijzer neerslaan.

De evenwichten van beide elektrodes liggen op het niveau van de normaalpotentiaal (tabel 1.). In geval van corrosie vindt oxidatie van ijzer en reductie van waterstof plaats en zal het systeem zich instellen tussen de normaalpotentialen van beide elektrodes (Ecorr).

5.2.1 E-log i diagramen (Evans diagrammen)

In geval van corrosie van ijzer in een zuur milieu zijn in figuur 43 de tafellijnen die elkaar

snijden op de corrosiepotentiaal (Ecorr) van belang omdat alleen deze reacties in

significante hoeveelheid kunnen plaatsvinden. De omgekeerde reacties, neerslag van ijzer

en oxidatie van waterstof, treden bij de corrosiepotentiaal (Ecorr) niet op in significante

hoeveelheid omdat het snijpunt van deze tafellijnen met de corrosiepotentiaal veel verder

naar links ligt wat betekent dat de bijbehorende stromen op een logaritmische schaal bijna

nul zijn. Om die reden worden deze lijnen in het vervolg niet meer weergegeven in de

diagrammen.

Het theoretische diagram van figuur 43 is ook experimenteel te meten met een

zogenaamde potentiostaat en een elektrochemische meetcel.



Een potentiostaat is een instrument dat een proefstuk op een bepaalde potentiaal kan

zetten, met andere woorden een potentiostaat kan een proefstuk polariseren. Er wordt

gemeten met drie elektrodes:

1. Het proefstuk (in dit geval staal).

2. Een referentie elektrode.

3. Een platina tegenelektrode.

(Deze maakt het lopen van de uitwendige stromen mogelijk.)

Tijdens de proef wordt een metalen proefstuk langzaam afgescand van een lage potentiaal

naar een hoge potentiaal.

Bij potentialen lager dan de evenwichtspotentiaal zullen de kathodische reacties (in dit

geval reductie van waterstof) de overhand hebben.

Bij potentialen hoger dan evenwichtspotentiaal verlopen vooral de anodische reacties (in

dit geval oxidatie van ijzer). Op deze wijze ontstaat een diagram als in figuur 44). Als de

stroomdichtheid logaritmisch wordt uitgezet ontstaat een grafiek waarin de rechte lijnen

van figuur 43 te herkennen zijn.

Figuur 44

Het (theoretische) diagram van figuur 43 kan worden opgetekend met een potentiostaat (linker figuur). Rechts is de stroomdichtheid logaritmisch uitgezet. De tafellijnen van de anodische en kathodische deelstromen (ia en ik) zijn duidelijk te herkennen.

Uit de corrosiestroom (i corr) kan de corrosiesnelheid in mm/jaar dikteafname worden berekend volgens de wet van Faraday.

In theorie zouden twee rechte lijnen moeten ontstaan, in de praktijk is alleen een klein

gedeelte van de twee tafellijnen recht. Rond de evenwichtspotentiaal ontstaat een

kromme lijn doordat alleen uitwendige stromen worden gemeten, en geen inwendige

corrosiestromen zoals aangegeven in figuur 44 b. Hierdoor ontstaat in het gevoelige

gebied rond de evenwichtspotentiaal een afwijking naar de nulwaarde.

Door de lineaire gedeeltes van de twee lijnen te extrapoleren, kan men toch nog uit het

snijpunt de inwendige stroom in het proefstuk (= de corrosiestroom) - en dus de

corrosiesnelheid - bepalen.

Uit de corrosiestroomdichtheid kan de corrosiesnelheid worden berekend volgens de wet

van Faraday. Immers, elektrische stroom wordt gedefinieerd als een hoeveelheid

lading/seconde (1 A = 1 coulomb/seconde). Een Coulomb is een gedefinieerde

hoeveelheid elektronen. In de wetenschap dat in geval van ijzer voor het oplossen van



ieder molecuul ijzer twee elektronen nodig zijn, kan men uit de stroomdichtheid dus vrij

eenvoudig de corrosiesnelheid in mm/jaar of gram/m2/jaar berekenen.

Voor ijzer (“staal”) geldt dat een stroomdichtheid van 100 µA/cm2 ongeveer

overeenkomt met een wanddikteafname van 1 mm/jaar.

5.2.2 Zuurstofcel / beluchtingscel

In het volgende geval hebben we niet meer te maken met 2 verschillende metalen of

structuurbestanddelen, maar met één metaal in een vloeistof waarin op één of andere

manier plaatselijk een gebrek aan zuurstof ontstaat (figuur 45).

We constateren dat de elektrode in het zuurstofarme gedeelte anode wordt.

De reactie aan de anode is de metaalreactie (M), aan de kathode de redoxreactie (R).

Deze situatie komt in de praktijk regelmatig voor; zie ook spleetcorrosie.

Figuur 45

Schematische voorstelling van een beluchtingscel.

5.2.3 Polarisatie

Polarisatie is het verschuiven van de potentiaal van de anode of kathode.

Bij corrosie wordt een metaalelektrode gepolariseerd totdat een evenwichtspotentiaal is

bereikt. Bij een verandering, bijvoorbeeld snellere stroming van het medium of

ontwikkeling van een biofilm, zal de elektrode opnieuw polariseren en zich op een nieuw

evenwicht instellen.

Polarisatie kan ook kunstmatig worden uitgevoerd met bijvoorbeeld een potentiostaat of

een opofferingsanode.



5.2.4 Passiviteit

Passiviteit is de vorming van een beschermend laagje op het metaaloppervlak.

Bij vele praktijkgevallen dient men rekening te houden met de vorming van kalklagen,

corrosieproducten (zoals oxiden en hydroxiden) op het metaaloppervlak. Deze lagen

kunnen de aanvoer van O2 en afvoer van H2 belemmeren, waardoor de corrosiesnelheid

vertraagd wordt. Deze lagen zijn dus nuttig!

Een aantal metalen (legeringen) hebben een uitgesproken neiging tot passief gedrag,

bijvoorbeeld roestvast staal, aluminium, titaan en zink.

Passiviteit is goed te verduidelijken aan de hand van een polarisatiecurve. Een metaal dat

geen passief gedrag vertoont, zoals staal in azijnzuur, toont een beeld als figuur 43. Dat

wil zeggen dat de anodische tak een min of meer rechte lijn te zien geeft.

Heeft men wel passief gedrag, zoals bijvoorbeeld roestvast staal in azijnzuur, dan zal de

anodische stroom even oplopen, maar weer snel teruglopen naar een lage waarde. In feite

ontstaat er op het oppervlak een oxidelaagje dat de weerstand sterk verhoogt zodat de

stroom sterk terugloopt.

Onderstaande figuur toont een principeschets van de anodische deelstroomdichtheid van

een zich passief gedragend metaal. De stroom loopt eerst op (oxidatie van het metaal),

hierna loopt de stroom terug (passivatie), gevolgd door een tijdje stabilisatie van de

stroom (passief gebied). Voert men de potentiaal ver genoeg op, dan zal vroeg of laat een

doorslag van de oxidelaag plaatsvinden. Dit punt wordt de putcorrosiepotentiaal

genoemd en boven deze potentiaal bevindt het metaal zich in het transpassieve gebied.

Op de putcorrosiepotentiaal wordt verderop in het dictaat nog teruggekomen.

Figuur 46

E-log i diagram van een zich passief gedragende legering. Ten gevolge van de oxidatiereactie vormt zich een beschermende oxidelaag op het oppervlak waardoor de stroom terugloopt.

Hierdoor ontstaat de “passivatielus”. Tot de putcorrosiepotentiaal E-put blijft de legering passief. Boven E-put treedt putcorrosie op.



5.3 Uniforme of gelijkmatige aantasting

Aan de hand van E-log i diagrammen kan het gedrag van legeringen tot op zekere hoogte

worden voorspeld.

Koper is een vrij edel metaal (zie Tabel 1) en zal daarom in een onbelucht zuur niet of

nauwelijks corroderen omdat het snijpunt met de H+ tafellijn ver naar links verschuift.

Wordt het zuur belucht, dan gaat de edele reactie voor reductie van H+ met zuurstof

optreden en verschuift het snijpunt ver naar rechts, dus hoge corrosie snelheid.

Bij roestvast staal is het precies andersom. In actieve toestand is het rvs relatief onedel,

het bestaat immers grotendeels uit ijzer, en zal het corroderen in aanwezigheid van H+.

Het snijpunt met de edele reductie reactie van zuurstof + H+ zit in het passieve gebied dus

vindt corrosie in belucht zuur niet of nauwelijks plaats (zie figuur 47).

Uit het bovenstaande kan worden verklaard dat koper in belucht azijnzuur corrodeert

doch roestvast staal niet. Echter in onbelucht azijnzuur zal koper niet corroderen maar

roestvast staal wel. Om corrosie bij roestvast staal te stoppen en het materiaal passief te

houden, wordt soms lucht geïnjecteerd in organische zuren.

Figuur 47: E-log i diagram met roestvast staal (ijzer) en koper in een belucht en onbelucht zuur. Uit de snijpunten tussen de betreffende tafellijnen blijkt dat in belucht zuur koper wel corrodeert doch roestvast staal niet terwijl het in onbelucht zuur precies andersom is.



5.4 Putcorrosie

De anodische deelstroom van een passiveerbaar metaal (bijvoorbeeld austenitisch

roestvast staal AISI 304), verandert in een chloride(Cl)-houdend milieu zodanig dat

boven een bepaalde potentiaal (de pitting-potentiaal Epitting) het passieve karakter

plotseling ophoudt. Het verschil tussen de passiveringspotentiaal en de pitting-potentiaal

is soms maar heel klein. Door de aanwezigheid van 2 - 3% Mo wordt dit verschil bij

austenitisch roestvast staal AISI 316 een stuk groter (figuur 48).

Figuur 46 toont een E-log i diagram waarin de positie van putcorrosie wordt verduidelijkt.

Figuur 48

Anodische deelstroomdichtheid van AISI 304 (schematisch) in water.

a. Zonder Cl-ionen;

b. MET Cl-ionen;

c. Door toevoeging van Mo aan het staal gaat de pitting-potentiaal omhoog.



6. Bescherming tegen corrosie

Voorkomen is beter dan genezen is ook hier zeker van toepassing.

Om een constructie beter bestand te maken tegen corrosie zijn een aantal maatregelen

mogelijk.

* corrosiebewust ontwerpen;

* keuze van het juiste materiaal;

* aanpassingen of veranderingen in het milieu;

* aanbrengen van een scheiding tussen milieu en materiaal (deklagen);

* toepassing van speciale elektrochemische technieken.

Bescherming tegen corrosie kan actief dan wel passief zijn.

Actieve bescherming: ingrijpen in de (elektro)chemische reactie.

Passieve bescherming: scheiding van metaal en milieu (bijvoorbeeld elektrolyt).

6.1 Corrosiebewust ontwerpen

In de ontwerpfase – doch ook tijdens onderhoud (reparatie/vervanging) – kunnen veel

maatregelen genomen worden om corrosie te vermijden of te verminderen.

Er zullen hier een aantal van die regels worden opgesomd.

1. Vermijdt restanten vloeistof;

In achterblijvende vloeistof kunnen door verdampen concentratieveranderingen

optreden (bijvoorbeeld verzuring), wat sneller tot corrosie leidt.

Plaats aftappunten op de juiste plaats

Leg tankbodems en leidingen op afschot

Vermijd inregenen van profielen, en zorg voor ontwatering

2. Vermijdt turbulente stromingen. Door scherpe bochten, plotselinge

diameterveranderingen en dergelijke ontstaat eerder erosie-corrosie.

Bochten in pijpen met voldoende straal aanleggen.

Vermijd storingen in het stroomprofiel door slecht geplaatste meetpunten. Een

dergelijke storing kan ook optreden bij slecht gelaste doorlassingen in een pijp.

Gebruik goed passende pakkingen.

3. Houd rekening met heersende windrichtingen. (Waar gaan uitlaatgassen naar toe; is

er sprake van een zilte [= chloride–houdende] zeewind?).

4. Vermijd spleten in las-, klink- en boutverbindingen zoveel mogelijk, en pas waar

nodig elektrische isolatie toe.


54 bescherming tegen corrosie februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

Door achterblijven van vloeistof

kunnen bijv. door verdampen sterke

concentratieveranderingen

optreden, die tot ernstige corrosie

kan leiden. Ook een verhoogde

lasrups kan al gevaar opleveren.

Door tanks e.d. op afschot te leggen

en te zorgen dat er op het laagste

punt een aftappunt aanwezig is,

kunnen resten vloeistof en slib

gemakkelijk verwijderd worden.

Voorkom dat er (regen)water

achterblijft

Zorg voor goed toegankelijk

constructie-elementen. In het

rechter deel kan zich vuil ophopen,

en de onderkant is moeilijk

toegankelijk voor schilderwerk.

Door toepassing van meetflenzen in

buizen waar vloeistoffen doorheen

stromen treedt verhoging van de

stromingssnelheid op. Dit kan tot

erosie leiden in een te dichtbij

aanwezige bocht.

Bij hogere stromingssnelheden is

het belangrijk een ruime bocht aan

te houden.



Haakse bochten en aansluitingen

leiden al bij lage

stromingssnelheden (afhankelijk

van het milieu) tot corrosieschade.

Zorg dan voor geleidelijk

verlopende aansluitingen

Bij overheersende windrichtingen

dient men rekening te houden met

bijvoorbeeld de rookgassen

Ook (zee)wind kan in geval b meer

schade aanrichten dan in geval a.

Erosie-corrosie ontstaat als gevolg

van turbulentie door bijvoorbeeld

een slecht geplaatste pakking of een

slechte doorlassing.

Verschillende

verbindingsmethoden, bekeken

vanuit corrosiestandpunt.

Figuur 49 Constructieve aanwijzingen.



In "Corrosion engineering" van Fontana worden 19 ontwerpregels opgesomd. Sommige

zijn zeer triviaal, maar toch ...:

1. Maak lasverbindingen in plaats van klink- of boutverbindingen.

2. Ontwerp tanks en leidingen die gemakkelijk schoon en droog gemaakt kunnen

worden.

3. Ontwerp zodanig dat onderdelen waarvan verwacht wordt dat ze snel corroderen of

anderszins slijten, gemakkelijk vervangen kunnen worden (bijv. het vervangen van

pompen in leidingen). Zorg voor een goede bereikbaarheid.

4. Vermijd onnodige spanningen en vooral spanningsconcentraties, vooral bij

materiaal wat gevoelig is voor spanningscorrosie, zoals austenitisch roestvast staal.

5. Vermijd elektrisch contact tussen verschillende metalen.

6. Vermijd scherpe bochten in leidingen.

7. Gebruik grotere diameters om turbulente stromingen te voorkomen.

8. Kies de correcte materialen.

9. Werk nauwkeurig volgens reeds beproefde methodes, of specificaties en instructies.

Tot en met de inspectie!

10. Gebruik daarvoor de juiste normen.

11. Wees realistisch in de aflevering van de constructie. Haastige spoed is absoluut niet

goed!

12. Specificeer procedures om onderdelen van de constructie te inspecteren.

13. Specificeer onderhoudsprocedures.

14. Vermijd overbodige trillingen, zowel bij draaiende onderdelen als bij onderdelen

die wisselen in temperatuur.

15. Gebruik droog of inert gas als tanks in een zee-atmosfeer worden geleegd.

16. Houdt rekening met heersende windrichtingen.

17. Vermijd hete plaatsen in de constructie (zorg voor een gelijkmatige temperatuur in

bijv. warmtewisselaars).

18. Ontwerp zodanig dat lucht uitgesloten wordt (elimineer zuurstofopname)

Dit geldt niet voor titaan, aluminium en RVS, in verband met passivering.

19. De meest algemene regel is: VERMIJD HETEROGENITEITEN / DISCONTINUÏTEITEN

Verschillende materialen, ruimtes met damp, ongelijke temperatuurverdeling,

ongelijke spanningsverdelingen, opeenhopingen van vuil en vocht en andere

verschillen leiden eerder tot corrosieschade.

Het is duidelijk dat een succesvol ontwerp het resultaat is van een goede samenwerking

tussen verschillende disciplines!



6.2 Actieve bescherming

Hiermee wordt bedoeld: ingrijpen in de reactie, door veranderingen in het materiaal, van

het corrosieve medium, of van de reactie-omstandigheden.

Ingrijpen in het materiaal

De eerste vraag die men zich moet stellen is natuurlijk: "heb ik wel het juiste materiaal

voor de toepassing?" Uiteraard spelen naast technische motieven ook economische een

belangrijke rol. Roestvast staal is niet per definitie beter dan gewoon staal.

Indien een keus voor een bepaald materiaal vast ligt dan zijn nog een aantal maatregelen

mogelijk, of zelfs noodzakelijk, om de corrosievastheid te verbeteren:

gladder oppervlak (slijpen, polijsten) krassen kunnen leiden tot spleetcorrosie

verlagen inwendige spanningen

(spanningsarm gloeien) minder kans op spanningscorrosie

zuiverder legering minder kans op galvanische corrosie

(micro-lokaalelementen)

voorkomen van korrelgrens-

uitscheidingen

minder kans op interkristallijne corrosie

(denk aan lasbederf)

homogeniseren (opheffen segregatie) minder kans op galvanische corrosie

(micro-lokaalelementen)

Deze maatregelen hebben eigenlijk alleen zin als het metaal (legering) een afsluitende

laag kan vormen (passiveerbaar is). Meestal is dat een oxidehuid, maar dat hoeft niet.

(Pb is bestand tegen zwavelzuur, door de vorming van een laag loodsulfaat. Staal is

geschikt voor toepassing in geconcentreerd zwavelzuur.)

Door kleine wijzigingen in de samenstelling van een legering kunnen materialen

plotseling veel beter bestand worden tegen een bepaald milieu.

Genoemd worden:

Toevoeging van 2,5% Mo aan RVS maakt het staal veel beter bestand tegen

putcorrosie (type 304 -> type 316).

Toevoeging van 0,5% Cu en 0,1% P aan constructiestaal maakt het veel beter

bestand tegen atmosferische omstandigheden zonder Cl-ionen (weervast- of

CorTen-staal). Dit constructiestaal kan gebruikt worden zonder verflaag.

Ingrijpen in het milieu

Het is soms mogelijk stoffen aan een corrosief milieu toe te voegen, die zich hechten aan

de metaalwand, waardoor deze wordt afgedekt. Deze stoffen, z.g. inhibitoren (to inhibit =

belemmeren), zijn vaak organische verbindingen op sulfaat of fosfaatbasis.

Deze inhibitoren moeten in voldoende mate in het medium aanwezig zijn, om steeds zeker

te zijn van een goede bedekking. Te weinig inhibitor doet de laag weer verdwijnen.

Te veel is om economische reden niet erg gewenst (ze zijn duur), bovendien zijn ze vaak

giftig.



Andere mogelijkheden zijn:

verwijderen van CO2 en O2 uit water door verhitting of vacuüm behandeling.

Ingrijpen in de reactie

Hiermee wordt bedoeld: het verlagen van de reactiesnelheid door verandering van

temperatuur, druk of stromingssnelheid.

Een ingreep in de corrosiestroom kan met de zogenaamde kathodische en anodische

bescherming.

6.3 Kathodische bescherming

Bij kathodische bescherming wordt de potentiaal van het te beschermen object verlaagd,

het te beschermen object wordt kathode gemaakt. In Figuur wordt kathodische

bescherming verder verduidelijkt. Door het verlagen van de potentiaal neemt de stroom

behorend bij het oplossen van ijzer af (i Fe bescherming), echter, de stroom behorend bij

de ontwikkeling van waterstof neemt toe (i H+ bescherming). Teveel waterstof

ontwikkeling kan scheurvorming van sommige (brossere) staaltypes veroorzaken,

vergelijkbaar met waterstofbrosheid bij die kan ontstaan bij het lassen.

Bekende objecten die kathodisch worden beschermd zijn schepen, damwanden en

ondergrondse leidingen en opslagtanks. Vrijwel altijd worden de (stalen) objecten gecoat

in combinatie met de kathodische bescherming.

Er zijn twee mogelijkheden om een object kathodisch te beschermen: (verder KB

genoemd):

1. KB met opofferingselektrode;

2. KB met opgedrukte stroom.

Figuur 50

Kathodische bescherming van staal in grondwater. De potentiaal wordt omlaaggedrukt door zinkanodes of door opgedrukte stroom.

De anodische corrosiestroom neemt af, de kathodische corrosiestroom neemt toe. Het verschil in elektronenstroom wordt gecompenseerd door de opgedrukte stroom of door de zinkanode.



6.3.1 KB met opofferingselektrode

Het werkstuk wordt elektrisch geleidend aan een metaal gekoppeld, dat lager in de

spanningsreeks staat. Daardoor verkrijgt men een galvanisch koppel, waarvan het

werkstuk de kathode is en dus beschermd blijft. De anode wordt "opgeofferd" (figuur 51).

In het algemeen wordt alleen met opofferingsanodes gewerkt als de geleidbaarheid van

het water voldoende is. Dit betekent dat toepassingen vooral te vinden zijn in zeewater en

brak water.

Enkele typische voorbeelden zijn:

Zink of aluminium blokken op schepen en offshore constructies (figuur 52);

Zink of aluminium banden (z.g. bracelets "armbanden" om pijpleidingen;

Mg-anodes in slecht geleidend water (rivier water).

Figuur 51

Kathodische bescherming met opofferingselektrode, (hier voor de bescherming van een pijp onder water).

Periodieke controle en tijdige vernieuwing van de anode is uiteraard nodig. Met referentie

elektrodes kan de goede werking van de anode worden gecontroleerd.

Ontwerp en berekening van beschermingsstromen, beschermingspotentialen en

levensduur van de anodes is goed mogelijk volgens internationale standaarden zoals

DNV RP B401.

Stalen pijp, voorzien

van een bescherming



Figuur 52

Voorbeeld van kathodische bescherming met zinkblokken op een offshore constructie (knooppunt).

6.3.2 KB met opgedrukte stroom

Het schema hiervan is weergegeven in figuur 53. Als anode dient meestal grafiet met een

omhulsel van een goed geleidende substantie, zogenaamde „backfill‟; grafiet heeft een

zeer lange levensduur. De schakeling is zodanig dat het werkstuk (vaak een

staalconstructie) als kathode fungeert en dus behouden blijft.

Ook hier moet regelmatig gecontroleerd worden of de stroom die "opgedrukt" het

werkstuk op de juiste elektrochemische potentiaal zet.

Het voordeel van deze methode is dat geen periodieke vernieuwing nodig is, hetgeen bij

bijvoorbeeld pijpen in de grond veel graafwerk voorkomt. Nadeel zijn de betrekkelijk

hoge energiekosten tijdens de exploitatie en de hogere storingsgevoeligheid t.o.v.

opofferings anodes.



Figuur 53

Kathodische bescherming met opgedrukte stroom.

Figuur 54

Gelijkrichterkast en meetpaal voor kathodische bescherming van een aardgasleiding.

6.3.3 Kathodische bescherming van roestvast staal en bescherming tegen galvanische corrosie.

Roestvast staal in zeewater is goed kathodisch te beschermen tegen putcorrosie en

spleetcorrosie. Op deze wijze worden problemen voorkomen bij leidingen, pompen en

warmte wisselaars. Omdat roestvast staal zich veel edeler gedraagt dan gewoon staal, zal

bij opofferingsanodes de stroom snel veel te hoog worden en de anode snel opraken.

Daarnaast is overmatige vorming van waterstof ongunstig bij duplex roestvast staal en

ferrieten omdat hierdoor waterstofbrosheid kan ontstaan. Om die reden moet de stroom

bij anodes voor bescherming van roestvast staal gestuurd worden met weerstanden of

diodes.



Figuur 55 toont een voorbeeld van anodes voor bescherming van roestvast stalen koelers

of pijpleidingen.

Ook kan met dit soort anodes galvanische corrosie worden „opgeheven‟. In plaats van het

minder edele constructiemateriaal zal de nog minder edele anodes zich opheffen. Voor

het ontwerpen van dit soort beschermingssystemen worden complexe software tools

gebruikt.

Figuur 55: Weerstand gestuurde anodes voor bescherming van roestvast staal.

6.4 Anodische bescherming

Anodische bescherming is de tegenhanger van kathodische bescherming; het te

beschermen object wordt anode gemaakt door middel van opgedrukte stroom. Dit

beschermingstype werkt alleen bij legeringen die zich passief kunnen gedragen in het

betreffende milieu maar toch gaan corroderen in het actieve gebied.

In de praktijk wordt anodische bescherming vrijwel alleen toegepast bij het beschermen

van roestvast staal tegen zwavelzuur. Roestvast staal in zwavelzuur zal zich gemakkelijk

rond de corrosiepotentiaal gaan instellen (figuur 56) en hierdoor met een bepaalde

snelheid gaan corroderen. Met anodische bescherming wordt het te beschermen object

boven de 'passiveringslus' getild waardoor de corrosiesnelheid sterk afneemt. De

potentiaal mag natuurlijk ook weer niet te hoog worden omdat dan het risico op

putcorrosie optreedt.



Een typische 'zwavelzuurlegering' is roestvast staal type 904L (20 Cr, 25 Ni, 4,5 Mo, en

2 Cu). Toch kan deze legering onder bepaalde omstandigheden zoals te hoge temperatuur

en concentratie gaan corroderen. In dat geval is de enige redding anodische bescherming

of keuze voor een (veel duurdere) nikkellegering.

Figuur 56

Anodische bescherming van roestvast staal in zwavelzuur

6.5 Passieve bescherming

Met passieve bescherming bedoelen we: scheiding van metaal en milieu door een

deklaag. We kunnen onderscheid maken tussen

1. Metallische deklagen;

2. Niet-metallische deklagen.

De eisen die men aan deklagen stelt hangen sterk af van de deklaag en het milieu.

Algemeen kan men voor een deklaag eisen:

voldoende dik;

gelijkmatig;

(bijna altijd) niet poreus;

goed hechten, ook bij eventuele materiaalvervormingen;

voldoende hard en slijtvast.

Anodische deklaag biedt ook bij beschadiging

bescherming.

Kathodische deklaag biedt bij beschadiging

geen bescherming meer.

Figuur 57

Metallische deklagen kunnen anodisch of kathodisch zijn ten opzichte van de ondergrond.



6.5.1 Metallische deklagen

Bij het aanbrengen van een metallische deklaag geldt het volgende principe (figuur 57):

* Als de laag edeler is dan de ondergrond, dan moet deze volkomen afsluiten. De laag

is dan kathodisch ten opzichte van het substraat, en het milieu kan niet bij de anode

komen. Poriën en krassen leiden tot snelle corrosie van het substraat (kleine anode!).

voorbeeld Sn op staal (vertind blik)

* Als de laag onedeler is, dan hoeft deze niet per sé volkomen af te sluiten. De laag is

anodisch (voor een langere tijd) t.o.v. het substraat (grote anode!). Poriën en krassen

hebben weinig gevolgen.

voorbeeld Zn op staal (verzinken).

(Het goed afsluiten is vaak wel beter omdat er dan een ander corrosiemechanisme is. Zink vormt in

de atmosfeer een goed afsluitende zink-hydroxide-carbonaat laag. Bij kleine beschadigingen dekt

deze laag ook het scheurtje of porie goed af. Bij grote beschadigingen (zoals de knipkant van een

plaat) ontstaat er een lokaalelement Zn/Fe. Op den duur is het zink verdwenen en gaat het staal

roesten (vergelijk KB met opofferingselektrode).

Er zijn vele manieren om een deklaag aan te brengen. Afhankelijk van de gewenste dikte,

hardheid, slijtvastheid, kiest men uit (de lijst is niet volledig!):

Elektrolytisch bekleden

(electro plating)

Het te beschermen metaal wordt als kathode geschakeld,

waarop een coating metaal uit het elektrolyt kan neerslaan

(zie figuur 58).

Geschikt voor zeer veel coatings, zoals Ag, Cd, Cr, Cu, Ni,

Sn en Zn.

De laag is volkomen dicht en dient vaak vooral ter

verfraaiing (decoratie).

galvaniseren = elektrolytisch bekleden met metaal,

meestal bedoelt men van met Zn

Figuur 58: Schematische voorstelling van het galvanisch proces.



Chemisch plateren

("electroless plating")

Uit een chemische reactie laten neerslaan van een metaal op

een oppervlak (zoals bij Ag en Ni mogelijk is).

Op deze wijze is het ook mogelijk metaalverbindingen aan

te brengen.

chromateren = chromaatlaag op Zn.

Fosfateren = fosfaatlaag op staal

bruineren = oxidelaag op staal

Onderdompelen in

metaalbad

Dompelen in een vloeibaar bad kan alleen bij relatief

laagsmeltende metaalcoatings, zoals, Al, Sn, Zn en lood.

Vaak worden intermetallische tussenlagen gevormd, die

hard en bros zijn (en niet altijd gewenst).

thermisch verzinken (vroeger vuurverzinken)

Thermisch opspuiten Vaak alleen opspuiten genoemd. Een draad op poeder wordt

in een vlam of elektrische boog tot smelten gebracht en met

grote snelheid naar het substraat gespoten, waarop het hecht.

Deze processen heten: autogeen draad- of poederspuiten,

elektrisch draadspuiten, plasmaspuiten, etc, al naar de

procesuitvoering.

Op deze wijze zijn ook dikke lagen aan te brengen (> cm)

Schooperen = autogeen opspuiten met Zn

Een moderne vorm van thermisch opspuiten is het HVOF

proces (High Velocity Oxygen Fuel). Hierbij wordt met een

speciale plasmabrander het poeder met enorme snelheid op

het metaaloppervlak gespoten waarbij een zeer goede

kwaliteit opspuitlaag ontstaat.

Plateren of cladden

Verschillende processen:

1 opwalsen

2 oplassen

3 d.m.v. explosielassen

1. Een plaat van het coatingmetaal wordt d.m.v.

warmwalsen gebonden met het substraat.

Een veel toegepast voorbeeld is cladstaal: een laag RVS

op staal. De roestvast staallaag is meestal ca. 3 mm dik.

2. Een laag opbrengen door één van de vele mogelijke

smeltlasprocessen (autogeen, beklede elektrodelassen,

MIG, TIG, OP).

Voorbeeld: RVS op staal.

3. Door explosielassen is het mogelijk om metalen (platen)

op elkaar te verbinden die bij gewoon oplassen brosse

tussenfases zouden geven.

Voorbeeld Al op staal.

Diffusielagen aanbrengen Door gloeien in metaalafgevende poeders of gassen wordt

door diffusie een corrosievaste oppervlaktezone verkregen.

Sherardiseren = aanbrengen van Zn op staal

Andere mogelijkheid is inchromeren, waarmee een hittevast

oppervlakte verkregen kan worden.



Onderstaand overzicht toont de belangrijkste manieren om een zinklaag aan te brengen.

Thermisch verzinken

laagdikte 50 m tot 150 m

Continu verzinken

laagdikte 15m tot 30 m

Sherardiseren

laagdikte ca. 20m.

Zinkspuiten

laagdikte 25 m tot 250 m

Elektrolytisch verzinken

laagdikte 1 m to 25 m

êta-laag

zêta-laag

delta-laag

gamma-laag

staal



6.5.2 Niet-metallische deklagen

Niet-metallische deklagen dienen altijd goed afsluitend te zijn. Porositeiten en scheurtjes

kunnen het corrosieproces juist versnellen door bijv. spleetcorrosie.

Een aantal mogelijkheden wordt hier gegeven.

Emailleren Een poedervormig mengsel van silicaten en metaaloxiden

("fritte") wordt door dompelen of spuiten op het substraat

gebracht. Daarna volgt drogen en branden (temperatuur

> 500 °C . Enkele keren herhalen met zo dun mogelijke

lagen levert een glasachtige, zeer harde laag op. De email is

gevoelig voor mechanische en thermische schokken.

Aanbrengen van

plastics

1 wikkelen

2 verven

3 wervelsinteren

4 dispersiecoaten

5 elektrostatisch

poederspuiten

6 Extrusie van

PE (polyethyleen) of

PP (polypropyleen).

1. Met kunststoffolie, al of niet voorzien van lijm kan een

werkstuk worden ingepakt of gewikkeld. Een fraai

voorbeeld is het inwikkelen van pijpen (figuur 59).

2. Verf op kunststofbasis kan met verschillende methodes

aangebracht worden: dompelen, strijken (met kwast of

rol), spuiten. Het oplosmiddel verdampt (evt. bij iets

verhoogde temperatuur).

3. Deze techniek is als volgt:

* Werkstuk wordt in oven verwarmd tot geschikte

temperatuur (meestal 200 °C).

* Daarna in een wervelstroom van koud poedervormig

thermoplast brengen (bijv. PE).

* Het poeder smelt op het oppervlakte van het werkstuk

en blijft eraan kleven.

* Naverwarmen is nodig om een strakke

oppervlaktelaag te krijgen.

Laagdikte tot 0,3 mm.

4. Hierbij wordt een kunststof in een dispersiemiddel op een

koud werkstuk gespoten.

Na verdampen van het dispersiemiddel volgt moffelen in

een oven. De laagdikte wordt maximaal 1 mm.

5. Een (meestal) thermohardend poeder (bijv. epoxy) wordt

statisch geladen en verspoten op een geaard metalen

werkstuk. Hierdoor wordt een gelijkmatige dikte

verkregen, ook op hoeken. Na aanbrengen volgt uitharden

bij 200 °C. Laagdikte ca. 0,07 mm (zie figuur 60).

6. Bij deze techniek wordt de kunststof om of in

bijvoorbeeld een buis geëxtrudeerd.



Figuur 59

Schets van het wikkelen van pijpen

tijdens het leggen ervan.

Figuur 60

Schematische voorstelling van het

elektrostatisch poederspuiten.

Aanbrengen van vet,

olie of was

Dit is vooral van toepassing voor kortstondige bescherming

voor opslag en transport. Ook geschikt voor zeer moeilijk

toegankelijke plaatsen (tectyleren).

Aanbrengen van

bitumen

Asfalt (residu van distillatie van aardolie) of pek (idem uit

steenkool) kan met kwast of roller o.i.d. op een ondergrond

worden aangebracht (bijv. een pijp).

Flintkote (asfalt met gekleurd grit in water) wordt

aangebracht op platen. Na verdamping van het water blijft

een decoratieve bescherming achter.



Elektroforese Deze techniek wordt veel in de automobielindustrie gebruikt

omdat hiermee zeer dunne lagen aangebracht kunnen

worden, in alle hoeken en gaten.

Hars, voorzien van kleurpigment, wordt met aminen of

hydroxiden geneutraliseerd. Hiervan wordt in water een

emulsie gemaakt (de lakvloeistof). Onder invloed van een

elektrische stroom coaguleert het geneutraliseerde hars weer

uit en slaat neer op de anode. Zodra de laag gevormd is,

werkt deze als een isolator en stopt de aangroei vanzelf.

Na diverse spoelingen wordt de lak uitgehard bij ca. 180 °C

(zie figuur 61).

Figuur 61: Schema van elektroforese.

Rechts een detail: pigment wordt positief geladen en naar de anode getransporteerd.

Ook deze lijst is lang niet volledig, er zijn van bijna elk proces nog varianten en

combinaties te maken.

Veel van de bovenstaande technieken worden met elkaar gecombineerd, teneinde een

dubbele, dus betere bescherming te krijgen.

Voorbeelden hiervan zijn:

Verzinken + Verven (zogenaamd duplex systeem)

Kathodisch beschermen + wikkelen


70 opgaven februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp

7. Opgaven

1. Verduidelijk aan de hand van een schets met optredende corrosiereacties en een korte

toelichting het mechanisme achter spleetcorrosie.

2. Wat zijn de meest waarschijnlijke corrosiereacties bij corrosie van koper in een

zuurstofhoudend zuur?

3. Sulfaatreducerende bacteriën kunnen corrosie veroorzaken t.g.v. kathodische

depolarisatie van de legering. De bacterie reduceert sulfaat volgens: SO42- S

2- +4 O

.

a. Leg kathodische polarisatie bij microbiologische corrosie uit door middel van een

korte toelichting.

b. Wat zijn naast de reductie van sulfaat de chemische reacties die aan de kathode

plaatsvinden?

4. Laat aan de hand van een E-log i diagram zien dat bij kathodische bescherming van

staal in een licht zuur milieu minder staal zal oplossen en zich meer waterstof zal

ontwikkelen dan bij een onbeschermd staal.

5. Roestvast staal corrodeert niet noemenswaardig in zuurstofhoudend azijnzuur op

hogere temperatuur, maar corrodeert wel in zuurstofvrij azijnzuur op hogere

temperatuur.

a. Verklaar dit met een korte toelichting.

b. Verklaar dit aan de hand van een E-log i diagram.

6. Wat is loogverbrossing?

7. Knife line attack, beantwoord de vragen 7a t/m 7c:

a. Onder welk corrosietype (vorm van corrosie) valt knife line attack?

b. Knife line attack komt alleen voor bij bepaalde roestvast staal- of nikkellegeringen.

Welke zijn deze legeringen?

c. Wat is het mechanisme van knife line attack?

8. Beluchtingscel

a. Wat is een beluchtingscel? Verduidelijk aan de hand van een schets en korte

toelichting.

b. Welke corrosievorm is gebaseerd op het principe van de beluchtingscel?


februari 2011; © Brak, Heselmans & Tulp literatuur 71

8. Literatuur

8.1 Boeken

1. Corrosion engineering

Mars G. Fontana, 3e druk 1986 (Mc Graw Hill Book Co), ISBN 0-07-021463-8

2. Metals Handbook, Volume 13, 'Corrosion'. ASM, Metals Park OH, USA.

In dit boek worden vrijwel alle aspecten van corrosie behandeld, zowel theoretisch

als met praktijkvoorbeelden uit de meeste industrieën en branches (ISBN 0-87170-007-7)

Foto's: zwart/wit. >1000 pagina's (Vernieuwde editie bestaat uit 3 delen)

3. Harvey M. Herro, Robert D. Port

The Nalco Guide to Cooling Water Systems Failure Analysis. McGraw Hill Inc.

Interessant boek met theoretische inleiding en vele uitgebreid beschreven schade-

gevallen in koelwatersystemen. Foto's: kleur. 420 pagina's. ISBN 0-07-028400-8

4. Harvey M. Herro, Robert D. Port

The Nalco Guide to Boiler Failure Analysis. McGraw Hill Inc.

Interessant boek met theoretische inleiding en vele uitgebreid beschreven schade-

gevallen in ketelsystemen. Foto's: kleur. 293 pagina's. ISBN 0-07-045873-1

5. E.D. During: Corrosion Atlas. Elsevier Science bv, Amsterdam.

Uitgebreid werk met 679! schadegevallen met kleurenfoto's. Overzichtelijk ingedeeld

zodat snel kan worden gezocht op legeringstype, corrosiemechanisme, toepassings-

gebied en andere achtergronden. De informatie bij de schadegevallen is vrij beperkt

zodat er na het bestuderen van een schadegeval nog wel eens wat vragen overblijven.

690 pagina's. Behoorlijk prijzig boek (ISBN 0 444 82616 5)

(Ook op CD-ROM verkrijgbaar bij Elsevier Science. Naast de Corrosion Atlas bevat

deze CD-ROM aanzienlijk meer informatie in de vorm van een aantal werken over

corrosie)

6. R.A. White, E.F. Ehmke: Materials selection for refineries and associated facilities.

NACE Houston, 1991. ISBN 0-915567-45-8 (Blauwe kaft).

7. R.A. White: Materials Selection for Petroleum Refineries and Gathering Facilities.

NACE Houston, 1998. ISBN 1-57590-032-7 (Rode kaft), circa 200 pagina‟s

8. John Morgan: Cathodic Protection, NACE Houston, 1993, ISBN 0-915567-28-8.

9. NACE Corrosion Engineer‟s Reference Book (Third Edition)

(Ook op CD-Rom verkrijgbaar via NACE.)

10. C.P. Dillon: Forms of Corrosion - Recognition and Prevention, Volume 1

NACE Houston, 1982 (circa 120 pagina‟s)

11. Dyle McIntrye; Forms of Corrosion – Recognition and Prevention, Volume 2

NACE Houston, 1997 (circa 150 pagina‟s) ISBN 1-57590-026-2


72 literatuur februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp

12. Illustrated Case Histories of Marine Corrosion

EFC Publication Number 5, 1990, circa 130 pagina‟s ISBN 0-901462-86-1

13. Roger Francis: Galvanic Corrosion – A Practical Guide for Engineers

NACE Houston, 2001 (circa 140 pagina‟s) ISBN 1-57590-110-2

14. Giel Notten: Corrosion Engineering Guide

KCI Publishing, 2008, circa 225 pagina‟s, ISBN 9789073168299

15. Vademecum oppervlaktetechnieken metalen: T. van der Klis

VOM, 1989 (5e uitgave), ruim 700 pagina‟s

16. Oppervlaktebehandelingen van constructiestaal: T. van der Klis en J.W. du Mortier

VOM, 1987 (2e uitgave), circa 430 pagina‟s

17. Oppervlaktebehandelingen van roestvast staal: T. van der Klis en J.W. du Mortier


18. Oppervlaktebehandelingen van aluminium: T. van der Klis en J.W. du Mortier


8.2 Normen / standaards

8.2.1 Terminologie

EN ISO 8044 (2000, 56 pagina’s) Corrosion of metals and alloys – Basic terms and definitions

ASTM G 15 (2008, 5 pagina’s) Standard Terminology Relating to Corrosion and Corrosion Testing

ASTM G 40 (2005, 8 pagina’s) Standard Terminology Relating to Wear and Erosion

API 579 (2003, 270 pagina’s) Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry

NACE/ASTM G 193 (2010, 19 pagina’s) Standard Terminology and Acronyms Relating to Corrosion

8.2.2 Atmosferische corrosie

ISO 9223 – 9226: Corrosion of metals and alloys – Corrosivity of atmospheres

ISO 9223 – Classification

ISO 9224 – Guiding values for the corrosivity categories

ISO 9225 – Measurement of pollution

ISO 9226 – Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity

ASTM G 101 (2001, 8 pagina’s) Estimating the Atmospheric Corrosion Resistance of Low-Alloy Steels

NACE SP0198 (2010, 42 pagina’s) The control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fireproofing Materials – A Systems Approach



8.2.3 Galvanische corrosie

ASTM G 71 (2009, 5 pagina’s) Conducting and Evaluating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes

ASTM G 82 (2009, 7 pagina’s) Development and Use of a Galvanic Series for Predicting Galvanic Corrosion Performance

8.2.4 Pitting

ASTM G 46 (1999, 7 pagina’s) Examination and Evaluation of Pitting Corrosion

ASTM G 48 (2003, 11 pagina’s) Pitting and Crevice Corrosion Resistance of Stainless Steels and Related Alloys by Use of Ferric Chloride Solution

ASTM G 150 (1999, 12 pagina’s) Electrochemical Critical Pitting Temperature Testing of Stainless Steels

ASTM G 157 (2005, 6 pagina’s) Evaluating Corrosion Properties of Wrought Iron- and Nickel-Based Corrosion Resistant Alloys for Chemical Process Industries

8.2.5 Spanningscorrosie

ASTM G36 – 94 (2006), 6 pagina’s Standard Practice for Evaluating Stress-Corrosion-Cracking Resistance of Metals and Alloys in a Boiling Magnesium Chloride Solution

ASTM G35 (2004), 3 pagina’s Standard Practice for Determining the Susceptibility of Stainless Steels and Related Nickel-Chromium-Iron Alloys to Stress-Corrosion Cracking in Polythionic Acids

ASTM G 123 (2000, 11 pagina’s) Evaluating Stress-Corrosion Cracking of Stainless Alloys with different Nickel Content in Boiling Acidified Sodium Chloride Solution

NACE SP0403 (2008, 9 pagina’s) Avoiding Caustic Stress Corrosion Cracking of Carbon steel Refinery Equipment and Piping (Bevat de zogenaamde Caustic Soda Service Chart)

NACE SP0590 (2007, 22 pagina’s) Prevention, Detection, and Correction of Deaerator Cracking.

NACE RP0170 (2004, 13 pagina’s) Protection of Austenitic Stainless Steels and Other Austenitic Alloys from Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking During Shutdown of Refinery Equipment

8.2.6 Interkristallijne corrosie

ASTM A 262 (2008, 17 pagina’s) Detecting Susceptibility to Intergranular Attack in Austenitic Stainless Steels

ASTM G 28 (2002, 6 pagina’s) Detecting Susceptibility to Intergranular Corrosion in Wrought, Nickel-Rich, Chromium-Bearing Alloys

EN - ISO 36511 (1998, 16 pagina’s) Determination of resistance to intergranular corrosion of stainless steels (Huey test)

EN ISO 3651-2 (1998, 18 pagina’s) Determination of resistance to intergranular corrosion of stainless steels (Strauss test)



8.2.7 Coatings

EN ISO 1461 (1999, 19 pagina’s) Hot dip galvanized coatings on fabricated iron and steel articles

ISO 12944-2 (1998, 13 pagina’s) Paints and varnishes – Corrosion protection of steel structures by protective paint systems Part 2: Classification of environments

EN ISO 17834 (2003, 12 pagina’s) Thermal spraying – Coatings for protection against corrosion and oxidation at elevated temperatures

8.2.8 Inspectie

API 510 (2006, 70 pagina’s) Pressure Vessel Inspection Code: In-Service Inspection, Rating, Repair, and Alteration

API 570 (2009, 80 pagina’s) Piping Inspection Code: In-service Inspection, Rating, Repair, and Alteration of Piping Systems

API RP 572 (2001, 80 pagina’s) Inspection of Pressure Vessels (Towers, Drums, Reactors, Heat exchangers, and Condensers)

API RP 573 (2003, circa 85 pagina’s) Inspection of Fired Boilers and Heaters

API RP 574 (1998, 60 pagina’s) Inspection Practices for Piping System Components

API RP 575 (2005, 80 pagina’s) Guidelines and Methods for Inspection of Existing Atmospheric and Low-pressure Storage Tanks

API 579 (2007, 1130 pagina’s) Fitness-For-Service

API RP 580 (2009, 95 pagina’s) Risk-Based-Inspection

API RP 581 (2008, 650 pagina’s) Risk-Based Inspection Technology

API RP 598 (2009, 25 pagina’s) Valve Inspection and Testing

8.2.9 Monitoring

NACE Publication 1C184 (2008 Edition, 11 pagina’s) Hydrogen Permeation Measurement and Monitoring Technology

NACE; Publication 1C187 (2005 Edition, 13 pagina’s) Use of Galvanic Probe Corrosion Monitors in Oil and Gas Drilling and Production Operations

NACE; Publication 3T199 (1999 Edition, 41 pagina’s) Techniques for Monitoring Corrosion and Related Parameters in Field Applications

NACE; Publication 1D199 (1999 Edition, 13 pagina’s) Internal Corrosion Monitoring of Subsea Production and Injection Systems

8.2.10 Beitsen en passiveren

ASTM A 380 (199, 12 pagina’s) Cleaning, Descaling, and Passivation of Stainless Steel Parts, Equipment, and Systems

ASTM A 967 (2005, 7 pagina’s) Chemical Passivation Treatments for Stainless Steel Parts



8.3 Enkele websites

Aluminium Centrum

http://www.aluminiumcentrum.nl/

ASM International

Talloze publicaties op het gebied van materialen, hun verwerking, en hun gedrag. http://www.asminternational.org/portal/site/www/

Bond voor Materialenkennis

Nederlands platform van materiaalkundigen, heeft diverse contact- en werkgroepen. Een van deze werkgroepen is de Studiekern Corrosie: http://www.studiekern-corrosie.nl/) http://www.materialenkennis.nl/

Copper Development Association

http://www.copper.org/

Corrosionist

Tal van wetenswaardigheden over corrosie. http://www.corrosionist.com/

Corrosion-Club

Informatie over corrosion monitoring http://www.corrosion-club.com/contents.htm

EFC – European Federation of Corrosion

Europees overkoepelende organisatie van de diverse Nationale Corrosie Centra. http://www.efcweb.org/

Euro Inox

The European Stainless Steel Development Association http://www.euro-inox.org/

FME / CWE

Diverse publicaties en voorlichtingsbladen over materialen en hun verwerking. http://www.fme.nl/Actueel/Content/Publicaties

Key to Metals

Een uitgebreide database over metalen. http://www.keytometals.com/

http://www.aluminiumcentrum.nl/

http://www.asminternational.org/portal/site/www/

http://www.studiekern-corrosie.nl/

http://www.materialenkennis.nl/

http://www.copper.org/

http://www.corrosionist.com/

http://www.corrosion-club.com/contents.htm

http://www.efcweb.org/

http://www.euro-inox.org/

http://www.fme.nl/Actueel/Content/Publicaties

http://www.keytometals.com/



MTI – Materials Technology Institute

http://mti-global.org/mti/t/template/pub%2CIndex.vm

NACE International (was National Association of Corrosion Engineers)

Talloze publicaties op het gebied van corrosie en materialen. http://nace.org/content.cfm?parentid=1001&currentID=1001

Nickel Institute (voorheen Nickel Development Institute, NiDI)

Tal van publicatie over nikkelhoudende legeringen (zoals roestvast staal). http://www.nickelinstitute.org/index.cfm?ci_id=15794&la_id=1

NIL – Nederlands Instituut voor Lastechniek

http://www.nil.nl/

TIG – Titanium Information Group

http://www.titaniuminfogroup.co.uk/

Stainless Steel World

De website van het gelijknamige tijdschrift. http://www.stainless-steel-world.net/

Stichting Doelmatig Verzinken (SDV)

Diverse publicaties over het beschermen tegen corrosie d.m.v. zink. http://www.sdvonline.nl/

VOM – Vereniging voor Oppervlaktetechnieken van Metalen

Tal van Nederlandstalige publicaties over diverse oppervlaktetechnieken http://www.vom.nl/

KennistransferCentrum Bouw & Industrie

(Heeft e.e.a. overgenomen van het voormalige Nederlands Corrosie Centrum) http://www.corrosiecentrum.nl/

http://mti-global.org/mti/t/template/pub%2CIndex.vm

http://nace.org/content.cfm?parentid=1001&currentID=1001

http://www.nickelinstitute.org/index.cfm?ci_id=15794&la_id=1

http://www.nil.nl/

http://www.titaniuminfogroup.co.uk/

http://www.stainless-steel-world.net/

http://www.sdvonline.nl/

http://www.vom.nl/

http://www.corrosiecentrum.nl/



BIJLAGE 1

Bron: Tabel 48 uit Binas


78 Bijlagen februari 2011;© Brak, Heselmans & Tulp

BIJLAGE 2



BIJLAGE 3

Bron: ASTM G82



BIJLAGE 4

Bron: ASTM G82



BIJLAGE 5



BIJLAGE 6

Bron: NACE SP0403



BIJLAGE 7

Oxidatie bestendigheid van diverse materialen