Polímeros De Coordinción

Diseño, Síntesis y Caracterización de Polímeros de Coordinación

Ana Belén Lago BlancoVigo, 2008

Departamento de Química InorgánicaUniversidade de Vigo

2

Disolución

Iones metálicos

Ligandos orgánicos

Polímeros de coordinación:Introducción

Sistemas constituidos por un ión metálico y ligandos orgánicos unidos mediante enlaces de coordinación y otros enlaces débiles prolongándose de forma indefinida en una, dos o tres direcciones del espacio

EstadoSólido

1D

2D

3D

1D

2D

3D

3

Unidades de construcción:Introducción

CENTRO METÁLICO LIGANDO ORGÁNICO

ANIÓN DISOLVENTE

N N

4,4´-Bipiridina

Puente entre los centros metálicosEnlace covalente

Diferentes geometrías

Ángulos ortogonales

Diferente tamaño, dureza, energía de estabilización

de campo Polímeros de coordinación

Posible inclusión en las redes metaloorgánicas

Control de síntesis

Aceptores/dadores en enlaces de hidrógeno

1º ó 2º esfera de coordinación

4

Introducción

• Enlace de hidrógeno

• Interacciones π…π

• Interacciones CH…π

• Interacciones metal-metal

Interacciones intermoleculares:

Química supramolecularIngeniería Cristalina

Química Metalosupramolecular

ObjetivosObjetivos:

Ag(I)

Cu(II)/Cu(I)

Carboxilatos

α-hidroxicarboxilatos

4bpytm

Bis(4-piridiltio)metano

2bpytm

Bis(2-piridiltio)metano

5

Haluros

O-dador

NO3-, BF4

-, ClO4-, SO4

2-

Haluros

O-dador

NO3-, BF4

-, SO4

2-, ClO4-

NO3-, AcO-,

CF3COO- , ClO4-

Cu(II)/Cu(I)

6

Plan de trabajo:Plan de trabajo

Cristalización de los compuestos obtenidos.

Preparación de los complejos metálicos:

DisoluciónDifusiónHidro/solvotermalRadiación microondas

Diseño, síntesis y caracterización de los ligandos

bis(4-piridiltio)metano bis(2-piridiltio)metano

7

Plan de trabajo

Estudio de los procesos de hidratación/deshidratación mediante análisis térmico y difracción de polvo.

Caracterización de los compuestos sólidos aislados:

• Análisis químico

• Color, punto de fusión, solubilidad

• Espectroscopia vibracional (IR) y electrónica (UV-vis)

• Luminiscencia

• Propiedades magnéticas de los complejos • Análisis termogravimétrico

• Difracción de rayos X de polvo microcristalino

• Difracción de rayos X de monocristal

• Caracterización de las topologías resultantes y análisis de interacciones

8

Experimental

Síntesis de los ligandos:

N

SH

NS S

N

1) NaOH (EtOH)2) CH2Cl2 (EtOH) + 2 NaCl 2

4-mercaptopiridina Bis(4-piridiltio)metano

Modo de vibración 4bpytm

ν(CC) + ν(CN) 1573f, 1539m, 1481m

ω(CH,CH2) 1219m

ν(CH)+ δ (anillo) 980m

γ(C-H) 735m

ν(CS) 698m

γ(C-H) 490m

Espectroscopia IR: RMN 1H y 13C:

RMN 1H RMN 13C 5,02s 31,7

7,43d 122,1

8,48d 150,3

- 147,1

NS

S

N

1

23

456

(1) (1)

(3),(5) (3),(5)

(2),(6) (2),(6)

(4)

9

Síntesis de los complejos:1) Síntesis en disolución:

- Relación molar (1:1, 1:2 y 2:1)- Disolventes o mezclas de disolventes

Experimental

2) Síntesis hidro/solvotermales:

3) Síntesis en microondas:

Precursor metálico Cu(NO3)2.2.5H2O, Cu(OH)2CuCO3.½H2O, correspondientes carboxilatos metálicos

Tº de calentamiento 100-150ºC

Tiempo de calentamiento 4-60 horas

Tiempo de enfriamiento Variable, desde instantáneo a 120 horas

Disolvente H2O, H2O/EtOH, H2O/DMF, H2O/etilenglicol

Disolvente EtOH, EtOH/DMF

Tiempo 1-3 minutos

Potencia 350 – 700 W

10

Reacciones hidro/solvotermales (VI)

MEMMERT15:49

Evaporación al aire (I)

Difusión(IV)

Concentración en baño de arena (II)

Recristalización de los sólidos (III) Reacciones en

microondas (V)

interfase

cristales

Varios días

Componente 1

Componente 2

Experimental

Cristalización de los complejos:

Obtención de cristales

11

4Bis(4-piridiltio)metano (4bpytm)Ligandos

Hélice Izquierda – forma M Hélice Derecha – forma P

Disposiciones conformacionales:

P

M

M M

M

b

c

Interacciones tipo:C-H…N d(C…N) = 3,534 Å

Ángulos de torsión C-S-C-S:

30 – 90º G 90 – 150º

150 – 180º

A

T

C1

C2

C3

S2S1

12

Análisis supramolecular:Ligandos

10 x 11 Å3D

a

cINTERPENETRACIÓN

Huecos aquirales

Interacciones tipo:C-H…π d(C…Cg) = 3,666 Å

13

CuBr [CuBr(L)] (5.2d) 1:1

Halocomplejos

(5.1e) [(CuCl2)2(L)] 2:1

1:2

1:1 (5.1a) [CuCl2(L)]

(5.1d) [CuCl2(L)2] CuCl2

EtOH

[CuCl3(HL)(L)] (5.1f) CuCl2 + H2C2O4

MeOH

[CuCl2(L)]dmso (5.1b)

[CuCl2(L)]dmf (5.1c)

CuCl

CuCl2

DMSO

DMF : EtOH (2:1)4bpytm

(5.2c) [(CuBr2)1,5(L)] 2:1

1:2

1:1 (5.2a) [CuBr2(L)]

(5.2b) [CuBr2(L)2] CuBr2 4bpytm

4bpytm(5.3a) [CuI(L)] [(CuI)2(L)] (5.3b)

CuI

1:2 y 1:1 2:1CuI

Compuestos obtenidos:

Longitud de onda (nm)

200 1100

0,000

1,250

2,500

14

Halocomplejos

Modo de vibración 4bpytm Halocomplejos (intervalo)

ν(CC) + ν(CN) 1573f, 1539m, 1481m 1597-1585f, 1539-1533m, 1487-1479f,mω(CH,CH2) 1219m 1227-1202m

ν(CH)+ δ (anillo) 980m 1027-1012m,dγ(C-H) 735m 811-731mν(CS) 698m 739-713m

γ(C-H) 490m 503-491m

Espectroscopia IR:


200 1100

0,000

1,250

2,500 4bpytm

34965 cm-1

41666 cm-1

UV-visible:

5.1a [CuCl2(4bpytm)]

5.2d [CuBr(4bpytm)]

14500-12000 cm-1

37000 cm-1

15

Halocomplejos

[CuX2(4bpytm)2] X = Cl (5.1d); Br (5.1b) 2

DM

P

P

M P

P M

M

M

M

P

P

Cu-Cl = 2,3274 Å Cu-N = 2,0181; 2,7825 Å

[CuCl2(4bpytm)2].solv solv = dmso (5.1b); dmf (5.1c)

M PP M

Cu-Cl = 1,983 (5.1b); 1,992 Å (5.1c) Cu-N = 2,2719 (5.1b); 2,2794 Å (5.1c)

1D

Pseudopolimorfos

16

Análisis supramolecular: Halocomplejos

a

b

a

c

[CuCl2(4bpytm)2].solv 3DCH…Cl

b

c

d(C…Cl) = 3,63; 3,48; 3,85 Å (5.1b)

INTERPENETRACIÓN

[CuX2(4bpytm)2] 2DCH…S

d(C…S) = 3,787 Å

17

Halocomplejos 5.3a [CuI(4bpytm)]

Cu

I

ICu

L

LL

L

Nodo metálico:

Helicidad:

2D

b

c

PM

3Da

c

Interpenetración láminas : C-H…I

Interacción entre láminas : C-H…S; C-H…N

18

Luminiscencia: Halocomplejos

Compuesto d Cu-Cu(Å) λem energía elevada (nm)

λem energía baja (nm)

[CuIpy]4 2,691 436 615

[CuIpy]n 2,875 449 -

[CuI(4bpytm)] 2,798 388 505

Radios de van der Waals Cu-Cu = 2,8Å

Inte

nsi

dad

em

isió

n

200 300 400 500 600 700 8000

100

200

300

400

500

600

700

800

Longitud de onda

4bpytm5.3a [CuI(4bpytm)]

388 nm

301 nm

592 nm505 nm

302 nm

389 nm

595 nm

19

Cu(NO3)2.3H2O Cu(ClO4)2.6H2O

CuSO4.5H2O Cu(BF4)2.xH2O

Complejos con aniones inorgánicos poliatómicos Compuestos obtenidos:

4bpytm

6.2 [Cu(ClO4)2(4bpytm)2]

6.1b [Cu(NO3)2(4bpytm)2].H2O

6.1c [Cu(NO3)2(4bpytm)2].solv

6.1a [Cu(NO3)2(4bpytm)]

2D 2D

6.3b [Cu(BF4)2(4bpytm)1,5]

6.3a [Cu(BF4)2(4bpytm)2].H2O

6.3c [Cu(OH2)(4bpytm)2].(BF4)24bpytm

H2O

6.4 [Cu(SO4)(4bpytm)(H2O)3].H2O

1D

20

Complejos con aniones inorgánicos poliatómicos

6.3a [Cu(BF4)2(4bpytm)2].H2O 6.3c [Cu(OH2)(4bpytm)2].(BF4)24bpytm

a

b

Confórmero : GG

Torsión C-S-C-S : 63,13 y 69,82º

a

c

2D

Confórmero : TG y GG (libre)

170,70/89,74º ; 179,51/83,53º ; 78,14/69,99º

a

c

21

Complejos con aniones inorgánicos poliatómicos Análisis supramolecular:

3DInteracciones tipo:

CH…π

Moléculas de agua libres

a

c

3D

b

c

Múltiples Interacciones tipo: CH…F

BF4- y 4bpytm libre responsables

de la arquitectura 3D

6.3c

6.3a

22

Compuestos obtenidos: Complejos mixtos con ligandos O-dador

Microondas

Difusión

Disolución

Hidrotermal Solvotermal

7.1a

7.1a

7.1b

7.2a7.2a

7.2b

7.2b

7.2c

7.2d

7.3a

7.3b

4,4’dpds = 4,4’ dipiridildisulfuro L = 4 bpytm

Ácido fórmico:

7.1a [Cu(HCOO)2(L)] 1D7.1b [Cu4Cl2(HCOO)6(L)3(H2O)3].solv 3D

Ácido acético:

7.2a [Cu4(AcO)8(L)5(H2O)4].6H2O Tetrám.7.2b [Cu2(AcO)4(L)] 1D7.2c [Cu2(AcO)4(L)].dmf 1D

7.2d [Cu4(OH)2(AcO)6(L)2].10H2O 1D

Ácido oxálico:

7.3a [Cu2(C2O4)3(HL+)2].H2O Dímero

7.3b [Cu(C2O4)(4,4’dpds)].solv 2D

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

23

Complejos mixtos con ligandos O-dador

Difusión

DisoluciónHidrotermal Solvotermal

7.4

Compuestos obtenidos:

Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico: 7.4 [Cu(HTBC)(L)2].H2O 2D

7.5

7.6

7.67.7

ÁCIDOS α-HIDROXICARBOXÍLICOS

7.5 [Cu(HG)2(L)].2H2O 2D

• Ácido glicólico:

•Ácido metilláctico: 7.6 [Cu2(Hlac)4(L)3] Dímero

7.7 [Cu2(HmL)4(L)].H2O Dímero

•Ácido láctico:

R2

R1

24


7.2b [Cu2(AcO)4(4bpytm)] 7.2c [Cu2(AcO)4(4bpytm)].dmf

a

c

a

c

1D

PSEUDOPOLIMORFOS

Organización supramolecular 2D

Interacciones tipo:

Organización supramolecular 3D

C-H…O(AcO) d(C…O) = 3,596 Å C-H…π d(C…Cg) = 3,511Å ; 101,32º

Interacciones tipo:

C-H…O(AcO) d(C…O) = 3,377 Å; 3,546 Å C-H…π d(C…Cg) = 3,437Å ; 102,93º

25


7.2d [Cu4(OH)2(AcO)6(4bpytm)2].10H2O

Cadena 1D con ramificaciones de las moléculas de agua de

hidratación

Moléculas de agua responsables de la organización 3D

1DOH = puente triple

AcO- = monodentado y bis(monodentado) puente

a

c

26

Compuestos con ligando oxalato: 7.3a [Cu2(C2O4)3(4bpytmH)2].H2O y 7.3b [Cu(C2O4)(4,4’dpds)].solv


2D

7.3b [Cu(C2O4)(4,4’dpds)].solv

N

S SN

N

S SN

4bpytm

4,4´Dipiridildisulfuro (4,4´dpds)

Reorganización química:

Hidrotermal: 150 ºC , 48 horas

27

b

c


7.3a [Cu2(C2O4)3(4bpytmH)2].H2O

Dímero zwiterionico

O3

O1

Cu N1

O6 O5

Interacciones entre dímeros: N2-H…O2 y N2-H2…O4

Empaquetamiento tipo ABC de las láminasArquitectura 3D: enlaces de hidrógeno que implican al agua de cristalización

O11O21

O12i

N1

N2

28

Complejos mixtos con ligandos O-dador 7.5 [Cu(HG)2(4bpytm)].2H2O 2

D

a

b

Eje a

O1w

O2w

O23

b

c

Cadena de moléculas de H2O con anillos de cuatro miembros: T4(2)

Análisis supramolecular:

Glicolato:monodentado terminal

Bis(monodentado) puente

4bpytm:Bis(monodentado) puente

Lámina 2D: quiral

29

Complejos mixtos con ligandos O-dador Análisis térmico y difracción de polvo de 7.5

DESCOMPOSICIÓN

DESHIDRATACIÓN

INICIAL

SIMULADO

CALENTAMIENTO: 120ºC, 1 hora

8,07% (2 moléculas)

Calculado (% H2O): 7,43%

TGA : t.a. – 65ºC 1,80% (0,5 moléculas)

CALENTAMIENTO: 150ºC, 6 horas

Descomposición

HIDRATACIÓN: atmósfera acuosa, 3 días

Inicial Deshidratado

Δ 120ºC

Atmósfera acuosa

30

Complejos con sales de plata Compuestos obtenidos:

Sales de Ag(I)

4bpytm +

8.1 [Ag(NO3)(4bpytm)]

1D

1D

8.2 [Ag(OOCCF3)(4bpytm)]

1D

8.4solv [Ag(4bpytm)](ClO4)solv

2D

8.3 [Ag(AcO)(4bpytm)] H2O

AgNO3

AgOOCCF3

AgAcO

AgClO4

b

c 31

Complejos con sales de plata

8.2 [Ag (OOCCF3) (4bpytm)] 1D

Ag

O1

N1N2 Ag

Ag

S2

S1

Interacciones tipo:

Organización supramolecular:

Ag…Ag d(Ag…Ag) = 3,238 Å

Ag…Sd(Ag…S) = 3,365 Å

32250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0

50

100

150

200

250

300

350

8.3 [Ag(AcO)(4bpytm)2].H2O 4bpytm

Luminiscencia: Complejos con sales de plata

302 nm

389 nm

595 nm

2D

Ag S

33

Complexes with bis(2-pyridylthio)methane Ligand: bis(2-pyridylthio)methane (2bpytm)

Metals: Zn+2 Hg+2 Cd+2 Ag+1 Cu+1

monomer

1Dtri

mer

dimer

[Ag2(2bpytm)2](PF6)2[CdI2(2bpytm)]

[Ag3(NO3)2(2bpytm)2]NO3 [Cu(Cl)2(2bpytm)]n

34

Compounds:

2bpytm

CuX[(CuBr)2(2bpytm)]

[CuBr2(2bpytm)]CH3CN

[(CuI)2(2bpytm)] X = Br X = I

9.6 9.4

9.5

Complexes with bis(2-pyridylthio)methane

[(CuX)2(2bpytm)] [CuX2(2bpytm)] EtOH EtOH Disol. R

9.1/9.3 9.2/9.4

CuX2

HALIDES

Cleavage2bpytm [Cu(NO3)2(2bpytm)]

[Cu(ClO4)2(2bpytm)]

9.7

9.8

OTHER ANIONS

35


9.6 [(CuI)2(2bpytm)] y 9.4 [(CuBr)2(2bpytm)]

I2

I1

Cu1

Cu2N2

S1

N1

150 250 350 450 550 6500

50

100

150

200

250

300

350

Luminiscence:

2bpytm 9.6 9.4


Inte

nsid

ad e

mis

ión

CH…I

I2

I1Cu2

Cu1 I

Cu

Cu

I

L

L

L

L L

L

Core:

36

Cleavage of bis(2-pyridylthio)methane:

N

S

S

N

Cu(AcO)2.H2O

Cu(SO4)2.5H2O

Cu(HCO2)2.H2O

Cu(BF4)2.xH2O Cu(NO3)2.3H2O

S-

SO3-SO2

-


9.10 [Cu(2-pySO2)2]

2D

9.11 [Cu2(2-pySO2)2(2-pySO3)2]

1D

9.9 [Cu6(2-pyS)6]

Hexamer

• 9.10 [Cu(2-pySO2)2]

Cu(BF4)2 xH2O + 2bpytm ↓ yellow + [Cu(2-pySO2)2]

37

Complexes with bis(2-pyridylthio)methaneSynthesis:

• 9.9 [Cu6(2-pyS)6]

Salt Synthesis Relationacceptor: donor Solvent Yield

(%)

Cu(AcO)2.H2ODisol 1:1 EtOH 30R(10) 1:1 EtOH 52

Anaerobic 1:1 MeOH 50Cu(SO4)2.5H2O R(15) 1:2 MeOH/ CH3CN(1:1) 49

Cu(HCO2)2.H2O R(12) 1:2 H2O/ CH3CN (1:2) 59

• 9.11 [Cu2(2-pySO2)2(2-pySO3)2]

Cu(NO3)2 2.5H2O + 2bpytm [Cu(NO3)2(2bpytm)] + [Cu2(2-pySO2)2(2pySO3)2]

Synthesis Relation acceptor:donor Solvent Yield(%)

[Cu(2-pySO2)2]Yield (%)

[Cu(NO3)2(2bpytm)] Yield(%)

[Cu2(2-pySO2)2(2pySO3)2]

Disol 1:1 EtOH 10 63 4R(10) 1:1 EtOH 18 55 20

Anaerobic 1:1 MeOH 45 - 50

[Cu2 (2-pySO2)2(2-pySO3)2][Cu 6(2-pyS)6]Cu(AcO 2

) 2 H 2O Cu(NO

3 )2 3H

2 O

2,2`-dipyridyldisulfide (dpds)

Yellow compoundGreen compound

Cu(C

lO4) 2

6H2O

2bpytm


[Cu(pySO2)2] Cu(dpds)2(ClO4)

Similar transformation:

38

39

R-S-S-R

Cu

δ- δ+ 2+H2O

R-SH + R-SOH


R-SO2- R-SO3

-

disproportionation

Cu I + RSSR

Cu(II)/Cu(I)

Cu2+ + 13RSSR + 4H2O + 6ClO4- → CuII(RSO2) + 6CuI(RSSR)2(ClO4) + 8H+

Net reaction:

Mechanism:

40




41

1) The ligand bis(4-pyridylthio)methane (4bpytm) leads to coordination networks through space in 1D, 2D and 3D architectures, acting as bridge between the metal ions Cu(II), Cu(I) and Ag(I) using both N-donor atoms to make the convenient interaction metal-ligand. The coordination through the sulphur atom only appear in one silver(I) complex. 4bpytm display different conformational arrangements with different symmetries depending upon the values of the torsion angles. The ligand was found to exist predominantly in the GG form (72,5%) with a smaller percentage of the TG conformer (22,5%) and AA form (5%).

2) The metal ion copper(II) allows different number of coordination (4, 5 and 6) and a wide variety of coordination geometries (square-planar, trigonal-bipyramidal, and distorted 4+2 octahedral) in the halides complexes. However, when we use different counterion such as NO3

-, BF4- and SO4

2-, the metal centre adopt distorted octahedral coordination geometries (4+2 or 4+1+1´). Moreover, the complexes of Cu(II) with acetate, oxalate, 1,3,5-benzenetricarboxylate, glycolate and 2-methyllactate always have a square-pyramidal coordination geometry, so that formiate and lactate are the unique cases with different coordination geometries (square-planar, square-pyramidal and octahedral type 4+2).

3) The four compounds obtained with Ag(I) adopt coordination numbers from 2 to 4 with linear, trigonal-planar and tetrahedral coordination geometries. The last case involved the thioether sulphur in the coordination.

Conclusions

42

4) The cleavage of the C-S bond in 4bpytm was observed under hydrothermal synthetic conditions, showing a chemical rearrangement that have yielded 4,4´-dipyridyldisulfide in the corresponding oxalate copper(II) complex.

5) The microwave synthesis method has been shown to provide an efficient way to synthesize and crystallize pure materials with short times. In these systems, microwave method using dmf as solvent was used to get several pseudo-polymorphs. In this sense, the solvent can influence the overall structure being involved in week interactions or acting as guest molecules in void spaces in the solid state.

6) In polymeric structures of Cu(II) and 4bpytm we have observed that without a functional group donor of hydrogen in the auxiliar ligand, the interactions responsible for supramolecular organization involve always a CH-pyridine group like donor. When a CHpy-Sthioether interaction is present, sheet interpenetration has been obtained. When we used α-hydroxycarboxylates as auxiliar ligands the first supramolecular association is organized by the effect of OH…O hydrogen bonds involving the hydroxyl of the carboxylate group. In the Ag(I) complexes we have observed that supramolecular organization is due to Ag…S interactions and Ag…Ag interactions are observed in only one case.

Conclusions

43

8) Bis(2-pyridylthio)methane (2bpytm) exhibit different coordination modes in their halides copper compounds leading to dimmer molecules and 1D and 2D coordination polymers. In most of them, 2bpytm acts as N,N´-bis(monodentate) bridge except with Cu(I) where it acts as N,N´,S-tridentate. Copper(II) is in a square-planar and square-pyramidal coordination geometries and tetrahedral in complexes of copper(I). The supramolecular organization result always from CH…X interactions in all cases.

9) 4bpytm show emission at 77K in the solid state that is stronger in one complex with CuI. Nevertheless, 2bpytm and its complexes with CuI show a weak luminescence.

10) The reaction of 2bpytm with sulphate, nitrate, acetate, formiate and tetrafluoroborate of copper(II), produces transformations of 2bpytm, leading to 2-pyridinesulfur, 2-pyridinesulfinate and/or 2-pyridinesulfonate.

7) The metal-organic frameworks in 1D (with acetate) and 2D (with glicolate) coordination polymers offer an appropriate environment to stabilize two 1D water morphologies: a treelike chain in the acetate complex and a staircase-like T4(2) tape in the glicolate compound.

Conclusions

44




Technology

Polímeros De Coordinción