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Física Estadística
Álvaro Corral, teoríaDiego Pavón, problemas
Grup de Física EstadísticaDepartament de Física
UAB
Programa y presentación
Programa
1. Introducción
2. Colectividad Microcanónica
3. Colectividad Canónica
4. Gases Ideales con Estructura Atómica y Molecular
5. Gases No Ideales (o “Reales”)
6. Vibraciones en Sólidos Cristalinos
7. Sólidos Magnéticos Ideales: Paramagnetismo
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo
9. Colectividad Macrocanónica
10. Estadística Cuántica: Gases Ideales
11. Gas Ideal de Fermiones: Electrones en un Metal
12. Gas Ideal de Bosones: Fotones
Programa y presentación
• Idea básica:
información microscópica⇒ propiedades termodinámicas
Z =∑
∀ estado s e−Es/kBT
óZ = 1
h3N
∫
d3N pd3Nq e−H(p,q)/kBT
=⇒ F = −kBT ln Z
• Nivel asignatura:
– Matemático:integrar, sumar series, derivar, desarrollar enserie (y algo de combinatoria y probabilidad).
– Física:nociones mínimas de termodinámica, mecánicacuántica y mecánica clásica.
Procuraremos que sea auto-contenido.
• Cosas fáciles! =⇒ Nivel asequible!!
Programa y presentación
Bibliografía
• Teoría:
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,Mecánica Estadística, 2001.
– K. Huang,Statistical Mechanics, 2a ed., 1987.
– J. Ortín, J. M. Sancho,Curso de Física Estadística, 2001.
– R. K. Pathria,Statistical Mechanics, 2a ed., 1996.
• Problemas (resueltos):
– R. Bowley, M. Sánchez,Introductory Statistical Mechanics, 1996.
– J. J Brey, J. de la Rubia, J. de la Rubia,Mecánica Estadística, UNED Ediciones, 2001.
– D. A. R. Dalvit, J. Frastai, I. D. Lawrie,Problems on Statistical Mechanics , 1999.
– R. Kubo,Statistical Mechanics, 1990.
– C. Fernández Tejero, J.M. Rodríguez Parrondo,100 Problemas de Física Estadística, 1996.
Programa y presentación
Organización
• Sistema de clases: clase “magistral" ;-(
– lunes y martes: teoría– miércoles y jueves (a las 15:00!): problemas– viernes: teoría
• Participación del alumno: Obligatoria!
– Todo el mundo ha de hacer preguntas en clase.– Premio a la mejor pregunta?
• Evaluación:
– Examen final con teoría y problemas(90% calificación).
– Trabajo del alumno y participación en clase(10% calificación).
• Web:http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Programa y presentación
Tema 1. Introducción
• Física estadística (o mecánica estadística):
– Intenta explicar las propiedades macroscópicasde la materia (y la radiación) a partir de suscaracterísticas microscópicas.
• Descripción microscópica =⇒ mecánica cuántica(a veces funciona mecánica clásica):
– No es realizable para sistemas de N ∼ 1020
elementos– Aunque lo fuera, no nos daría lo que buscamos
1. Introducción
• Descripción macroscópica =⇒ termodinámica:
– Define cantidades que caracterizan el comportamientomacroscópico(capacidad calorífica, compresibilidad, susceptibilidad
magnética...)
– Da relaciones entre estas cantidades– Dice cómo calcular estas cantidades a partir
de los potenciales termodinámicos– Pero no nos da los potenciales!
• La física estadística (FE) proporciona la conexión:
descrip. microscóp.mecánica cuántica
−→
DESCRIP. MACROSCÓP.termodinámica
• La correspondencia FE - termo sólo es posible enel límite termodinámico (sistema infinito):
N, V → ∞ con N/V = constante
• Sin la física estadística la mecánica cuántica nohabría tenido tanta influencia!
1. Introducción
• Idea original:
leyes de la mecánica++ tratamiento probabilista= mecánica estadística→ física estadística (más general)→ física probabilista ?
• Nadie ha podido demostrar así las leyes de la FE
• La FE necesita sus propios postulados!
1. Introducción
• Visión extendida:
– La fundamentación y el formalismo son loimportante
– Las “aplicaciones” a sistemas concretos soncomo problemillas o apéndices
• Nosotros le daremos gran importancia a lossistemas físicos:
– Las “aplicaciones” de la FE también son física!
• Ejemplos:
– Materia en sus diferentes fases (sólidos,líquidos, gases)
– en astrofísica– en sistemas biológicos– Radiación– etc...
• Ver Physical Review Letters:http://prl.aps.org/
• Grandes preguntas:http://frontiers.physics.rutgers.edu/
1. Introducción
Física estadística de equilibrio(teoría de colectividades de Gibbs):
• FE clásica (no simetría de la función de ondas):
– Energía continua– Energía discreta (hamiltoniano cuántico)
• FE cuántica (simetría de la función de ondas):
– Energía continua– Energía discreta
Física estadística de NO equilibrio:No existe como teoría unificada(se hace lo que se puede).
1. Introducción
Combinatoria
Under construction ...
1. Introducción
Termodinámica esencial
• Termodinámica = descripción macroscópicafenomenológica
• Equilibrio termodinámico:no flujos, no evolución en t.
• Sistemas caracterizados por unos pocos parámetrostermodinámicos:
p,V, T,H,M, etc.
• Variables extensivas e intensivas
• Primer principio (sistema hidrostático):
dU = TdS − pdV + µdN ⇒ U(S ,V,N)
• Transformaciones de Legendre:
F ≡ U − TS ⇒ F(T,V,N)
1. Introducción
• Funciones respuesta:
– Capacidades caloríficas– Compresibilidades– Coeficiente de dilatación térmica– Susceptibilidades magnéticas
1. Introducción
Microestados y Macroestados
• Macroestado: estado del sistema determinadoa partir de unos pocos parámeteros (estadotermodinámico)
• Microestado: estado del sistema con todas lasvariables microscópicas especificadas (estadocuántico)
– Caso cuántico: función de ondas de Npartículas
– Caso clásico: posiciones, momentos, espines,etc. de las N partículas
• Por tanto:
1 MACROESTADO =⇒ Muchos microestados
• Colectividad: Conjunto de todos los microestadoscorrespondientes a un macroestado dado.
– microcanónica: sistemas aislados– canónica: sistemas cerrados– macrocanónica: sistemas abiertos
1. Introducción
Tema 2. ColectividadMicrocanónica
Estudia sistemas aislados:
E,V(o M),N constantes
Fórmula de Boltzmann
Para un sistema aislado, la entropía:
S = kB lnΩ(E)
Ω(E) = número de microestados con energía EkB = constante de Boltzmann(veremos que kB = R/NA = 1.381 · 10−23 J/K)
Toda la termodinámica viene completamentedeterminada simplemente por el número demicroestados!
2. Colectividad Microcanónica
Colectividad microcanónica en mecánicaclásica
• Microestados caracterizados por
3N coordenadas espaciales q j
3N momentos p j
⇒ 6N variables
• Espacio de las fases: definido por todos losvalores de
q1, p1, q2, p2, . . . q3N, p3N
⇒ continuo en 6N dimensiones!
⇒ infinitos estados!!
(cada punto es un estado del sistema)
2. Colectividad Microcanónica
Gas ideal descrito por la mecánicaclásica
• Hamiltoniano:
H =3N∑
j=1
p2j
2m
• Estados accesibles con energía ≤ E:
3N∑
j=1
p2j
2m≤ E y q j ∈ (0, L) ∀ j
⇒
p j dentro de la hiperesfera de radio√
2mEq j dentro de un hipercubo de arista L
• Si aumentamos E o V ⇒ más estados accesibles
=⇒ número de estados accesibles proporcionalal volumen en el espacio de las fases
2. Colectividad Microcanónica
• Por tanto:
W(E) =1
N!δ3N
∫ L
0d3Nq
∫
H≤Ed3N p
• Calculando:
=⇒ S = NkB
(
32
ln4πmE3δ2N
+ lnVN+
52
)
• Comparando con el caso discreto (Sackur-Tetrode):
=⇒ δ = h
=⇒ ∆p∆q = h
(principio de incertidumbre de Heisenberg)
• Entonces se asocia:
1 estado ↔ volumen de una celda elemental ≡ h3N
⇒ ∆p j∆q j = h
2. Colectividad Microcanónica
• En general, para sistemas conH clásico:
– gases, líquidos→ partículas indistinguibles
Ω(E) =1
N!h3N
∫ L
0d3Nq
∫
E≤H<E+∆Ed3N p
– sólidos→ partículas localizadas
Ω(E) =1
h3N
∫ L
0d3Nq
∫
E≤H<E+∆Ed3N p
• Sistemas conH cuántico: análogamente N!
2. Colectividad Microcanónica
Postulados de la teoría de colectividades
(por ejemplo)
• Equiprobabilidad de microestadosEn un sistema aislado, todos los microestadoscorrespondientes al estado macroscópico delsistema tienen igual probabilidad
• Máximo número de microestadosEn la evolución hacia el equilibrio de un sistemaaislado el número de microestados accesiblessiempre aumenta y es máximo en el equilibrio.
• Compatibilidad con la termodinámica(en el límite termodinámico, N,V → ∞, N/V = cte):Es el objetivo de la FE
2. Colectividad Microcanónica
• Consideremos sistema aislado, E =cte, compuestopor dos subsistemas 1, 2 aislados (en principio)
E = E1 + E2 con E1, E2 variables
• Ahora permitimos el contacto térmico entre 1, 2
– Si la interacción es de corto alcance:
Ω(E, E1) ' Ω1(E1)Ω2(E − E1)
– Maximizando en el equilibrio:
∂Ω
∂E1=∂Ω1
∂E1Ω2 −Ω1
∂Ω2
∂E2= 0⇒ ∂ lnΩ1
∂E1=∂ lnΩ2
∂E2
– Comparando con la condición de equilibriotérmico (correspondencia con la termo)
1T1=
(
∂S 1
∂U1
)
=1T2=
(
∂S 2
∂U2
)
2. Colectividad Microcanónica
– Ídem si V1 y/o N1 son variables– luego la elección más sencilla:
S = K lnΩ + cte
– Comparando con el 3er principio (S = 0 en T = 0):
cte = 0 en el caso Ω(T = 0) = 1
2. Colectividad Microcanónica
Fundamentación alternativa:teoría de la información
• Información:es una medida de la rareza de un suceso oestado
Probabilidad baja =⇒ Información alta
Probabilidad alta =⇒ Información baja
• Imponemos
– Información I(p) decreciente con p (y continua)– Información aditiva para sucesos independientes:
I(p1 · p2) = I(p1) + I(p2)
=⇒ única solución:
I(p) = −K logb p
2. Colectividad Microcanónica
• Información: caracteriza 1 estado microscópico
• Entropía: caracteriza 1 estado MACROSCÓPICO
• Entropía estadística o de Shannon ≡Información media (Shannon 1948)
S ≡ 〈I〉 =∑
∀s
psI(ps) =⇒
S = −K∑
∀s
ps logb ps
• Principio de máxima entropía (MAXENT)Cuál será la distribución de probabilidades en elequilibrio?=⇒ La que maximice la entropía (Jaynes 1957)
2. Colectividad Microcanónica
• Maximicemos S con la restricción (ligadura):
∑
∀s
ps = 1
=⇒ Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura
∂ f∂pr= 0 ∀r ⇒
ps =1Ω∀s⇒
S = K logbΩ
cogemos K = kB, logb = ln
2. Colectividad Microcanónica
Tema 3. ColectividadCanónica
Considera sistemas cerrados en equilibrio térmicocon un baño exterior
T,V (o M),N constantes
La energía E fluctúa, pudiendo tomar todos losvalores posibles
Factor de Boltzmann
Da la probabilidad de que el sistema esté en unmicroestado s, de energía Es
Ps ∝ e−Es/kBT
(decreciente con la energía, kBT fija la escala)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
– Energía E discreta (cuántica)
Ps =e−Es/kBT
∑
∀r e−Er/kBT=
e−Es/kBT
ZN
– Energía E continua (hamiltoniano clásico)
P(q, p) =e−H(q,p)/kBTd3Nqd3N p
∫
e−H(q,p)/kBTd3Nq′d3N p′
con q = q1, q2, . . . q3N, p = p1, p2, . . . p3N
Función de partición
Si s denota los diferentes microestados, conenergía Es (discreta)
ZN(T,V) ≡∑
∀s
e−Es/kBT
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Energía libre de Helmholtz
F(T,V,N) = −kBT ln ZN(T,V)
Hamiltoniano clásico
Si la energía es continua
ZN(T,V) =1
h3N
∫
d3Nq d3N p e−H(q,p)/kBT
Partículas indistinguibles
factor extra1
N!en ZN
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Sistemas ideales
El Hamiltoniano es separable
H = H1 +H2 + . . . +HN
Si los N elementos son idénticos⇒
ZN(T,V) = [Z1(T,V)]N (distinguibles)
ZN(T,V) =[Z1(T,V)]N
N!(indistinguibles)
Por tanto, la energía libre:
F(T,V,N) = −NkBT
(
lnZ1(T,V)
N+ 1
)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Principio de máxima entropía en lacolectividad canónica
Maximizaremos
S = −kB
∑
∀s
ps ln ps
con las ligaduras:
∑
∀s
ps = 1
∑
∀s
psEs = 〈E〉
(el valor medio de la energía está fijado)
Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S − λ · ligadura1 − β · ligadura2
Resulta:
ps =e−βEs
Z
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Sustituyendo en la entropía:
S = kBβ〈E〉 + kB ln Z
Comparando con la termo:
S =UT− F
T
Luego podemos identificar
U = 〈E〉
β =1
kBT
F = −kBT ln Z
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Otras formas de la función de partición
• Probabilidad de un macroestado de energía E
P(E) =∑
∀s con E
Ps =
∑
∀s con E
e−βE
ZN= Ω(E)
e−βE
ZN
• Energía discreta: ZN en función del número demicroestados Ω(E)
ZN(T ) =∑
∀s
e−Es/kBT=
∑
∀E
Ω(E)e−E/kBT
• Energía continua (o discreta, con δ’s de Dirac):ZN en función de la densidad de estados ω(E)
ZN(T ) =∫
ω(E)e−E/kBTdE
Inconveniente: hay que conocer Ω(E) o ω(E)(colectividad microcanónica)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Fluctuaciones de la energía
• Valor medio de la energía
U = 〈E〉 =∑
∀E
EP(E) =1
ZN
∑
∀E
EΩ(E)e−βE ⇒
U = 〈E〉 = −(
∂ ln ZN
∂β
)
N,V
• Fluctuaciones: Miden la dispersión de ladistribución P(E)
〈(∆E)2〉 = 〈(E − 〈E〉)2〉 = 〈E2〉 − 〈E〉2
• En nuestro caso:
〈E2〉 =∑
∀E
E2P(E) =1Z
∑
∀E
E2Ω(E)e−βE =
1Z
(
∂2Z
∂β2
)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Y como:
(
∂2 ln Z
∂β2
)
=1Z
(
∂2Z
∂β2
)
− 1Z2
(
∂Z∂β
)2
• Por tanto:
〈(∆E)2〉 =(
∂2 ln Z
∂2β
)
N,V
= −(
∂U∂β
)
N,V
⇒
〈(∆E)2〉 = kBT 2CV√
〈(∆E)2〉〈E〉 ∼ 1
√N
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Teorema de equipartición de la energía
• Para un sistema conH clásico:
⟨
xk∂H∂xk
⟩
= kBT
∀k, con x = x1, x2, . . . x6N = q1, p1, q2, . . . q3N, p3N
• Demostración:
⟨
xk∂H∂xk
⟩
=
∫
xk∂H∂xk
e−H/kBT
Cd6N x =
−kBT
1C
∫[
xke−H/kBT
]
extr.d6N−1x −
∫
e−H/kBT
Cd6N x
=
kBT
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Aplicación al gas ideal monoatómico:
H =3N∑
j=1
p2j
2m⇒ p j
∂H∂p j=
p2j
m⇒
3N∑
j=1
p j∂H∂p j= 2H ⇒
U = 〈H〉 = 12
3N∑
j=1
p j∂H∂p j=
32
NkBT
Y la capacidad calorífica:
CV =32
NkB
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Sistema de osciladores armónicos en 3 dim.:
H =3N∑
j=1
p2j
2m j+
12
k jq2j
⇒
p j∂H∂p j
= p2j/m j
q j∂H∂q j
= k jq2j⇒
6N∑
k=1
xk∂H∂xk=
3N∑
j=1
(
p j∂H∂p j+ q j∂H∂q j
)
= 2H ⇒
U = 〈H〉 = 12
6N∑
k=1
xk∂H∂xk= 3NkBT
La capacidad calorífica:
CV = 3NkB
(Ley de Dulong y Petit para sólidos cristalinos)
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• En general, si sólo tenemos términos cuadráticosenH :cada grado de libertad contribuye con
12
kBT a U
12
kB a CV
• Conclusiones
– La energía se distribuye por igual a todos losgrados de libertad del sistema
– La energía interna y la capacidad calorífica sonindependientes de los detalles microscópicos!
– La medida de la capacidad calorífica nos dará elnúmero de grados de libertad del sistema!!
3. Colectividad Canónica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 4. Gases Idealescon Estructura Atómica y
Molecular
• Gas ideal (si se puede despreciar la interacción):
H =N∑
i=1
Hi ⇒ ZN(T,V) =[Z1(T,V)]N
N!
• Además, el hamiltoniano monoparticular sepuede aproximar
H1 = Htrans+Helec+Hnuc+Hvib+Hrot (+Hsubnuc...)
⇒ ε1 = εtrans + εelec + εnuc + εvib + εrot
• La función de partición monoparticular resulta:
Z1 = ZtransZelecZnucZvibZrot
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
⇒ F = −kBT lnZN
1
N!= Ftrans+Felec+Fnuc+Fvib+Frot
conFnotrans = −NkBT ln Znotrans
• Todas las propiedades termodinámicas son lasuma de las contribuciones de los diferentesgrados de libertad(Podremos estudiar por separado los diferentesgrados de libertad y luego sumar)
• Notar que Znotrans es independiente de V
⇒ pnotrans = −(
∂Fnotrans
∂V
)
T,N
= 0
⇒ pV = NkBT
La ecuación de estado no se ve alterada porla estructura de las moléculas (para sistemasideales)
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Grados de Libertad Electrónicos
Zelec =
∑
∀selec
e−βεelec =
∑
∀εelec
g(εelec)e−βεelec
con g(εelec) = degeneración (número demicroestados) del nivel de energía εelec
⇒ Zelec = e−βεf und (
g f und + g1e−β∆ε + g2e−β∆ε(2)+ . . .
)
• Típicamente
β∆ε =∆ε
kBT 1 ⇒
Felec = Nε f und − NkBT ln g f und
⇒ S elec = NkB ln g f und pero Uelec = 0,CV elec = 0
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Temperatura característica
∆ε
kBTelec= 1
Si ∆ε = 1 eV⇒ Telec = 1.2 · 104 K
• Excepción: halógenos (F, Cl, Br, I)
Zelec = g f und + g1e−β∆ε
⇒ Uelec = N∆ε1
1 + 2eβ∆ε
Grados de Libertad Nucleares
∆ε ' 1 MeV⇒ Tnuc ' 1010K
⇒ No contribuyen nunca ni a U ni a CV
Gas Ideal Monoatómico
• Grados de libertad
– Translacionales– Electrónicos: No excitados en general– Nucleares: No excitados
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Hamiltoniano de una molécula diatómicaAB
• Grados de libertad electrónicos y nuclearesaparte:
H =p2
A
2mA+
p2B
2mB+ u(|~rB − ~rA|)
con u el potencial intramolecular
• Coordenadas del CM y relativas
~R = mA~rA+mB~rB
M~r = ~rB − ~rA
⇒
~rA = ~R − mBM~r
~rB = ~R +mAM~r
⇒
~pA = mA~rA = mA ~R −m~r
~pB = mB~rB = mB ~R +m~r
con m la masa reducida
1m=
1mA+
1mB
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Entonces:
H = 12
M ~R2+
12
m~r2+u(r) = Htrans CM︸ ︷︷ ︸
translación del CM
+ Hrel︸︷︷︸
de B relativo a A
• En coordenadas esféricas:
~r = r sin θ cosϕ~i + r sin θ sinϕ ~j + r cos θ~k
⇒ ~r2= r2+ r2(θ2 + sin2 θ ϕ2)
• Entonces
Lrel =12
mr2+
12
mr2(θ2 + sin2 θ ϕ2) − u(r)
Hrel = rpr + θpθ + ϕpϕ − Lrel
⇒ Hrel =p2
r
2m+
L2
2mr2+ u(r)
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
con L2 el momento angular2
L2= p2
θ +
p2ϕ
sin2 θ
pues ~L = ~r × ~p con ~p =(
pr,pθr ,
pϕr sin θ
)
El movimiento de rotación (descrito por θ y ϕ) estáacoplado al movimiento radial (dado por r)(si r disminuye, gira más rápido, [como unapatinadora])
• Aproximación de rotor rígidoPara desacoplar, supondremos:
– Amplitud de vibración pequeña, |r − r0| r– Vibración mucho más rápida que rotación
⇒ En el término de rotación:
r ' r0
(r0 = posición de equilibrio)
⇒Hrel = Hvib +Hrot
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
con
Hvib =p2
r
2m+ u(r)
Hrot =L2
2mr20
Además
u(r) ' 12
mω2(r − r0)2
conu′′(r0) ' mω2 y u(r0) ≡ 0 ⇒
Hvib =p2
r
2m+
12
mω2(r − r0)2
(oscilador armónico unidimensional)
• Teorema de equipartición (definiendo q = r − r0)
Uvib = NkBTUrot = NkBT
⇒ CV =72
NkB
No se observa experimentalmente! (CV =52NkB)
⇒ La mecánica clásica no funciona!!
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Grados de Libertad Vibracionales
• Niveles de energía deHvib cuántico:
εn =
(
n +12
)
~ω, n = 0, 1, 2 . . .∞
• La función de partición vibracional:
Zvib =
∞∑
n=0
e−β~ω(n+1/2)= e−β~ω/2
∞∑
n=0
e−β~ωn=
= e−x/2∞∑
n=0
yn= e−x/2 1
1 − y=
e−x/2
1 − e−x=
12 sinh x
2
con
x ≡ β~ω = ~ωkBT=
Tvib
T
y Tvib la temperatura característica vibracional
Tvib ≡~ω
kB
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• La contribución vibracional a la energía interna
Uvib = −N
(
∂ ln Zvib
∂β
)
N,V
= · · · = N~ω1
2 tanh ~ω2kBT
• Y a la capacidad calorífica:
CV vib =
(
∂Uvib
∂T
)
V,N
= · · · = NkB
(Tvib
2T
)2 1
sinh2 Tvib2T
– Límite de altas temperaturas
CV vib ' NkB
[
1 − 13
(Tvib
2T
)2
+ · · ·
(se cumple equipartición para T → ∞)
– Límite de bajas temperaturas
CV vib ' NkB
(Tvib
T
)2
e−Tvib/TT→0−→ 0
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Grados de Libertad Rotacionales:Molécula Heteronuclear (AB con A,B)
• Niveles de energía deHrot = L2/2I cuántico:
ε` = `(` + 1)~
2
2I` = 0, 1, 2 . . .∞
con I = mr20 el momento de inercia
• Degeneración de cada nivel de energía
g` = 2` + 1
• La función de partición rotacional:
Zrot =
∞∑
`=0
(2` + 1)e−`(`+1)β~2/2I
• Temperatura característica de rotación:
Trot =~
2
2kBI
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Límite de altas temperaturas T Trot
⇒ Podemos considerar un continuo de estados
Zrot =
∫ ∞
0(2` + 1)e−`(`+1)β~2/2Id` =
TTrot
• La contribución a U
Urot = −N
(
∂ ln Zrot
∂β
)
N,V
= NkBT
Se cumple equipartición⇒ CV rot = NkB
• Se puede hacer más riguroso usando la fórmulade Euler- McLaurin⇒ fórmula de Mulholland
⇒ CV rot = NkB
[
1 +145
(Trot
T
)2
+ · · ·
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Límite de bajas temperaturas T Trot
Zrot = 1 + 3e−2Trot/T + 5e−6Trot/T + · · ·
La contribución a U:
Urot = −N
(
∂ ln Zrot
∂β
)
N,V
=
= −N(−kBT 2)
(
6e−2Trot/T + 30e−6Trot/T + · · ·1 + 3e−2Trot/T + 5e−6Trot/T + · · ·
)
Trot
T 2'
' 6NkBTrot e−2Trot/T
Y a la capacidad calorífica:
CV rot =
(
∂Urot
∂T
)
V,N
' 12NkBT 2
rot
T 2e−2Trot/T T→0−→ 0
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Valores de las temperaturas características
• Típicamente, para las moléculas diatómicasν = 5 · 1013 ↔ 1014 Hz ⇒
Tvib =~ω
kB=
hνkB= 2400↔ 4800 K
⇒ Los grados de libertad vibracionales no estánexcitados a temperaturas habituales
• También típicamente, r0 ' 1 Å⇒
Trot =~
2
2mkBr20
< 10 K
(excepción: H2 con Trot = 85.4K, HD con Trot = 64K)
⇒ Los grados de libertad rotacionales estánplenamente excitados a temperaturas habituales
• En general
Trot T Tvib
4. Gases Ideales con Estructura http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 5. Gases No Ideales(o “Reales”)
• Existe interacción entre las moléculas(a 2 partículas, supondremos):
Hsistema = Hideal +
N−1∑
i=1
N∑
j>i
u(~ri − ~r j)
con u el potencial intermolecular
⇒ La contribución de la interacción será aditiva
• Estudiaremos la interacción juntamente a laenergía cinética de traslación del CM
HCM = Htrans+Hinterac =
3N∑
k=1
p2k
2m+
N−1∑
i=1
N∑
j>i
u(~ri−~r j)
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• La función de partición del sistema
ZN =1
N!h3N
∫
d3N p d3Nr e−H/kBT
=1
N!
[
1h
∫ ∞
−∞dp1 e−βp2
1/2m
]3N ∫
d3Nr e−β∑
i, j ui j
=1
N!
(
1λT
)3N ∫
d3Nr e−β∑
i, j ui j =Zc
N!λ3NT
con ui j ≡ u(~ri−~r j), Zc la integral de configuración,y
λT =h
√2πmkBT
(longitud de onda térmica de de Broglie)
• Para sistemas ideales Zc es VN
ui j = 0 ⇒ Zc =
∫
d3Nr e−β∑
i, j ui j =
∫
d3Nr = VN
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Potencial Intermolecular
• Supondremos potencial central(depende únicamente de la distancia ri j = |~ri−~r j|)
• Fuertemente repulsivo a distancias pequeñas(debido a las nubes electrónicas)
• Débilmente atractivo a distancias mayores(fuerzas de van der Waals 1, debidas sobre todoa las polarizaciones instantáneas inducidas)
• Potencial de Lennard-Jones(el más usado entre muchos tipos)
u(r) = 4u0
[(σ
r
)12−
(σ
r
)6]
1Premio Nobel de Física, 1910
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Gas de Esferas Duras
• La parte repulsiva se sustituye por un núcleoimpenetrable (como bolas de billar)
u(r) =
∞ si r ≤ d0 si r > d
con d el diámetro de las moléculas
ZN =1
N!λ3NT
∫
ri j > d ∀i, jd3Nr =
Zc
N!λ3NT
Zc =
∫
d3r1
∫
r12 > dd3r2 · · ·
∫
ri j > d ∀i, jd3rN
' V(V−vo)(V−2vo) · · · (V−(N−1)vo) ' · · · ' (V − bN)N
con α = 4πd3/3 el volumen excluido por moléculay b = v0/2 v ≡ V/N (densidad baja)
• La ecuación de estado
p = −(
∂F∂V
)
T,N
= NkBT∂
∂Vln(V − bN) =
NkBTV − bN
⇒ p(v − b) = kBT(ecuación de Clausius)
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Aproximación de Campo Medio
• Para la parte atractiva del potencialLa interacción de una partícula con el resto sesustituye por un potencial efectivo promediado
– Atractivo (signo negativo)– Proporcional a la densidad
⇒∑
∀ j,i
ui j ' −aNV
⇒ Partículas independientesen un campo “externo” uniforme!
ZN =1
N!λ3NT
[∫
Vd3r eβaN/V
]N
=1
N!λ3NT
VNeβaN2/V
• La ecuación de estado
p = kBT
(
∂ ln ZN
∂V
)
T,N
= NkBT
[
∂
∂V
(
ln V +aN
kBTV
)]
T,N
⇒
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
p =NkBT
V− a
(NV
)2
y usando el volumen por partícula, v ≡ V/N
(
p +av2
)
v = kBT
Campo Medio con Esferas Duras
• Combinando ambos efectos
u(r) =
∞ si r ≤ d−aN/V si r > d
• Entonces
ZN =1
N!λ3NT
∫
ri j > d ∀i, jd3NreβaN2/V
=Zc
N!λ3NT
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Zc = eβaN2/V∫
ri j > d ∀i, jd3Nr ' (V − bN)NeβaN2/V
• La ecuación de estado
p = −(
∂F∂V
)
T,N
= kBT∂
∂V
(
N ln(V − bN) +aN2
kBTV
)
=
(
NkBTV − bN
)
− aN2
V2
⇒(
p +av2
)
(v − b) = kBT
Es la ecuación de van der Waals!a y b dependen de la sustancia
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Derivación Heurística de la Ecuaciónde van der Waals(ver H. E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and...)
• Introducir el tamaño finito de las moléculas en laec. del gas ideal. Reemplazaremos
V −→ V − Vmin = V − Nb
• La fuerza atractiva reduce la presión respecto algas ideal. 2 efectos:
– El momento de las moléculas decrece– El número de choques con las paredes disminuye
Considerando ambos efectos proporcionales a ladensidad N/V:
p = pideal − a(NV
)2
• Luego
pideal =NkBT
V−→ p + a
(NV
)2
=NkBT
V − bN
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Punto Crítico de la Ecuaciónde van der Waals
• Isoterma con derivada cero y punto de inflexión
(
∂p∂v
)
T
= 0 (compresibilidad ∞)
(
∂2p∂v2
)
T
= 0
• Cálculo alternativoMultiplicando la ec. por v2/p en el pto crítico
v3 −(
b +kBTc
pc
)
v2+
apc
v − abpc= 0
El pto crítico es el único punto con raíz única
(v − vc)3= v3 − 3vcv
2+ 3v2
cv − v3c = 0
Comparando
vc = 3b, pc =a
27b2, kBTc =
8a27b
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Eliminando a y b
pcvc
kBTc=
38
Ley de los estados correspondientes
• Pasemos a unidades relativas al punto crítico
p = ppc, v = vvc, T = TTc
⇒(
p +3v2
)
(3v − 1) = 8T
En unidades relativas la ec. de estado es lamisma para todas las sustancias!
Es más general que la ec. de van der Waals!!
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Desarrollo del Virial
• Recordemos la integral configuracional
Zc =
∫
e−β∑
i j ui jd3Nr
• La función e−βu no es adecuada para desarrollar,ya que
u→ 0⇒ e−βu → 1
• Función de Mayer
f (r) ≡ e−βu(r) − 1 depende de β
⇒ e−β∑
i j ui j =
∏
i j
(1+ fi j) = 1+∑
i j
fi j+
∑
i jkl
fi j fkl+. . .
con fi j = f (ri j)
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Sustituyendo en Zc
Zc =
∫
d3Nr+∑
i j
∫
d3Nr fi j+
∑
i jkl
∫
d3Nr fi j fkl+ . . .
= VN+ VN−2
∑
i j
∫
d3rid3r j fi j + . . .
Número de sumandos CN,2 =N!
2!(N−2)! 'N2
2
⇒ Zc = VN
[
1 +N2
2V2
∫
d3r1d3r2 f (r12) + . . .
• Pasemos a coordenadas del CM y relativas
~r ≡ ~r2 − ~r1 ~R ≡ ~r1 + ~r2
2
⇒∫
d3r1d3r2 f (|~r1 − ~r2|) =∫
d3R∫
d3r f (r)
A la integral sobre r contribuye sólo una regiónde 0 a `, con ` el alcance del potencial
∫
~r1,~r2 en Vd3r f (r) '
∫ `
0f (r)4πr2dr '
∫ ∞
0f (r)4πr2dr
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
⇒∫
d3r1d3r2 f (r12) = 4πV∫ ∞
0f (r)r2dr
⇒ Zc = VN
[
1 − N2
VB2(T ) + . . .
con B2(T ) el segundo coeficiente del virial
B2(T ) ≡ −12
∫ ∞
04πr2 f (r)dr
⇒ ZN =Zc
N!λ3NT
=VN
N!λ3NT
[
1 − N2
VB2(T ) + . . .
La ecuación de estado
p = −(
∂F∂V
)
T,N
= kBT
(
∂ ln Zc
∂V
)
T,N
= kBT∂
∂V
[
N ln V + ln
(
1 − N2
VB2(T ) + . . .
)]
' kBT∂
∂V
[
N ln V − N2
VB2(T ) + . . .
=NkBT
V
[
1 +NV
B2(T ) + . . .
(desarrolo del virial)
5. Gases No Ideales http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 6Vibraciones en Sólidos
• Característica de un sólido:Fuerte interacción entre los átomos, que estánmuy ligados
⇒ Pequeñas vibraciones en torno a un estado deequilibrio (estable)
• La energía potencial
Epot '12
∑
kl
Aklδkδl
• Forma general para la energía cinética
Ecin =12
∑
kl
mklδkδl
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
⇒ H = 12
∑
kl
Aklδkδl +12
∑
kl
mklδkδl
• Teorema de mecánica clásica:Siempre se puede diagonalizar
⇒ H = 12
3N∑
k=1
p2k
mk+ mkω
2kq2
k
Tenemos 3N osciladores armónicos desacoplados!
qk = coordenadas normalesωk = modos normales (“frecuencias” normales)
• Teorema de equipartición
CV = 3NkB
Coincide con la ley experimental de Dulong y Petit(1819)A bajas temperaturas no se verifica!
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Niveles de energía de cada modo cuantizados
ε(ω j, n) = ~ω j
(
n +12
)
• Función de partición de un modo de frec. ω j
Z1(ω j,T ) =e−β~ω j/2
1 − e−β~ω j
• La función de partición del sistema
ZN =
3N∏
j=1
Z1(ω j, T )
Si las frecuencias forman un continuo⇒
ln ZN(T ) = −∫ ∞
0
(
β~ω
2+ ln
(
1 − e−β~ω))
g(ω)dω
g(ω) = densidad de modos normales(distribución de frecuencias)
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Normalización
∫ ∞
0g(ω)dω = 3N
• La energía interna resulta
U =3N2~ω +
∫ ∞
0
~ω
eβ~ω − 1g(ω)dω
con ω la frecuencia media
ω ≡ 13N
∫ ∞
0ωg(ω)dω
• Y la capacidad calorífica
CV = kB
∫ ∞
0(β~ω)2 eβ~ω
(eβ~ω − 1)2g(ω)dω
La clave es encontrar g(ω) !
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Modelo de Einstein (1907)
• Todos los modos tienen la misma frecuencia ωE
⇒ g(ω) = 3N︸︷︷︸
o jo!
δ(ω − ωE)
⇒ Tenemos 3N osciladores idénticos!
Mismos resultados que vimos para la vibración de la
molécula diatómica
• A bajas temperaturas
CV ' 3NkB
(TE
T
)2
e−TE/TT→0−→ 0
con TE la temperatura de Einstein, kBTE ≡ ~ωE
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Modelo de Debye 2 (1912)
• Trata el sólido como un medio continuo elásticoisótropoLos modos de vibración serán ondas estacionarias
⇒ g(ω) =
9Nω3
Dω2 si 0 ≤ ω ≤ ωD
0 si ω > ωD
con la frecuencia de Debye ωD =3√
6π2c3N/V
• La energía interna resulta
U = 9NkBTD
18+
(
TTD
)4 ∫ TD/T
0
x3
ex − 1dx
con TD la temperatura de Debye, TD ≡ ~ωD/kB
2Premio Nobel de Química, 1936
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Y la capacidad calorífica
CV = 3NkBD(TD/T )
con D(y) la función de Debye
D(y) ≡ 3y3
∫ y
0
x4ex
(ex − 1)2dx
• Límite de altas temperaturas, T TD
CV ' 3NkB
[
1 − 120
(TD
T
)2
+ · · ·
(equipartición si T → ∞)
• Límite de bajas temperaturas, T TD
CV '125π4NkB
(
TTD
)3
(ley T 3)
• Se verifica una ley de los estados correspondientes
6. Vibraciones en Sólidos http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 7Sólidos Magnéticos
Ideales: Paramagnetismo
• Consideramos sólidos no metálicos(no hay electrones libres, sólo la red)
• Sistema ideal:No existe inteacción entre los átomos, sólo con elcampo externo
H =N∑
i=1
Hi
Hi = −~µi · ~Hcon ~H el campo magnético~µi el momento magnético del átomo i(y la permeabilidad µ0 ≡ 1)
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Paramagnetismo Clásico
Si ~H es paralelo al eje z
Hi = −µiH cos θi
• La función de partición de una partícula
Z1(H, T ) =∫
e−βH1dAs
=
∫ 2π
0dϕ
∫ π
0sin θeβµH cos θ
= 4πsinh x
xcon x = βµH
• La imanación da la ecuación de estado
M = −(
∂G∂H
)
T,N
= kBT
(
∂ ln ZN
∂H
)
T,N
= MmaxL(x)
con Mmax = Nµ (µi ≡ µ,∀i)y L(x) la función de Langevin
L(x) =1
tanh x− 1
x
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Límite de campos altos (o temperatura baja)
siµHkBT 1 ⇒ M → Mmax
siµHkBT −1 ⇒ M → −Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)kBT |µH|
M ' χT 0H =CT
H
coincide con la ley experimental de Curie3
C es la constante de Curie, que resulta
C =Nµ2
3kB
3Premio Nobel de Física, 1903
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Paramagnetismo Cuántico
• Hamiltoniano cuántico (con estadística clásica)⇒ El momento magnético está cuantizado
H1 = −µzH con µz = gLµBm
ym = − j,− j + 1, . . . j − 1, j
gL = factor de LandéµB = magnetón de Bohr
• La función de partición de una partícula
Z1(H, T ) =j∑
m=− j
eβgLµBHm= · · · =
sinh[
x(
1 + 12 j
)]
sinh x2 j
conx = βgLµB jH
• La ecuación de estado
M = −(
∂G∂H
)
T,N
= kBT
(
∂ ln ZN
∂H
)
T,N
= MmaxB j(x)
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
conMmax = NgLµB j
y B j(x) la función de Brillouin
B j(x) =
(
1 +12 j
)
coth
[(
1 +12 j
)
x
]
− 12 j
cothx
2 j
• Límite de campos altos (o temperatura baja)kBT |gLµB jH|
M ' ±Mmax
• Límite de campos bajos (o temperatura alta)kBT |gLµB jH|
M ' χT 0H =CT
H
con la constante de Curie esta vez
C =Ng2
Lµ2B j( j + 1)
3kB
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Relación Paramagnetismo Clásico-Cuántico
• El paramagnetismo cuántico nos da el casoclásico para j→ ∞⇒ ~µ continuo
B j(x)j→∞−→ L(x)
con gLµB j ≡ µ finito⇒ gL → 0
7. Paramagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 8Modelo de Ising yFerromagnetismo
• Sólido magnético NO ideal
• Espines con sólo 2 orientaciones (up & down)
µz = gLµBm, m =
1/2−1/2
gL = 2
⇒ µz = µBσ, σ =
+1−1
• Interacción con el campo externo H
Hext = −µBHN∑
i=1
σi
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Energía de interacción entre los espines i y j
Hi j =
−Ji j Si paralelos (σi = σ j)Ji j Si antiparalelos (σi = −σ j)
⇒ Hi j = −Ji jσiσ j
con Ji j > 0 para el acoplamiento ferromagnético(si Ji j < 0, antiferromagnético)
• La energía total
H = −µBHN∑
i=1
σi −N−1∑
i=1
N∑
j=i+1
Ji jσiσ j
• Interacción a primeros vecinos únicamente
Ji j = J si i y j son primeros vecinosJi j = 0 si no
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Modelo de Ising en 1 dimensión
H = −µBHN∑
i=1
σi − JN∑
i=1
σiσi+1
– Si σN+1 = 0⇒ cadena abierta– Si σN+1 = σ1 ⇒ cadena cerrada
• Función de partición (cadena cerrada)
ZN =
∑
σie−βH = · · · = trTN
= λN++ λN− ' λN
+
con(T)k` = eβJk`+βµBH(k+`)/2
y λ± los autovalores de T⇒
ZN = eNβJ
(
cosh βµBH +√
sinh2 βµBH + e−4βJ
)N
• La ecuación de estado
M = −(
∂G∂H
)
T,N
= kBT
(
∂ ln ZN
∂H
)
T,N
= NµBsinh x
√
e−y + sinh2 x
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
con x = βµBH, y = βJ
• En general
|M| > |MJ=0| (ideal)
• Límite de campos altos o bajas temperaturaskBT |µBH|
M ' NµBsinh x| sinh x| = ±NµB
• Límite de campos bajos o altas temperaturaskBT |µBH|
M ' χT 0H =CT
H
con la constante de Curie esta vez
C =Nµ2
Be2βJ
kB
⇒ es paramagnético!
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Campo Medio en el Modelo de Ising
• Consideramos d > 1
• La energía de interacción
Eint = −J∑
i j
σiσ j = −J∑
i j
(〈σ〉 + ∆σi)(
〈σ〉 + ∆σ j
)
' −J〈σ〉∑
i j
(σi + σ j) + J∑
i j
〈σ〉2
= −Jq〈σ〉N∑
i=1
σi +12
JqN〈σ〉2
despreciando términos cuadráticos en las fluctuaciones,∆σi∆σ j ' 0 y con
q = número de primeros vecinos de cada nodo
• El hamiltoniano total
H = − (µBH + Jq〈σ〉)N∑
i=1
σi +12
JqN〈σ〉2
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
⇒ Sistema ideal con un campo efectivoproporcional a la magnetización
µBHe f = µBH + Jq〈σ〉
Recuérdese
Mσi =N∑
i=1
µi = µB
N∑
i=1
σi (microestado)
M = 〈Mσi〉 = µBN〈σ〉 (MACROES T ADO)
⇒ Obtenemos la hipótesis del campo molecularde Weiss (1907)
He f = H + λM
• Función de partición
ZN =
∑
σie−βH = e−βJqN〈σ〉2/2 [
2 cosh[
β (µBH + Jq〈σ〉)]]N
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Magnetización
M = kBT
(
∂ ln ZN
∂H
)
T,N
= N
(
µB + Jq∂〈σ〉∂H
)
tanh[
β (µBH + Jq〈σ〉)]−NJq〈σ〉∂〈σ〉∂H
Sustituyendo M = NµB〈σ〉
N
(
µB + Jq∂〈σ〉∂H
)
(
tanh[
β (µBH + Jq〈σ〉)] − 〈σ〉) = 0
⇒ 〈σ〉 = tanh[
β (µBH + Jq〈σ〉)]
• A campo cero (H = 0)⇒ Existen soluciones 〈σ〉 , 0 si
βJq > 1 ⇒ Tc =qJkB
⇒ Ferromagnetismo para T < Tc
8. Modelo de Ising y Ferromagnetismo http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 9Colectividad
Macrocanónica(o gran canónica)
• Sistema que intercambia energía y partículas
E,N variables
(pero con paredes rígidas⇒ V =constante)
• Se mantiene en equilibrio
– térmico con un baño– químico con un reservoir de partículas
⇒ T, µ constantes 4
• Importante para
– Sistemas multi-componentes (reacciones químicas)– Sistemas con diferentes fases (transiciones)– Estadística cuántica
4µ = potencial químico
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Termodinámica: Potencial Macrocanónico
(o gran potencial)
Ξ(T,V, µ) ≡ U − TS − µN
⇒ dΞ = −S dT − pdV − Ndµ
⇒ S = −(
∂Ξ
∂T
)
V,µ
p = −(
∂Ξ
∂V
)
T,µ
N = −(
∂Ξ
∂µ
)
T,V
Usando la ecuación de Euler 5 (U = TS −pV+µN)
Ξ = −pV
Función de Partición Macrocanónica
Q =∑
∀s
e−β(Es−µNs)
donde s denota los microestados del sistemaN = 0, 1, 2, . . .∞ y β = 1/kBT
5Válida para sistemas normales
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• Conexión descripción microscópica - termo
Ξ = −kBT lnQ
Principio de máxima entropía en lacolectividad macrocanónica
• Maximizaremos la entropía
S = −kB
∑
∀s
Ps ln Ps
con las ligaduras:
∑
∀s
Ps = 1,∑
∀s
PsEs = 〈E〉,∑
∀s
PsNs = 〈N〉,
• Método de los multiplicadores de Lagrange:
f ≡ S −λ · ligadura1−β · ligadura2−γ · ligadura3
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
⇒ Pr =e−βEr−γNr
∑
∀s e−βEs−γNs
Sustituyendo en la entropía:
S = kBβ〈E〉 + kBγ〈N〉 + kB lnQ
Comparando con la termo
Ξ = U − TS − µN
Luego podemos identificar
U = 〈E〉, β =1
kBT
N = 〈N〉, γ =−µkBT
Ξ = −kBT lnQ
Probabilidad de un microestado
• Además
Ps =1Qe−β(Es−µNs)
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Otras Formas de la Función dePartición
• Un microestado s se puede etiquetar como
s = (N, sN), N = 0, 1, 2, . . .
donde sN denota los microestados con Npartículas
⇒ Q =∞∑
N=0
∑
∀sN
e−β(EsN−µN)=
∞∑
N=0
ZNλN
con λ la fugacidad
λ ≡ eβµ
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Fluctuaciones
• Número medio de partículas
〈N〉 =∑
∀s
PsNs =1Q
∑
∀s
Nse−βEs−γNs
=−1Q
(
∂Q∂γ
)
T,V
= −(
∂ lnQ∂γ
)
T,V
• Fluctuaciones de N(
σN =√
〈N2〉 − 〈N〉2)
〈N2〉 = 1Q
∑
∀s
N2s e−βEs−γNs =
1Q
(
∂2Q∂γ2
)
T,V
Además
∂2 lnQ∂γ2
=∂
∂γ
(
1Q∂Q∂γ
)
=1Q∂2Q∂γ2− 1Q2
(
∂Q∂γ
)2
⇒ σ2N =
(
∂2 lnQ∂γ2
)
T,V
= −(
∂
∂γ〈N〉
)
T,V
= kBT
(
∂〈N〉∂µ
)
T,V
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
con γ = −µ/kBT . Sustituyendo v = V/〈N〉
σ2N = 〈N〉
kBTvκT
con κT la compresibilidad isoterma
• Las fluctuaciones relativas (a la media)
σN
〈N〉 =
√
kBTκTv〈N〉
que tiende a cero en el límite termodinámico
• Energía media (análogo a la canónica)
U = 〈E〉 = −(
∂ lnQ∂β
)
γ,V
• Las fluctuaciones de la energía
σ2E =
(
∂2 lnQ∂β2
)
γ,V
= −(
∂
∂β〈E〉
)
γ,V
= kBT 2
(
∂〈E〉∂T
)
γ,V
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Considerando 〈E〉 función de T,V, 〈N〉(
∂〈E〉∂T
)
γ,V
=
(
∂〈E〉∂T
)
V,〈N〉+
(
∂〈E〉∂〈N〉
)
T,V
(
∂〈N〉∂T
)
γ,V
= CV +1T
(
∂〈E〉∂〈N〉
)2
T,V
(
∂〈N〉∂µ
)
T,V
σ2E = kBT 2CV +
(
∂〈E〉∂〈N〉
)2
T,V
σ2N
que resulta extensiva (proporcional a 〈N〉)
• Conclusión: las fluctuaciones relativas de E y Nson negligibles en el límite termodinámico
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Equivalencia entre Colectividades
• La función de partición
Q =∞∑
N=0
∑
∀E
ΩN(E)e−βE+βµN
Al ser las fluctuaciones despreciables en el límitetermodinámico el logaritmo de la suma se puedesustituir por el sumando mayor
⇒ lnQ ' lnΩN(Emax) − βEmax + βµNmax
' lnΩN(〈E〉) − β〈E〉 + βµ〈N〉(usando que la media coincidirá con el máximo)
Por tanto
⇒ Ξmacro = U − TS micro − µ〈N〉
Luego los potenciales dados por las diferentescolectividades verifican las relaciones termodinámicas
9. Colectividad MACROCANÓNICA http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Tema 10Estadística Cuántica
• El concepto fundamental en la MEC es laindistinguibilidad de las partículas
• Recuérdese que en la estadística clásica, parasistemas ideales (estadística de Boltzmann)
Es =
N∑
i=1
εi
dondei designa las diferentes partículasεi es la energía de la partícula i
10. Estadística Cuántica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
• En la estadística cuántica, para sistemas ideales
Es =
∑
∀n
Nnε(n)
s designa los estados (cuánticos) de todo el sistema(microestados)
n designa los estados (cuánticos) de las partículas(estados monoparticulares, no niveles de energía)
ε(n) es la energía del estado monoparticular n
Nn es el número de partículas en el estado n(números de ocupación)
cons = N0,N1,N2, . . .Nn, . . .
(el estado del sistema s está especificado porlos números de ocupación de todos los estadosmonoparticulares n)
Y se ha de verificar
∑
∀n
Nn = N
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• Existen 2 clases de partículas
– Fermiones:verifican el principio de exclusión de Pauli6
(No es posible que 2 o más fermiones ocupen elmismo estado)
⇒ Nn = 0, 1
– Bosones: no lo verifican(no existen restricciones en los números deocupación)
⇒ Nn = 0, 1, 2, . . .∞
6Premio Nobel de Física, 1945
10. Estadística Cuántica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
Función de Partición
• En la colectividad canónica
ZN =
∑
∀s
e−βEs
⇒ ZN =
∑
N0
∑
N1
∑
N2
· · ·︸ ︷︷ ︸
N0+N1+N2+···=N
e−β∑
∀n Nnε(n)
,
∑
N0
e−βN0ε(0)
∑
N1
e−βN1ε(1)
∑
N2
e−βN2ε(2)
· · ·
=
∏
∀n
∑
Nn
e−βNnε(n)
es complicado pues
• La complicación desaparece en la macrocanónica
Q =∞∑
N=0
ZNλN con λN
= eβµN = eβµ∑
∀n Nn
⇒ Q =∞∑
N=0
∑
N0
∑
N1
∑
N2
· · ·︸ ︷︷ ︸
N0+N1+N2+···=N
e−β∑
∀n Nn(ε(n)−µ)
10. Estadística Cuántica http://einstein.uab.es/acorralc/fe.html
=
∑
N0
∑
N1
∑
N2
· · ·︸ ︷︷ ︸
sin restricciones
e−β∑
∀n Nn(ε(n)−µ)
=
∑
N0
e−βN0(ε(0)−µ)
∑
N1
e−βN1(ε(1)−µ)
∑
N2
e−βN2(ε(2)−µ)
· · ·
=
∏
∀n
∑
Nn
e−βNn(ε(n)−µ)
Producto de infinitos sumatorios...
∑
Nn
[
e−β(ε(n)−µ)]Nn=
1 + e−β(ε(n)−µ) fermiones(
1 − e−β(ε(n)−µ))−1
bosones
=
(
1 ± e−β(ε(n)−µ))±1 +estadística de Fermi-Dirac (FD)
−estadística de Bose-Einstein (BE)
con ε(n) > µ para BE (ε(0) > µ basta)
La función de partición queda
⇒ Q =∏
∀n
(
1 ± e−β(ε(n)−µ))±1 +FD
−BE
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Probabilidad de Ocupación
• Probabilidad de un microestado s = N0,N1,N2, . . .
Ps ≡ PN0,N1,N2,... =1Qe−β
∑
∀n Nn(ε(n)−µ) =1Q
∏
∀n
e−βNn(ε(n)−µ)
• Probabilidad de ocupación de un estado monoparticular(probabilidad marginal)
PNk =
∑
∀Nn,Nk
PN0,N1,N2,...
= e−βNk(ε(k)−µ) 1Q
∑
∀Nn,Nk
∏
∀n,k
e−βNn(ε(n)−µ)
= e−βNk(ε(k)−µ) 1Q
∏
∀n,k
∑
Nn
e−βNn(ε(n)−µ) =e−βNk(ε(k)−µ)
∑
Nke−βNk(ε(k)−µ)
(probabilidad de que haya Nk partículas en elestado monoparticular k)
⇒ PN0,N1,N2,... = PN0PN1PN2 · · ·
(son sucesos independientes)
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Número de Ocupación Medio(de un estado monoparticular)
〈Nn〉 =∑
Nn
NnPNn =
∑
Nn Nne−β(ε(n)−µ)Nn
∑
Nn e−β(ε(n)−µ)Nn
=
∑
Nn NnxNn
∑
Nn xNn=
1∑
Nn xNnx
ddx
∑
Nn
xNn = xddx
ln∑
Nn
xNn
=
x ddx ln(1 + x) = x
1+x =1
1+x−1 (FD)
x ddx ln 1
1−x =x
1−x =1
x−1−1(BE)
⇒ 〈Nn〉 =1
eβ(ε(n)−µ) ± 1+FD−BE
• Comparación con la estadística de Boltzmann
– Probabilidad de que una molécula i esté en elestado monoparticular n
Pn =e−βε(n)
Z1
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– Probabilidad de que haya Nn moléculas en n
PNn =
(
NNn
)
PNnn (1 − Pn)N−Nn
(binomial)– Número medio de moléculas en n
〈Nn〉 = NPn =NZ1
e−βε(n) = e−β(ε(n)−µ)
con µ = kBT ln NZ1
• A energías altas, β(ε(n) − µ) 1
FDBE
→ Boltzmann
⇒ Ocupación muy pequeña para todas lasestadísticas
〈Nn〉 1
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Validez de la Estadística de Boltzmann
• Validez de la estadística de Boltzmann
〈Nn〉 = e−β(ε(n)−µ) 1 ∀n
Basta estudiar el estado fundamental, n = 0
e−βε(0)eβµ 1
Pero en general, en el límite termodinámico
ε(0) kBT ∀T ⇒ z = eβµ 1
Usando
eβµ =NZ1=
Nλ3T
GV 1⇒ λ3
T Gv
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Gases Ideales Cuánticos
• Recordemos los niveles de energía de unapartícula libre en una caja L × L × L
ε =h2
8mL2
(
n2x + n2
y + n2z
)
con n j = 1, 2, 3 . . .
• Para n j grande el número de estados monoparticularescon energía entre 0 y ε es
w(ε) =18
volumen esfera de radio
√
8mL2ε
h2
=π
6L3
(
8mεh2
)3/2
=4π3
V
(
2mεh2
)3/2
• y la densidad de estados monoparticulares
g(ε) =dwdε= 2πGV
(
2mh2
)3/2 √ε
donde se ha introducido G= degeneración debidaa los estados internos(p. ej. para espín 1/2, G = 2)
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• Tomando el logaritmo de Q
⇒ lnQ = ±∑
∀n
ln(
1 ± e−β(ε(n)−µ)) +FD
−BE
Pasando a sumar para todas las energías y en ellímite continuo
lnQ = ±∫ ∞
0dε g(ε) ln
(
1 ± e−β(ε(n)−µ)) +FD
−BE
(sólo para sistemas ideales)
con g(ε)dε = num de estados monoparticularescon energía entre ε y ε + dε
⇒ lnQ = ±2πGV
(
2m
h2
)3/2 ∫ ∞
0dε√ε ln
(
1 ± e−β(ε(n)−µ))
Introduciendo x = βε y la longitud de ondatérmica de de Broglie λT = h/
√2πmkBT
⇒ lnQ = ± 2GV√πλ3
T
∫ ∞
0dx√
x ln(
1 ± e−x+βµ) +FD
−BE
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Comparación con Boltzmann de Nuevo
• Recordemos la validez de la estadística deBoltzmann
z = eβµ =NZ1=
Nλ3T
GV 1
Considerando el número de estados monoparticularescon energía entre 0 y kBT
w =∫ kBT
0g(ε)dε =
4π3
GV
(
2mkBTh2
)3/2
=4G
3√π
V
λ3T
⇒ z = eβµ =4
3√π
Nw 1 ⇒ N w
• Entonces
ε µ + kBT ⇒ −x +µ
kBT −1
⇒ ln(
1 ± e−x+βµ)
' ±e−x+βµ
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⇒ lnQ = 2GV√πλ3
T
eβµ∫ ∞
0dx√
xe−x
=2GV√πλ3
T
eβµΓ(3/2) = GV
λ3T
NZ1= N
con Γ(3/2) =√π/2, eβµ = N/Z1 y Z1 = GV/λ3
T
Por tanto
pV = kBT lnQ = NkBT
En el límite clásico el gas ideal (= sin interacción)se verifica la ecuación de estado del gas ideal
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Gas Ideal de Fermi
De la función de partición
pVkBT= lnQ = 2GV
√πλ3
T
∫ ∞
0dx√
x ln(
1 + e−x+βµ)
con
g(ε)dε =2G√π
V
λ3T
√xdx
Integrando por partes
pVkBT= lnQ = 2GV
√πλ3
T
23
∫ ∞
0
x3/2
z−1ex + 1dx
con z = eβµ. Definiendo
fn(z) =1Γ(n)
∫ ∞
0
xn−1
z−1ex + 1dx
Resultap
kBT=
G
λ3T
f5/2(z)
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• El número medio de partículas
〈N〉 =∑
∀n
〈Nn〉 =∑
∀n
1
z−1eβε(n) + 1
=
∫ ∞
0dεg(ε)
1z−1eβε + 1
=GV
λ3T
f3/2(z)
otra vez con
g(ε)dε =2G√π
V
λ3T
√xdx
• La energía interna
U = 〈E〉 =∑
∀n
ε(n)〈Nn〉 =∑
∀n
ε(n)
z−1eβε(n) + 1
=
∫ ∞
0dεg(ε)
ε
z−1eβε + 1=
32
kBTGV
λ3T
f5/2(z)
Comparando con p
U =32
pV ⇐⇒ p =23
u
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Caso Débilmente Degenerado
• Alta temperatura y/o baja densidad⇔ z 1
⇒ fn(z) =1Γ(n)
∫ ∞
0
xn−1
z−1ex + 1dx = z − z2
2n+
z3
3n+ · · ·
• Demostración
xn−1
z−1ex + 1=
xn−1ze−x
1 + ze−x= zxn−1e−x
(
1 − ze−x+ z2e−2x − · · ·
)
Integrando cada sumando
∫ ∞
0
xn−1
z−1ex + 1dx = Γ(n)
(
z − z2
2n+
z3
3n+ · · ·
)
con∫ ∞
0xn−1e−axdx = Γ(n)/an
• La presión resulta
pkBT=
G
λ3T
f5/2(z) =G
λ3T
(
z − z2
25/2+
z3
35/2+ · · ·
)
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• Y la densidad (del número de partículas)
ρ =〈N〉V=
G
λ3T
f3/2(z) =G
λ3T
(
z − z2
23/2+
z3
33/2+ · · ·
)
Invirtiendo la serie para ρ
z =λ3
T
Gρ +
123/2
λ3T
G
2
ρ2+
(
14− 1
33/2
)
λ3T
G
3
ρ3+ · · ·
Sustituyendo en p
pkBT= ρ +
125/2
λ3T
Gρ2+
(
18− 2
35/2
)
λ3T
G
2
ρ3+ · · ·
⇒ pvkBT= 1 +
125/2
λ3T
Gv
+
(
18− 2
35/2
)
λ3T
Gv
2
+ · · ·
= 1 +B2(T )
v+
B3(T )v2+ · · ·
No se verifica la ecuación de estado del gas ideal!
Obtenemos un desarrollo del virial con Bk(T ) elcoeficiente del virial k−ésimo
Como B2(T ) > 0⇒ p > pgas ideal clásico
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• La energía interna
U =32
pV =32
NkBT
(
1 +B2(T )
v+
B3(T )v2+ · · ·
)
Y la capacidad calorífica
CV =32
NkB
(
1 +B2(T )
v+
B3(T )v2+ · · ·
)
+32
NkBT
(B′2(T )
v+
B′3(T )
v2+ · · ·
)
⇒ CV =32
NkB
1 −1
27/2
λ3T
Gv+ · · ·
con
T B′2(T ) = −3λ3
T
27/2G
Por tanto sólo se verifica el teorema deequipartición cuando λ3
T/v→ 0
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Caso Fuertemente Degenerado
Baja temperatura y/o alta densidadz = eβµ grande
• Caso completamente degenerado, T = 0
〈Nn〉 =1
eβ(ε(n)−µ) + 1→
1 si ε(n) < εF
0 si ε(n) > εF
donde la energía de Fermi εF ≡ µ0 = µ(T = 0)
– El número de partículas, N ≡ 〈N〉
N = 2πGV
(
2mh2
)3/2 ∫ ∞
0dε√ε
1eβ(ε−µ) + 1
NT→0→ 2πGV
(
2mh2
)3/2 ∫ εF
0dε√ε =
4πG3
V
(
2mεF
h2
)3/2
⇒ εF =h2
2m
(
34πG
NV
)2/3
– La energía interna (energía del punto cero, U0)
U = 2πG
(
2mh2
)3/2
V∫ ∞
0dε ε3/2 1
eβ(ε−µ) + 1
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U0 = 2πG
(
2mh2
)3/2
V∫ εF
0dε ε3/2
=4πG
5V
(
2mh2
)3/2
ε5/2F
Introduciendo N en función de εF
⇒ U0 =35
NεF
– La presión
p0 =2U0
3V=
25ρεF
con ρ = N/V
– En función de ρ, sustituyendo εF ∝ ρ2/3
u0 ≡U0
V=
310
(
34πG
)2/3 h2
mρ5/3
p0 =15
(
34πG
)2/3 h2
mρ5/3
– Ejemplo:Na, 1 e− de valencia por átomo, 23.7 cm3/mol
⇒ εF = 3.1eV , p0 ' 106atm
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• Caso general, fuertemente degenerado, T ≥ 0Tanto N,U como p se pueden escribir como
I =∫ ∞
0f (ε)h(ε)dε
con
f (ε) =1
eβ(ε−µ) + 1h(ε) ∝ εn−1, n = 3/2, 5/2
Integrando por partes
I =∫ ∞
0f (ε)h(ε)dε = −
∫ ∞
0f ′(ε)H(ε)dε
con H′(ε) = h(ε)
Desarrollemos por Taylor H(ε) alrededor de ε = µ
H(ε) = H(µ) + H′(µ)(ε − µ) + 12
H′′(µ)(ε − µ)2+ · · ·
⇒ I = −H(µ)∫ ∞
0f ′(ε)dε−H′(µ)
∫ ∞
0f ′(ε)(ε−µ)dε
−12
H′′(µ)∫ ∞
0f ′(ε)(ε − µ)2dε + · · ·
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Las integrales resultan
∫ ∞
0f ′(ε)dε '
∫ ∞
−∞f ′(ε)dε = −1
∫ ∞
0f ′(ε)(ε − µ)dε '
∫ ∞
−∞f ′(ε)(ε − µ)dε = 0
(por paridad de f ′(ε))
∫ ∞
0f ′(ε)(ε − µ)2dε '
∫ ∞
−∞f ′(ε)(ε − µ)2dε
y=β(ε−µ)= −(kBT )2
∫ ∞
−∞y2 ey
(ey + 1)2= −(kBT )2π
2
3Por tanto
I ' H(µ) +π2
6H′′(µ)(kBT )2
+ · · ·
• Para el número de partículas
h(ε) = 2πG
(
2mh2
)3/2
V√ε ⇒
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H(µ) =4πG
3
(
2mh2
)3/2
Vµ3/2 ⇒
H′′(µ) =3H(µ)
4µ2
Por tanto
N =4πG
3
(
2mh2
)3/2
Vµ3/2
1 +π2
8
(
kBTµ
)2
+ · · ·
pero
N =4πG
3
(
2mεF
h2
)3/2
entonces
ε3/2F = µ
3/2
1 +π2
8
(
kBTµ
)2
+ · · ·
⇒ µ = εF[
1 + π2
8
(kBTµ
)2+ · · ·
]2/3
= εF
1 −π2
12
(
kBTµ
)2
+ · · ·
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Y sustituyendo µ en el orden más bajo
µ = εF
1 −π2
12
(
kBTεF
)2
+ · · ·
• La energía interna
h(ε) = 2πG
(
2m
h2
)3/2
Vε3/2 ⇒
H(µ) =4πG
5
(
2mh2
)3/2
Vµ5/2 ⇒
H′′(µ) =15H(µ)
4µ2
Por tanto
U =4πG
5
(
2mh2
)3/2
Vµ5/2
1 +5π2
8
(
kBTµ
)2
+ · · ·
pero
U0 =4πG
5
(
2mh2
)3/2
ε5/2F
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entonces
U = U0
(
µ
εF
)5/2
1 +5π2
8
(
kBTµ
)2
+ · · ·
y usando la dependencia entre µ y εF
µ5/2= ε5/2
F
1 −5π2
24
(
kBTεF
)2
+ · · ·
resulta, usando que U0 = 3NεF/5
U =35
NεF
1 +5π2
12
(
kBTεF
)2
+ · · ·
• La capacidad calorífica
CV =π2
2NkB
TTF+ · · ·
con TF = εF/kB y por tanto CV → 0 si T → 0(Si εF = 1eV⇒ TF = 11600 K )
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• Para la presión p = 2U/3V
p =25ρεF
1 +5π2
12
(
kBTεF
)2
+ · · ·
⇒
pv =25εF
1 +5π2
12
(
kBTεF
)2
+ · · ·
• Se puede dar el desarrollo en función de v/λ3T
Sustituyendo εF ∝ ρ2/3= 1/v2/3 y λT ∝ 1/
√T ⇒
kBTεF=
(
4G
3√π
)2/3 ( 3√vλT
)2
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Radiación de un Cuerpo Negro
• Cuerpo Negro: Aquel que absorbe toda la radiaciónque le llega, no refleja nada
⇒ Para estar en equilibrio ha de emitir radiación
⇒ No es negro! (al menos a T alta)
• Consideraremos la radiación como un gas idealde fotones (espín 1⇒ bosones)
• En la práctica se estudia la radiación dentro deuna cavidad (L × L × L)
• El número de fotones no se conserva aunque elsistema esté aislado
µ =
(
∂U∂N
)
S ,V
⇒ µ = 0 (z = eβµ = 1)
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• Cálculo de la densidad de energía de los fotones
Imponemos ondas estacionarias dentro de lacavidad
~k =π
L
(
nx, ny, nz
)
, n j = 1, 2, 3 . . .
La energía de un fotón es
ε = ~ω = ~ck
Por tanto
ε = ~cπ
L
√
n2x + n2
y + n2z
Núm. de estados con energía menor o igual a ε
w(ε) = 2 · 18
(
volumen esfera de radioLεπ~c
)
=π
3
( Lεπ~c
)3
=V
3π2
(ε
~c
)3
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(El factor 2 da cuenta de los 2 estados depolarización)
Y la densidad de estados
g(ε) =dwdε=
V
π2
ε2
~3c3
• Densidad espectral(gas ideal de bosones con µ = 0 en la colectividadmacrocanónica)
La energía interna
U =∫ ∞
0dε g(ε)
ε
eβε − 1
Definimos la densidad espectral de energía u(ε)
u(ε)dε = energía por unidad de volumencorrespondiente a los fotones con energía entreε y ε + dε
⇒ UV=
∫ ∞
0dε u(ε)
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Por tanto
u(ε) =1V
g(ε)εeβε − 1
Y sustituyendo la densidad de estados de los
fotones, g(ε) ∝ ε2
u(ε) =1
π2~3c3
ε3
e βε − 1
que es la ley de Planck 7 (1901)
En función de la “frecuencia”
u(ω)dω = energía por unidad de volumencorrespondiente a frecuencias entre ω y ω + dω
u(ε)dε = u(ω)dω ⇒ u(ω) = u(ε)dεdω= ~u(~ω) ⇒
u(ω) =~
π2c3
ω3
e β~ω − 17Premio Nobel de Física, 1918
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Y en función de la longitud de onda λ = 2πc/ω
u(λ)dλ = energía por unidad de volumencorrespondiente a long. de onda entre λ y λ+ dλ
u(λ) = u(ω)∣∣∣∣∣
dωdλ
∣∣∣∣∣=
2πcλ2
u(2πc/λ) ⇒
u(λ) = 8πhc1λ5
1e βhc/λ − 1
• Comportamientos asintóticos de la ley de Planck
A altas frecuencias obtenemos la ley de Wien8
u(ω) ' ~
π2c3ω3e−β~ω
Y para bajas frecuencias la ley de Rayleigh9-Jeans
u(ω) ' kBTω2
π2c3
8Premio Nobel de Física, 19119Premio Nobel de Física, 1904
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• Ley de escala (scaling)
Nótese que
u(ε) = ε3F (βε) =
(
1β3G(βε)
)
con
F (x) =1
π2~3c3
1ex − 1
• La energía por unidad de volumen
UV=
∫ ∞
0u(ε)dε =
∫ ∞
0ε3F (βε)dε
= (kBT )4∫ ∞
0x3F (x)dx = C (kBT )4
(válido independientemente de la función F )
Sustituyendo la función de escala F
C =∫ ∞
0x3F (x)dx =
1π2~3c3
∫ ∞
0
x3
ex − 1dx =
π2
15~3c3
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Por lo tantoUV=π2k4
B
15~3c3T 4
• Flujo de energía JJ = energía emitida por unidad de superficie ytiempo
J =c4
UV
(se puede demostrar)
De aquí se obtiene la ley de Steffan-Boltzmann
⇒ J = σT 4
(establecida experimentalmente en 1879)
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con σ la constante de Stefan
σ =π2
60
k4B
~3c2= 5.67 · 10−8 W
m2K4
La energía por unidad de volumen queda
UV=
4Jc=
4σc
T 4
• Máximo de u(λ)Análogamente a la ley de escala para u(ε)
u(λ) =F (λT )λ5
(Wien 1893, argumentos teóricos)
El máximo de u(λ) vendrá dado por
u′(λ) =1λ5
(
T F ′(λT ) − 5F (λT )λ
)
= 0
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⇒ x F ′(x) = 5F (x)
Cuya solución, conocidas F y F ′, será x∗
Así obtenemos la ley del desplazamiento de Wien
(válida independientemente de la forma de F )
Tλmax = x∗
(A mayor temperatura, menor longitud de onda)
Sustituyendo F (x) = 8πhc/(
ehc/kBx − 1)
⇒ 8πhcyey
(ey − 1)2= 5 · 8πhc
1ey − 1
⇒ y = 5(
1 − e−y)
(con y = hckBx)
Ecuación trascendente que se puede resolvercon una calculadora de bolsillo
y∗ = 4.965 ⇒ x∗ =hc
4.965kB= 0.00290m K
Por tanto, la ley del desplazamiento queda
Tλmax = 0.00290m K
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• Cálculo de las constantes fundamentales
Se pueden obtener a partir de los valoresexperimentales
σ = 5.67 · 10−8 W m−2K−4
x∗ = 0.002899 m K
Comparando con la teoría
σ =π2
60
k4B
~3c2=
2π5
15
k4B
h3c2
x∗ =hc
4.965kB
De donde
kB =152π5
(
hkB
)3
c2σ
hkB= 4.965
x∗
c
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Resulta
kB =152π5
(4.965x∗)3 σ
c
h = 4.965x∗
ckB
Lo que permitió obtener a Planck valoresbastante correctos de las 2 constantes
Además, del estudio del gas ideal R = NAkB ⇒
NA =RkB
• Presión de la radiación
Sabemos que para un sistema ideal
pVkBT= lnQ = −
∫ ∞
0dε g(ε) ln
(
1 − ze−βε)
Integrando por partes, si g(ε) ∝ εm (con m > -1)
pVkBT= β
∫ ∞
0dεw(ε)
1z−1 eβε − 1
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Y como w(ε) = εg(ε)/(m + 1)
pV =1
m + 1
∫ ∞
0dε εg(ε)
1z−1 eβε − 1
⇒ pV =U
m + 1(usando la fórmula que conocemos para U)
Para la radiación, m = 2 (en 3 dim)
⇒ p =13
UV
o U = 3pV
Y usando la ley de Stefan-Boltzmann
p =43σ
cT 4
(nótese que no aparece el volumen)
• Ejemplo:Si T = 300K ⇒ p = 0.2 · 10−5 Pa, J = 460 W/m2
Si T = 6000K⇒ p = 0.3 Pa, J = 7 · 107 W/m2
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