Металлоорганическая химия – основы теории и...

Металлоорганическая химия – основы теории и промышленное применение

Краткий курс лекций

Лекция 1

ВСТУПЛЕНИЕ

Предмет и задачи металлоорганической химии История возникновения Отличие металлоорганической химии от органической Основные реакции в металлоорганической химии

Металлоорганическая химияМеталлоорганическая химия

For the purposes of this journal, an "organometallic" compound will be defined as one in which there is a bonding interaction (ionic or covalent, localized or delocalized) between one or more carbon atoms of an organic group or molecule and a main group, transition, lanthanide, or actinide metal atom (or atoms). Following longstanding tradition, organic derivatives of the metalloids (boron, silicon, germanium, arsenic, and tellurium) will be included in this definition.

Определение из "Organometallics":

Другое определение:

Металлоорганическими называются соединения, в которых металл связанчерез атом углерода с органической молекулой, радикалом или ионом

Ряд

яды

ГруппыГруппы

Более узкая область: металлоорганическая химияпереходных металлов

As2O3 + 4CH3COOKO

As AsCH3

Окись какодила

CadetCadet 1731-1760 1731-1760

17601760 Исследовал возможность изготовления невидимыхчернил из кобальтовых руд, содержащих мышьяк

«Я взял две унции окиси мышьяка и растер ее в порошок в мраморной ступке,добавил две унции тонких пластинок ацетата калия и поместил смесь в стекляннуюреторту, которую поставил в печь. Реторта была соединена со стекляннымприемником. Я медленно нагревал смесь. Сперва отогналась слабоокрашенная жидкость с крайне проникающим запахом чеснока, а затем красно-коричневаяжидкость, наполнившая приемник плотным дымом»

Robert Bunsen 1811-1899Robert Bunsen 1811-1899

H3CCN1840 As As

«Запах этого соединения вызывает немедленноедрожание рук и ног и даже головокружение ипотерю сознания... Примечательно, что, когдачеловек вынужден ощущать запах этих веществ,его язык оказывается покрытым черным налетом,даже если никаких других неприятных последствий за этим не следует»

Фторид, хлорид, бромид, иодид, цианид, сульфид, селенид

Концепция «радикалов» или «заместителей»

Cl ClCH2

PtCl2 + PtCl4

CC22HH55OHOH

refluxrefluxBlackBlacksolidsolid

KCl, HCl

KPtCl3(C2H4) ・ H2O

cream yellow crystals

1838 H2PtCl6 + CH2=CH2

William Christopher ZeiseWilliam Christopher Zeise 1789-1847 1789-1847

Первый ——комплекс: соль Цейзе

Молекулярная структура определенас помощью нейтронной дифракции

3C2H5I + 3Zn (C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI2

2CH3X + 2 Na/Hg (CH3)2Hg + 2NaX

(C2H5)4Sn, (CH3)3B

Edward Frankland 1825-1899Edward Frankland 1825-1899

Действительное начало металлоорганической химии

Переметаллирование

Органическая химия:

прочные С-С связи необратимые реакции

Металлоорганическая химия:

непрочные С-М связи обратимые реакции

возможностьпоследовательностиобратимых стадий

(Каталитические циклы!)

Важность пониманиямеханизмов реакции

Что такое механизм реакцииЧто такое механизм реакции??

Fred Basolo and Ralph G. Pearson

“Mechanisms of Inorganic Reactions”

Под механизмом понимаются все индивидуальные столкновения или иныеэлементарные процессы с участием молекул (атомов, радикалов, ионов),которые происходят одновременно или последовательно, формируя наблюдаемуюреакцию.

Следует также понимать, что механизм реакции должен давать детальнуюстереохимическую картину для каждой стадии. Это означает наличие информациио переходном состоянии не только в смысле молекул его составляющих, но такжеи в смысле геометрии: межатомных расстояний и валентных углов.

Дополнение к определению механизмаДополнение к определению механизма

Другими словами, мы также должны понять, из-за чего реакциявыбирает единственный путь среди множества возможностей.

Настоящее понимание механизма химического превращенияподразумевает не только план передвижения атомов, которыйприводит к образованию продукта из исходных соединений, нотакже понимание причин хемо-, регио- и стереоселективности.

Зачем нам нужно знать механизмЗачем нам нужно знать механизм??

• Чтобы научиться эффективно контролировать селективность реакции

• Чтобы понять, что ограничивает ее область применения

• Чтобы плодотворно думать о новых реакциях

Практические Практические причиныпричины

Исследовать строение Материи

““РомантическаяРомантическая” ” причинапричина 12

На самом деле «романтическая причина» - На самом деле «романтическая причина» - самая полезнаясамая полезная

Unusual reaction 8409 references

Unexpected transformation 492 references

Unexpected reaction 4699 references

Unusual transformation 1194 references

Unprecedented transformation 99 references

Unprecedented reaction 946 references

New reaction

29685 referencesNovel reaction

144341 references

Novel transformation 5648 references

New transformation 15236 references

Scifinder search:

77933 references

1707-1778

Carl Linnaeus

Карл Линней сделал две вещи, чтобы привести в порядок хаос, царивший в ботанике:

1. Он переработал и унифицировал все литературные данные, опубликованные к тому времени, ликвидировав двойные и тройные описания (и разные названия) для одних и тех же растений.

2. Он разработал универсальную систему для классификации, названия и описания растений, добавив ссылки на всех прежних авторов в свой текст

Размах, практичность и всестороннесть его системы сделали ее уникальной.Современная систематическая биология берет начало от его публикаций середины восемнадцатого века.

ПочтиПочти 150 000 « 150 000 «новых реакцийновых реакций""

Это фактически означает, что у нас нет надежного теоретического базиса для предсказания

результатов химических реакций

В идеале исследования механизмов реакций должны привести к созданию такого базиса

Методы изучения механизмов реакций:Методы изучения механизмов реакций:

1. Синтетические:

• Варьирование структуры реагентов

• Полный анализ реакционных смесей

• Синтез предполагаемых интермедиатов

2. Кинетические:

• Анализ кинетических кривых

• Определение порядка реакции по всем реагентам

• Изотопные эффекты3. Спектральные:

• ЯМР спектроскопия

• Разные виды масс-спектрометрии

• УФ, ИК, и т.д. 4. Расчетные:

• Оптимизация структуры реагентов и продуктов

• Поиск переходных состояний

• Расчет физико-химических свойств16

Свойства связи металл-углеродСвойства связи металл-углерод

Двойная связь выступает как –донор и -акцептор

Классический пример: соль Цейзе

1818-электронное правило-электронное правило (Sidgwick, 1927) (Sidgwick, 1927)

Многие устойчивые при комнатной температуре комплексы переходных металлов, содержащие органические, карбонильные или гидридные лиганды можно рассматриватькак 18-электронные с точки зрения валентной оболочки металла.Таким образом, металл формально достигает электронной конфигурации ближайшегоболее тяжелого благородного газа.

Как считать электроны:

1. Взять число электронов в валентной оболочке незакомплексованного металла и добавить или вычесть электроны в соответствии с общим зарядом комплекса.

2. Суммировать число электронов.

Пери

оды

Пери

оды

ГруппыГруппы

Электронный балансЭлектронный баланс: : металлметалл

Когда металл оказывается в поле лигандов, энергия его d-орбиталей снижаетсяи они заполняются в первую очередь. Поэтому все валентные электроны металласчитаются в металлоорганической химии d-электронами.

Электронный балансЭлектронный баланс: : лигандылиганды

Alkyl, Halide, OH, CN, NO (bent), another metal

Alkylidene (carbene)

Phosphines, amines, ethers, CO, RCN, RNC, ketones

Olefins, acetylenes

Imido (bent), oxo

Imido (linear)

NO (linear)

Alkylidyne (carbyne)

Dienes, cyclobutadiene

Cyclopentadienyl

Arenes

Cycloheptatrienyl

Cyclooctatetraenyl

M X 1e

M CR2 2e

M PR3 2e

M M 2e

M N R 4e

M N O 3e

M C R 3e

8eM 20

Электронный балансЭлектронный баланс: : комплексыкомплексы

Типы металлоорганических реакцийТипы металлоорганических реакций

Замещение лиганда

Окислительное присоединение

Восстановительноеотщепление

1,1-Внедрение

Нуклеофильноеприсоединение

Нуклеофильноеотщепление

Электрофильноеприсоединение

Электрофильноеотщепление

Изменениестепени окисления

СхемаИзменениекоординаци-онного числа

Изменениечислаэлектронов

+2 +2 +2

-2 -2 -2

0 -1 -2

L2 + LnML1 LnML2 + L1

LnM + X-Y LnM(X)(Y)

LnM + X-YLnM(X)(Y)

X ZLnM

ZX ZLnM Y

ZX Z[LnM Nu]Nu

HLnMNuH

LnM-X=Z + E+ [LnM=X-Z-E]+

LnM-X-Z-Y + E+ LnM+X

Z+ E-Y

Замещение лигандаЗамещение лиганда

Транс-эффект: В плоских квадратных комплексах некоторые лиганды облегчают замещение лиганда, расположенного в транс-положении по отношению к ним I. I. Chernyaev Ann. Inst. Platine 1926, 4, 261

PtEt3P Cl

ClEt3PPt

Et3P Cl

PEt3Cl

1JPt-P = 3508 Hz 1JPt-P = 2380 Hz

PtEt3P CH3

ClEt3P

1JPt-P = 4179 Hz

1JPt-P = 1719 Hz

Относительная скорость замещения хлора на пиридин

PtL PEt3

ClEt3P

L k, M-1s-1

6.7 x 10-2

1.6 x 10-2

4 x 10-4

F. Basolo, J. Chatt, H. B. Gray, R. G. Pearson, and B. L. Shaw. J. Chem. Soc. 1961, 2207.

Разница в константах Pt-P

Разные механизмы замещения лигандовРазные механизмы замещения лигандов

Механизм Переходное состояние Характерен для:

Ассоциативный

Диссоциативный

Обменный

Плоские квадратные комплексы

Октаэдрические и тетраэдрические комплексы

Октаэдрические комплексы

Ch. Elschenbroich, A. Salzer – from Introduction to 2nd Edition of “Organometallics – A Consise Introduction”, VCH, 1989

На наш взгляд, однако, металлоорганическая химия еще не достигла стадии, которая могла бы обусловитькраткий обзор, из которого начинающий смог бы сделать полезные обобщения.... Даже такие фундаментальные реакции как замещение в карбонилах металлов в настоящее время находятся в состоянии активных исследований.

Ph3P H

PPh3OCO

Ph3P O

PPh3OC

Ph3P Cl

PPh3OC

Ph3P Cl

PPh3OC

Ph3P Cl

PPh3OC

Ph3P Cl

PPh3OC

Ph3P H

PPh3OC

IrPh3P Cl

PPh3OC

Me3SiH

ArSO2ClHX

X = Hal

Окислительное присоединение. Комплекс ВаскаОкислительное присоединение. Комплекс Васка

L. Vaska and J. W. Diluzio. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 679.25

Разные механизмы окислительного присоединенияРазные механизмы окислительного присоединения

Механизм Переходное состояние X-Y

«Согласованное присоединение"

Стереохимия

Нуклеофильная атака

Ионный

Радикальный

Цис

Транс

Неселективно

Ir X Y-

Неселективно

H2, R3SiH

HgCl2, RHal

in polar solvents

Aryl halides,

vinyl halides

Специфические случаи окислительного присоединенияСпецифические случаи окислительного присоединения

Непереходные металлы: R Br Mg+ RMgBr

SnCl2 + Cl2 SnCl4

Внутримолекулярная реакция:

Двухядерное: R2PAu

AuPR2 R2P

Бимолекулярное: Mn Mn

IrPh3P Cl

PPh3Ph3PIr

Ph3P Cl

Восстановительное элиминирование

Принцип микроскопической обратимости:

Самый низкий по энергии путь прямой реакции в точности соответствуетсамому низкому по энергии пути обратной реакции

Поэтому механизм восстановительного элиминирования является зеркальным отражением механизма окислительного присоединения

A. Gillie, J. K. Stille. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4933.

Восстановительное элиминирование

PdP CH3

DMSOCH3 CH3 + "Pdo"

CH3PPh

CH3 CD3

CH3 CH3

cis-elimination

trans-elimination

OBSERVED

NOT OBSERVED

DMSOno reaction

Возможные механизмы 1,1-внедрения

CH3OCCO

OМеханизм 1: Прямое внедрение СО

Механизм 2: CO миграция

Механизм 3: Миграция метилаCO

Отнесение механизма путем введения изотопной метки

Этот эксперимент исключает возможность прямого внедрения

100% cis

Этот эксперимент согласуется как с миграцией СО, так и с миграцией метила

OC CH3

MnOC CO

-CO -CO -CO -CO

75% продукта обратной реакции должно содержать CO в цис-положении к метилу

Отнесение механизма путем введения изотопной меткиПредполагаем миграцию СО

OC CH3

MnOC CO

H3C CO

MnOC CO

-CO -CO -CO -CO

50% продукта должно содержать CO в цис-положении к метильной группе

25% продукта должно содержать CO в транс-положении к метильной группе

Согласуется с экспериментом

Отнесение механизма путем введения изотопной меткиПредполагаем миграцию метила

Вывод по поводу механизма

Реакция протекает путем миграции метильной группы:

Другие эксперименты по введению изотопной метки согласуются с участиеминтермедиатов с пирамидальной геометрией

T. C. Flood, J. E. Jensen, and J. A. Statler . J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4410

1,2-Внедрение и -элиминирование

1,2-insertion

-eliminationM

Гидроборирование (гидросилилирование, гидроцирконирование и т. д.)

Считается, что эти реакции происходят через агостическое переходное состояние

Слово agostic происходит от греческого слова, означающего «держаться за самого себя". Чаще всего этот термин употребляется в случае, когда один из атомов водорода лиганда связывается с металлом

-Элиминирование обычно происходит как syn-процесс:

deinsertion

rotation

-elimination

O RhCl2L2

Rh(CO)Cl2L2

O RhCl2L2

Rh(CO)Cl2L2

Z : E = 90 : 10

Z : E = 0 : 100

RuMe3P

2. NH4PF6

1,2-insertion

-Элиминированию необходима координационная вакансия:

H. Werner, R. Werner . J. Organomet. Chem. 1979, 174, C63.

-Элиминирование может ингибироваться электроноакцепторными группами:

1,2-insertion

RhL CO

HL+ F2C CF2 Rh

LCF2CF2H

Другие примеры 1,2-внедрения:

LnM-R + CH2=CH2 LnM-CH2-CH2-R polymer

COPh3P

C SO2Fe

FePh3P

Полимеризация

1,2-Внедрение SO2

LnMCH2

RLnM CH

Другие типы элиминирования-:

-элиминирование

Нуклеофильное присоединение к лиганду

Ln(X)M

Ln(Nuc)M

NucLn(X)M

Ln(X)MNuc

Ln-1(Nuc)(X)M

Ln(Nuc)(X)M__

Ln(X)M

или

Присоединение к CO и карбеновым лигандам

NaBH4 R. Sweet, W. A. G. Graham. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2811

C O(CO)4Fe + OH_

(CO)4Fe O

(CO)4Fe H_

J. W. Reppe, Annalen. 1953, 582, 121.

(CO)5Cr C

: (CO)5Cr C

NH2R_+

(CO)5CrNHR

Ph+ CH3OH

H. Werner, E. O. Fischer, B. Heckl, C. G. Kreiter. J. Organomet. Chem. 1971, 28, 367.

Правила Дэвиса-Грина-Мингоса (DGM) :

К какому из лигандов будет присоединяться нуклеофил ?

Правила:

1. К четным прежде, чем к нечетным

2. К открытым прежде, чем к закрытым

3. К четным открытым – в терминальное положение

S. G. Davies, M. L. H. Green, D. P. M. Mingos. Tetrahedron. 1978, 34, 3407. 42

Классификация лигандов

Нечетный закрытый Нечетный открытый Нечетный открытый

Четный закрытый Четный открытый Четный открытый

Относительная реакционная способность лигандов

> > > > >>

Открытые

Закрытые

Примеры реакций, подчиняющихся DGM правилам

PPhMe2W MeW Me

PPhMe2+

Mo Mo SMe

Четный открытый >> нечетный закрытый

Четный окрытый > четный закрытый

Четный открытый > нечетный открытый

Четный открытый > четный закрытый

Нечетный открытый > нечетный закрытый 45

Нуклеофильное отщепление

R. F. Heck, Pure Appl. Chem. 1978, 50, 691.

“nucleophilic abstraction”

Электрофильное присоединение

ReON PPh3

- CH3I

D. E. Smith, J. A. Gladysz. Organometallics. 1985, 4, 1480.

Fe(CO)3

+ Et OEt2

Fe(CO)3

+ Et2O

A. J. Birch, J. D. Jenkins. Tetrahedron Lett. 1975, 119.

Электрофильное отщепление (деметаллирование)

Fe(CO)2Cp

W. N. Rogers, M. C. Baird. J. Organomet. Chem. 1979, 182, C65.

NiPh3P

PPh3BrPh

D. Dodd, M. D. Johnson. J. Organomet. Chem. 1973, 52, 1.

ClD2SO4 D

Cp2(Cl)Zr

J. A. Labinger, D. W. Hart, W. E. Seibert, III, J. Schwartz. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3851. 48

Типы металлоорганических реакцийТипы металлоорганических реакций

Замещение лиганда

Окислительное присоединение

Восстановительноеотщепление

Нуклеофильноеприсоединение

Нуклеофильноеотщепление

Электрофильноеприсоединение

Электрофильноеотщепление

Изменениестепени окисления

СхемаИзменениекоординаци-онного числа

Изменениечислаэлектронов

+2 +2 +2

-2 -2 -2

0 -1 -2

L2 + LnML1 LnML2 + L1

LnM + X-Y LnM(X)(Y)

LnM + X-YLnM(X)(Y)

X ZLnM

ZX ZLnM Y

ZX Z[LnM Nu]Nu

HLnMNuH

LnM-X=Z + E+ [LnM=X-Z-E]+

LnM-X-Z-Y + E+ LnM+X

Z+ E-Y

Неформальный выводНеформальный вывод

Современное состояние металлоорганической химии:

Сложные процессы и каталитические циклы могут рассматриваться как последовательность отдельных реакций, реальность которых надежно установлена (на других примерах)

Перспективы на будущее:

Этот подход в основном базируется на обобщении экспериментальных данных, полученных во второй половине прошлого века.

Использование интенсивно развивающихся физико-химических методов и квантово-механических расчетов для более глубокого понимания закономерностей, регулирующих металлоорганические реакции

LITERATURELITERATURE

G. O. Spessard, G. L. Miessler. Organometallic Chemistry, Prentice-Hall, Inc., Upper-Saddle River, 2000.

Ch. Elschenbroich, A. Salzer. Organometallics, VCH, Weinheim, 1989.

http://www.ilpi.com/organomet/index.html

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet/

R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of Transition Metals, 3rd Edition, Yale University, 2001.

John Hartwig. Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis,

University Science Books, Sausalito, California, 2010 Металлоорганическая химияК. Эльшенбройхпер. с нем. Ю.Ф. Опруненко и Д.С. ПерекалинаМ.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 746 с. : ил. ISBN 978-5-9963-0203-1

日本　　　　冬

Япония Зима

Металлоорганическая химия – основы теории и...

Documents

ОБЩАЯ ХИМИЯ · 2017-06-27 · Химия − наука о веществах, их свойствах, строении и превраще-ниях. Общая химия

ХИМИЯ РАСТВОРОВ - TPU · растворов и их свойства; реакции в растворах; теории кислот и оснований. Изложение

Асимптотические методы теории нелинейных колебанийsgtnd.narod.ru/papers/Lect09.pdf · Асимптотические методы теории

Промышленное оборудование №10 (73)

ПРОМЫШЛЕННОЕ И ГРАЖДАНСКОЕ СТРОИТЕЛЬСТВОbek.sibadi.org › fulltext › esd899.pdf · по профилю «Промышленное и гражданское

ПРОМЫШЛЕННОЕ ЛИТЬЕ

«Теории политики»,

Химия. Неорг. Химия. 8кл._Рудзитис, Фельдман_2011 -176с

ОСНОВЫ ТЕОРИИ КОММУНИКАЦИИ 45.03.01 …...Основы теории коммуникации: учебно-методические материалы для

теории мотивации

ОБЪЕКТЫ БИОТЕХНОЛОГИИ И ИХ ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

теории этносов

редкозубова химия

Евпропейское промышленное сварочное оборудование EWM

Промышленное оборудование №3 (66)

Теории искупления

химия костенко

Промышленное взвешивание · 2 meteltr ot eldo Промышленное взвешивание Страница 4 – 9 Интеграция, связь и управление

Краткий конспект лекций по теории ......2020/05/10 · 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ Событием в теории

Промышленное ускорение сайтов / Николай Мациевский (Айри.рф)