第八章 硫氧化物的污染控制

第八章 硫氧化物的污染控制第八章 硫氧化物的污染控制

1. 硫循环及硫排放 2. 燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 3. 燃烧后脱硫技术及其研究进展 4. 燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 5. 中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重

大行动

硫循环与硫排放硫循环与硫排放

硫循环与硫排放硫循环与硫排放

人类使用的化石燃料都含有一定量的硫 燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为 SO2

2 2S O SO

3 2 2 4 2C a C O S O 0 . 5 O C a S O C O

人 为 活 动 是 造 成 S O 2 大 量 排 放 的 主 要 原 因

大 部 分 S O 2 的 控 制 方 法 都 可 以 用 以 下 反 应 表 示

3 2 2 4 2C a C O S O 0 . 5 O C a S O C O

人 为 活 动 是 造 成 S O 2 大 量 排 放 的 主 要 原 因

大 部 分 S O 2 的 控 制 方 法 都 可 以 用 以 下 反 应 表 示

中国城市的大气污染的特征煤烟型大气污染，主要是硫排放，其中 90% 来自煤炭

中国的动力煤资源

全硫的加权平均含量为 1.15%

含硫量为小于 0.5% 的超低硫煤 占 39.35%

含硫量在 0.5~1.0% 的低硫煤 占 16.46%

含硫量在 1.0~1.5% 的中低硫煤 占 16.68%

含硫量在 1.5~2.0% 的中硫煤 占 9.49%

含硫量为 2.0~3.0% 的中高硫煤 占 7.85%

含硫量为 3.0~5.0% 的高硫煤和大于 5.0% 的特高硫煤 占 7.05

%

二氧化硫的排放会导致严重的环境问题：(1) 酸雨会造成森林、水生物生态平衡破坏，土壤酸性贫瘠，腐蚀金属材料，破坏建筑、文物古迹，影响人体健康。我国的酸性降雨为硫酸型的。(2) 二氧化硫对人体健康有极大的危害。

SO2 对人体的呼吸器官有很强的毒害作用，会造成鼻炎、支

气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等。

我国二氧化硫的排放量以每年（ 3~4 ） % 的速度不断增长，有 55% 的城市二氧化硫超过标准。

1~2×10-6 容积浓度的 SO2 在几个小时内即可引起叶片组织

的局部损坏0.3×10-6 容积浓度以上的浓度能使某些最敏感的植物发生慢性中毒一些城市燃用 1 吨煤所产生的二氧化硫和酸雨造成的经济损失达 50~70 元。据不完全统计，我国在“七五”期间仅两广、四川、贵州四省因酸雨造成的直接和间接经济损失就达每年 160 亿元。

(3) SO2 会给植物带来严重的危害。

硫循环与硫排放硫循环与硫排放

硫循环与硫排放硫循环与硫排放 我国 SO2 排放的年际变化

硫循环与硫排放硫循环与硫排放 我国 SO2 排放的行业特点

0

10

20

30

40

50

60

%百分比（）

电力 化工 水泥 食品 机械 造纸 石油加工 化纤 橡胶 塑料 印刷业

行 业

1995 SO年我国各工业行业 2排放占行业排放总量的百分比示意图

硫循环与硫排放硫循环与硫排放 我国北方城市 SO2 污染现状

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硫循环与硫排放硫循环与硫排放 我国南方城市 SO2 污染现状

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1 5 0

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W H O S t a n d a r d

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>80 60- 80 40- 60 20- 40 0- 20

酸雨频率

城市比例

>80 60~80 40~60 20~40 0 ～ 20

硫循环与硫排放硫循环与硫排放 1999 年全国城市酸雨的频率统计

1999年统计 264个城市降水年均 pH范围在 4.04 ～ 7.2

4

年均 pH 低于 5.6 的城市有 98

个占统计城市的 37.12%

硫循环与硫排放硫循环与硫排放 20 世纪 90 年代末我国酸雨区域分布

燃烧前脱硫燃烧前脱硫

1. 煤炭的固态加工 炉前脱硫还能除去灰份，减轻运输量，减轻锅炉的粘污

和磨损，减少灰渣处理量，还可回收部分硫资源。 物理选煤： 利用黄铁矿硫和煤的密度不同而通过重力分选和水选将黄铁矿硫和部分矿物质除去。这样可使煤的含硫量降低40% ，灰份降低 70%左右。

化学选煤技术： 加氢脱硫、加氧脱硫、用碱液浸煤后用微波照射等。 微生物方法：细菌脱硫

燃烧前脱硫燃烧前脱硫

2. 煤炭的转化 煤的气化

采用空气、氧气、 CO2 和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气

移动床、流化床和气流床三种方法 煤的液化

通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品 直接液化和间接液化

燃烧前脱硫燃烧前脱硫

3. 重油脱硫 在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化

学键，使氢与硫作用形成 H2S 从重油中分离

直接脱硫和间接脱硫

燃烧中脱硫燃烧中脱硫

流化床燃烧技术 气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化

状态

流化床利于燃料的充分燃烧

分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床

按运行压力：常压流化床和增压流化床

流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫

流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫

流化床脱硫的化学过程 脱硫剂：石灰石（ CaCO3 ）、白云石（ CaCO3•MgCO3 ）

炉内化学反应

流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境

CaSO4 的摩尔体积大于 CaCO3 ，由于孔隙堵塞， CaO 不可能

完全转化为 CaSO4

3 2

2 2 4

CaCO CaO CO

1CaO SO O CaSO

2

流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫

流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素 1.钙硫比

表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数 脱硫率（）可以用 Ca/S （ R ）近似表达

2.煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围（一般为 800~850℃ ）

温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面

温度过高， CaCO3 的烧结作用变得严重

1 e x p ( )m R m － 综 合 影 响 参 数

流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素

流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素

流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素

3. 脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构

颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好

颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，

又保证孔道不易堵塞

4. 脱硫剂的种类

白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，

且用量大于石灰石近两倍

流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素

脱硫剂的再生脱硫剂的再生

不同温度下的再生反应

4 2 2

4 2 2 2

C a S O C O C a O C O S O

C a S O H C a O H O S O

1100oC以 上 （ 一 级 再 生 法 ）

4 2 2

4 2 2 2

C a S O C O C a O C O S O

C a S O H C a O H O S O

1100oC以 上 （ 一 级 再 生 法 ）

4 2

4 2 2

CaSO 4CO CaS 4CO

CaSO 4 H CaS 4 H O

870～930oC（二级再生法）

4 2

4 2 2

CaSO 4CO CaS 4CO

CaSO 4 H CaS 4 H O

870～930oC（二级再生法）

2 2 3 2C a S H O C O C a C O H S

5 4 0 ～ 7 0 0 o C

2 2 3 2C a S H O C O C a C O H S

5 4 0 ～ 7 0 0 o C

冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业， SO2 浓度通常 2 ％～ 40 ％

化学反应式

反应 1 为放热反应，温度低时转化率高

工业上一般采用多层催化床层

高浓度高浓度 SOSO22 尾气的回收和净化尾气的回收和净化

2 2 3

3 2 2 4

1SO O SO

2

SO H O H SO

高浓度高浓度 SOSO22 尾气的回收和净化尾气的回收和净化

高浓度高浓度 SOSO22 尾气的回收和净化尾气的回收和净化

低浓度低浓度 SOSO22 烟气脱硫－燃烧后脱硫烟气脱硫－燃烧后脱硫

燃烧设施直接排放的 SO2 浓度通常为 10-4～ 10-3数量级

由于 SO2 浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵

分类

脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法

脱硫产物状态：湿法和干法

低浓度低浓度 SOSO22 烟气脱硫烟气脱硫

低浓度低浓度 SOSO22 烟气脱硫烟气脱硫

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 1. 石灰石 /石灰法洗涤

目前应用最广泛的脱硫技术

关于例关于例 8—18—1相关计算的说明相关计算的说明

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左右两边乘以 [HSO3-]，移项：

代入电荷平衡式：

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 1. 石灰石 /石灰法洗涤（续）

影响因素： pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2 浓度、吸收塔结构

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 1. 石灰石 /石灰法洗涤（续）

烟气脱硫工艺烟气脱硫工艺

污染气体入口

清洁气体出口

循环泵

搅拌器氧化空气入口

去湿器

水洗喷管

浆液喷嘴

多孔板

污染气体入口

清洁气体出口

循环泵

搅拌器氧化空气入口

去湿器

水洗喷管

浆液喷嘴

多孔板

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

1. 石灰石 /石灰法洗涤（续） 解决的问题

设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

2.改进的石灰石 /石灰湿法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法

己二酸抑制气液界面上 SO2溶解造成的 pH值降低，加

速液相传质 己二酸钙的存在增加了液相与 SO2 的反应能力 降低钙硫比

添加硫酸镁 SO2 以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

2.改进的石灰石 /石灰湿法烟气脱硫（续） 双碱流程

用碱金属盐类或碱类水溶液吸收 SO2 ，后用石灰或石灰

石再生 解决结垢问题和提高 SO2 的利用率

双碱流程双碱流程

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

3.喷雾干燥法烟气脱硫 一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法 脱硫过程

SO2被雾化的 Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集

设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的 1/2~1/3)

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 喷雾干燥法

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

喷雾干燥法

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺

3.喷雾干燥法烟气脱硫（续） 主要过程

吸收剂制备 吸收和干燥

固体捕集 固体废物处置

2 2 2 3 2

3 2 2 4 2

Ca(OH) (s) SO (g) H O(l) CaSO 2H O(s)

CaSO 2H O(s) 0.5O (g) CaSO 2H O(s)

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 4. 其他湿法脱硫工艺

氧化镁法

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 4. 其他湿法脱硫工艺（续）

海水脱硫法

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 4. 其他湿法脱硫工艺（续）

氨法 氨水做吸收剂

3 2 2 4 2 3

4 2 3 2 2 4 3

NH SO H O (NH ) SO

(NH ) SO SO H O 2NH HSO

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 5.干法脱硫技术

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 5.干法脱硫技术

干法喷钙脱硫

主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺 5.干法脱硫技术

循环流化床烟气脱硫

同时脱硫脱氮工艺同时脱硫脱氮工艺 1.电子束辐射法

同时脱硫脱氮工艺同时脱硫脱氮工艺 2.湿法同时脱硫脱氮工艺

氯酸氧化法 WSA － SNOX法 湿法 FGD 添加金属螯合剂

同时脱硫脱氮工艺同时脱硫脱氮工艺 2.干法同时脱硫脱氮工艺

NOXSO 法 SNRB 法 CuO 同时脱硫脱氮工艺

烟气脱硫工艺的综合比较烟气脱硫工艺的综合比较 主要涉及因素

脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性的影响 占地面积 流程的复杂程度 动力消耗 工艺成熟度

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价

评价指标 1. 技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中

试，示范和商业化四个阶段

2. 技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，

能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能

3. 环境特性。环境特性根据处理后烟气的 SO2排放量与排放标准比

较进行评价

4. 经济性。选用技术的总投资和 SO2单位脱硫成本为综合经济性的

评价指标

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 燃烧前和燃烧中技术

技术 技术指标 成熟度 经济性

环境特性 节能率 投资 成本

选煤 中等-

不好

10% 商业化 动力煤: 45元/ t﹒a

炼焦煤: 65元/ t﹒a

4～5元/ t

7～8元/ t

水煤浆 好 0. 5t 替 1t 燃料油 商业化示范 152元/ t﹒a 162元/ t

煤气化 好-很好 城市煤气节: 20%

工业燃料气: 10%

德士古商业化引进

鲁奇商业化引进

甲烷化技术已示范

1500元m3/ d

1000元m3/ d

1300元m3/ d

0. 85元/ m3

0. 65元/ m3

0. 90元/ m3

煤液化 很好 实验室 400美元/ t﹒a 135美元/ t

先进燃烧器 中等-好 商业化 改装费占锅炉出厂价

的 0. 36%

－

流化床燃烧 很好 比煤粉炉节煤 10% 商业性示范 220t/ h与煤粉炉相当 －

型煤 中等-不好 >15% 蜂窝煤: 商业化

工业型煤: 示范

蜂窝煤: 50元/ t﹒a

工业型煤: 100元/ t﹒a

127 元/ t

140 元/ t

I GCC 很好 比煤粉炉节煤 将进行商业示范 1520美元/ KW －

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 烟气脱硫技术

中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时 间 政 府 行 动

1990 年 12 月 国务院环委会第 19 次会议通过《关于控制酸雨 发展的意见》，提出在酸雨监测、酸雨科研攻关、

二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方 面开展工作

1991 年 国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫排 污费研究工作

1992 年 国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、 桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾 等九市开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和 酸雨综合防治试点工作

中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时 间 政 府 行 动

1992 年以来 工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。 1996 年， 6 个部门二氧化硫排放标准颁布实施

1995 年 8 月 全国人大常委会通过了新修订的《大气污染防治法》， 专门规定“国务院环境保护主管部门会同国务院有关 部门，根据气象、地形、土壤等自然条件，可以对 已经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫 污染严重的地区，经国务院批准后，划定为酸雨控 制区或者二氧化硫污染控制区”（两控区）

1995 年底 国家环保局组织开展“我国酸雨及二氧化硫控制区 划分”工作

中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制时 间 政 府 行 动

1996 年 全国人大批准《国民经济和社会发展“九五”计划和 2010 年远景目标纲要》，国务院批复《国务院关于 环境保护若干问题的决定》，提出重点治理两控区 污染，要求到 2000 年所有工业污染源达标

1998 年 3 月 国务院批复了国家环保局上报的“两控区”划分方案 （国函 [1998]5 号）。两控区划定范围约占国土面 积的 11.4% ，二氧化硫排放量占全国的近 60%

1998 年 5-6 月 国家环保总局布置了制定“酸雨和二氧化硫污染控制 行动方案”的工作计划，要求“两控区”的城市在 1998 年年底前完成二氧化硫“双达标”规划

中国酸雨及二氧化硫污染控制中国酸雨及二氧化硫污染控制

时 间 政 府 行 动

2000 年 全国人大通过第 3版“ 大气污染防治法”

2000 年 12月 国务院检查“ 两控区”的城市 二氧化硫 “ 双达标”

2002 年 1月 国家有关部门发布二氧化硫污染控制技术政策

2002 年 9月 国务院检查批准“两控区”“十五”计划

中国酸雨及二氧化硫污染控制区划分中国酸雨及二氧化硫污染控制区划分 技术路线

““ 两控区”划分范围两控区”划分范围 1998年 1月国务院批复了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案，

“两控区”共涉及 27个省、自治区、直辖市的 175 个地市

pH值小于 5.6 区域酸雨控制区

SO2 污染控制区

““ 两控区”的基本情况两控区”的基本情况 社会经济概况

城市数 面积 人口 GDP SO2 排放

“ 两控区”酸雨控制区

SO2 控制区

““ 两控区”的基本情况两控区”的基本情况 酸雨控制区省份 SO2 排放情况（ 1995 年）

““ 两控区”的基本情况两控区”的基本情况 二氧化硫区控制省份 SO2 排放情况（ 1995 年）

0

50

100

150

200

250

山东 河北 山西 山西 河南 辽宁 内蒙 甘肃 北京 新疆 天津 吉林 宁夏

省 份

排放量

/104 t

控制区 全省

中国酸雨及中国酸雨及 SOSO22 污染控制区损益分析污染控制区损益分析

两控区内二氧化硫排放量控制在 1995年水平，所需总费用为 220亿元

估算出 1995年两控区内由二氧化硫和酸雨污染造成的农作物、森林和人体健康等三方面经济损失为 1138. 8亿元, 占当年全国国民生产总值的 1. 9%

在两控区内将二氧化硫排放量控制在 1995年水平，将减少由二氧化硫和酸雨污染造成的经济损失共计 596亿元,而所需费用为 220亿元，效益费用比为 2. 7

即使不考虑人体健康影响造成的经济损失，所减少的经济损失或称产生的经济效益仍有 570亿元，效益费用比为 2. 6。