View
2.138
Download
19
Category
Preview:
Citation preview
04/13/23 1KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Oleh :Oleh :
DR. Hj. ATIKAH, MSi, AptDR. Hj. ATIKAH, MSi, AptLABORATORIUM KIMIA ANALITIKLABORATORIUM KIMIA ANALITIKJURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAWJURUSAN KIMIA FMIPA UNIBRAW
20201212
04/13/23 2KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
POKOK BAHASAN :POKOK BAHASAN : PotensiometriPotensiometri VoltametriVoltametri KonduktometriKonduktometri KoulometriKoulometri
04/13/23 3KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Frekuensi Penggunaan Teknik Frekuensi Penggunaan Teknik Analitik di LaboratoriumAnalitik di Laboratorium
MetodaMetoda % Penggunaan di % Penggunaan di LabLab
Potentiometri (pH)Potentiometri (pH) 75%75%
PolarografiPolarografi 12%12%
Electroda Selektif- Ion Electroda Selektif- Ion 30%30%
UV/Vis spectroscopyUV/Vis spectroscopy 50% 50%
AAS or FESAAS or FES 30%30%
04/13/23 4KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
KEUNTUNGAN METODA KEUNTUNGAN METODA ELEKTROANALISISELEKTROANALISIS
Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia Cepat, murah , spesifik untuk bentuk kimia analit, merespon terhadap aktivitas analit, merespon terhadap aktivitas (konsentrasi)(konsentrasi)
Dapat digunakan secara in situDapat digunakan secara in situ Dapat untuk informasi :Dapat untuk informasi :
Keadaan/tingkat oksidasiKeadaan/tingkat oksidasi StoichiometriStoichiometri Kecepatan reaksiKecepatan reaksi Transfer muatanTransfer muatan Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi Menghitung konstanta kesetimbangan reaksi
(K)(K)
04/13/23 5KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Electroanalytical methods
Voltammetry I=f(E)
bulk methods
Conductometry G=1/R
Conductometric titrations
Interfacial methods
Static methods i=0
dynamic methods i > 0
potentiometry E
Potentiometric titrations volume
Constant current
Controlled potential
Electrogravimetry (wt)
Coulometric titrations Q=itElectrogravimetry
(wt)
Amperometric titrations volume
Constant electrode potential coulometry
Q = i dt
04/13/23 6KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang Elektrokimia merupakan disiplin ilmu yang mengembangkan sistem hubungan antara mengembangkan sistem hubungan antara teori dan pengukuran secara kuantitatif teori dan pengukuran secara kuantitatif
Aplikasi & penggunaanya adalah baik di Aplikasi & penggunaanya adalah baik di bidang kimia teori maupun terapan bidang kimia teori maupun terapan
Misal : mempelajari fenomena korosi, Misal : mempelajari fenomena korosi, mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia mekanisme & kinetika reaksi elektrokimia pada elektroda selektif ion , opdote dan sensor pada elektroda selektif ion , opdote dan sensor kimia lainnya, alat elektrosintesis senyawa kimia lainnya, alat elektrosintesis senyawa organik & anorganik, mengatasi masalah organik & anorganik, mengatasi masalah pangukuran analisis secara kuantitatif pangukuran analisis secara kuantitatif
04/13/23 7KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Kimia elektroanalisis merupakan kelompok Kimia elektroanalisis merupakan kelompok metoda analisis kuantitatif berdasarkan metoda analisis kuantitatif berdasarkan pengukuran siafat listrik larutan analit pengukuran siafat listrik larutan analit (sebagai bagian dari sel elektrokimia)(sebagai bagian dari sel elektrokimia)
Sistek Eksperimen Terdiri :Sistek Eksperimen Terdiri : Elektrolit, sistem kimia yang mampu Elektrolit, sistem kimia yang mampu
menghantarkan arus listrikmenghantarkan arus listrik Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur Alat ukur (rangkaian luar), untuk mengukur
sinyal listriksinyal listrik Elektroda, konduktor yang berfungsi Elektroda, konduktor yang berfungsi
menghubungkan sistem alat ukur dengan menghubungkan sistem alat ukur dengan elektrolitelektrolit
04/13/23 8KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sistem pengukuran sel Sistem pengukuran sel elektrokimiaelektrokimia
04/13/23 9KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
TERMINOLOGI TERMINOLOGI ELEKTROKIMIAELEKTROKIMIA
AnodAAnodAElektroda dimana reaksi oksidasi terjadiElektroda dimana reaksi oksidasi terjadi
KatodaKatodaElektroda dimana reaksi reduksi terjadiElektroda dimana reaksi reduksi terjadi
ElektrolitElektrolitMedium kimia yang mampu Medium kimia yang mampu menghantarkan arus listrik (=migrasi menghantarkan arus listrik (=migrasi muatan)muatan)
04/13/23 10KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Elektroda dalam Elektroda dalam ElektrokimiaElektrokimia
Working (indicator) electrodeWorking (indicator) electrodeSurface at which reaction of interest takes Surface at which reaction of interest takes placeplace
Reference electrodeReference electrode
Maintains constant Maintains constant potentialpotential independent of independent of currentcurrent flow flow
Counter electrodeCounter electrodeCurrentCurrent supporting electrode; does not supporting electrode; does not influence reaction or influence reaction or potentialpotential of interest of interest
04/13/23 11KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
1.1. PengukuPengukuran berdasarkan hubungan ran berdasarkan hubungan konsentrasi sampel dengan jumlah konsentrasi sampel dengan jumlah respon listrik yang terukur (metoda respon listrik yang terukur (metoda Penunjuk):Penunjuk):
Arus (Amperometri)Arus (Amperometri) Potensial (Potensiometri)Potensial (Potensiometri) Tahanan (konduktansi) = KonduktometriTahanan (konduktansi) = Konduktometri Kapasitansi (muatanKapasitansi (muatan) = ) = KoulometriKoulometri
04/13/23 12KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu 2. Pengukuran listrik digunakan membanrtu penentuan titik ekivalen titasi analitpenentuan titik ekivalen titasi analit
3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi 3.Pengukuran arus listrik untuk mengkonversi (mengubah) analit ke bentuk yang dapat (mengubah) analit ke bentuk yang dapat diukur secara gravimetri atau volumetri diukur secara gravimetri atau volumetri ((ElektrogravimetriElektrogravimetri))
Pengetahuan yang diperlukan untuk Pengetahuan yang diperlukan untuk memahami metoda elektroanalisis :memahami metoda elektroanalisis :
Aspek teori Aspek teori Aspek praktis Aspek praktis Sel elektrokimiaSel elektrokimia
04/13/23 13KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel ElektrokimiaSel Elektrokimia
Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya Sel Galvani (sel Voltaic)— Reaksinya spontan; reaksi kimia redoks spontan; reaksi kimia redoks menghasilkan listrikmenghasilkan listrik
Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; Sel Elektrolisis— reaksinya non-spontan; menggunakan listrik untuk menggunakan listrik untuk menghasilkan reaksi kimia redoksmenghasilkan reaksi kimia redoks
Banyak sel elektrokimia dapat Banyak sel elektrokimia dapat dioperasikan baik secara galvani atau dioperasikan baik secara galvani atau elektrolitik dengan mengubah kondisi elektrolitik dengan mengubah kondisi operasional eksperimenoperasional eksperimen
04/13/23 14KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel Volta atau Sel Galvanik - listrik pasif
(tidak butuh “sumber dc”)
• elektron bergerak karena reaksi spontan
• Memanfaatkan kimia untuk memperoleh energi
• elektron diambil oleh katoda dengan reduksi, mengakibatkan elektron bergerak ke arah katoda
• Dapat digunakan sebagai sumber dc untuk sel elektrolitik.
04/13/23 15KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel elektrokimia - butuh “sumber dc” = pompa elektron (contoh: baterai)
• elektron dipaksa bergerak satu arah, tidak bergantung pada kespontanan
• energi listrik digunakan agar reaksi nonspontan dapat terjadi
• elektron digerakkan ke katoda oleh pompa elektron sehngga terjadi reduksi.
04/13/23 16KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel elektrokimia – Rangkaian yang terdiri dari konduktor elektrolit dan konduktor logam
Elektroda - menghubungkan konduktor logam dan konduktor elektrolit
Suatu sel elektrokimia tersusun dari Suatu sel elektrokimia tersusun dari 2 konduktor yang disebut elektroda 2 konduktor yang disebut elektroda yang masing-masing dicelupkan yang masing-masing dicelupkan dalam larutan elektrolit yang sesuai dalam larutan elektrolit yang sesuai
04/13/23 17KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Agar supaya listrik dapat mengalir Agar supaya listrik dapat mengalir diperlukan :diperlukan :
1. 1. ke 2 Elektroda dihubungkan secara ke 2 Elektroda dihubungkan secara eksternal dengan konduktor logameksternal dengan konduktor logam
2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak 2. ke 2 larutan elektrolit yang kontak dengannya memungkinkan terjadinya dengannya memungkinkan terjadinya pergerakan ion-ion dari satu ke pergerakan ion-ion dari satu ke lainnya lainnya
(Lihat gambar sel Galvani) pada slide (Lihat gambar sel Galvani) pada slide berikut ini berikut ini
04/13/23 18KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel Elektrokimia
19.2
reaksi redoksspontan
anodaoksidasi
katodareduksi
Menarik anion Menarik kation
04/13/23 19KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel Galvani No.1
04/13/23 20KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Dalam sel galvani :Dalam sel galvani :
Tabung Kaca yang berisi jembatan Tabung Kaca yang berisi jembatan garam bersifat porousgaram bersifat porous
Memungkinkan ion ZnMemungkinkan ion Zn2+2+; Cu; Cu2+2+; dan ; dan SOSO44
2-2- seperti halnya molekul H seperti halnya molekul H22O O dapat bergerak menembus jembatan dapat bergerak menembus jembatan diantara ke 2 larutan elektrolitdiantara ke 2 larutan elektrolit
Kaca jembatan garam mencegah Kaca jembatan garam mencegah percampuran isi dari ke 2 bilik selpercampuran isi dari ke 2 bilik sel
Reaksi pada sel GalvaniReaksi pada sel Galvani
04/13/23 21KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Reaksi redoks
04/13/23 22KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
SEL GALVANI DENGAN SEL GALVANI DENGAN JEMBATAN GARAMJEMBATAN GARAM
Ada konduksi listrik melalui 3 proses :Ada konduksi listrik melalui 3 proses : Elektron melalui logamElektron melalui logam Migrasi ion ( kation & anion) dalam Migrasi ion ( kation & anion) dalam
Larutan Larutan Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi Proses reaksi oksidasi/reduksi yang terjadi
pada permukaan ke 2 elektroda dimana pada permukaan ke 2 elektroda dimana konduksi ionik larutan digabung dengan konduksi ionik larutan digabung dengan konduksi elektron elektroda menghasilkan konduksi elektron elektroda menghasilkan aliran listrik menghasilkan beda potensial aliran listrik menghasilkan beda potensial pada anatarmuka elektroda-larutanpada anatarmuka elektroda-larutan
04/13/23 23KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Proses pada kedua elektroda :Proses pada kedua elektroda :
Reaksi pada kedua elektroda :Reaksi pada kedua elektroda : Reaksi paro anoda :Reaksi paro anoda :
Zn (s) Zn (s) →→ Zn Zn2+2+ + 2e + 2e--
Reaksi paro katoda :Reaksi paro katoda :
CuCu2+2+ + 2e + 2e-- Cu (s) Cu (s) Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi
paroparo
Zn(s) + CuZn(s) + Cu2+2+ Zn Zn2+2+ + Cu(s) + Cu(s)
04/13/23 24KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Dalam suatu Sel GalvaniDalam suatu Sel Galvani
Zn (Zn (ss)|Zn)|Zn2+2+ ( (aqaq)||Cu)||Cu2+2+ ( (aqaq)|Cu ()|Cu (ss))
anoda: Zn (anoda: Zn (ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e–– EE°=+0.76 V°=+0.76 V
katoda: Cukatoda: Cu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e–– Cu ( Cu (ss) ) EE°=+0.34 V°=+0.34 V
sel: Zn (sel: Zn (ss) + Cu) + Cu2+2+((aqaq) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + Cu () + Cu (ss)) E°E°cellcell = 1.10 V = 1.10 V
04/13/23 25KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
AnodAAnodAElektroda dimana reaksi oksidasi terjadiElektroda dimana reaksi oksidasi terjadi
KatodaKatodaElektroda dimana reaksi reduksi terjadiElektroda dimana reaksi reduksi terjadi
Definisi dipakai baik untuk sel galvani Definisi dipakai baik untuk sel galvani maupun elektrolisismaupun elektrolisis
Dalam sel galvani bila elektroda Cu = Dalam sel galvani bila elektroda Cu = katoda & elektroda Zn = anodakatoda & elektroda Zn = anoda
Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel Sel Galvani ini dapat diubah jadi sel elektrolisis dengan mengubah katoda: elektrolisis dengan mengubah katoda: elektroda Zn & anoda : elektroda Cuelektroda Zn & anoda : elektroda Cu
04/13/23 26KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Reaksi sel elektrolisis:Reaksi sel elektrolisis:
Reaksi paro anoda :Reaksi paro anoda :
Cu (s) Cu (s) →→ Cu Cu2+2+ + 2e + 2e--
Reaksi paro katoda :Reaksi paro katoda :
ZnZn2+2+ + 2e + 2e-- Zn (s) Zn (s) Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi Reaksi sel = jumlah dari 2 reaksi
paroparo
Cu(s) + ZnCu(s) + Zn2+2+ Cu Cu2+2+ + Zn(s) + Zn(s)
04/13/23 27KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi Dalam sel dengan cairann penghubung, fungsi
cairan penghubung = mencegah reaksi cairan penghubung = mencegah reaksi langsung antara komponen-komponen dalam langsung antara komponen-komponen dalam kedua sel parokedua sel paro
Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan Bila ke 2 larutan elektrolit dalam sel dengan cairann penghubung dicampur, terjadi cairann penghubung dicampur, terjadi penurunan efisiensi sel, menghasilkan deposisi penurunan efisiensi sel, menghasilkan deposisi (pengen-dapan) Cu pada permukaan Zn(pengen-dapan) Cu pada permukaan Zn
Timbul potensial Timbul potensial junctionjunction pada antarmuka ke pada antarmuka ke 2 larutan elektrolit yang berbeda komposisinya2 larutan elektrolit yang berbeda komposisinya
Diatasi menggunakan sel galvani tanpa Diatasi menggunakan sel galvani tanpa liquid liquid junction junction
04/13/23 28KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Liquid JunctionsLiquid Junctions
Ideally, Ideally, EEcellcell = E = Ecathodecathode – E – Eanodeanode
In practice, In practice, EEcellcell = E = Ecathodecathode – E – Eanodeanode + + EELJLJ
EELJLJ, the liquid junction potential, , the liquid junction potential, arises from the differential mobility of arises from the differential mobility of the cation and anion in the salt bridgethe cation and anion in the salt bridge
How can How can EELJLJ be minimized?be minimized?
Use a salt bridge containing concentrated Use a salt bridge containing concentrated salt with equal mobility ions, salt with equal mobility ions, e.ge.g., KCl., KCl
04/13/23 29KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
REAKSI PADA KATODA Ag :
AgCl (s) + e - Ag(s) + Cl- (aq)Pada anoda Pt dilepaskan gas H2 , reaksinya sbb:
H2(g) 2H+ (aq) + 2e -
Reaksi sel :
2AgCl(s) + H2(g) Ag(s) +
2H+ (aq) + 2Cl-
(aq)Karena reaksi H2 dan AgCl lambat, dapat digunakan elektrolit tanpa kehilangan efisiensi sel yang nyata
04/13/23 30KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Seringkali sel elektrokimia dilengkapi Seringkali sel elektrokimia dilengkapi dengan jembatan garam untuk dengan jembatan garam untuk memisahkan elektrolit dalam katoda memisahkan elektrolit dalam katoda & anoda& anoda
Jembatan garam tersusun dari pipa U Jembatan garam tersusun dari pipa U yang berisi larutan KCl jenuhyang berisi larutan KCl jenuh
04/13/23 31KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Macam jembatan garam Macam jembatan garam
04/13/23 32KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi Tujuannya adalah untuk menyederhanakan diskripsi sel elektrokimiasel elektrokimia
Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan Pada umumnya suatu sel Galvani digambarkan sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebagai tanda garis, yang dimulai dengan anoda di sebelah kirisebelah kiri
Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan Sehingga diagram sel Galvani Zn/Cu digambarkan sebagai :sebagai :
Zn | ZnSOZn | ZnSO44(x M) | CuSO4(y M) | Cu(x M) | CuSO4(y M) | Cu
atau atau : : Zn | ZnZn | Zn2+2+(x M)| Cu(x M)| Cu2+2+(y M) | Cu(y M) | Cu Keduanya menunjukkan suatu sel dengan Keduanya menunjukkan suatu sel dengan
penghubung cairan penghubung cairan
04/13/23 33KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu Jika kedua sel dihubungkan oleh suatu jembatan garam, maka dituliskan jembatan garam, maka dituliskan sebagai :sebagai :
Zn | ZnSOZn | ZnSO44(x M) || CuSO(x M) || CuSO44(y M) | Cu(y M) | Cu
Dua garis tegak pada bagian tengah sel Dua garis tegak pada bagian tengah sel menyatakan jembatan garam (dibuat dua menyatakan jembatan garam (dibuat dua garis karena menyatakan 2 fasa antarmuka garis karena menyatakan 2 fasa antarmuka yang masing-masing membentuk sel paroyang masing-masing membentuk sel paro
04/13/23 34KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Diskripsi sel secara lengkap meliputi :Diskripsi sel secara lengkap meliputi : potensial sel = 1,10 V timbul pada potensial sel = 1,10 V timbul pada
a.m elektroda Zn/ZnSOa.m elektroda Zn/ZnSO44 (lrt) (lrt) elektron mengalir secara langsung elektron mengalir secara langsung
dari anoda ke katodadari anoda ke katoda Sel paro ZnSel paro Zn2+2+/Zn = anoda ; Cu/Zn = anoda ; Cu2+2+/Cu = /Cu =
katodakatoda Larutan dalam masing-masing sel paro Larutan dalam masing-masing sel paro
adalah ZnSOadalah ZnSO44 dan CuSO dan CuSO44
Pada cairan penghubung juga timbul Pada cairan penghubung juga timbul potensial kecil = E potensial kecil = E LJLJ
04/13/23 35KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Skematis Sel ke 2Skematis Sel ke 2 Pt, HPt, H22 (p= 1 atm) H (p= 1 atm) H++ (0,01 M), Cl (0,01 M), Cl- -
(0,01M), AgCl (jenuh= 1,8 x10(0,01M), AgCl (jenuh= 1,8 x10-8-8 M), Ag M), Ag Dengan perjanjian :Dengan perjanjian :
Anoda & informasi yang merespon Anoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kiridiletakkan sebelah kiri
Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka Garis vertikal tunggal = fasa antarmuka dimana potensial listrik timbuldimana potensial listrik timbul
Katoda & informasi yang merespon Katoda & informasi yang merespon terhadap larutan dengan mana ia kontak terhadap larutan dengan mana ia kontak diletakkan sebelah kanandiletakkan sebelah kanan
04/13/23 36KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Hanya ada 2 antar muka, antara Hanya ada 2 antar muka, antara elektrolit-elektroda elektrolit-elektroda
Konsentrasi molekul HKonsentrasi molekul H22 = larutan = larutan jenuh pada tekanan 1 atmjenuh pada tekanan 1 atm
Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi Konsentrasi Ag jenuh = konsentrasi AgAg++ sesuai harga Ksp nya sesuai harga Ksp nya
Adanya jembatan garam ditunjukkan Adanya jembatan garam ditunjukkan oleh 2 garis vertikal, menyatakan oleh 2 garis vertikal, menyatakan beda poten-sial berkaitan dengan beda poten-sial berkaitan dengan masing-masing 2 antarmukamasing-masing 2 antarmuka
Penulisan sel ke 2 : Penulisan sel ke 2 :
Pt,HPt,H22(p atm) H(p atm) H++(xM) M(xM) M2+2+ M M
04/13/23 37KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Arus listrik di transpor dalam sel oleh Arus listrik di transpor dalam sel oleh migrasi ion-ionmigrasi ion-ion
Pada umumnya dalam konduktor logam Pada umumnya dalam konduktor logam berlaku hukum Ohm :berlaku hukum Ohm :
EE I = I = RR Dengan I = arus (A); E = beda potensial Dengan I = arus (A); E = beda potensial
(V) dan R = tahanan (Ohm )(V) dan R = tahanan (Ohm ) Tahanan tergantung pada macam & Tahanan tergantung pada macam &
konsentrasi ion-ion dalam larutankonsentrasi ion-ion dalam larutan
04/13/23 38KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Kondisi percobaan pada potensial Kondisi percobaan pada potensial tetap :tetap : Bermacam-macam ion bergerak dalam Bermacam-macam ion bergerak dalam
larutan dengan kecepatan berbedalarutan dengan kecepatan berbeda Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton Kecepatan (mobilitas) ion-ion proton
(H(H++)= 7x mobilitas Na)= 7x mobilitas Na++ & 5x mobilitas Cl & 5x mobilitas Cl--
Meskipun semua ion dalam larutan Meskipun semua ion dalam larutan berpartisipasi menghantarkan listrik, berpartisipasi menghantarkan listrik, fraksi dalam membawa listrik oleh satu fraksi dalam membawa listrik oleh satu ion tertentu berbeda dengan farksi yang ion tertentu berbeda dengan farksi yang dibawa oleh ion lainnyadibawa oleh ion lainnya
Fraksi pembawa arus tergantung : Fraksi pembawa arus tergantung : konsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ionkonsentrasi relatif ion & mobilitas ion-ion
04/13/23 39KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
HASIL PERUBAHAN ARUS YANG HASIL PERUBAHAN ARUS YANG TIMBUL DARI 6 ELEKTRONTIMBUL DARI 6 ELEKTRON
(A) SEBELUM ADA ARUS (B) SETELAH ADA ARUS
04/13/23 40KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel dibagi menjadi 3 bilik imaginerSel dibagi menjadi 3 bilik imaginer Masing-masing terdiri 6 ion HMasing-masing terdiri 6 ion H++ & ion Cl & ion Cl--
6 elektron didorong ke katoda oleh 6 elektron didorong ke katoda oleh baterei, menghasilkan :baterei, menghasilkan : 3 molekul H3 molekul H22
di permukaan anoda & di permukaan anoda & katodakatoda
3 molekul Cl3 molekul Cl22
Karena muatan yang dihasilkan tidak Karena muatan yang dihasilkan tidak sama, maka dilakukan penyeimbangan sama, maka dilakukan penyeimbangan muatan dengan jalan menghilangkan muatan dengan jalan menghilangkan ion-ion dari bilik elektroda melalui ion-ion dari bilik elektroda melalui migrasi ion.migrasi ion.
04/13/23 41KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Ion positif bergerak ke elektroda Ion positif bergerak ke elektroda negatif & sebaliknyanegatif & sebaliknya
Karena mobilitas HKarena mobilitas H++ =>5x ion Cl =>5x ion Cl-- dapat menimbulkan perbedaan dapat menimbulkan perbedaan konsentrasi dalm bilik bagian luar konsentrasi dalm bilik bagian luar elektroda selama elektrolisiselektroda selama elektrolisis
Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x Akibatnya, timbul arus listri 5/ 6 x hasil dari pergerakan ion Hhasil dari pergerakan ion H++ dan 1/6 x dan 1/6 x dari transpor ion Cldari transpor ion Cl--
Arus yang diperlukan tidak berasal Arus yang diperlukan tidak berasal dari transpor reaktan elektrodadari transpor reaktan elektroda
04/13/23 42KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- Jika dalam 3 bilik sel elektrokimia masing- masing dimasukkan 100 ion Kmasing dimasukkan 100 ion K++ & NO & NO33
--, , maka ketidak samaan muatang hasil maka ketidak samaan muatang hasil elektrolisis dapat diatasi oleh migrasi spesi elektrolisis dapat diatasi oleh migrasi spesi ionik yang ditambahkan tadi, seperti oleh ionik yang ditambahkan tadi, seperti oleh ion Hion H++ &Cl &Cl--
Garam yang ditambahkan harus berlebih , Garam yang ditambahkan harus berlebih , supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh supaya aliran listrik dalam sel dibawa oleh ion Kion K++ &NO &NO33
-- dibandingkan oleh ion-ion dibandingkan oleh ion-ion reaktanreaktan
Sehingga arus yang mengalir pada Sehingga arus yang mengalir pada permukaan elektroda hanya berasal dari ion permukaan elektroda hanya berasal dari ion HH++ &Cl &Cl--
04/13/23 43KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Proses dalam Elektroda Proses dalam Elektroda
Proses FaradaikProses Faradaikreaksi Oksidari atau reduksi (=transfer reaksi Oksidari atau reduksi (=transfer elektron)elektron)
Proses Non FaradaikProses Non Faradaik- Adsorpsi- Adsorpsi
- Perubahan struktural pada antarmuka - Perubahan struktural pada antarmuka larutan elektrolit-Electroda menghasilkan, larutan elektrolit-Electroda menghasilkan, misal ,misal , arus muatan (karena terbentuk arus muatan (karena terbentuk lapisan rangkap listrik)lapisan rangkap listrik)
- Transpor massa- Transpor massa
04/13/23 44KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Electrode ProcessesElectrode Processes
04/13/23 45KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Bila digunakan arus DC pada sel Bila digunakan arus DC pada sel elektrokimia, konduksi muatan perlu elektrokimia, konduksi muatan perlu reaksi oksidasi pada anoda & reduksi reaksi oksidasi pada anoda & reduksi pada katodapada katoda
Proses elektrokimia & arus yang Proses elektrokimia & arus yang ditimbulkan dinamakan ditimbulkan dinamakan faradaikfaradaik
Arus nonfaradaik Arus nonfaradaik melibatkan melibatkan pembentukan pembentukan lapislapis rangkap listrikrangkap listrik pada pada antarmuka larutan-elektrodaantarmuka larutan-elektroda
Pada potensial AC dapat terjadi knduksi Pada potensial AC dapat terjadi knduksi faradaik & non faradaikfaradaik & non faradaik
04/13/23 46KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Arus non FaradaikArus non Faradaik timbul jika timbul jika pemberian potensial pada elektroda pemberian potensial pada elektroda logam yang dicelupkan larutan logam yang dicelupkan larutan elektrolitelektrolit
Perubahan sesaat arus ini Perubahan sesaat arus ini menghasilkan kelebihan/kekurangan menghasilkan kelebihan/kekurangan muatan negatif pada permukaan logammuatan negatif pada permukaan logam
Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion Sebagai konsekwensi mobilitas ion-ion terbentuk lapisan larutan dekat terbentuk lapisan larutan dekat permukaan elektroda bermuatan permukaan elektroda bermuatan berlawananberlawanan dengan muatan dengan muatan permukaan elektrodapermukaan elektroda
04/13/23 47KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Pembentukan lapis rangkap Pembentukan lapis rangkap listrik hasil penggunaan listrik hasil penggunaan
potensial listrikpotensial listrik
(a)
(b)
Ads. Ion berlawanan muatan
-
-
+
-
-
Pasangan ion
Double layer Akumulasi
ion++
-- kapasit
or
Tahanan
04/13/23 48KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Lapisan bermuatan terdiri dari 2 Lapisan bermuatan terdiri dari 2 bagian :bagian :
1.1. Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi Lapisan dalam yang kompak, dima terjadi penurunan potensial secara linier dengan penurunan potensial secara linier dengan jarak dari permukaan elektroda ( Gambar jarak dari permukaan elektroda ( Gambar B)B)
2.2. Lapisan lebih menyebar. Dimana Lapisan lebih menyebar. Dimana penurunan potensial secara eksponensial penurunan potensial secara eksponensial dengan jarak dari permukaan elektroda dengan jarak dari permukaan elektroda (Gambar B)(Gambar B)
Hal ini menunjukkan adanyan Hal ini menunjukkan adanyan ketidak ketidak homogenan muatanhomogenan muatan listriklistrik dalam dalam lapisan rangkap listriklapisan rangkap listrik
04/13/23 49KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Arus MuatanArus Muatan
Adalah suatu arus sesaat Adalah suatu arus sesaat nonfaradaiknonfaradaik yang menimbulkan suatu yang menimbulkan suatu electricalelectrical double layer (lapis rangkap listrik)double layer (lapis rangkap listrik)
Pada permukaan elektroda, Pada permukaan elektroda, EE//rr adalah linear ( Gb.B); semakin jauh adalah linear ( Gb.B); semakin jauh dari permukaan elektroda dari permukaan elektroda EE//rr adalah eksponensial (Gb.B)adalah eksponensial (Gb.B)
Ketebalan Ketebalan electricalelectrical double layerdouble layer sekitar 20-300 Åsekitar 20-300 Å
04/13/23 50KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
LAPIS RANGKAP LISTRIK LAPIS RANGKAP LISTRIK DALAM POTENSIAL DCDALAM POTENSIAL DC
Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh Lapis rangkap listrik yang dibentuk oleh potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat potensial DC melibatkan timbulnya arus sesaat yang segera turun ke harga nol ( elektroda yang segera turun ke harga nol ( elektroda menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses menjadi terpolarisasi) kalau terjadi proses faradaikfaradaik
Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan Dengan suatau arus bolak-balik (AC) akan terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½ terjadi pembalikan muatan dengan setiap ½ siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama siklus pada saat ion negatif pada lapis pertama dan ion positif pada lapis kedua berikatan dan ion positif pada lapis kedua berikatan dengan permukaan elektrodadengan permukaan elektroda
Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi Energi listrik dipakai dan diubah menjadi energi panas mengakibatkan pergerakan ion-ion.panas mengakibatkan pergerakan ion-ion.
04/13/23 51KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sehingga setiap permukaan elektroda Sehingga setiap permukaan elektroda bersifat sebagai bidang kapasitor, bersifat sebagai bidang kapasitor, dengan harga kapasi-tansi cukup besar dengan harga kapasi-tansi cukup besar (beberapa ratus – beberapa ribu uF per (beberapa ratus – beberapa ribu uF per cmcm33))
Arus kapasitansi meningkat dengan Arus kapasitansi meningkat dengan frekuensi & ukuran elektrodafrekuensi & ukuran elektroda
Dengan mengontrol variabel tersebut Dengan mengontrol variabel tersebut dapat dilakukan pengaturan kondisidapat dilakukan pengaturan kondisi
Semua listrik arus bolak-balik yang Semua listrik arus bolak-balik yang mengalir melalui sel dibawa menembus mengalir melalui sel dibawa menembus antarmuka elektroda-larutan dengan antarmuka elektroda-larutan dengan proses proses non faradaiknon faradaik ini ini
04/13/23 52KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel Sel Galvani no.2 menghasilkan potensial sel = 0,46V= 0,46V
Jika baterei dengan potensial > 0,46 V Jika baterei dengan potensial > 0,46 V diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka diinjeksikan ke sistem sel galvani, maka kutub (-) dihubungkan ke elektroda platina, kutub (-) dihubungkan ke elektroda platina, maka terjadi pembalikan arah pengaliran maka terjadi pembalikan arah pengaliran elektron, sehingga reaksi pada ke 2 elektron, sehingga reaksi pada ke 2 elektroda menjadi:elektroda menjadi:
2 Ag(s) + 2Cl2 Ag(s) + 2Cl-- 2AgCl (s) + 2e 2AgCl (s) + 2e- -
(Anoda)(Anoda)
2 H2 H++ + 2e + 2e-- H H22 (g) (Katoda) (g) (Katoda)
04/13/23 53KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Gambar sel Galvani no.2Gambar sel Galvani no.2
04/13/23 54KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sebagai anoda : elektroda AgSebagai anoda : elektroda Ag Sebagai katoda : elektroda PtSebagai katoda : elektroda Pt Sel ( atau suatu elektroda) untuk Sel ( atau suatu elektroda) untuk
mana perubahan arah arus listrik mana perubahan arah arus listrik menyebabkan pembalikan reaksi menyebabkan pembalikan reaksi elektrokimia disebut elektrokimia disebut reversibelreversibel secara kimiasecara kimia
Sel dimana arus balik yang Sel dimana arus balik yang menghasilkan reaksi berbeda pada menghasilkan reaksi berbeda pada salah satu atau kedua elektroda salah satu atau kedua elektroda disebut disebut irriversibel irriversibel secara kimiasecara kimia
04/13/23 55KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel Galvani no.1 secara kimia adalah Sel Galvani no.1 secara kimia adalah reversibelreversibel
Jika sejumlah kecil asam encer Jika sejumlah kecil asam encer dimasukkan ke dalam bilik elektroda Zndimasukkan ke dalam bilik elektroda Zn
Terjadi kecenderungan reaksi kimia Terjadi kecenderungan reaksi kimia irriversibelirriversibel
logam Zn tidak terdeposit pada katoda logam Zn tidak terdeposit pada katoda meskipun digunakan potensial, sehingga meskipun digunakan potensial, sehingga HH22 akan terbentuk melalui reaksi: akan terbentuk melalui reaksi:
2H2H++ + 2e + 2e-- H H22 (g) (g) Elektroda Zn & sel menjadi Elektroda Zn & sel menjadi irriversibelirriversibel
oleh adanya asam oleh adanya asam
04/13/23 56KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Sel Galvani No.1
19.2
reaksi redoksspontan
anodaoksidasi
katodareduksi
Menarik anion Menarik kation
04/13/23 57KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Bagaimana kita tahu reaksi spontan?
Apakah potensial listrik?
Bagaimana konsentrasi mempengaruhi proses?
Gaya elektromotif (emf) adalah potensial listrik sel
E (emf) units = volts (V)
emf adalah selisih potensial antara anoda dan katoda
04/13/23 58KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Kespontanan Reaksi Redoks
G = -nFEsel
G0 = -nFEsel0
n = jumlah mol elektron dalam reaksi
F = 96.500J
V • mol = 96.500 C/mol
G0 = -RT ln K = -nFEsel0
Esel0 =
RTnF
ln K(8,314 J/K•mol)(298 K)
n (96.500 J/V•mol)ln K=
=0,0257 V
nln KEsel
0
=0,0592 V
nlog KEsel
0
kespontanan G < 0 energi = Q E = -nFEsel
Total muatan
04/13/23 59KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS 19.4
G0 = -RT ln K
G = -nFEsel
Kespontanan Reaksi Redoks
04/13/23 60KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia Petensial yang timbul dalam sel elektrokimia merupakan ukuran kecenderungan reaksi merupakan ukuran kecenderungan reaksi mencapai keadaan kese-timbangan, dinyatakan mencapai keadaan kese-timbangan, dinyatakan oleh persamaan Nernst sebagai : oleh persamaan Nernst sebagai :
E=EE=Eoo´+2.303RT log´+2.303RT log [[RedRed]] nF nF [[OksOks]]
ax = γ[x]ax = γ[x]
Potensial terukur E Vs elektroda pembandingPotensial terukur E Vs elektroda pembanding Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif Reaksi reduksi standar : semua reaksi relatif
terhadap reaksi Hterhadap reaksi H22/H/H++, pada suhu 298 K, satuan , pada suhu 298 K, satuan aktivitas semua spesi ionik dan pH, yang diukur aktivitas semua spesi ionik dan pH, yang diukur relatif terhadap elektroda pembanding relatif terhadap elektroda pembanding
REAKTAN
PRODUK
04/13/23 61KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Efek Konsentrasi terhadap Emf Sel
G = G0 + RT ln Q G = -nFE sel G0 = -nFE 0
-nFE = -nFE0 + RT ln Q
E = E0 - ln QRTnF
persamaan Nernst
pada 298 K
19.5
-0,0257 V
nln QE0E = -
0,0592 Vn
log QE0E =
Dapat dilihat pada efek
konsentrasi / kondisi non-
standar
04/13/23 62KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk Pengaruh konsentrasi (aktivitas) reaktan & pruduk pada emf sel dicontohkan sbb:pada emf sel dicontohkan sbb:
2AgCl (s) + H2AgCl (s) + H22(g) 2Cl(g) 2Cl-- + 2H + 2H++ Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi :Harga (Konstanta kesetimbangan) K reaksi :
K = [HK = [H++]]22 [Cl [Cl--]]22
(p(pH2H2)) Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai Q ( tidak konstan, tetapi berubah sampai
mencapai kesetimbangan) Q = Kmencapai kesetimbangan) Q = K
Q = [HQ = [H++]]22 [Cl [Cl--]]22
(p(pH2H2))aa
Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat Indeks a menyatakan konsentrasi sesaat (bukan konsentrasi kesetimbangan)(bukan konsentrasi kesetimbangan)
04/13/23 63KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Untuk reaksi sel no.2 : Untuk reaksi sel no.2 :
EEselsel = -RT ln [H = -RT ln [H++]]22 aa[Cl[Cl--]]22a a + RT ln K+ RT ln K
nF (pnF (pH2H2))a a nFnF
Suku terakhir persamaan di atas adalah Suku terakhir persamaan di atas adalah konstan, yang disebut sebagai konstan, yang disebut sebagai potensial standar, Epotensial standar, Eoo
selsel , untuk sel , untuk sel menjadi :menjadi :
EEooselsel = RT ln K = RT ln K
nFnF
04/13/23 64KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Potensial sel (Esel) dinyatakan Potensial sel (Esel) dinyatakan dengan persamaan Nernst :dengan persamaan Nernst :
EEselsel = E = Eooselsel – RT ln – RT ln [H[H++]]22
aa[Cl[Cl--]]22aa
nF (pnF (pH2H2))a a
Potensial standar = potensial sel Potensial standar = potensial sel
dimana reaktan produk pada satuan dimana reaktan produk pada satuan konsentrasi (aktivitas) & tekanan konsentrasi (aktivitas) & tekanan standarstandar
04/13/23 65KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
04/13/23 66KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
PolarizationPolarization
Suatu elektroda Suatu elektroda yang terpolarisasi yang terpolarisasi ideal akan ideal akan menunjukkan menunjukkan proses faradaic proses faradaic
Mercury (Hg) Mercury (Hg) dalam larutan dalam larutan NaCl menunjukkan NaCl menunjukkan elektroda elektroda mendekati mendekati terpolarisasi idealterpolarisasi ideal
04/13/23 67KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
DepolarizationDepolarization Suatu arus Suatu arus faradaicfaradaic yang mengalir akan yang mengalir akan
menginduksi elektroda terpolarisasi menginduksi elektroda terpolarisasi dengan penambahan senyawa dengan penambahan senyawa ((depolarizerdepolarizer) yang dapat dioksidasi atau ) yang dapat dioksidasi atau direduksi pada potensial pengukuran direduksi pada potensial pengukuran yang digunakanyang digunakan
Dalam proses yang reversibel, reaksi Dalam proses yang reversibel, reaksi redoks berlangsung cepat, sehingga redoks berlangsung cepat, sehingga senyawa yang tereduksi atau teroksidasi senyawa yang tereduksi atau teroksidasi dalam keadaan kesetimabngan (=proses dalam keadaan kesetimabngan (=proses cepat)cepat)
04/13/23 68KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Overvoltage (potensial Overvoltage (potensial lebih)lebih)
Merupakan potensial (=voltage) Merupakan potensial (=voltage) lebih yang diperlukan agar reaksi lebih yang diperlukan agar reaksi redoks dapat berlangsung redoks dapat berlangsung dibandingkan dengan kondisi dibandingkan dengan kondisi kesetimbangan kesetimbangan
Terjadi bila reaksi untuk mencapai Terjadi bila reaksi untuk mencapai kesetimbangan kimia berlangsung kesetimbangan kimia berlangsung lambat. lambat.
04/13/23 69KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Penyebab Potensial Penyebab Potensial LebihLebih
Transfer muatan berlangsung Transfer muatan berlangsung lambat, misal: evolusi gas-gas lambat, misal: evolusi gas-gas
Difusi reaktan ke produk atau Difusi reaktan ke produk atau produk dari elektrode produk dari elektrode
AdsorpsiAdsorpsi Reaksi kimia intermedietReaksi kimia intermediet
04/13/23 70KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Mass TransportMass Transport Migration—movement induced by electrical Migration—movement induced by electrical
gradient; polarization minimized by?gradient; polarization minimized by?adding excess inert supporting electrolyteadding excess inert supporting electrolyte
Convection—fluid flow or gross physical Convection—fluid flow or gross physical movement of solution; polarization movement of solution; polarization minimized by?minimized by?
stirring or temperature gradientsstirring or temperature gradients Diffusion—movement induced by chemical Diffusion—movement induced by chemical
potential (potential (e.g.e.g., concentration) gradient, concentration) gradient
04/13/23 71KULIAH PENDAHULUAN
ELEKTROANALISIS
Concentration and Concentration and ActivityActivity
At low concentration (< 0.02 At low concentration (< 0.02 MM) ) activity is approximately equal to activity is approximately equal to concentration (concentration (a a c c) )
At higher concentrations, At higher concentrations, a = fa = fcccc, , where where ffcc is the is the activity coefficientactivity coefficient at at concentration cconcentration c
ActivityActivity is essentially the corrected is essentially the corrected “effective” concentration of a “effective” concentration of a substancesubstance
Recommended