12Q Compostos de Coordenacao

A QUÍMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Ácidos e bases de LewisSegundo a teoria de Bronsted-Lowry:

Ácido - espécie química que doa um protão a outra espécie;

Base – espécie química que aceita um protão de outra espécie.

Ácidos e bases de Lewis:O ião hidróxido é uma base de Bronsted, mas o átomo ao qual o protão se liga possui pelo menos um par de electrões não partilhado.

O amoníaco é uma base de Bronsted, mas o átomo ao qual o protão se liga possui pelo menos um par de electrões não partilhado.

Esta propriedade característica do ião OH -, de NH3 e de outras bases de Bronsted sugere uma definição mais geral de ácidos e bases.

Em água, um ácido como o HCl doa um protão a uma molécula de água vizinha.

Numa reacção ácido-base, esta etapa tem a mesma forma que a reacção ácido-base de Lewis: O ião H+ é o ácido de Lewis; A molécula de água funciona como base de Lewis; O ião H3O + é o complexo resultante.

Base – espécie química que doa um par de electrões a outra espécie. Ácido – espécie química que aceita um par de electrões de outra espécie. O produto da reacção entre um ácido e uma base de Lewis é chamado um

complexo ácido-base de Lewis.

Ácido + Base Complexo

A ligação formada numa reacção ácido-base de Lewis é uma ligação covalente coordenada ou covalente dativa.

A hidratação do dióxido de carbono dando origem a ácido carbónico

pode ser compreendida com base nos conceitos de ácido e base de Lewis:

(1) (2)

H2O é uma base de Lewis e CO2 é um ácido de Lewis.

Outros exemplos de reacções ácido-base de Lewis:

Tabela resumo dos três conceitos de ácido-base

Metais, complexos e cor

O que são Complexos?

Compostos de Coordenação ou Complexos Metálicos são compostos formados através de interacções ácido-base de Lewis.

Os Iões Metálicos são ácidos de Lewis (espécies receptoras de pares electrões - contêm orbitais da camada de valência vazias, podendo ligar-se através de ligações covalentes dativas às bases de Lewis)

Os Ligantes são bases de Lewis (espécies doadoras de pares de electrões).

Exemplo de um complexo é o [Co(NH3)6]3+ (ião hexaminocobalto(III)), no qual o ião Co3+ está rodeado por seis ligantes NH3.

É uma espécie que consiste de um átomo ou ião metálico central ao qual estão ligados por ligação coordenada um certo número de iões ou moléculas.

O que é um complexo?

Que tipo de ligação química existe nos complexos?

São complexos!

LIGAÇÃO METAL-LIGANTE

Ligação covalente coordenada ou ligação covalente dativa

Ligação química na qual uma espécie fornece um par de electrões isolado a outra espécie que o aceita, isto é, os electrões do par ligante provêm de um único átomo.

Exemplos

1. Uma molécula de hidreto de boro, BH3, liga-se a uma molécula de amoníaco

O produto formado é chamado um complexo.

2. Uma molécula de trifluoreto de boro, BF3, liga-se a uma molécula de amoníaco, NH3.

O produto formado é um complexo.

NH3BF3

3. Uma molécula de tricloreto de boro, BCl3, liga-se a uma molécula de amoníaco, NH3.

As orbitais vazias de uma espécie são preenchidas por pares de electrões da outra.

4. Formação do ião diaminoprata (I) a partir do ião prata, Ag+, e de duas moléculas de amoníaco, NH3.

Nos iões complexos:a base de Lewis designa-se por ligando e o átomo do ligando que efectivamente doa o par electrónico é o átomo doador;o ácido de Lewis designa-se por ião central e também por aceitador;os ligandos têm, pelo menos, um par de electrões não ligantes (isolados) que é partilhado com o ião central;o número de coordenação é o número de pares electrónicos aceites pelo átomo central.

Todos os ligantes têm pares de electrões livres que são doados ao ião metálico.

A ligação entre o metal e o ligante é uma ligação de 2 electrões, mas ambos vêm do ligante e nenhum vem do metal.

Carga no ião complexo = carga no metal + cargas nos ligantes.

É um composto, electricamente neutro, que se forma por ligação de um ou mais iões complexos a um ião simples (ião livre).

O que é um composto de coordenação?

Átomo doador: o átomo ligado directamente ao metal.

N é o doador O é o doador

Qual é a geometria de um ião complexo?

A geometria assumida por um ião complexo é tal que os átomos dos ligandos estão o mais afastados possível, de modo a minimizar as repulsões entre os electrões.

A geometria de um complexo está relacionada com o número de coordenação.

Número de coordenação (NC): o número de ligantes ligados ao metal.

Os números de coordenação mais comuns são 4 e 6.

NC = 4 (tetracoordenados)

NC = 6 (hexacoordenados)

Complexos tetracoordenados são tetraédricos ou quadráticos planos (normalmente encontrados para iões metálicos d8)

Tetraédrica Quadrada Planar

Estruturas de Complexos com NC = 4

Complexos hexacoordenados são octaédricos

Octaédrica

Estruturas de Complexos com NC = 6

Geometria dos iões complexos

Ag(NH3)2+ Zn(NH3)4

2+ Ni(NH3)62+Pt(NH3)4

2+

LIGANTES COM MAIS DE UM ÁTOMO DOADOR

Ligando monodentado é aquele que partilha um dupleto com o ião/átomo central. (ligam-se através de apenas um átomo doador. Consequentemente, estes ligantes ocupam apenas um sítio de coordenação)

Ligando polidentado (ou agentes quelantes) (bidentado, tridentado, tetradentado …) é aquele que partilha com o ião/átomo central mais do que um dupleto (dois, três, quatro …), isto é, ligam-se através de mais de um átomo doador por ligando.

Como se podem classificar os ligandos (ou ligantes) quanto ao número de átomos doadores que

possuem?

Um ião complexo que contém um ou mais ligandos polidentados designa-se por quelato.

Exemplo, etilenodiamina (en): H2NCH2CH2NH2.

N

C

Co

Complexo Octaédrico [Co(en)3]3+

(ião trietilenodiaminocobalto (III))

Complexo Octaédrico de Fe(III) e Acetato (ligante bidentado)

Um agente quelante muito importante é o etilenodiaminotetraacetato (EDTA4-).

O EDTA ocupa 6 sítios de coordenação, por exemplo, [CoEDTA]- é um complexo octaédrico Co3+.

O EDTA é usado em produtos de consumo para complexar os iões metálico que catalisam reacções de decomposição.

Tanto os átomos de N como os átomos de O coordenam-se ao metal.

NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE

COORDENAÇÃO

aquocomplexos

1. Para os sais, dá-se primeiramente nome ao anião antes do catião precedido da preposição “de”.

Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+

Temos aqui o cloreto de ............

2. Dentro do ião complexo, os ligantes recebem os nomes (por ordem alfabética) antes do metal.

3. Os ligantes aniónicos terminam em o e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Excepções: H2O (aqua) e NH3 (amino).

Exemplo: [Co(NH3)5Cl]2+ é amino e cloro

No entanto, são 5 amino: pentaamino

Observe que a parte penta é um indicação do número de grupos NH3 e consequentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes.

4. O estado de oxidação do metal é dado em números romanos entre parênteses no final do nome do complexo.

[Co(NH3)5Cl]2+

Cobalto (III)

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Cloreto de pentaaminoclorocobalto (III)

5. Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes (di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-).

Coloque então o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis.

Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino) cobalto(III).

•[Co(NH3)5Cl]2+ pentaaminoclorocobalto(III)

•[Fe(C2O4)2Cl2]4- diclorobis(oxalato)ferrato(II)

•[Cr(NCS)6]3- hexaisotiocianatocromato(III)

•[Ni(PPh3)2Br2] dibromobis(trifenilfosfino)níquel

•Na[Au(CN)2] dicianoaurato(I) de sódio

•[Co(en)2Cl2]3[Fe(C2O4)3] tris(oxalato)ferrato(III) de

diclorobis(etilenodiamino)cobalto(III)

Exemplos de complexos e compostos de coordenação e respectivas designações:

Qual o papel da formação de complexos em equilíbrios de

solubilidade?

Qual o papel da formação de complexos em equilíbrios de solubilidade?

Adicionando gota a gota, uma solução aquosa de amoníaco, NH3, a uma solução aquosa de sulfato de cobre (II), CuSO4, forma-se inicialmente um precipitado azul claro de hidróxido de cobre, Cu(HO)2.

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Continuando a adicionar solução aquosa de amoníaco, o precipitado dissolve-se, dando origem a uma solução azul forte de ião complexo [Cu(NH3)4]2+.

Constante de formação

Quanto maior for o valor de Kf maior será:• a concentração do ião complexo no equilíbrio;• a sua estabilidade.

Valores de constantes de formação de alguns iões complexos, em água, a 25oC

O ião complexo [Cu(NH3)4]2+apresenta um valor muito elevado de Kf = 1,1 x 1013

O ião complexo é estável

Ocorre o equilíbrio 2

A concentração de Cu2+ diminui

O equilíbrio (1) evolui no sentido inverso – Princípio de Le Châtelier – até à solubilização completa do precipitado Cu(OH)2

O cloreto de prata, AgCl é um sal pouco solúvel (Ks = 1,6 x 10-10)

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl – (aq) (1)

A adição de uma solução aquosa de amoníaco vai originar o ião complexo Ag(NH3)2

+

A concentração de Ag+ diminui

O equilíbrio (1) evolui no sentido directo – Princípio de Le Châtelier – aumentando a solubilidade do AgCl

Ag + (aq) + 2 NH3 (aq) Ag(NH3)2+ (aq) (2)

A COR DOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

A cor de um complexo (ou de qualquer substância) observada à luz branca é a cor da luz que não é absorvida, ou seja, a que é reflectida/transmitida através da amostra do complexo.

Porque é que os complexos apresentam cores variadas?

A cor de um complexo depende: do metal e de seu estado de oxidação.

O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+ azul escuro com a adição de NH3.

Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchido para que um complexo seja colorido. Logo, iões metálicos d0 normalmente são incolores.

Compostos coloridos absorvem luz visível.

A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo complexo.

Podemos determinar o espectro de absorção de um complexo, ou seja, verificar quais cores são absorvidas e quais as emitidas

O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o espectro de absorção.

Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo).

Logo, o complexo transmite toda a luz, excepto a verde e a amarela.

Portanto o complexo é violeta