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Incertidumbre
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Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 2
Temario del curso
Introducción.• Conceptos generales de metrología.
Características de un instrumento de medición• Generalidades de la Confirmación Metrológica• Generalidades del CEIMA
Conceptos básicos de estadística.
Proceso de estimación de incertidumbre en mediciones analíticas.• Identificación del mensurando• Identificación de fuentes de incertidumbre• Estimación de incertidumbre estándar• Incertidumbre tipo A• Incertidumbre tipo B• Estimación de incertidumbre combinada• Estimación de incertidumbre expandida• Reporte del resultado de la medición y su incertidumbre
Ejemplos y ejercicios.
Características de un instrumento de medición.
(Patrones de medición)
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Contenido
• Características de los instrumentos de medición
• Confirmación metrológica
• Calificación de equipo de instrumentos de medición analítica
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 5
Introducción
En este capítulo se revisarán los conceptos más importantes
relacionados con las características metrológicas de los instrumentos de
medición.
También aquí, serán discutidos algunos conceptos vinculados a la
confirmación metrológica y a la calificación de equipo.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 6
Objetivos
El participante identificará las principales cualidades metrológicasde los instrumentos de medición, y conocerá la importancia deconfirmar que éstos tienen un desempeño adecuado para lasaplicaciones a las que sean destinados.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 7
Dispositivo utilizado para realizar mediciones, solo o asociado a uno o varios dispositivos suplementarios.
Instrumento de medición
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Sistema de medida
Conjunto de uno o más instrumentos de medición y,
frecuentemente, otros dispositivos, incluyendo reactivos e
insumos varios, ensamblados y adaptados para proporcionar
valores medidos dentro de intervalos especificados, para
magnitudes de naturalezas dadas.
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Cadena de medida
Serie de elementos de un sistema de medición que constituye la trayectoria de la señal, desde el sensor hasta el elemento de salida.
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Intervalo de indicaciones
Conjunto de valores comprendido entre dos indicaciones extremas.
5
6 7 8 9 1011
12
Amplitud de un intervalo nominal de indicaciones
Valor absoluto de la diferencia entre los valores extremos de un intervalo nominal de indicaciones.
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Medida materializada
Valor nominal
Valor redondeado o aproximado de
una magnitud característica de un
instrumento o sistema de medición,
que sirve de guía para su utilización
apropiada.
Instrumento de medición que reproduce o proporciona de manera
permanente durante su utilización, magnitudes de una o varias
naturalezas, cada una de ellas con un valor asignado.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 12
Sensibilidad de un sistema de medida
Cociente entre la variación de una indicación de un sistema de medición y la variación correspondiente del valor de la magnitud medida.
entrada
salida
X
YS
∆
∆=
S Sensibilidad.
Ysalida Señal de salida, indicación.
Xentrada Señal de entrada, estímulo.
∆ Cambio de …
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Resolución
Mínima variación de la magnitud medida que da lugar a una variación perceptible de la indicación correspondiente.
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6
32
7
5
10
8
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Histéresis
Propiedad de un instrumento donde la respuesta a una señal de entrada depende de la secuencia de las señales de entrada (o los valores de las magnitudes de influencia) precedentes.
Entrada
Respuesta
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 15
Respuesta característica
Relación entre una señal de entrada y la respuesta correspondiente, dentro de condiciones definidas. (VIM 2ª Ed., 1993)
Entrada
Respuesta
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Estabilidad
Deriva
EstabilidadDuración de una medición
Tiempo
Indicación del instrumento
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Deriva instrumental
Variación continua o incremental de una indicación a lo largo del tiempo, debida a variaciones de las características metrológicas de un instrumento de medición.
20092009
20102010
Error del patrón
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 18
Exactitud de medida
Proximidad entre un valor medido y un valor
verdadero de un mensurando.
Clase de instrumentos o sistemas de medición
que satisfacen requisitos metrológicos
determinados destinados a mantener los errores
de medición o las incertidumbres instrumentales
dentro de límites especificados, bajo condiciones
de funcionamiento dadas.
Clase de exactitud
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 19
Repetibilidad
Condición de medición, dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medición, los mismos operadores, el mismo sistema de medición, las mismas condiciones de operación y el mismo lugar, así como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo corto de tiempo.
Condición de repetibilidad de una medición
Repetibilidad de medida
Precisión de medición bajo un conjunto de condiciones de repetibilidad.
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Reproducibilidad
Precisión de medición bajo un conjunto de condiciones de reproducibilidad.
Reproducibilidad de medida
diferente
método
diferente
observadordiferente
instrumento
periodos
largos
diferentes
condiciones
diferente
lugar
REPRODUCIBILIDAD
Condición de reproducibilidad de una medición
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Confirmación metrológica
Conjunto de operaciones para asegurar que el equipo de
medición está conforme a los requisitos del uso pretendido.
(ISO 10012:2002)
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Calibración, verificación, ajuste…
Por ejemplo:
Instrumentos para pesar
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 23
Concepto de calibración
Operación que bajo condiciones especificadas establece, en una primera etapaestablece una relación entre los valores de la magnitud y sus incertidumbres demedida asociadas obtenidas a partir de los patrones de medida y lascorrespondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas, y, en una segundaetapa, utiliza esta información para establecer una relación que permita obtener unresultado de medida a partir de una indicación.
NOTAS:
� Una calibración puede expresarse por una declaración, una función de calibración, un diagrama decalibración, una curva de calibración o una tabla de calibración. En algunos casos puede consistirde una corrección aditiva o multiplicativa de la indicación con su incertidumbre correspondiente.
� Conviene no confundir la calibración con el ajuste de un sistema de medida, a menudo llamadaincorrectamente “autocalibración”, ni con la verificación de la calibración.
[VIM…]
La calibración de la balanza debe ser
obligatoria y ser realizada periódicamente
por un organismo acreditado.
La frecuencia de calibración se
determina de acuerdo a las
condiciones de uso
RECOMENDACIONES.
23
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 24
Ejemplo (calibración):
Se realizó la calibración de la balanza MC410S, entregándose un certificado de
calibración No.CNM-CC-730-001/2011, con los resultados siguientes:
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 25
En general, una calibración puede expresarse:
• mediante una declaración.
• una función de calibración
• un diagrama de calibración.
• una curva de calibración
• o una tabla de calibración.
En algunos casos puede consistir en una corrección aditiva o
multiplicativa de la indicación con su incertidumbre correspondiente.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 26
Concepto de verificación
Aportación de evidencia objetiva de que un elemento satisface requisitos especificados.
EJEMPLO 1. …
EJEMPLO 2. La confirmación de que se han logrado las propiedades de funcionamiento
declaradas o los requisitos legales de un sistema de medida.
EJEMPLO 3. La confirmación de que es posible alcanzar una incertidumbre de medida objetivo
NOTAS:1. …
2. El elemento puede ser, …, un proceso, un procedimiento de medición, …o un sistema de
medición.
3. Uno de los requisitos especificados puede ser, por ejemplo, que se satisfagan las
especificaciones del fabricante.
4. En metrología legal, …la evaluación de la conformidad, esta relacionada con el
examen, marcado y/o emisión de un certificado de verificación de un sistema de medición.
5. La verificación no debiera confundirse con la calibración…
[VIM]
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 27
Ejemplo de verificación (balanza):
Se verificó que la balanza MC410S con certificado de calibración CNM-CC-730-001/2011
cumple con los requisitos de la prueba metrológica de error de indicación en el punto de
prueba de 10 g.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 28
Concepto de ajuste.
Conjunto de operaciones realizadas sobre un sistema de medida para que
proporcione indicaciones prescritas, correspondientes a valores dados de la
magnitud a medir.
NOTAS:
1. …
2. No debe confundirse el ajuste de un sistema de medida con su propia calibración, que es un requisito para el
ajuste.
3. Después de su ajuste, …debe ser calibrado nuevamente. [VIM]
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 29
Ejemplo (ajuste):
� Se deja fuera de operación el equipo.
� Se reporta el problema al proveedor del equipo y se solicita se le
realice un mantenimiento preventivo y se ajuste el instrumento para
que cumpla con las especificaciones.
Se verificó la balanza MC410S con certificado de calibración No. CNM-CC-730-
001/2011 y NO cumple con los requisitos de la prueba metrológica de error de
indicación en el punto de prueba de 10 g, se realizó el proceso varias veces y el
error continua por lo que se concluyó que esta se encuentra fuera de
especificación.
Posteriormente se programó la calibración del instrumento…
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 30
Nota 1. Diversos tipos de ajuste de un sistema de medición son:
• ajuste de cero.
• ajuste del offset (desplazamiento).
• ajuste de la amplitud de escala (denominado también ajuste de la
ganancia).
Después de su ajuste, generalmente un sistema de medición debe ser
calibrado nuevamente.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 31
Proceso de confirmación metrológica
Calibro: Relaciono las lecturas del medidor con las del patrón y uso los resultados apropiadamente.
Ajusto: Logro el funcionamiento adecuado.
Verifico: Aporto evidencia objetivamente del cumplimiento de requisitos.
Confirmo: Aseguro objetivamente el cumplimiento de requisitos particulares para un uso específico propuesto.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 32
Instrumento para pesar
Calibración
Verificación
Ajuste
Confirmación
Decisiones.
Requisitos
metrológicos para
el uso previsto del
equipo
Requisitos metrológicos
Evidencia objetiva de
que se satisface
requisitos
metrológicos
Mantenimiento
del instrumento
Error de
indicación
…confirmación
metrológicaISO 10012:2003(E)
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 33
En mediciones químicas se realiza el proceso de“Calificación de equipo de instrumentos de mediciónanalítica (CEIMA)”.
Antes validar el método, se debe calificar
el instrumento analítico, ya que es
importante verificar que con ese
instrumento se puede determinar el
compuesto de interés en la matriz y
concentración deseadas.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 34
Es el proceso total de aseguramiento de que un instrumento es apropiado para el uso propuesto y que su desempeño esta de acuerdo a las especificaciones establecidas por el usuario y el proveedor.
CALIFICACIÓN DE EQUIPO DE INSTRUMENTOS ANALITICOS.
[Bedson and M. Sargent, LGC of UK, 1996]
[Guía OIML G 10, Verification equipment for national metrology services]
El proceso de calificación de equipo, se refiere a la verificación de
desempeño de los instrumentos de medición analítica. La OIML, refiere
algunas guías.
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Proceso de calificación de equipo deinstrumentos analíticos
Calificación del Diseño
Define las especificaciones funcionales y operacionales delinstrumento, y detalla las decisiones conscientes en laselección del proveedor. (Proveedor, Usuario)
Calificación de Instalación
Establece que el instrumento es recibido de acuerdo acomo se diseñó y especificó, que está adecuadamenteinstalado en el ambiente que se seleccionó, y que esapropiado para la operación del instrumento. (Proveedor)
Calificación Operacional
El proceso en donde se demuestra que un instrumento sedesempeñará de acuerdo a la especificación operacional enel ambiente seleccionado. (Usuario ó Proveedor, bajocontrol de usuario)
Calificación del Desempeño
El proceso en donde se demuestra que un instrumento sedesempeña de acuerdo a la especificación adecuada parasu uso rutinario. (Usuario, algunos parámetros elProveedor)
[Bedson and M. Sargent, LGC of UK, 1996]
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 36
Patrón de medición
� “medida materializada, instrumento de medición, material de
referencia o sistema de medición, destinados a definir, realizar,
conservar o reproducir una unidad o uno o más valores de una
magnitud para utilizarse como referencia”
CENAM / CNM-MMM-PT-001 (2002)
� medir significa compararse a un patrón de medición
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 37
Unidades del SI de base(o fundamentales)
Magnitud Unidad Símbolo
Masa Kilogramo kg
Tiempo Segundo s
Longitud Metro m
Corriente eléctrica Ampere A
Temperatura Termodinámica Kelvin K
Intensidad Luminosa Candela cd
Cantidad de Substancia mol mol
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“propiedad del resultado de una medición o del valor de un patrón por
la cual pueda ser relacionado a referencias determinadas, generalmente
patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena
ininterrumpida de comparaciones teniendo todas incertidumbres
determinadas”
Trazabilidad
BIPM/VIM: 1993, 6.10JCGM 100:2008.GUM
NOTA: NO es el INSTRUMENTO el que tiene trazabilidad,
SINO el resultado de la MEDICIÓN que se realiza con él.
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 39
Incertidumbre de medida
Parámetro no-negativo que caracteriza la dispersión de los valores
atribuidos a un mensurando, a partir de la información que se utiliza.
La palabra incertidumbre significa duda, y por lo tanto en su sentido mas
amplio “incertidumbre de la medida” significa duda acerca de la validez
del resultado de una medición.
JCGM 100:2008.GUM
Incertidumbre de medición
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 40
Cadena de trazabilidad
PATRÓN NACIONAL
PATRÓN DE REFERENCIA
PATRÓN DE TRABAJO
PATRÓN DE REFERENCIA
PATRÓN DE TRABAJO
PATRÓN DE REFERENCIA
PATRÓN DE TRABAJO
INSTRUMENTO DE MEDICIÓN
LABORATORIOSECUNDARIO
ORGANIZACIÓN
incertidumbreCENAM
PATRONESNACIONALESDE OTROSPAÍSES
BIPM
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 41
?
PATRÓNPRIMARIO
PATRÓNSECUNDARIO
INSTRUMENTODE MEDICIÓN
Trazabilidad ... ... e Incertidumbre
Cadena de Trazabilidad
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 42
Cadena de trazabilidad metrológica
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 43
Materiales de Referenciamedición química es una comparación contra un material de referencia
•Material de Referencia (MR)
“ Material o substancia para el cual el valor de una (o de varias) de sus propiedades es lo
suficientemente homogéneo y bien establecido como para ser utilizado como referencia en la
calibración de un instrumento, en la evaluación de un método de medición o para asignar
valores a las propiedades de otros materiales ”.
• Material de Referencia Certificado (MRC)
“ Material de referencia, acompañado de un certificado, para el cual el valor de una (o de varias)
de sus propiedades se ha certificado por medio de un procedimiento que establece su
trazabilidad a una realización exacta de la unidad en que se expresan los valores de la propiedad
y en el que cada valor certificado se acompaña de una incertidumbre con un nivel de confianza
declarado “.
VIM
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 44
�Son un eslabón (de la cadena de trazabilidad) que entrelaza los resultadosde una medición sobre una muestra real con las mediciones realizadas en unlaboratorio de mayor jerarquía metrológica (de menor incertidumbre ytrazable al SI)
�A través de los MRC se establece una comparabilidad o equivalencia de lasmediciones hechas en un laboratorio con la mediciones realizadas encualquier otro laboratorio del mundo
�Por medio de los MRC las mediciones de campo (laboratorio no metrológico)se convierten en altamente confiables y mucho menos costosas
Los Materiales de Referencia Certificados...
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 45
Los MRC proporcionan la clave para:
Reducción de Costos
Reducción de Riesgos
Aumentar laSatisfacción delCliente
Pocos Reclamos
Incrementa las Oportunidadesen el Mercado
Acreditación
Incrementa laCompetitividad
Incrementa la Reputacióncon organismos Reguladores
Incrementa la Reputacióncon los Clientes
Reproducibilidad enrepetición de análisis
UNA PEQUEÑA INVERSIÓN EN MRC’sPAGARÍA MUCHAS SOBREESTIMACIONES
2014 Introducción a la estimación de incertidumbre con aplicaciones en análisis químico y fisicoquímico 46
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