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機器分析化学
2.光を用いた分析(UV,IR)
2011年度(2)
2. 光を用いた分析
2.1 1)光(UV,vis.,IR)の吸収光 ≡ 光量子(photon) エネルギー粒子
E=ℎν or ℏω光の吸収 (Bohrの条件)
物質のエネルギー → 量子化(Quantization)
波動力学(量子力学)の要請
2)分子スペクトル分子の内部エネルギー
回転 < 振動 < 電子mw IR vis. UV
1E
2E
12 EEh
elevibrot EEEE int
intE
h
EE 12
エネルギー
2.2 Lambert-Beer(ランベルト-ベールの法則)(1) Lambertの法則
濃度(Consentration) c の呈色溶液
入射光束(incident beam):透過光束(transmitted Beam):液厚 : b
均一溶液 or
(2) Beerの法則溶液濃度と光吸収溶液分子数
(3) Lambert-Beerの法則
a: 吸光係数(absorptivity) c:g/l
ε:モル吸光係数(molar ) c:mol/l
I/I0: 透過度(transmittance) ≡ T log(Io/I):吸光度(absorbance) ≡ A
bkeII
'1
0
I
0I
bkI
I '
10log
cn ckI
I2
0log
c
abcI
I
0log
cI
I
0log
bI
I
0log
c
b
I0I
cn
0I
b
条件a) 単色光b) 界面での反射なしc) 真溶液d) 溶存状態が非濃度依存
bcabcTAI
I 0loglog
bcabcTAI
I 0loglog
3.紫外吸収スペクトル法(UV)
3-1. 電子遷移ⅰ) N→V 遷移 結合軌道→反結合軌道
σ→σ*(メタン 125nm)π→π*(エチレン 180nm ベンゼン 203nm)
ⅱ) N→Q 遷移 非結合軌道 → 反結合軌道孤立電子対(N,O,S、ハロゲン)n→π*(アセトン 277nm Rバンド)n→σ*(アセトン 190nm)
ⅲ) N→R 遷移 基底状態 → 高エネルギー(イオン化) 遠紫外
3-2.測定方法ⅰ)装置 光源 重水素ランプ
ⅱ)測定技術一般に溶液 10-3 mol/l 程度
水、エタノール、シクロヘキサン、四塩化炭素 等極性溶媒 π→π* 長波長へ n→π* 短波長へ
3.2 応用1) 構造解析
ⅰ)発色団(Chromophore) と 助色団(Auxochrome)
π→π* n→π* 吸光原子団(発色団)
不飽和結合
結合して発色団の発光に 深色効果(長波長へ)浅色効果(短波長へ) 助色団 OH NH2 OR濃色効果 淡色効果 (濃度)
2) 共役系二つ以上の発色団
→ 長波長側 強度増大
Polyenes
非置換発色団(ジエン系)Heteroannular diene 214Homoannular diene 253二重結合の増加一個(共役)につき +30アルキル置換一個につき +5系に存在するexocyclic C=C +5
Polyenes
R非置換発色団(C=C-C=O) 215
不飽和ケトンδ γ β α R
δ-C=C-C=C-C=O二重結合一個につき +30系に存在するexocyclic C=C +5アルキル置換一個につき
α +10β +12γ +18
4.赤外吸収スペクトル法(IR)4-1. 原理
(1)vis. IR MW
<100cm-1 → 分子の回転エネルギー10000~100cm-1 → 分子の振動エネルギー
特に4000~400cm-1
・原子の相対的質量・化学結合の力学的定数・幾何学的配置
波数(ν-1) 単位 cm-1(カイザー) ∝ 振動エネルギー
cm-1=1/μm x 10-4
吸収帯の強度 強(s) 中程度(m) 弱(w)
(2) 分子の振動
伸縮・・・・分子間の距離の増減変角・・・・ 結合角の変化
原子団の残りの部分にたいしての運動(ひねり、ゆれ、ねじれ振動)
→ 分子の双極子モーメントの周期的変化 → IR吸収
分子の自由度個々の原子の自由度の総和(基本的に)
n個の原子・・・3n個の自由度非直線状分子 3n-6 個直線状分子 3n-5 個 振動の自由度
z3 3
y3 全体の運動 3個(重複)
全体の回転 3個(重複)x ∴ 3n-6
-2∴3n-5
例) 水分子 n=3 3x3-6=3
三つの自由度(=基準振動)
対称伸縮 逆対称伸縮 はさみ(変角)3562cm-1 3756cm-1 1595cm-1
例)二酸化炭素 n=3x3-5=4① ② ①は赤外不活性
(双極子モーメントの変化無し)
対称伸縮 逆対称伸縮1340cm-1 2350cm-1
③ + - + ④ ③④は縮重
はさみ(変角)666cm-1
(3) 伸縮運動に関しての帰属
フックの法則
Mx My
ν-1:wave numberc:light velocityf:結合力定数Mx,My:原子の質量
21
2
1
MyMxMxMy
f
c
光源
ハーフミラー
振動ミラー(全反射)
固定ミラー(全反射)
FT-IR装置の干渉部
(元の波)
(合成された波)(反射波)
振幅の変化
(反射波)
波長が違うと同じ光路差でも、振幅の変動周期が変わる
光源
ハーフミラー
振動ミラー(全反射)
固定ミラー(全反射)
ここの波は
元の波 ハーフミラーで合成された波
波長に対応した振幅の変調を生じる!
検出器
検出器試料
検出器試料
試料
フーリエ変換
a cm-1
b cm-1
c cm-1
a b c
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