ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7...

ЛЕКЦИЯ № 1Теория матриц

В.В.ИвановКафедра химического материаловедения

Харьковский национальный университетимени В.Н.Каразина

“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

ar ( )N21 aaaa Kr=

bac +=⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

a ( )N21 aaaa K=+

ac λ=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

cba =⋅

( ) ∑=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

N21 ba

K bac ⋅= +

Скалярное произведение

0baba =⋅=⋅ +rr

1aaaa =⋅=⋅ +rr

NN2211N21

eaeaea

KKK+++=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

Понятие базиса

Понятие ортогональности

И нормировки

( ) 1000011

001ee 11 =⋅++⋅+⋅=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⋅=⋅ KK

( ) 0001001

001ee 21 =⋅++⋅+⋅=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⋅=⋅ KK

ijji ee δ=⋅rr

ji cee =

Линейная независимость базисных векторов

∑≠

kki ece

NN33221 XcXcXcX +++= K

Матрица задает преобразование

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

NN2N1N

N22221

N11211

AAAAAA

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

NN2N1N

N22221

N11211

AAAAAA

jkjk aAb

Умножение матрицы на вектор

Aab =Bbc =

BAac =то есть в целом

Dac =ABD ⋅=

kjiki aABc ∑=

kjikij ABD

Произведение двух матриц

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

000000

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

010001

0a0rr =⋅ А + 0 = А

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

0A000A

Специальные типы матриц

нулевая

единичная

диагональная

Симметричная матрица – соответствующиенедиагональные элементы равны:(А12=А21, А13=А31...).

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

NNN1N1

N12212

N11211

AAAAAA

Сложение. Складывать можно только матрицыодинаковых размерностей А+В=С

ijijij BAC +=

Специальные типы матриц

Свойства сложения:Переместительный закон

А+В=В+ААссоциативный

(А+В)+С=А+(В+С)

Произведение матрицы на числоС = λ ⋅ А:

ijij AC λ=

Свойства произведения матрицы на число(ассоциативность):

λ (А+В)= λ А + λ В(γ+λ) А = γ А + λ А

(γλ) А = γ (λ А)

kjikij BAC

(m x ℓ)=(m x n)⋅ (n x ℓ)

Чтобы матрицы можно было перемножать необходимо,чтобы размерности матриц удовлетворяли определеннымсоотношениям

С A B

)CB(AB)·C(A =

⎭⎬⎫

+=++=+

ACABC)B(ABCACB)·C(A

[ ] 0BAABB,A - ≠−=

Cвойства произведения матриц:

(ассоциативность)

(дистрибутивность)•В общем случае матрицы не коммутируют

Ранг матрицы ρ(A) – наибольший из порядковневырожденных квадратных матриц порожденныхвычеркиванием строк и/или столбцов исходной матрицы.У вырожденной матрицы детерминант равен нулю (длянее нельзя построить обратную матрицу !).Пример: матрица

Можно построить матрицу второго порядка с ненулевымдетерминантом вычеркивая третий столбец

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

612321

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛1221

ρ(A)=2

IAAAA 11 == −−

A)A( 11 =−−

11 A1)A( −−

111 AB)AB( −−− =

Взаимно обратные матрицы

Вот такое интересное свойство легко доказать (попробуйте !)

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

=+++=+++

nnnn22n11n

2nn2222121

1nn1212111

bxA...xAxA................................................

bxA...xAxAbxA...xAxA

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

nn2n1n

n22221

n11211

b...bb

x...xx

A...AA............

A...AAA...AA

bAAxA 11 −− = bAx 1−=

Матричная формулировка системылинейных уравнений

⎪⎩

⎪⎨

=++=+=+

3xxx2xx1xx

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

111110011

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−−

−=−

101111

110A 1

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−−

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

101111

Пример: Решите систему линейных уравнений

2x0x1x

Функции от матриц

Шпур (след, трэйс) матрицы

Норма матрицы

если

|A|maxA ij1= ∑=

AA {∑=j

3AmaxA

Задача на собственные значения

1aa =⋅rr

λ= ( )⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛λ=

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

iieaa rr

∑∑ λ=i

ii eaeAarr ∑∑ λ=

iiji eeaeAea rrrr

∑∑ =λ−i

iji 0eeaeAearrrr

ijji eAeArr

n,1j,0a)A( iiji

ji ==λδ−∑

2i =∑

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

=λ−+++==++λ−+=+++λ−

0a)A(aAaA00aAa)A(aA0aAaAa)A(

nnn22n11n

nn2222121

nn1212111

KKKKKKKKKKKKKK

AAAAAA

nn2n1n

n22221

n11211

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

λ−λ−

a...aa

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

.0|IA|det ji =λ−

AAAAAA

nn2n1n

n22221

n11211

λ−λ−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛2112

12det =⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛λ−

λ− 01)2( 2 =−λ−

0342 =+λ−λ 122

3444412 ±=

⋅−⋅±=λ

1 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ−

⎩⎨⎧

=λ−+=+λ−

0c)2(c0cc)2(

Пример 1

31 =λ 12 =λ

1cc 22

⎩⎨⎧

=−=+−0cc0cc

для 3=λ

21cc 21 ==

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎩⎨⎧

=λ−+=+λ−

0c)2(c0cc)2(

для 1=λ

⎩⎨⎧

0cc0cc

21cc 21 =−=

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

110101011

det =⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

λ−λ−

( ) 010

11 =⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛λ−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λ−

λ−λ−

( )( ) ( ) 011)1(1 =λ−−−λ−λ−λ−

( )( ) 021 2 =−λ−λλ− 11 =λ

=⋅+±

=λ 1;2 22 −=λ=λ

Пример 2

в течении этого курса мыпознакомимся с множествомпримеров использования

матричной алгебры

Лекция №2Матрицы в описании химических реакций

В.В.ИвановКафедра Химического материаловедения

ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ

•Векторное представление брутто-формулы молекулы•Матричная запись брутто-формул множества молекул построенных из данного набора атомов.•Атомная матрица и ее ранг.•Cтехиометрическая матрица•Уравнение материального баланса, полнота реакции

Рассматриваемые вопросы

СО2, Н2О, С2Н6

(0,1,2), (2,0,1), (6,2,0)

СО2≡

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

Н2О≡⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

С2Н6≡⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

Пример 1

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛⋅⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

O0С2H6O1С0H2O2С1H0

026102210

Матричная форма записи

Атомная матрица

1jiji BA ∑

Матричная форма записи (в общем виде)

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

βββ

βββββββββ

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

Mn2M1M

n33231

n22221

n11211

соединения

Атомная матрицаБазис (элементы)

М соединений, n элементов

векторно-матричное представление атомнойструктуры молекул удовлетворяет аксиомамлинейного векторного пространства

•n базисных векторов векторного пространства{B1, B2,…Bn} линейно независим

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛→

H⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛→

C⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛→

•Векторное пространство включает в себя такжевсе возможные вещества молекулы которыхпостроены из атомов вида B1, B2,…Bn.

Теорема 1. Если ранг атомной матрицы равен m тобрутто-формулы молекул,описываемые с еепомощью, лежат в пространстве размерности m.Иными словами брутто-формулу любой из такихмолекул можно описать как линейную комбинациюm базисных векторов

Пусть столбцы атомной матрицы нумеруются так:β1, β2,…,βm, βm+1…βn

m cтолбцов – линейно-независимы, оставшиеся n-m столбцов – линейно-зависимые

mm,1m22,1m11,1m1m βν++βν+βν=β ++++ K

mm,2m22,2m11,2m2m βν++βν+βν=β ++++ K…

mm,n22,n11,nn βν++βν+βν=β K

νm+k,l коэффициенты линейных комбинаций

νβ=β

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

νννννν

m,nm,1m

3,n3,1m

2,n2,1m

1,n1,1m

0000001001

BBBA β=νβ=β=

Пример 2

2Н2+О2=2Н2О

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

122002

2 Н2=2НО2=2О

Н2О=2Н+О

β3=β1+½β2,

2)(rank =β 4222002

Пример 3 СO2, H2O, H2CO3

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

312102210

β3=½β1+2β2 2)(rank =β

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

2102/101

120210

312102210

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

2102/101

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

120210

½ Н2О, СО2Базисные вектора:

).1,0,0,0,0(BC),0,1,0,0,0(BC),0,0,1,0,0(BC),0,0,0,1,0(BC),0,0,0,0,1(BH

=→=→=→=→=→

Описание структуры (алканы)

Пропан: С3Н8. (СН3-СН2-СН3)

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

Описание уравнений химических реакций

AA2A3A2A

AA2A3A

+→→

⎪⎩

⎪⎨

=−−=−

=−−+

0AA2A30A2A

0AA2A3A

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

=α++α+α==α++α+α=α++α+α

0AAA00AAA0AAA

MLM22L11L

MM2222121

MM1212111

KKKKKKKKKKK

В общем видеL уравнений реакций и M веществ

LM2L1L

M22221

M11211

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

ααα

αααααα

Стехиометрическая матрица

0B =αβ

0=αβ

Теорема 2: Дано множество M веществ A1, A2,…AMобразованных набором независимых m атомных составляющих B1, B2,…,Bm (m – ранг атомной матрицы). Тогда число “правильных” уравнений, которые связывают вещества A1, A2,…AM равно M-m.

jikj =βα∑

LM2L1L

M22221

M11211

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

ααα

αααααα

Стехиометрическое правило Гиббса:Пусть М – число реагентов. L – число реакций, которые связывают реагенты. Атомная матрица имеет размер М×n и имеет ранг m (n≥m). Тогда стехиометрическаяматрица имеет размер L×M и имеет ранг который непревышает М-m. Число независимых реакций в системе М - m.

mML −=

Пример 4синтез коксового газа:CH4+H2O = CO + 3H2

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

002110102014

rank(β)=3 L=4-3=1 реакция

Сколько линейно-независимых реакций ?Записать уравнения реакций

Пример 5

Даны атомы H,C,O. Вещества СН4, СН2О, О2, Н2О. Тогда n=3, M=4.

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

102200112014

Ранг m=3. L = M – m = 4 – 3 =1 уравнение реакции

0OHOOCHCH 24232241 =α+α+α+α

102200112014

4321 =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

αααα

⎪⎩

⎪⎨

=α+α+α=α+α

=α+α+α

102200112014

4321 =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

αααα

⎪⎩

⎪⎨

=α+α+αα−=α

α−=α+α

α1=1⎪⎩

⎪⎨

=α+α+α−=α−=α+α

⎪⎩

⎪⎨

=α−=α−=α

⎪⎩

⎪⎨

=α−=α−=α

0OHOOCHCH 2224 =−+−

0OHOOCHCH 24232241 =α+α+α+α

2422 OCHOHOCH +=+

Пример 6Н2, Вr2, НBr

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

112002

HBrBrH

3 – 2 = 1 уравнение

0HBrBrH 32221 =α+α+α ( ) 0112002

321 =⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛ααα

⎩⎨⎧

=α+α=α+α

⎩⎨⎧

α−=αα−=α

0HBr2BrH 22 =−+

HBr2BrH 22 =+

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

1120100201

HBrBrBrHH

Пример 7

L=M-m=5-2=3 уравнения

1120100201

54321 =

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

ααααα

⎩⎨⎧

=α+α+α=α+α+α

⎩⎨⎧

α−α−=αα−α−=α

0HBrBrBrHH 5243221 =α+α+α+α+α

⎩⎨⎧

α−α−=αα−α−=α

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

eq3010

eq2,001

100010120

001102

rd3nd2st1

−−αα

−−α

⎪⎩

⎪⎨

↔+↔↔

HBrBrHBrBr2HH2

Иной выбор независимых переменных

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α−=α

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

eq2,001

110110

130001112

rd3nd2st1

α−α

−αα

−−−α

⎪⎩

⎪⎨

+↔++↔+

HBrBrBrHHBrBrBr3H

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−=α=α=α

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

=α=α=α

eq2,010

110001112

110310

rd3nd2st1

+−αα

−−αα

−−α

⎪⎩

⎪⎨

+↔++↔+

HBrHBrH3BrHHBrH

Еще один выбор независимых переменных

⎪⎩

⎪⎨

↔+↔↔

HBrBrHBrBr2HH2

⎪⎩

⎪⎨

+↔++↔+

HBrBrBrHHBrBrBr3H

(1)(2)+(3)(3)-(2)

Как связаны различные решения ?

Пример 8

0OHHCOOHCO 34332221 =α+α+α+α +−

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

+⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

− OCH

11031311

01020210

Rank(β)=3

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

120101110001

L=4-3=1 уравнение

⎪⎩

⎪⎨

=α+α+α=α+α=α+α

0OHHCOOHCO 34332221 =α+α+α+α +−

120101110001

4321 =

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

αααα

14 =α⎪⎩

⎪⎨

α=α−α−=αα−=αα−=α

+− +=+ OHHCOOH2CO 3322

⎪⎩

⎪⎨

=−=α−=αα−=α

11 −=α

0OHHCOOH2CO 3322 =++−− +−

α1 α2

Структура стехиометрической и атомной матриц

02211 =βα+βα 1β Невырожденная матрица

11221−ββα−=α

02211 =βα+βα

1111 =ββα+ββα −−

В простейшем случае α2=I

1121−ββ−=α

α= −β2β1−1 Ι

Сколько (как минимум) нулей в этой матрице ? А вотсколько !

)1mM)(mM()mM()mM( 2 −−−=−−−

Причем в каждой строке их не меньше чем 1mM −−

Пример 9. Реакция синтеза метанола из СО и Н2 вприсутствии СО2 и Н2О.

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

102210002110114

OHCOHCO

3)(rank =β 235L =−=

210110002

1 =β 114102

2 =β2)12(2det 1 =−=β

012111

220240

1141021

121 −−−−

−−=ββ−=α −

1001201111

−−−−

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

114102210110002

OHCHOH

OHCHH2CO 32 =+

OHCOHCO 222 +=+ .

1001201111

−−−−

H2 CO CO2 H2O CH3OH

Количество вещества в ходе реакции. Уравнение материального баланса

0AA 21 =−x)0(NN)0(NN 2211 =−=−

A12 A2

0AA2 21 =−

)0(NN2

)0(NNx 22

11 −=−

X-полнота реакции

M21 N,...,N,NN =r

ii )0(NNxα−

x)0(NN iii α=−

x)0(NN α=−rrr

0AAA MM2211 =α++α+α K

Полнота реакции

)0(NN)0(NN

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

−−

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

ααα

αααααα

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

−−

MZ2M1M

Z22221

Z11211

)0(NN)0(NN

x)0(NNN rrrrα=−=∆

матрице α можно выделить линейно независимые стехиометрическиеуравнения

G~αα =Матрица G называется матрицей превращений

Z реакций

М соединений

0AAA...............................................

0AAA0AAA

MMZ2Z21Z1

M2M222112

M1M221111

=α++α+α

=α++α+α=α++α+α

G~~~ αααα ++ =

G~αα =

+α~ Умножаю слева

αα ~~ + Квадратная матрица. Её можно обратить

GG~~~~~~~ 11 == +−++−+ αα)αα(αα)αα(

1)~~ −+αα(

I-матрица

G~~~ 1 =+−+ αα)αα(

+−+= α)αα(α# ~~~~ 1 Левая обратная матрица к

x~~Gx~x~N ααα ===∆rr

xN rrα=∆

Пусть ранг матрицы α равен L (ранг стехиометрическойматрицы). тогда можно выбрать L реакций и L веществ. Этивещества называются ключевыми а реакции базисными.

∆ HNr

Модифицированнаяполнота

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

∆∆

xN rrα=∆

⎩⎨⎧

=∆=∆

1α Невырожденная матрица

2α Оставшаяся часть. (Выражается как линейная комбинация строк матрицы )

1 =∆−α

12H NN ∆αα=∆ −

0NN K1

12H =∆αα−∆ −

)0(N)0(NNN K1

12H−− αα−=αα−=Θ

Инвариант реакции:

В матричной форме ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛αα−=Θ −

K112 N

Теорема 3: Изменение состава в случае множествареакций полностью определяется изменениемконцентраций ключевых веществ, число которых равнорангу стехиометрической матрицы

Теорема 5: Если между М веществами протекает L химических реакций то имеется M-L линейныхкомбинаций концентраций Θ, которые являютсяинвариантами реакций в рассматриваемой системе

Теорема 4: Изменение хим. состава может быть полностью описано с помощью подмножества независимых базисных реакций с модифицированными величинами степени полноты этих реакций.

Пример 10. протекают три реакции:

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−

−−=

110011101

αПо столбцам

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

110011~~ αα ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=−+

31)~~( 1αα

Строим левую обратную матрицу

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛== +−+

211112

110011

31~)~~(~ 1ααα#α

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−

−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

110101

330303

110011101

211112

31~G αα#

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

110101

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

+−−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−

−===

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

∆∆∆

xxxxxx

01x~~Gx~

)0(NN ααrr

Поскольку ранг стехиометрической матрицы равен двум

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=α

1 ( )102 =α⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−=α−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆∆

αα=∆ −

11123 N

NN ( ) ( ) 21

10N ∆−∆−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆∆

−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆∆

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−=∆

Пример 11. В системе протекает пять реакций:

Br2 2Br

Br22Br

Br + H2 HBr + H

H + Br2 HBr + Br

H + HBr H2 + Br

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

−−−

−−

011101010121112

0101001110 Н

5 веществ и 5 реакций

5)(rank ≠α

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−−

−=α

112010110

1 ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=α

110101

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

+−−−

=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−−

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛α=

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

∆∆∆

112010110

]Br[]H[]H[

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

−−−=α−

011010210

⎟⎟

⎜⎜

∆−∆−

∆−∆+∆=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

∆∆∆

⎟⎟

⎜⎜

−−

−=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

∆∆∆

αα=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆∆ −

]H[2]H[

]Br[21]H[]H[

]Br[]H[]H[

021211

]Br[]H[]H[

]HBr[]Br[

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=α

110101

Можно и иначе выбрать ключевые вещества. Например Н2, Br, Br2.

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−−−−

=α101

112010

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=α

110110

⎩⎨⎧

∆−∆−=∆∆+∆+∆−=∆

]Br[2]Br[]HBr[]Br[2]Br[]H[2]H[

Пример 12. В системе протекает три реакции

242 NF2FN →2332 ClFNFClFNF +→+

ClFNFClFNF 322 +→+

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

−−

−−−

100110

010110112

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

ClFClFClFNFNF

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

−−=α

010110112

1 ⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛−

−=α

100110

Ключевыевещества

неключевые

итак ключевые вещества (порядок важен !): 332 ClF,NF,NF

неключевые вещества: ClF,ClF,FN 242

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

−−

=αα −

110210

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]⎟

⎟⎟

⎜⎜⎜

∆∆∆

αα=⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

∆∆∆

ClFNFNF

ClFClF

FN [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]33

ClFNFClFClF2NFClF

NF21NF

∆+∆=∆∆−∆−=∆

∆−∆−=∆

в этой задаче обе матрицы 1α и 2α невырождены

[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]ClFClFClF

ClF2ClFNFClF2ClFFN2NF

∆−∆−=∆∆+∆−=∆

∆−∆−∆−=∆

Литература

1. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г., Методы линейной алгебры в физической химии. – М.: из-во московского университета.– 1976. – 360с.

2. Скатецкий В.Г., Математические модели физико-химических процессов

3. Неділько С.А. Математичні методи в хімії

The END

В реакционной смеси содержатся следующие компоненты:

H2, O2, H2O2, H2O

•Каково число линейно-независимых уравнений ? •Найдите эти уравнения. •Сколько ключевых веществ в этой задаче ?• Найдите связь между концентрациями ключевых и неключевых веществ.

Тест

Лекция №3Регрессионный анализ

Харьковский национальный университетимени В. Н. Каразина

•Корреляции в химии•Понятие о линейной регрессии. •Метод наименьших квадратов. •Дисперсия и коэффициент корреляции. •Методики перекрестного оценивания. •Метод наименьших модулей

Вопросы темы

В химии известно множество различных корреляций

ЛипофильностьБиоэффект С -концентрация вещества

концентрациипоглощающихчастиц. [c]

Светопоглощениераствора, оптическаяплотность, D

Температуракипения

Температура плавления

Энергияионизациимолекул, I

Энергия диссоциации

Энергияионизации атомовI

Атомный радиус

Ионный радиусАтомный радиус

Аналитическая формакорреляции

Свойство 2Свойство 1

I10A raar +=Ar Ir

Ilgaarlg 10A +=Ar

dissEIlgaaElg 10diss +=

bp10.melt TaaT +=bpT.meltT

]c[aD 1=

Plg( )C/1lg

( ) 2110 )P(lgaPlgaaC/1lg ++=

YNXNN……………3

xaay 10 +=

Зависимая переменная Независимая переменная

Коэффициенты регрессии

Approximation (англ.) - приближение

Геометрический смысл коэффициентов регрессии

xaay 10 +=

α= tga1

kk22110 xa...xaxaay ++++=

Полилинейная регрессия(multiple linear regression, MLR)

………

……

YNXN1N………………

Y2X212

Y1X111

YX1№

•Конфлюэнтный анализ – минимизируется сумма квадратов(модулей) длин перпендикуляров опущенных от заданной точкиу к прямой.•Метод наименьших модулей.•Метод наименьших квадратов (МНК) – наиболее популярныйподход.

∑ −=Φi

( )∑ −=i

2ii yyF

iy - Теоретическое значение

Создатели МНК

Карл Фридрих Гаусс (1794)Адриен Мари Лежандр (1805)

Во многих учебниках воспроизводилсяего портрет в таком виде:

Но этот человек – был мясником(Луи Лежандр), а не математиком. Единственный сохранившийсяпортрет великого математика -шарж

Метод наименьших квадратов

iiik210 )yy()a,...a,a,a(FF ∑ −==

iiikk2i21i10k210 )yxaxaxaa()a,...a,a,a(FF ∑ −++++== K

⎪⎪⎪⎪

=∂∂

⎪⎪⎪⎪

=−++++=∂∂

0x)yxaxaxaa(2aF

0)yxaxaxaa(2aF

iikk2i21i10k

iikk2i21i101

iiikk2i21i10

⎪⎪⎪

∑∑∑ ∑∑

∑∑∑ ∑

ikki i

ik2i21iik1i

ikki i

1i2i21i1i1i

i i2i21i10

xyxxaxxaxxaxa

yxaxaxaNa

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑∑

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑∑

Предполагаем, что матрица невырождена

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

∑∑

∑∑∑

∑∑∑∑∑

xaay 10 +=Частный случай

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

∑∑

∑∑∑

xNdetD ⎟

⎞⎜⎝

⎛−=

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛= ∑∑∑∑

∑∑∑∑∑∑∑∑

∑∑∑∑∑∑

1201yx

∑∑∑∑ ====i

ii ,2xy,5x,3x,1y

xxyxya

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

∑∑

∑∑∑∑2

xyxyNa

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

∑∑

∑∑∑

3251a0 −=⋅−⋅

3122a1 =⋅−⋅

x1y +−=

Пример №1

По двум точкам однозначно проводим прямую

Пример № 2 набор из N измерений (x1, x2, x3,…, xN, )

Найти методом МНК такую величину а0, чтобы функция F(а0)2

i0i0 )ax()a(FF ∑ −==

0)ax(2aF

=−=∂∂ ∑

0Nax 0i

i =−∑

0 ==∑

Среднее значение !

была минимальна(сумма квадратов расстояний от точки а0 до точек хi):

Пример № 3

Светопоглощение раствора зависит отконцентрации поглощающих свет частиц

(закон Бугера-Ламберта-Берра.)

xay 1 ⋅=

∑ −=i

2i1i1 )xay()a(F 0x)xay(2

=−−=∂∂ ∑

0xaxyi

iii =− ∑∑

∑∑

Y(поглощение)X(10-3 моль/л)

∑∑

∑∑ =≈i

2i 7xy,5x

4.157a1 ==

x4.1y ⋅=

Нелинейные зависимости (линеаризируемые)

2i2i10i xaxaxaay ++++= K

221 xx,,xx,xx === K

i1xa0i eay ⋅=

i10i xaalnyln +=

ii x,yln

Задача линейна вкоординатах

ikk2i21i10i xaxaxaay ++++= K

1ai0i xay ⋅=

i10i xlnaalnyln +=

Задача линейна вкоординатах

ii xln,yln

iii )yy(F ∑ −=

Особенность задачи МНК

baxy +=

a/)by(x −=

ybx 1=Вернемся к примеру №3 (слайд 15)

103311yi

2i =⋅+⋅=∑ 7.0

107b1 ==

∑∑

7143.04.1/1a/1b 11 ==≈

Находим b1

Из первого уравнения регрессии (см. слайд 16) различаются !

x4.1y ⋅=

Меры адекватности полученных уравнений

−=σ

1kp += – число подгоняемых параметров линейной регрессии

2N = 2p =

дисперсия не определена002 =σ

2SD σ=σ= Standard Deviation

В случае:

2.8321.411

0.01400.01

(погл.) теор.

(погл.) эксп

x(10-3 моль/л)

Для примера № 3

( ) ( ) 1.004.016.0212.04.0

)8.23()4.11(21)yy(

=−+−=−−

=σ ∑

32.0SD ≈σ=

x4.1y ⋅=

Точность=±0.32

коэффициент корреляции(множественный коэффициент корреляции)

Насколько согласуются изменения произвольных величинx и y ?

Эти величины могут существенно отличаться друг от другаСредние величины x y

i∑= N

Центрирование: xxi − yyi −

{ }N21 x,.......x,xx ={ }N21 y,.......y,yy =

Нормирование:∑ −

)yy(yyy

∑ −

)xx(xxx

∑ =i

2i 1x ∑ =

∑−−

−−=

x,y)xx()yy(

)xx)(yy(r 1r0 ≤≤

|r| < 0.9“плохие”0.95 ≤ |r| < 0.98“удовлетворительные”0.98 ≤ |r| ≤ 0.99“хорошие”|r| > 0.99“отличные”

∑ −

−→

)yy(yyy

∑ −

−→

)xx(xxx

коэффициент корреляции(множественный коэффициент корреляции)

Скалярное произведение двух нормированных (и центрированных) векторов.

23∑ −−= −i

x,y )xx)(yy(c(Ко – Вариация – согласованное изменение)

Примеры

Процедура LOO (Leave-one-out cross-validation)Перекрестное оценивание (Скользящий контроль)

3.2672.2671.267

Y(calc)

2.1Y=0.3x+1.23.53Y=x+0.5Y=1.7x-1.6

2.51.820.11.51

Y(pred)YXy = x + 0.2667R2 = 0.8596

0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3

( )57.033.033.0

)267.35.3()267.28.1()267.15.1(

)yy(23

=≈σ≈

−+−+−

=−−

=σ ∑Calculated

Predicted

1.241.441.42 =≈σ=σ

О выборе аппроксимирующей Функции

constxy

=∆∆baxy +=

1ii yyy −−=∆

1ii xxx −−=∆

constxlnyln

=∆∆1a

0xay =

constx

∆∆x

10aay =

constxy

=∆∆2

210 xaxaay ++=

constxyx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆

Требуется описать аналитически заданную на некотороминтервале функцию другой (более удобной) функцией

∑ ζ−α− ≈i

r 2ieCe

∫ ∑∞

ζ−α− ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−=

r dreCeJ2

Пример № 4

2x)x(y = [ ]10x ÷=

xa)x(f 1=0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

( )∫ −=1

21 dxxax)a(F

STO =N GTO

( ) ∫∫∫∫ +−=+−=1

41 dxxadxxa2dxxdxxaxa2x)a(F

5x)a(F 2

1 +−=+−=

da)a(dF

1 =+−= 75.043a1 ==

x75.0)x(y =

( )∫ −=1

21 dxxax)a(F

110.810.90.640.80.490.70.360.60.250.50.160.40.090.30.040.20.010.1

∑∑

7857.0a1 ≈

Приближенная аппроксимация параболы линейной функциейна заданном интервале (дискретный «по точкам» МНК)

75.043a1 ==Напомним. Tочное значение:

Недостатки МНК(не робастность)

МНМ

МНК1/ λ

Метод наименьших модулей (МНМ)

iiik210 )yy()a,...a,a,a(FF ∑ −==

iiiik210 )yy(p)a,...a,a,a(FF ∑ −==

iii yy

МНК

Взвешенный МНК

∑∑ −=−−

iik210 yy)yy(

yy1)a,...a,a,a(WW

МНМ

Пример о среднем

∑ −==i

0i0 ax)a(WW

∑∑ −−

=−==i

20i)1(

0ii0i10 )ax(

ax1ax)a,a(WW

∑ =−−

−=∂∂

i0i)1(

0)ax(ax

aε≤− − )1k(

0 aa∑

Итерационная процедура (лат. Iteratio - повторение)

Пример со светопоглощением описанный выше

i1i XaY =

−−

)1(1 )xay(

xay1)a,a(W

=∂∂

i i)1k(

32.8321.51.411

0.0150.01400.01

y (МНМ) теор.

y (МНК) теор.

y (погл.) эксп.

X(10-3 моль/л)

x5.1y ⋅=МНМ

x4.1y ⋅=МНК

1. Поллард Дж., Справочник по вычислительным методамстатистики, М.Финансы и статистика, 1982, 344 с.

2. Лоусон Ч., Хенсон Р.,Численное решение задач методанаименьших квадратов, М.”Наука”, 1986, 230 с.

3. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии, М. Финансы и статистика, 1981, 302 с.

4. А.И.Лесникович, С.В.Левчик, Корреляции в современнойхимии, Минск, Университетское, 1989

5. Н.Ф.Степнов, М.Е.Ерлыкина, Г.Г.Филиппов, Методылинейной алгебры в физической химии, из-во московскогоуниверситета, 1976, 360 с.

6. Мудров В.И., Кушко В.Л. Метод наименьших модулей, М.Знание, 1971, 59 с.

7. Мудров В.И., Кушко В.Л. Методы обработки измерений, М.Советское радио, 1976, 190 с.

МНМ

«Истинное знание заключается в том, чтобы знатьпочему вещи такие какие они есть, а не только в томкакие они»сэр Исайя Берлин. (6 июня1909, Рига — 5 ноября 1997, Оксфорд ) Английский философ

Лекция №4Аддитивные методы расчета физико-химических свойств.

Матричная формулировка МНК.

“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”

Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина

В. В. ИвановКафедра химического материаловедения

Last updated: 1/12/2013

Химики любят аддитивные схемы

3CHCF 3Y+Y3+2Y=Y

CH3CH3

1jiji BA ∑

1jiji BnA ∑

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

Mk2M1M

k22221

k11211

nnnnnn

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

B...BB

1jjiji )B(xn)A(y

1jjiji xny

Свойство молекулы:

)B(xx),A(yy jjii ==Свойство фрагмента:Свойство молекулы:

jinмолекула

фрагмент

Кол-во фрагментов в молекуле

)B(x)B(x)BB(x mlml +=+)Ba(x)B(xa ll ⋅=⋅

1jjiji xny

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

=+++=+++

MkMk22M11M

2kk2222121

1kk1212111

yxnxnxn..............................

yxnxnxnyxnxnxn

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

Mk2M1M

k22221

k11211

nnnnnn

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

=+++=+++

MkMk22M11M

2kk2222121

1kk1212111

yxnxnxn..............................

yxnxnxnyxnxnxn

Пример Физико-химические свойства насыщенныхуглеводородов. Структурные фрагменты насыщенныхуглеводородов можно классифицировать таким образом

CH3 1n 1x

CH2 2n2x

CH 3n3x

Тип атома Кол-во атомов Инкремент

4i43i32i21i1i xn+xn+xn+xn=y

1n 2n 3n 4n№ Эксп.1 Этан 2 0 0 0 3522 Пропан 2 1 0 0 5853 Бутан 2 2 0 0 10564 2-метилбутан 3 1 1 0 12935 2-метилпропан 3 0 1 0 10586 2,2-диметилпропан 4 0 0 1 12977 2,2-диметилбутан 4 1 0 1 1531

Теплоты сгорания алканов ( )molkcalH∆

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜

129710581293585

1004010301130012

597x533x235x175x

molkcal1998533123541753H =⋅+⋅+⋅=∆

экспериментальная величина равнаmolkcal2000H =∆

YN=X 1−

YN=XNN ++

YN)N(N=X +1+ −

NT N( ) 1−NT⋅ Y⋅

175.75

312.833

491.833

554.583

⎛⎜⎜⎜⎜⎝

⎞⎟⎟

molkcal22708.49118.31248.1753H =⋅+⋅+⋅=∆

(относительная ошибка 13%)

597x533x235x175x

YN)NN(=XNN)NN( +1++1+ −−

1n 2n 3n 4nH∆ H∆

№Эксп.

Теор(addtive

Теор–эксп

%ошибка

1 Этан 2 0 0 0 352 351.5 -0.5 0.1

2 Пропан 2 1 0 0 585 664.3 79.3 14

3 Бутан 2 2 0 0 1056 977.2 -78.8 7.5

4 2-метилбутан 3 1 1 0 1293 1332 39 3

5 2-метилпропан 3 0 1 0 1058 1019 -39 3.7

6 2,2-диметилпропан 4 0 0 1 1297 1258 -39 3

7 2,2-диметилбутан 4 1 0 1 1531 1570 39 2.5

система

( ) ∑ ∑∑ ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−

2j2j21j1 yxn=y.....+xn+xn=F(X)

)Y-XN )(Y-N(X=)Y-XN ()Y-XN (=Y-XN=F(X) ++++2

0=Y)Y+NXY-YNX-NXNX (X

=F(X)X

++++++++ ∂

∂∂∂

0=YN-NXN ++

YN)N(N=X +-1+

Матричная формулировка МНК

Аддитивные схемы в описании физико-химических свойств полимеров (полистирол)

(плотность)

M=14.03V=15.85

M=90.12V=82.15

21 смг0618515158203141290

≈=ρ ρ(эксп)=1.05 г/см3

Аддитивные схемы в описании физико-химических свойств полимеров (полистирол)

∑ =i

ggi MTYg

(Температура стеклования)

M=90.12Yg = 3500

M=14.03Yg = 2700

K36212.9003.14

35002700Tg =++

= К2373.)ксп(эTg ±=

Индексы биологической активности

Токсичность. Летальная доза(мин. кол-во вещества приводящее к гибели 50% организмов)

Эффективная доза (мин. кол-во вещества на 50% блокирующеедействие эндогенного соединения )

Фактор биоконцентрацииw

Канцерогенная активность (Индекс Айболла)latent

T%Ib =

MBC Минимальная блокирующая концентрация (мин. кол-во веществаприводящее к блокированию проводимости нервных волокон)

C1log Концентрация вещества (на единицу биомассы)

приводящая к заданному биоэффекту

Значение липофильности

wateroletanoc1water

oletanoc1 ClgClgC

ClgPlg −== −−

drug receptor

Теория Хэнча (Corwin Hanch, 1962)

6656 HCXHCX PlgPlg −=πRHRXX PlgPlg −=π

Параметры заместителя

Биологическая активность

PlgaPlgaaC1lg 2

210 ++≈

)P1lg(aPlgaaC1lg 210 β+++≈

Теория Хэнча (C.Hanch)

)water(

)octanole(

lgPlg = липофильность

∑∑ ⋅⋅C

1=kkk NF+Nf=Plg

Fj- факторы коррекции (атом водорода вполярной группе, арил-арил сопряжение ит.д.).

Компонента липофильности Вклад

Фрагмент CO-NH -1.5102 изолированных группы СН3 0.39

6 ароматических атомов С 0.7810 атомов водорода связанных с углеродом 2.2701 цепочка связанных атомов -0.1201 сопряжение бензольное кольцо-цепочка -0.1501 орто заместитель -0.76Итого CLOGP 0.90получено экспериментально 0.86

о-метилацетанилид

pjipji yany += ∑

Метод Фри-Вильсона

N,N–диметил-2-бромфенетиламины (X,Y = H, F, Cl, Br, I, CH3)Матрица Фри-Вильсона и соответствующие активности

8.30000000010088.16000000001079.30100000000059.25010000000048.68000100000028.1600001000001

CH3IBrClFCH3IBrClF№

АктивностьПара-заместителиМета-заместители

8.7n3.1n4.1n0.1n8.0n3.0

n5.0n6.0n4.0n2.0n3.0C1lg

CHpIpBrpClpFp

CHmImBrmClmFm

++++++

++++−=

−−−−−

)194.0,969.0r,22n( =σ==

7 7.5 8 8.5 9 9.5 10

lg(1/C) эксперимент

/C) р

асчет

Но……. Чем плохо это уравнение ?

Лекция №5“Некорректные задачи матричной

алгебры”

Однородные 0Y =r

неоднородные 0Y ≠r

• Если число уравнений (m) , больше числа переменных (n) –переопределенная система• Если число уравнений (m) , меньше числа переменных (n) –недоопределенная система• Система совместна, если у нее есть хотя - бы одно решение. В противном случае она несовместна

= YAX 1rr

Пример 1. Уравнение имеет вид:

⎩⎨⎧

2x2x1xx2

21⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

1решение

314Adet =−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=−

31A 1 ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛21.1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

стало таким ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛966666.0066666.0

Вносим небольшое возмущение

Решение было таким

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

966666.0066666.0

⎩⎨⎧

111x101x1011x10x

Пример 2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛11111

10110101

решение: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

11111111101.1121

1111.11

11010101

1111.11

было: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

стало: ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=−

11010101

Такие задачи называют плохо обусловленными

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

1.11111011111111

1.11111

11010101

1.11111

)A(CONDЧисло обусловленности 1AA

)A(COND−

||Y||||x||||A|| ≥⋅ ||x||||Y||||A|| 1 ≥⋅−

xYA 1 =−

Число обусловленности матрицы

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

10110101

Плохая обусловленность не свойство X или Y, а свойство матрицы !

010110

λ−λ−

01010)101)(1( =⋅−λ−λ−011022 =+λ−λ

9902.50512

9804.1011022

114102102 2

2,1 ±=±

=⋅⋅−±

0098.0,9902.101 minmax =λ=λ

41004.10098.09902.101)A(COND ⋅==

К первому примеру

3)A(COND =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

λ−λ−

01)2( 2 =−λ− 0342 =+λ−λ

1,3 minmax =λ=λ

Пример 3

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

A⎩⎨⎧

5xx5xx

det(A) = 1⋅1 – 1⋅1 = 0.

λ−λ− 022 =λ−λ 0,2 minmax =λ=λ

∞==02)A(COND

5xx 21 =+ 12 x5x −=

α=1x α−= 5x2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−α−+α−α−+α

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛α−

α⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

Любое решение является точным !

Найдем такое решение, которое соответствует минимальному х !

( ) 25102)5(5

5 222 +α−α=α−+α=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α−

α⋅α−α

250104 =α=−α Т.е. наилучшее решение: ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛5.25.2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+

ε=⋅−ε+⋅= 11)1(1)A~det(

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−ε+ε

11111A

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

Можно поступить так:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

−ε+ε

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−ε+ε

== −

yyyy)1(1

11111YAX

⎪⎩

⎪⎨

ε+−

ε−ε+

yy)1(x

Почему это решение плохо ?

Первая попытка определения корректности математическойзадачи принадлежит французскому математику Жаку Адамару(1865 -1963).

«Одна из фундаментальных проблем небесной механики - проблема устойчивости солнечной системы -попадает в категорию некорректных задач…………. каждую устойчивую траекторию можно преобразовать бесконечно малым изменением начальных данных во вполне неустойчивую траекторию, уходящую на бесконечность. В астрономических задачах начальные данные известны лишь с определенной ошибкой. Но сколь ни мала эта ошибка, она может повлечь за собой полное и абсолютное возмущение в требуемом результате». 1901 год.

=Корректность задачи

Корректность по Адамару

Задача может считаться корректной (или корректно поставленной) если:•Равенство АХ1=АХ2 для векторов Х1 и Х2 приводит к равенству Х1=Х2 (условие единственности решения).•Обратная матрица существует и однозначно определена (условие устойчивости решений)•Решение непрерывно зависит от данных.

Все остальные задачи (некорректные) нефизичны.

Корректность по Тихонову

•Априорно известно что решение задачи существует и принадлежит априорно заданному множеству. •Решение единственно.•Бесконечно малыми вариациями правой части, не выводящим решение из заданного класса решений, соответствует бесконечно малые вариации решения.

))(( Y-AXY-AXY-AX||R=||E(X) +++==

Стандартная схема решения задачи- минимизация функционала ошибки:

RYXArrr

=− Вектор невязки R должен быть минимальным

( ) ||R||R......R.....RRRR =⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛=⋅=⋅ +

AXAX-AXAXY-AXY-AXE(X) ++++++++ −== YY))((

YAAXA)X(E +++ −=

∂∂X

YAAXA ++ =

0YAAXA =− ++

→ YA)AA(X 1 +−+=

XXY)-AX )(Y-A(XXY-AX=(X)F +++ +ε ε+=ε+

0X)X YYAXY-YAX-AXA X(X

=(X)FX

+++++++ =ε++∂

∂∂

∂+ε+

0X YA-AXA ++ =ε+

YAX)I A (A ++ =ε+ YA)I A (AX +1+ −ε+=

По Тихонову:

Метод Регуляризации Тихонова

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

A ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

ε+⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+

)4(44)2()A~det( 22 +εε=ε+ε=−ε+= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+−

−ε++εε

)4(1A~ 1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ε+−

−ε++εε

== +−

)4(1YAA~X

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ε+

4yyX 21

⎪⎩

⎪⎨

4yyx4yyx

ε 0.1:=

AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅

2.439⎛⎜⎝

⎞⎠

ε 0.01:=

AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅

2.494⎛⎜⎝

⎞⎠

ε 0.001:=

AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅

2.499⎛⎜⎝

⎞⎠

Зависимость решения от параметра регуляризации

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

Вернемся к примеру № 2

101⎛⎜⎝

⎞⎠

:= y11

111⎛⎜⎝

⎞⎠

x A 1− y⋅:= x1

1⎛⎜⎝

⎞⎠

111⎛⎜⎝

⎞⎠

:=x A 1− y⋅:= x

3.553 10 15−×

⎛⎜⎝

21x1.078

0.993⎛⎜⎝

⎞⎠

=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=

ε ξ 0.01⋅:=

y11 ξ+

111⎛⎜⎝

⎞⎠

:=ξ 1:=

вар 3−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

0.996⎛⎜⎝

⎞⎠

=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=

ε ξ 0.01⋅:=

y11 ξ+

111⎛⎜⎝

⎞⎠

:=ξ 0.01:=вар 2

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

x1.072

0.993⎛⎜⎝

⎞⎠

=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=

ε ξ 0.01⋅:=

1⎛⎜⎝

⎞⎠

:=y11 ξ+

111⎛⎜⎝

⎞⎠

:=ξ 0.1:=вар 1

ξ - Точность экспериментальных данных, ε-регуляризирующий параметр

Регуляризация по Тихонову пример № 2

δ≤− YAX.

Приведу без доказательств несколько распространенныхоценок которыми можно ориентироваться при выборе ε.

δ−δ

δ≤ε

δ−δ

δ≤ε

δ−δδ

≤ε)(X

Псевдообратные матрицы, Псевдорешение

A-1A=AA-1=I.### AAAA =

AAAA# =

Здесь δ – точность экспериментальных данных

+→εε+= A)IAA(limA 1

# YAX #=

обобщение

Оценки точности решения матричного уравнения

=YXARrrr

−=YAXRR −=⋅=η

X~X −=∆RYAXX~AAX)X~X(AA =−=−=−=∆

RA)YAX(AAA 111 −−− =−=∆

||R||AX~X 1 ⋅=− −

X~ Точное решение

RA 1−=∆

невязка

Связь между точностью расчета Х и нормой невязки:

Некоторые аспекты вычислений на ЭВМ

•Кол-во «вещественных» чисел ограничено•Точность хранения вещественных чисел ограничена

Экспоненциальная запись (нормализованная форма записи) -представление действительных чисел в виде мантиссы и порядка. Удобна при представлении очень больших и очень малых чисел, а также для унификации их написания.

N — записываемое число; M — мантисса; n — основание показательной функции; p (целое) — порядок.

-0.2304579Е-06Знак числа мантисса Порядок числа

Знак порядка

-23.04579·10-8Пример:

Overflow(переполнение)

Underflow(исчезновение порядка)

Особая ситуация - «не число» (NaN).

«Вещественная шкала» компьютера

Стандарт IEEE754

Одинарная точность4 байт = 32 бита:

1 8 23

порядок мантисса

1 11 52

порядок мантиссаДвойная точность8 байт = 64 бита:

1,1×10+49321,7×10+3083,4×10+38Наибольшеезначение

3,4×10−49322,3×10−3081,2×10−38Наименьшеезначение > 0

19157Число десятичных знаков

1084Размер (байты)

РасширеннаяДвойнаяОдинарнаяТочность

На типичных (персональных) комп. это дорогостоящий режим – затраты времени

⎛⎜⎜⎝

B A 1−:= A 1−

A B⋅ =B

Примеры “неточности” вычислений

⎛⎜⎜⎝

A 0.3=

B A 1−:=

A B⋅

1.00000000

0.00000000

1.42247325− 10 15−×

3.55271368− 10 15−×

1.00000000

3.19189120 10 15−×

0.00000000

1.00000000

⎛⎜⎜⎜⎝

8.99999999

⎛⎜⎜⎝

A 3 10 8−×=

B A 1−:=

A B⋅

0.99999999

0.00000000

14.90116119 10 9−×

29.80232239 10 9−×

1.00000000

29.80232239− 10 9−×

0.00000000

1.00000000

⎛⎜⎜⎜⎝

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ТОЧНОСТЬ РЕШЕНИЯ должнабыть выше (скажем на порядок !), чем ожидаемая физическая точность модели (экспериментальные данные). Более высокая математическая точность, как и более низкая (что особенно важно) неадекватны данной модели.

ЗНАЧАЩИЕ цифры в приближенных вычислениях –все цифры числа, начиная с первой слева, отличной от нуля, до последней, за правильность которой можно ручаться.

Четыре источника погрешности результата расчета:• погрешность математической модели – связана с ее несоответствием физической реальности. Если математическая модель выбрана недостаточно тщательно, то, какие бы методы мы не применяли для расчета, все результаты будут недостаточно надежны, а в некоторых случаях и совершенно неправильны.

•погрешность исходных данных, принятых для расчета. Это неустранимая погрешность, но эту погрешность возможно и необходимо оценить для выбора алгоритма расчета и точности вычислений. Как известно, ошибки эксперимента условно делят на систематические, случайные и грубые, а идентификация таких ошибок возможна при статистическом анализа результатов эксперимента.

•погрешность метода – основана на дискретном характере любого численного алгоритма. Это значит, что вместо точного решения исходной задачи метод находит решение другой задачи, близкого в каком-то смысле к искомому. Погрешность метода – основная характеристика любого численного алгоритма. Погрешность метода должна быть не меньше (желательно на порядок) неустранимой погрешности.

•погрешность округления – связана с использованием в вычислительных машинах чисел с конечной точностью представления.

Пример

1 + 1020 - 1020 = ?

(1+1020) - 1020 = 1020 - 1020 = 0

1+ (1020 - 1020) = 1 + 0 = 1

1+1020 = 0.00000000000000000001· 1020 + 1· 1020

= (0.00000000000000000001+1) · 1020

В регистре с одинарной точностью умещается 7 десятичных цифр !

Пример...!3/x2/xx1e 32x ++++=

0026363.0.....129.39730.27125.155000.50000.1e 5.5

+=−+−+−=−

Точное значение = +0.00408677

0040865.0.....)730.27125.155.51/(1e/1e 5.55.5

+=+++==−

Пример

∫ == −1

1xnn ,...3,2,1n,dxexE

,...3,2,1n,e/1EnE1E 11nn ==−= −

0684800.0E.......

264242.0E367879.0E

0916123.0En/)E1(E 9n1n =−=−

Математик делает всё, что можно и так, как нужно. Физик делает всё, что нужно и так, как можно. Инженер делает всё, что нужно и так, чтобы оно работало.

Не помню кто сказал !!!

(и химик)

1. Беклемишев Д. В. Дополнительные главы линейной алгебры. —М.: Наука, 1983. — 335 с.

2. Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер «Машинные методы математических вычислений», М. Мир.1980

3. И. Бабушка, Э. Витасек, М. Прагер, «Численные процессы решения дифференциальных уравнений», М. Мир. 1969

Лекция №6 Теорія Інформації та хімія

P = P1 ⋅ P2⋅…⋅ PN,

I(P) = I(P1 ⋅ P2⋅…⋅ PN) = I(P1) + I(P2) +…+ I(PN)

•Информация – это мера неоднородностиносителя информации

I(P) ~ log (P1)+ log (P2) +…. + log (PN)

•Информация имеет вероятностную природу

•Аддитивность информации.

текст длинной N, алфавит длиной М

i = ∑∑ ==i

Общее число возможных сообщений длиной N при условии, что символов типа i в сообщении Ni штук,

!N!N!N!NP

M21 K=

число перестановок с повторениями

!N!N!N!Nln

2lnPln)Plog1(logP/1logI

M21222

K==−−=−=

Информация в одном сообщении длиной N

( ) ( )!Nln!Nln!Nln!Nln2ln

1!N!N!Nln!Nln2ln

1I M21M21 −−−=−= KK

С помощью приближенной формулы Стирлинга:

NNlnNeNlnN!Nln −=≈

( ) ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−=−−−≈ ∑ NlnNNlnN

2ln1NlnNNlnNNlnNNlnN

iiiMM2211 K

( ) ∑∑∑∑ −=−−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−−≈

NlogNNlogNlogNNlnNNlnN

∑∑ ⋅−=⋅−=i

i plogpNNNlog

∑∑ −=−=i

i plogpNNlog

В расчете на символ

Пример № 1 монета

121log

212I 2 =⋅−= (бит)

Пример № 2 А если монета упала на ребро?

1002)ребро(P =

10021)орел(Р)решка(P 2

1 =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −==

Пример №3 “Закон бутерброда с маслом”

011log1I 2 =⋅−=

121,1100

2log100

210049log

10049log

10049I 222 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++−=

Пример № 3 Сколько информации содержится в одной буквеалфавита? Для 32 буквенного алфавита получаем ровно 5 бит:

5321log

32132I 20 =⋅−=

С учетом Частотности

0,002Ф0,021У0,003Э0,023П0,003Ц0,026М0,006Ш0,028К0,006Ю0,035Л0,007Ж0,038В0,009Х0,040Р0,010Й0,045С0,014Б0,062И0,014Ь, Ъ0,062А0,016З0,072Е, Ё0,016Ы0,090О0,018Я0,175ПробелЧастотаСимволЧастотаСимвол

350,4002,0log002,0090,0log090,0175,0log175,0I 222 ≈⋅−−⋅−⋅−= K

I(“Война и мир”) ≈ 1,5⋅107(бит)

Байт – 8 бит,килобайт (КВ) – 1024 байта, мегабайт (МВ) – 1024 Кбайта, гигабайт (GB) – 1024 MB.терабайт (ТB) – 1024 MB

I(“Война и мир”) ≈ 1,5⋅107(бит) = 1,875⋅106 (байт)= 1831,05(КВ) = 1,78(MB).

С учетом Частотности

В наших компьютерах 1 байт = 8 бит

Сколько различных символов можно сохранить в 1 байтовой переменной ?

x1x8I 22 −=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−==

x1log8 2=− 25622/1x 88 === −

256 символов. Т.е. 1 байтовая переменная может содержать один из 256 символов

Связь информации и энтропии

TQS =∆

NlnkS =

k=1.38·10-23 дж/KIS =

2lnNlogkNlnk)bit(NlogI 22 ⋅===

23102lnkбит1 −≈= дж/град

Теоретико-информационные индексы в структурной химии

∑−=i

NNИнформация

Информационное содержание молекулярного графаотносительно окрестностей k-го порядка – ICk:

∑−=i

i2ik plogpIC

TICk = NICk

Nlog/ICSIC 2kk =

b2kk Nlog/ICBIC =

k2k ICNlogCIC −=

15=3+7+5=++= 321 P P P N

506,1153log

157log

155log

155I 222D =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++−=

13312241, 5, 6, 41

Число атомовв группе

Атомы группыГруппа

Индекс IC1

6=4+1+1

252,161log

64IC 2221 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++−=

индекс IC2 – вычисляется с учетом ближайших и следующих заними соседей. Четыре группы эквивалентности атомов с учетомсоседей “второго порядка’’ имеет вид

14413312231, 5, 61

Число атомовв группе

Атомы группыГруппа

792,161log

63IC 22222 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +++−=

Некоторые топологические индексы для двух изомеровгексана.

2,2521,7921,585IC2

1,4591,2520,918IC1

000IC0

1,5491,5062,149ID

(2-метилпентан)(2,2-диметилбутан)(н-гексан)Индекс

Молекула Ментола

8 91 0

439,0111log

1110log

1110IC 220 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

Молекула Ментола

8 91 0

C1 C3 C7

C3 C5 O

C6 C4 C8

C5 C9C10

C1 C3 C7

C3 C5 O

C6 C4 C8

C5 C9C10

Имеется 5 групп эквивалентности.С1, С9, С10, – 3 атома.С2, С5, С8, – 3 атома.С3, С6, С7, – 3 атома.С4 – 1 атом.О – 1 атом.

163,2111log

111log

113log

113IC 222221 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++++−=

Второй порядок (IC2). Молекула Ментола

C 7 C 3

C 10 C 5

C 9 C 5

C 2 C 4

C 1 C 7 C 5 O

C 7 C 5

C 2 C 4 C 8

C 2 C 6

C 1 C 3 C 5

C 1 C 7

C 6 C 7

C 3C 7 O C 9

C 4 C 6

C 9 C 10

С1, С9, С10 – 3 атома. С6, С7 – 2 атома. А также 6 групп по одному атому

845,2111log

112log

113log

113IC 2222 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅++−=

Примеры использования индексов

52.3CIC37.2Xlg 1 −=− R=0.92

(Растворимость спиртов в воде. Коэффициенты регрессии найдены по 27 точкам)

10IC71.0SIC75.8CIC73.3Xlg 321 −−+=− R=0.97

Лекція №7Теорія графів в хімії

Харківський національний університетімені В. Н. Каразіна

В. В. ІвановКафедра хімічного матеріалознавства

Леонард Эйлер(1707-1783)

3(вершина, вертекс, vertex), а мост – ребро (edge):

•Граф (G)• вершина, вертекс, (vertex)• ребро (edge)• Маршрут. • Маршрут называется цепью если все его ребраразличны.• Цепь в которой первая и последняя вершинысовпадают называется циклом.• Граф называется связным если любая пара еговершин соединяется цепью.•Связный граф, в котором нет циклов называетсядеревом.

Немного терминологии

Cвойства вещества зависят не только от егосостава (молекулярной формулы), но и от того, вкаком порядке связаны между собой атомы вмолекуле

Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886)

CH3-CH2-CH2-CH3 бутан CH3-CH(CH3)-CH3 изобутан

• Граф содержащий цикл включающий все ребраназывается эйлеровым.• Степень вершины графа υi (кол-во реберсоединенных с данной вершиной (i).• двудольный Граф. Графы альтернантныхуглеводородов являются двудольными.

•Двудольный граф называется полным двудольным графом, если каждая вершина одного подмножества (n элементов V1) соединена со всеми вершинами (каждой вершиной) другогоподмножества (m элементовV2).

U 33U 15

Решение задачи о мостах (Теорема Эйлера)Для того, чтобы граф был эйлеровым необходимо и достаточно, чтобы степени всех его вершин были четными (укр. парними). Необходимость: на каждую вершину нужно войти столько раз, сколько и выйти. Т.е. степень вершины должна быть четной.

Матричное представление Графа

Ребра этого графа: 1. {1-2}, 2. {1-4}, 3. {2-3}, 4. {2-4}, 5. {3-4}.

11010101000110100011

0111101011011010

)G(A ==

Матрица смежности Матрица инцидентности

Теорема 1 (Л.Эйлер, 1736) Сумма степеней вершин графа равнаудвоенному кол-ву ребер этого графа.

β=υ∑=

.Теорема 2 Пусть граф G cодержит m ребер и n вершин.Матрица инцидентности равна В = В(G). Тогда матрицасмежности этого графа равна

А(G) = B B+ – diag{d1,d2,…dn},где diag{d1,d2,…dn} – диагональная матрица в ктоторой di –степень вершины i

Теорема 3 Пусть граф G cодержит m ребер и n вершин. Матрицаинцидентности равна B=В(G). Тогда

I2BB)G(AE −= +

Где АE(G) – матрица смежности реберного графа (то есть графавершины которого соответствуют ребрам G).Для приведенного выше графа матрица смежности реберногографа имеет вид:

0111010111110011100101110

)G(AE =

матрица расстояний D(G).

0111101211011210

)G(D =

Теорема 4 Пусть G помеченный граф с вершинами }N,...,3,2,1{

и матрицей смежности А(G)=A=[aij]. Тогда матричный элемент (Аn)ij равен числумаршрутов длины n, соединяющих вершину i cвершиной j в графе G

n=2. aik = akj = 1 ∑=k

kjikij aac

Топологические инварианты графа для графа1 2 3

топологическая матрица имеет вид:

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

010101010

а в случае такой нумерации:

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

011100100

H 3C CHH 2C CH 3

1 2 34

0001000100010101010100010

)G(A =

0321230123210121210123210

)G(D =

Задача о числе изомеровА.Кэли (1821-1895)

(СkH2k+2)

7993571597535189532111f(k)13121110987654321k

• индекс Винера W ∑=N

j,iij2

• индекс Рандича χ(1) – характеристика молекулярнойсвязности:

∑ −υυ=χ)j,i(

)1( )(

∑ −υυυ=χ)j,,,i(

)k( )(KlK

•Индексы загребской группы:

∑υ=i

2i1 )G(M ∑ υυ=

)j,i(ji2 )()G(M

∑ −υυ=χ)j,i(

)1( )(

414.2212

211111

54433221

)1( =+=+++=υυ

54535251

)1( ==+++=υυ

195.647D2

182216Μ2(G)202418Μ1(G)322835W

0.8661.0610.957χ(3)

2.1832.9141.707χ(2)

2.7702.5612.914χ(1)

(2-метилпентан)(2,2-диметилбутан)(н-гексан)Индекс

Теплота атомизации алканов (ккал/моль):

)1(321.6N33.28372.115H χ−+=∆ 960.0,999.0r =σ=

9.9785.57)C(T )1(0 −χ=Индекс Рандича и температура кипения алканов

)C(T o

exp)C(T o 68.758.049.760.370.755.050.262.32.912.642.562.77

н-гексан2,3-диметилбутан

2,2-диметилбутан

2-метилпентан

Минимальная блокирующая концентрация анестетиков

)39.0,98.0r,36n(55.3762.0MBClg )1( =σ==+χ−=

Обобщение на системы с кратными связями и гетероатомы

61d −=

0.625S0.25O0.143N0С

∑=j,i

ijij kdjiij

ij ZZ36

triple3bdouble2b

bond1b

−σ=

0.25C≡C0.5C=C1С-C

Графы химических процессов

321 AAA →+

6543 AAAA +→+

165 AAA →+

A2A3A1

A + Z AZ

Z – катализатор

[Z] + [AZ] + [BZ] = 1

P = S – I + 1

P-число маршрутов, I – число независимых промежуточных соединений,S – число стадий.

P = 3 –3 + 1 = 1

Синтез винилхлорида

С2Н2 + HСl → C2H3ClZ

Промежуточные соединения: Z, ZC2H2, ZHCl

Z=(HgCl2)HCl

P = S – I + 1

P = S – 3 + 1 = 4– 3 + 1=2

S = P + I – 1 = 1+ 3 – 1 = 3

Сколько маршрутов в 4-х стадийном процессе ?

Сколько стадий в 1 маршрутном процессе

4-х стадийный процесс

1. С2Н2 + Z ↔ ZC2H22. HCl + ZC2H2 → Z + C2H3Cl3. HCl+Z↔ZHCl4. C2H2+ZHCl →Z+C2H3Cl

Маршрут №1

Маршрут №2

ZC2H2 Z ZHCl

Реакция линейна т.е. скорость (на каждой стадии) зависит отконцентрации одного промежуточного соединения

В реакции с одним циклом (n-вершин) n2 каркасов.

Метод Хоурти-Темкина: Рассматриваются только линейныекомбинации K стадий схемы, в которых стехиометрическиечисла промежуточных соединений обращаются в нуль.

Вершина Z:ZZ Z

КАРКАСЫ

Вершина АZ:

AZ AZ AZ

Вершина ВZ:

BZ BZ BZ

3 -1 1

Веса «дуг» прямой (+) и обратной (-) реакций

]x/[wb iss+++ =]x/[wb iss

−−− =

]Z][A[kw 11++ =

]AZ[kw 22++ =

]BZ[kw 33++ =

A + Z AZ

]AZ[kw 11−− =

]BZ[kw 2_2

]Z][B[kw 33−− =

Веса каркасов

Каркас Z: ++= 321,Z bbB

Веса дуг

]A[kb 11++ =−− = 11 kb

++ = 22 kb−− = 22 kb

++ = 33 kb

]B[kb 33−− =

−+= 132,Z bbB −−= 123,Z bbB

Каркас АZ: ++= 311,AZ bbB −+= 212,AZ bbB −−= 233,AZ bbB

Каркас ВZ: ++= 211,BZ bbB −+= 322,BZ bbB −−= 313,BZ bbB

Суммарный вес каркасов вершин

Каркас Z: 3,Z2,Z1,ZZ BBBB ++=

3,AZ2,AZ1,AZAZ BBBB ++=Каркас АZ:

Каркас ВZ: 3,BZ2,BZ1,BZBZ BBBB ++=

Суммарный вес каркасов графа

BZAZZ BBBB ++=

B/B]x[ X=

]BZ[k]AZ[kW 22−+ −=

−−−−+++−−−−+++

−−−+++

++++++++

−=13213222132321

321321

kkkkkk)kkk](B[k)kkk](A[k]B[kkk]A[kkkW

Если все стадии необратимы,

kk)kk](A[k]A[kkkW

В химической физике полимеров решение многих задачзначительно упрощается, если их удается сформулировать втерминах теории графов.

По аналогии с углеводородами многие «структурно -аддитивные» свойства полимеров могут быть рассчитаны, исходя из средних чисел различных фрагментов малогоразмера в макромолекулах.

Теория графов в описании физико-химическихсвойств полимеров

Молекулярный граф не всегда однозначно определяетиндивидуальное химическое соединение.

(l,q)Структура полимерной цепи опрелделяется парой чисел

Для полимеров топологическая матрица может бытьочень большой !

локальную структуру можно задать, указав число вершинразного цвета в графе, различных пар смежных вершин, троеки т.

Структурно-аддитивные свойства полимера зависят отчисла содержащихся в молекулярном графе подграфов тогоили иного вида с небольшим числом вершин. В простейшем случае такое свойство, как энтальпияобразования молекулы, задается только числом в нейразнотипных химических связей. Поэтому для ее расчетадостаточно определить в раскрашенном графе числаподграфов, состоящих из пар вершин всевозможныхкомбинаций цветов

+∆=∆ BA HH

Среди свойств молекул, не являющихся структурно-аддитивными, имеются такие, которые определяются нелокальной, а глобальной структурой графа. Такиесвойства зависят от набора конформаций молекулы. Каждаяиз конформаций некоторого изомера характеризуетсявзаимным расположением его фрагментов в пространстве.

Ансамбли полимерных молекул п случайные графыНа множестве всех возможных молекулярных графов задаетсявероятностная мера, так что вероятность определенногомолекулярного графа пропорциональна концентрацииизображаемых им молекул в полимерной системе.

Корневые графы

Изучение индивидуальных химических соединений, состоящих из тождественных молекул, измеряемуюхарактеристику можно считать относящейся к любойконкретной молекуле.

физико-химические свойства полимерных системопределяются вкладами всех составляющие ее (l, q)-изомеров,

)(c)(c)(fN ∑

)(c)(c)(fW ∑

)(c)(c)(f 2

молекулярно-структурные распределения: fN(l,q), fw(l, q), fz(l, q),

различают молекулы в соответствии с их молекулярными графами

рассмотрим помеченные (пронумерованные) графы, вкоторых каждой из n вершин приписывается отличноеот других целое число от 1 до n (n!).

но при этом некоторые из них могут совпадать. Так, из 4! = 24

Два (помеченных) графа считаются одинаковыми иназываются изоморфными, одинаковыми и называютсяизоморфными, если существует взаимооднозначноеотображение множества вершин одного графа намножество вершин другого, при котором сохраняетсясмежность вершин (и распределение пометок на них).

Непомеченный граф и полный набор различных егонумераций.

Полный набор изоморфов (S) первого среди помеченных

S/!nW =Число различных (неизоморфных) нумераций

Автоморфизм графа есть отображение множествавершин на себя, сохраняющее смежность

Вероятность состояния определяется лишь кратностьюего вырождения, т. е. числом различных способовобъединения N мономеров в заданную конфигурацию.При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменениекомбинаторной энтропии связано с порядком группыавтоморфизма

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ΝΝ

=−=∆)1()2(lnRSSS 12

N(i) - число способов перевести в себя молекулярный графмономера.Кратность вырождения состояния i:

)R/Sexp()i(W ∆=

матрица Кирхгофа,

Если соседние мономерные звенья соединены достаточнодлинной полтмерной цепью, Конформация макромолекулыв такой модели характеризуется координатами ri еезвеньев, а энергия имеет вид:

∑ −γ=j,i

2jiij )rr(kTU

Поэтому энергия молекулы просто выражается черезматрицу Кирхгофа ее графа:

1. Скоробогатов В.А. Алгоритмический анализ графов, 19882. Применение теории графов в химии. (под редакциейН.С.Зефирова), Новосибирск «Наука», 1988, 306 с.

«В любой науке столько истины, сколько вней математики»

Иммануил Кант (1724-1804)

ЛЕКЦИЯ№ 1chemo.univer.kharkov.ua/department/for students/lect-inf...7...

Documents

Lect Segmen

Publicity Lect

Сверхкомпактная тепловая пушка BKS-3 · Вес нетто / брутто транспортной упаковки, кг 8,8 / 10,3 Гарантийный

Lect. Acomp

Lect Handout

Comprension lect

Lect 03_EN

2º Reforzando Lect

Presentación lect 5

Expo lect 10

Beamforming Lect

Lect 5 prolog

Lect OLEAut

Lect Vbint

Lect - OOPS

8/11404 транспортнойнакладной«CMR»иинструкциипоее041-085).pdf · 15. В графе 11 «Вес брутто, кг» указывается вес

Acoust Lect Damping

CranialN Lect

Что ни страница, - то слон, то львица

Resumen Lect. 10