Embed Size (px)
Citation preview
ЛЕКЦИЯ № 1Теория матриц
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
Харьковский национальный университетимени В.Н.Каразина
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
2
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
N
2
1
a
aa
ar ( )N21 aaaa Kr=
bac +=⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
N
2
1
N
2
1
N
2
1
b
bb
a
aa
c
cc
KKK
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
N
2
1
a
aa
a ( )N21 aaaa K=+
++ aa
3
ac λ=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ
λλ
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
N
2
1
N
2
1
N
2
1
a
aa
a
aa
c
cc
KKK
cba =⋅
( ) ∑=
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅=N
1iii
N
2
1
N21 ba
b
bb
aaacK
K bac ⋅= +
Скалярное произведение
4
0baba =⋅=⋅ +rr
1aaaa =⋅=⋅ +rr
NN2211N21
N
2
1
eaeaea
1
00
a
0
10
a
0
01
a
a
aa
rK
rr
KK
KKK+++=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
++
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
Понятие базиса
Понятие ортогональности
И нормировки
5
( ) 1000011
0
01
001ee 11 =⋅++⋅+⋅=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅=⋅ KK
K
( ) 0001001
0
10
001ee 21 =⋅++⋅+⋅=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅=⋅ KK
K
ijji ee δ=⋅rr
6
ji cee =
Линейная независимость базисных векторов
∑≠
≠ik
kki ece
NN33221 XcXcXcX +++= K
7
Матрица задает преобразование
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
NN2N1N
N22221
N11211
AAA
AAAAAA
K
KKKK
K
K
8
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
N
2
1
NN2N1N
N22221
N11211
N
2
1
a
aa
AAA
AAAAAA
b
bb
K
K
KKKK
K
K
K
Aab =
∑=j
jkjk aAb
Умножение матрицы на вектор
+Aa
9
Aab =Bbc =
BAac =то есть в целом
Dac =ABD ⋅=
jj,k
kjiki aABc ∑=
∑=k
kjikij ABD
Произведение двух матриц
10
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
000
000000
0
K
KKKK
K
K
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
100
010001
I
K
KKKK
K
K
aaIrr
=⋅
0a0rr =⋅ А + 0 = А
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
NN
22
11
A00
0A000A
K
KKKK
K
K
Специальные типы матриц
нулевая
единичная
диагональная
11
Симметричная матрица – соответствующиенедиагональные элементы равны:(А12=А21, А13=А31...).
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
NNN1N1
N12212
N11211
AAA
AAAAAA
K
KKKK
K
K
.
Сложение. Складывать можно только матрицыодинаковых размерностей А+В=С
ijijij BAC +=
Специальные типы матриц
12
Свойства сложения:Переместительный закон
А+В=В+ААссоциативный
(А+В)+С=А+(В+С)
Произведение матрицы на числоС = λ ⋅ А:
ijij AC λ=
13
Свойства произведения матрицы на число(ассоциативность):
λ (А+В)= λ А + λ В(γ+λ) А = γ А + λ А
(γλ) А = γ (λ А)
∑=k
kjikij BAC
(m x ℓ)=(m x n)⋅ (n x ℓ)
Чтобы матрицы можно было перемножать необходимо,чтобы размерности матриц удовлетворяли определеннымсоотношениям
С A B
14
)CB(AB)·C(A =
⎭⎬⎫
+=++=+
ACABC)B(ABCACB)·C(A
[ ] 0BAABB,A - ≠−=
Cвойства произведения матриц:
(ассоциативность)
(дистрибутивность)•В общем случае матрицы не коммутируют
15
Ранг матрицы ρ(A) – наибольший из порядковневырожденных квадратных матриц порожденныхвычеркиванием строк и/или столбцов исходной матрицы.У вырожденной матрицы детерминант равен нулю (длянее нельзя построить обратную матрицу !).Пример: матрица
.
Можно построить матрицу второго порядка с ненулевымдетерминантом вычеркивая третий столбец
.
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
612321
A
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛1221
ρ(A)=2
16
IAAAA 11 == −−
A)A( 11 =−−
11 A1)A( −−
λ=λ
111 AB)AB( −−− =
Взаимно обратные матрицы
Вот такое интересное свойство легко доказать (попробуйте !)
17
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+++
=+++=+++
nnnn22n11n
2nn2222121
1nn1212111
bxA...xAxA................................................
bxA...xAxAbxA...xAxA
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
n
2
1
n
2
1
nn2n1n
n22221
n11211
b...bb
x...xx
A...AA............
A...AAA...AA
bAx =
bAAxA 11 −− = bAx 1−=
Матричная формулировка системылинейных уравнений
18
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=++=+=+
3xxx2xx1xx
321
32
21
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
321
xxx
111110011
3
2
1
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=−
101111
110A 1
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
201
321
101111
110
xxx
3
2
1
Пример: Решите систему линейных уравнений
2x0x1x
3
2
1
===
19
Функции от матриц
Шпур (след, трэйс) матрицы
Норма матрицы
∑=i
iiAs
если
|A|maxA ij1= ∑=
j,i
2ij2
AA {∑=j
iji
3AmaxA
20
Задача на собственные значения
1aa =⋅rr
aaArr
λ= ( )⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛λ=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
n
1
n
1
a
a
a
aA KK
∑=i
iieaa rr
∑∑ λ=i
iii
ii eaeAarr ∑∑ λ=
iiji
iiji eeaeAea rrrr
∑∑ =λ−i
ijii
iji 0eeaeAearrrr
ijji eAeArr
=
n,1j,0a)A( iiji
ji ==λδ−∑
1ai
2i =∑
21
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=λ−+++==++λ−+=+++λ−
0a)A(aAaA00aAa)A(aA0aAaAa)A(
nnn22n11n
nn2222121
nn1212111
K
KKKKKKKKKKKKKK
K
K
0
a
aa
AAA
AAAAAA
n
2
1
nn2n1n
n22221
n11211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ−
λ−λ−
K
K
KKKK
K
K
.0
a...aa
|IA|
n
2
1
ji =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ−
.0|IA|det ji =λ−
0
AAA
AAAAAA
det
nn2n1n
n22221
n11211
=
λ−
λ−λ−
K
KKKK
K
K
22
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛2112
021
12det =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
λ− 01)2( 2 =−λ−
0342 =+λ−λ 122
242
3444412 ±=
±=
⋅−⋅±=λ
0cc
2112
2
1 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
λ−
⎩⎨⎧
=λ−+=+λ−
0c)2(c0cc)2(
21
21
Пример 1
31 =λ 12 =λ
23
1cc 22
21 =+
⎩⎨⎧
=−=+−0cc0cc
21
21
для 3=λ
21cc 21 ==
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
212
1
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
212
1
3
212
1
2112
⎩⎨⎧
=λ−+=+λ−
0c)2(c0cc)2(
21
21
24
для 1=λ
⎩⎨⎧
=+=+
0cc0cc
21
21
21cc 21 =−=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−2
12
1
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−=
⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
212
1
1
212
1
2112
25
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
110101011
0110
11011
det =⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
λ−λ−
λ−
( ) 010
1111
11 =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛λ−
λ−λ−
( )( ) ( ) 011)1(1 =λ−−−λ−λ−λ−
( )( ) 021 2 =−λ−λλ− 11 =λ
231
24211
3,2±
=⋅+±
=λ 1;2 22 −=λ=λ
Пример 2
26
в течении этого курса мыпознакомимся с множествомпримеров использования
матричной алгебры
Лекция №2Матрицы в описании химических реакций
В.В.ИвановКафедра Химического материаловедения
ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
2
•Векторное представление брутто-формулы молекулы•Матричная запись брутто-формул множества молекул построенных из данного набора атомов.•Атомная матрица и ее ранг.•Cтехиометрическая матрица•Уравнение материального баланса, полнота реакции
Рассматриваемые вопросы
3
СО2, Н2О, С2Н6
(0,1,2), (2,0,1), (6,2,0)
СО2≡
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
210
100
2010
1001
0
Н2О≡⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
102
100
1010
0001
2
С2Н6≡⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
026
100
0010
2001
6
Пример 1
4
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅⋅+⋅+⋅
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
O0С2H6O1С0H2O2С1H0
OCH
026102210
HCOH
CO
62
2
2
Матричная форма записи
Атомная матрица
5
j
n
1jiji BA ∑
=
β=
Матричная форма записи (в общем виде)
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
βββ
βββββββββ
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
n
2
1
Mn2M1M
n33231
n22221
n11211
M
3
2
1
B
BB
A
AAA
K
K
KKKK
K
K
K
K
соединения
Атомная матрицаБазис (элементы)
М соединений, n элементов
6
векторно-матричное представление атомнойструктуры молекул удовлетворяет аксиомамлинейного векторного пространства
•n базисных векторов векторного пространства{B1, B2,…Bn} линейно независим
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛→
001
H⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛→
010
C⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛→
100
O
•Векторное пространство включает в себя такжевсе возможные вещества молекулы которыхпостроены из атомов вида B1, B2,…Bn.
7
Теорема 1. Если ранг атомной матрицы равен m тобрутто-формулы молекул,описываемые с еепомощью, лежат в пространстве размерности m.Иными словами брутто-формулу любой из такихмолекул можно описать как линейную комбинациюm базисных векторов
Пусть столбцы атомной матрицы нумеруются так:β1, β2,…,βm, βm+1…βn
m cтолбцов – линейно-независимы, оставшиеся n-m столбцов – линейно-зависимые
mm,1m22,1m11,1m1m βν++βν+βν=β ++++ K
mm,2m22,2m11,2m2m βν++βν+βν=β ++++ K…
mm,n22,n11,nn βν++βν+βν=β K
νm+k,l коэффициенты линейных комбинаций
8
νβ=β
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
νν
νννννν
=ν
+
+
+
+
m,nm,1m
3,n3,1m
2,n2,1m
1,n1,1m
0000001001
KK
KKKK
KK
KK
KK
BBBA β=νβ=β=
9
Пример 2
2Н2+О2=2Н2О
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
OH
122002
OHOH
2
2
2 Н2=2НО2=2О
Н2О=2Н+О
β3=β1+½β2,
2)(rank =β 4222002
=⋅=
10
Пример 3 СO2, H2O, H2CO3
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
312102210
COHOH
CO
32
2
2
β3=½β1+2β2 2)(rank =β
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
2102/101
120210
312102210
11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛⋅⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
O2COH
OCH
2102/101
B 21
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
O2COH
120210
COHOH
CO21
32
2
2
½ Н2О, СО2Базисные вектора:
12
).1,0,0,0,0(BC),0,1,0,0,0(BC),0,0,1,0,0(BC),0,0,0,1,0(BC),0,0,0,0,1(BH
44
33
22
11
0
=→=→=→=→=→
Описание структуры (алканы)
Пропан: С3Н8. (СН3-СН2-СН3)
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
00128
CCCCH
B
4
3
2
1
13
Описание уравнений химических реакций
314
53
4321
AA2A3A2A
AA2A3A
+→→
+→+
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=−−=−
=−−+
0AA2A30A2A
0AA2A3A
314
53
4321
14
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=α++α+α==α++α+α=α++α+α
0AAA00AAA0AAA
MLM22L11L
MM2222121
MM1212111
K
KKKKKKKKKKK
K
K
В общем видеL уравнений реакций и M веществ
0
A
AA
M
2
1
LM2L1L
M22221
M11211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααα
αααααα
K
K
KKKK
K
K
Стехиометрическая матрица
15
0B =αβ
0=αβ
Теорема 2: Дано множество M веществ A1, A2,…AMобразованных набором независимых m атомных составляющих B1, B2,…,Bm (m – ранг атомной матрицы). Тогда число “правильных” уравнений, которые связывают вещества A1, A2,…AM равно M-m.
0j
jikj =βα∑
0
A
AA
M
2
1
LM2L1L
M22221
M11211
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααα
αααααα
K
K
KKKK
K
K
16
Стехиометрическое правило Гиббса:Пусть М – число реагентов. L – число реакций, которые связывают реагенты. Атомная матрица имеет размер М×n и имеет ранг m (n≥m). Тогда стехиометрическаяматрица имеет размер L×M и имеет ранг который непревышает М-m. Число независимых реакций в системе М - m.
mML −=
17
Пример 4синтез коксового газа:CH4+H2O = CO + 3H2
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
002110102014
HCO
OHCH
2
2
4
rank(β)=3 L=4-3=1 реакция
Сколько линейно-независимых реакций ?Записать уравнения реакций
18
Пример 5
Даны атомы H,C,O. Вещества СН4, СН2О, О2, Н2О. Тогда n=3, M=4.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
102200112014
OHO
OCHCH
2
2
2
4
Ранг m=3. L = M – m = 4 – 3 =1 уравнение реакции
0OHOOCHCH 24232241 =α+α+α+α
( ) 0
102200112014
4321 =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
αααα
19
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+α=α+α
=α+α+α
020
0224
432
21
421
( ) 0
102200112014
4321 =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
αααα
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+αα−=α
α−=α+α
02
2
432
12
142
α1=1⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+α−=α−=α+α
021
2
432
2
42
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α−=α−=α
111
3
2
4
20
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α−=α−=α
111
3
2
4
α1=1
0OHOOCHCH 2224 =−+−
0OHOOCHCH 24232241 =α+α+α+α
2422 OCHOHOCH +=+
21
Пример 6Н2, Вr2, НBr
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
BrH
112002
HBrBrH
2
2
3 – 2 = 1 уравнение
0HBrBrH 32221 =α+α+α ( ) 0112002
321 =⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛ααα
⎩⎨⎧
=α+α=α+α
0202
32
31
⎩⎨⎧
α−=αα−=α
32
31
22
0HBr2BrH 22 =−+
HBr2BrH 22 =+
22
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
BrH
1120100201
HBrBrBrHH
2
2
Пример 7
L=M-m=5-2=3 уравнения
( ) 0
1120100201
54321 =
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααααα
⎩⎨⎧
=α+α+α=α+α+α
0202
543
521
⎩⎨⎧
α−α−=αα−α−=α
543
521
22
23
0HBrBrBrHH 5243221 =α+α+α+α+α
⎩⎨⎧
α−α−=αα−α−=α
543
521
22
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=100
eq3010
eq2,001
eq1
5
4
2
5
4
2
5
4
2
100010120
001102
rd3nd2st1
5
4
3
2
1
αα
−−αα
−−α
⎪⎩
⎪⎨
⎧
↔+↔↔
HBrBrHBrBr2HH2
2
2
24
Иной выбор независимых переменных
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α−=α
=α=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=11
0eq3
110
eq2,001
eq1
5
4
2
5
4
2
5
4
2
110110
130001112
rd3nd2st1
5
4
3
2
1
α−α
−αα
−−−α
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+↔++↔+
↔
HBrBrBrHHBrBrBr3H
HH2
2
2
2
25
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−=α=α=α
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
=α=α=α
=101
eq31
01
eq2,010
eq1
5
4
2
5
4
2
5
4
2
110001112
110310
rd3nd2st1
5
4
3
2
1
+−αα
−−αα
−−α
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+↔++↔+
↔
HBrHBrH3BrHHBrH
BrBr2
2
2
2
Еще один выбор независимых переменных
26
⎪⎩
⎪⎨
⎧
↔+↔↔
HBrBrHBrBr2HH2
2
2
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+↔++↔+
↔
HBrBrBrHHBrBrBr3H
HH2
2
2
2
(1)(2)+(3)(3)-(2)
Как связаны различные решения ?
27
Пример 8
0OHHCOOHCO 34332221 =α+α+α+α +−
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+
− OCH
11031311
01020210
OHHCO
OHCO
3
3
2
2
Rank(β)=3
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
+
+
−
HOH
CO
120101110001
OHHCO
OHCO
2
3
3
2
2
L=4-3=1 уравнение
28
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=α+α+α=α+α=α+α
002
0
432
42
31
0OHHCOOHCO 34332221 =α+α+α+α +−
( ) 0
120101110001
4321 =
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
αααα
14 =α⎪⎩
⎪⎨
⎧
α=α−α−=αα−=αα−=α
4423
42
31
2
+− +=+ OHHCOOH2CO 3322
⎪⎩
⎪⎨
⎧
=−=α−=αα−=α
1122
3
2
31
11 −=α
0OHHCOOH2CO 3322 =++−− +−
29
M-m
M
α1 α2
m M-m
m
m
M-m
αβ
β1
β2
Структура стехиометрической и атомной матриц
02211 =βα+βα 1β Невырожденная матрица
30
11221−ββα−=α
02211 =βα+βα
01122
1111 =ββα+ββα −−
В простейшем случае α2=I
1121−ββ−=α
31
α= −β2β1−1 Ι
Сколько (как минимум) нулей в этой матрице ? А вотсколько !
)1mM)(mM()mM()mM( 2 −−−=−−−
Причем в каждой строке их не меньше чем 1mM −−
.
32
Пример 9. Реакция синтеза метанола из СО и Н2 вприсутствии СО2 и Н2О.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
102210002110114
OHCOHCO
OHCH
2
2
2
3
3)(rank =β 235L =−=
33
210110002
1 =β 114102
2 =β2)12(2det 1 =−=β
012111
220240
001
21
1141021
121 −−−−
=−
−−=ββ−=α −
1001201111
−−−−
=α
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
OCH
114102210110002
OHCHOH
COCOH
3
2
2
2
34
OHCHH2CO 32 =+
OHCOHCO 222 +=+ .
1001201111
−−−−
=α
H2 CO CO2 H2O CH3OH
35
Количество вещества в ходе реакции. Уравнение материального баланса
A1 A2
0AA 21 =−x)0(NN)0(NN 2211 =−=−
A12 A2
0AA2 21 =−
)0(NN2
)0(NNx 22
11 −=−
=
X-полнота реакции
36
M21 N,...,N,NN =r
i
ii )0(NNxα−
=
x)0(NN iii α=−
x)0(NN α=−rrr
0AAA MM2211 =α++α+α K
Полнота реакции
x...
)0(NN
)0(NN)0(NN
M
2
1
MM
22
11
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
α
αα
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−
M
37
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⋅
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ααα
αααααα
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−
Z
2
1
MZ2M1M
Z22221
Z11211
MM
22
11
x
xx
)0(NN
)0(NN)0(NN
M
L
LLLL
L
L
M
x)0(NNN rrrrα=−=∆
матрице α можно выделить линейно независимые стехиометрическиеуравнения
G~αα =Матрица G называется матрицей превращений
Z реакций
М соединений
0AAA...............................................
0AAA0AAA
MMZ2Z21Z1
M2M222112
M1M221111
=α++α+α
=α++α+α=α++α+α
K
K
K
38
G~~~ αααα ++ =
G~αα =
+α~ Умножаю слева
αα ~~ + Квадратная матрица. Её можно обратить
GG~~~~~~~ 11 == +−++−+ αα)αα(αα)αα(
1)~~ −+αα(
I-матрица
39
G~~~ 1 =+−+ αα)αα(
+−+= α)αα(α# ~~~~ 1 Левая обратная матрица к
x~~Gx~x~N ααα ===∆rr
xN rrα=∆
Пусть ранг матрицы α равен L (ранг стехиометрическойматрицы). тогда можно выбрать L реакций и L веществ. Этивещества называются ключевыми а реакции базисными.
KNr
∆ HNr
∆
α~
Модифицированнаяполнота
40
xNN
2
1
H
K rr
r
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∆∆
αα
xN rrα=∆
⎩⎨⎧
=∆=∆
xNxN
2H
1Kr
r
αα
1α Невырожденная матрица
2α Оставшаяся часть. (Выражается как линейная комбинация строк матрицы )
xNK1
1 =∆−α
K1
12H NN ∆αα=∆ −
1α
41
0NN K1
12H =∆αα−∆ −
)0(N)0(NNN K1
12HK1
12H−− αα−=αα−=Θ
Инвариант реакции:
В матричной форме ( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛αα−=Θ −
H
K112 N
NI
42
Теорема 3: Изменение состава в случае множествареакций полностью определяется изменениемконцентраций ключевых веществ, число которых равнорангу стехиометрической матрицы
Теорема 5: Если между М веществами протекает L химических реакций то имеется M-L линейныхкомбинаций концентраций Θ, которые являютсяинвариантами реакций в рассматриваемой системе
Теорема 4: Изменение хим. состава может быть полностью описано с помощью подмножества независимых базисных реакций с модифицированными величинами степени полноты этих реакций.
43
Пример 10. протекают три реакции:
A1 A2
A2 A3
A1 A3
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−−=
110011101
αПо столбцам
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−=
1011
01~α
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=+
2112
1011
01
110011~~ αα ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−+
2112
31)~~( 1αα
Строим левую обратную матрицу
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== +−+
211112
31
110011
2112
31~)~~(~ 1ααα#α
44
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−==
110101
330303
31
110011101
211112
31~G αα#
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
32
31
3
2
1
xxxx
xxx
110101
Gxx~
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
+−−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−===
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
=−
32
21
31
32
31
3
2
1
xxxxxx
xxxx
1011
01x~~Gx~
NNN
)0(NN ααrr
Поскольку ранг стехиометрической матрицы равен двум
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=α
1101
1 ( )102 =α⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=α−
11011
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
αα=∆ −
2
11123 N
NN ( ) ( ) 21
2
1
2
13 NN
NN
11NN
1101
10N ∆−∆−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
−−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−
−=∆
45
Пример 11. В системе протекает пять реакций:
Br2 2Br
Br22Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−
−−−
−−
=α
011101010121112
0101001110 Н
Н2
BrBr2
HBr
5 веществ и 5 реакций
5)(rank ≠α
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=α
112010110
1 ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=α
110101
2
46
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
+−−−
=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛α=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
321
2
32
3
2
1
3
2
1
12
xxx2x
xx
xxx
112010110
xxx
]Br[]H[]H[
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−=α−
011010210
21
11
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∆−∆−
∆−∆+∆=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−
−=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
αα=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆∆ −
]H[2]H[
]Br[21]H[]H[
21
]Br[]H[]H[
021211
21
]Br[]H[]H[
]HBr[]Br[
2
222
112
2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=α
110101
2
47
Можно и иначе выбрать ключевые вещества. Например Н2, Br, Br2.
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−−−
=α101
112010
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=α
110110
2
⎩⎨⎧
∆−∆−=∆∆+∆+∆−=∆
]Br[2]Br[]HBr[]Br[2]Br[]H[2]H[
2
22
48
Пример 12. В системе протекает три реакции
242 NF2FN →2332 ClFNFClFNF +→+
ClFNFClFNF 322 +→+
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−−
=α
100110
010110112
001
⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
ClFClFClFNFNF
FN
2
3
3
2
42
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
−
−−=α
010110112
1 ⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛−
−=α
100110
001
2
Ключевыевещества
неключевые
49
итак ключевые вещества (порядок важен !): 332 ClF,NF,NF
неключевые вещества: ClF,ClF,FN 242
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
−−
−−
=αα −
110210
021
21
112
[ ][ ][ ]
[ ][ ][ ]⎟
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
αα=⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∆∆∆
−
3
3
21
122
42
ClFNFNF
ClFClF
FN [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]33
332
3242
ClFNFClFClF2NFClF
NF21NF
21FN
∆+∆=∆∆−∆−=∆
∆−∆−=∆
50
в этой задаче обе матрицы 1α и 2α невырождены
[ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]ClFClFClF
ClF2ClFNFClF2ClFFN2NF
23
23
2422
∆−∆−=∆∆+∆−=∆
∆−∆−∆−=∆
Литература
1. Степанов Н.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов Г.Г., Методы линейной алгебры в физической химии. – М.: из-во московского университета.– 1976. – 360с.
2. Скатецкий В.Г., Математические модели физико-химических процессов
3. Неділько С.А. Математичні методи в хімії
51
The END
52
В реакционной смеси содержатся следующие компоненты:
H2, O2, H2O2, H2O
•Каково число линейно-независимых уравнений ? •Найдите эти уравнения. •Сколько ключевых веществ в этой задаче ?• Найдите связь между концентрациями ключевых и неключевых веществ.
Тест
1
Лекция №3Регрессионный анализ
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
Харьковский национальный университетимени В. Н. Каразина
2
•Корреляции в химии•Понятие о линейной регрессии. •Метод наименьших квадратов. •Дисперсия и коэффициент корреляции. •Методики перекрестного оценивания. •Метод наименьших модулей
Вопросы темы
3
В химии известно множество различных корреляций
ЛипофильностьБиоэффект С -концентрация вещества
концентрациипоглощающихчастиц. [c]
Светопоглощениераствора, оптическаяплотность, D
Температуракипения
Температура плавления
Энергияионизациимолекул, I
Энергия диссоциации
Энергияионизации атомовI
Атомный радиус
Ионный радиусАтомный радиус
Аналитическая формакорреляции
Свойство 2Свойство 1
I10A raar +=Ar Ir
Ilgaarlg 10A +=Ar
dissEIlgaaElg 10diss +=
bp10.melt TaaT +=bpT.meltT
]c[aD 1=
Plg( )C/1lg
( ) 2110 )P(lgaPlgaaC/1lg ++=
4
YNXNN……………3
Y2X22
Y1X11
YX№
xaay 10 +=
Зависимая переменная Независимая переменная
Коэффициенты регрессии
Approximation (англ.) - приближение
5
Геометрический смысл коэффициентов регрессии
xaay 10 +=
α= tga1
6
kk22110 xa...xaxaay ++++=
Полилинейная регрессия(multiple linear regression, MLR)
………
…
…
…
XN2
……
X22
X12
X2
XNk
……
X2k
X1k
Xk
YNXN1N………………
Y2X212
Y1X111
YX1№
7
•Конфлюэнтный анализ – минимизируется сумма квадратов(модулей) длин перпендикуляров опущенных от заданной точкиу к прямой.•Метод наименьших модулей.•Метод наименьших квадратов (МНК) – наиболее популярныйподход.
∑ −=Φi
ii yy
( )∑ −=i
2ii yyF
iy - Теоретическое значение
8
Создатели МНК
Карл Фридрих Гаусс (1794)Адриен Мари Лежандр (1805)
Во многих учебниках воспроизводилсяего портрет в таком виде:
Но этот человек – был мясником(Луи Лежандр), а не математиком. Единственный сохранившийсяпортрет великого математика -шарж
9
Метод наименьших квадратов
2
iiik210 )yy()a,...a,a,a(FF ∑ −==
2
iiikk2i21i10k210 )yxaxaxaa()a,...a,a,a(FF ∑ −++++== K
⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
=∂∂
=∂∂
=∂∂
0aF
0aF
0aF
k
1
0
K
⎪⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪⎪
⎨
⎧
=−++++=∂∂
=−++++=∂∂
=−++++=∂∂
∑
∑
∑
0x)yxaxaxaa(2aF
0x)yxaxaxaa(2aF
0)yxaxaxaa(2aF
iki
iikk2i21i10k
i1i
iikk2i21i101
iiikk2i21i10
0
K
K
K
K
10
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
⎨
⎧
=++++
=++++
=++++
∑∑∑ ∑∑
∑∑∑ ∑∑
∑∑∑ ∑
iki
iiki
ikki i
ik2i21iik1i
ik0
1ii
i1ii
ikki i
1i2i21i1i1i
1i0
ii
iikk
i i2i21i10
xyxxaxxaxxaxa
xyxxaxxaxxaxa
yxaxaxaNa
K
K
K
K
BaArr
=
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑
iiki
i1ii
ii
k
1
0
i
2ik
iik1i
iik
i1iik
i
21i
i1i
iik
i1i
xy
xy
y
a
aa
xxxx
xxxx
xxN
KK
K
KKKK
K
K
Метод наименьших квадратов
11
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑
iiki
i1ii
ii
k
1
0
i
2ik
iik1i
iik
i1iik
i
21i
i1i
iik
i1i
xy
xy
y
a
aa
xxxx
xxxx
xxN
KK
K
KKKK
K
K
Предполагаем, что матрица невырождена
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑
∑∑
∑∑∑
∑∑∑∑∑
iiki
i1ii
ii
i
2ik
iik1i
iik
i1iik
i
21i
i1i
iik
i1i
k
1
0
xy
xy
y
xxxx
xxxx
xxN
a
aa
K
K
KKKK
K
K
K
-1
Метод наименьших квадратов
12
xaay 10 +=Частный случай
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∑∑
∑∑∑
iii
ii
1
0
i
2i
ii
ii
xy
y
aa
xx
xN
2
ii
i
2i
i
2i
ii
ii
xxNxx
xNdetD ⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛= ∑∑∑∑
∑
D
xxyxy
D
xxy
xy
a ii
iii
i
2i
ii
i
2i
iii
ii
ii
0
∑∑∑∑∑∑∑∑
−==
D
xyxyN
D
xyx
yN
a ii
ii
iii
iii
ii
ii
1
∑∑∑∑∑∑
−==
13
1201yx
∑∑∑∑ ====i
iii
2i
ii
ii ,2xy,5x,3x,1y
2
ii
i
2i
ii
iii
i
2i
ii
0
xxN
xxyxya
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
−=
∑∑
∑∑∑∑2
ii
i
2i
ii
ii
iii
1
xxN
xyxyNa
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−
−=
∑∑
∑∑∑
11
3251a0 −=⋅−⋅
= 11
3122a1 =⋅−⋅
=
x1y +−=
Пример №1
По двум точкам однозначно проводим прямую
14
Пример № 2 набор из N измерений (x1, x2, x3,…, xN, )
Найти методом МНК такую величину а0, чтобы функция F(а0)2
i0i0 )ax()a(FF ∑ −==
0)ax(2aF
i0i
0
=−=∂∂ ∑
0Nax 0i
i =−∑
xN
xa i
i
0 ==∑
Среднее значение !
была минимальна(сумма квадратов расстояний от точки а0 до точек хi):
15
Пример № 3
Светопоглощение раствора зависит отконцентрации поглощающих свет частиц
(закон Бугера-Ламберта-Берра.)
xay 1 ⋅=
∑ −=i
2i1i1 )xay()a(F 0x)xay(2
aF
iii1i
1
=−−=∂∂ ∑
0xaxyi
2i1
iii =− ∑∑
∑∑
=
i
2i
iii
1 x
xya
16
32
11
00.01
Y(поглощение)X(10-3 моль/л)
∑∑
=
i
2i
iii
1 x
xya
∑∑ =≈i
iii
2i 7xy,5x
4.157a1 ==
x4.1y ⋅=
17
Нелинейные зависимости (линеаризируемые)
kik
2i2i10i xaxaxaay ++++= K
kk
221 xx,,xx,xx === K
i1xa0i eay ⋅=
i10i xaalnyln +=
ii x,yln
Задача линейна вкоординатах
ikk2i21i10i xaxaxaay ++++= K
1ai0i xay ⋅=
i10i xlnaalnyln +=
Задача линейна вкоординатах
ii xln,yln
18
2
iii )yy(F ∑ −=
Особенность задачи МНК
baxy +=
a/)by(x −=
ybx 1=Вернемся к примеру №3 (слайд 15)
103311yi
2i =⋅+⋅=∑ 7.0
107b1 ==
∑∑
=
i
2i
iii
1 y
xyb
7143.04.1/1a/1b 11 ==≈
Находим b1
Из первого уравнения регрессии (см. слайд 16) различаются !
x4.1y ⋅=
19
Меры адекватности полученных уравнений
pN
)yy(i
2ii
2
−
−=σ
∑
1kp += – число подгоняемых параметров линейной регрессии
2N = 2p =
дисперсия не определена002 =σ
.
2SD σ=σ= Standard Deviation
В случае:
20
2.8321.411
0.01400.01
(погл.) теор.
(погл.) эксп
x(10-3 моль/л)
Для примера № 3
( )
( ) ( ) 1.004.016.0212.04.0
21
)8.23()4.11(21)yy(
131
22
i
222ii
2
=+=+=
=−+−=−−
=σ ∑
32.0SD ≈σ=
x4.1y ⋅=
Точность=±0.32
yy
21
коэффициент корреляции(множественный коэффициент корреляции)
Насколько согласуются изменения произвольных величинx и y ?
Эти величины могут существенно отличаться друг от другаСредние величины x y
N
xx i
i∑= N
yy i
i∑=
Центрирование: xxi − yyi −
{ }N21 x,.......x,xx ={ }N21 y,.......y,yy =
Нормирование:∑ −
−=
i
2i
ii
)yy(yyy
∑ −
−=
i
2i
ii
)xx(xxx
∑ =i
2i 1x ∑ =
i
2i 1y
22
∑
∑−−
−−=
i
2i
2i
iii
x,y)xx()yy(
)xx)(yy(r 1r0 ≤≤
|r| < 0.9“плохие”0.95 ≤ |r| < 0.98“удовлетворительные”0.98 ≤ |r| ≤ 0.99“хорошие”|r| > 0.99“отличные”
∑ −
−→
i
2i
ii
)yy(yyy
∑ −
−→
i
2i
ii
)xx(xxx
коэффициент корреляции(множественный коэффициент корреляции)
Скалярное произведение двух нормированных (и центрированных) векторов.
23∑ −−= −i
ii1N1
x,y )xx)(yy(c(Ко – Вариация – согласованное изменение)
Примеры
24
25
.
Процедура LOO (Leave-one-out cross-validation)Перекрестное оценивание (Скользящий контроль)
3.2672.2671.267
Y(calc)
2.1Y=0.3x+1.23.53Y=x+0.5Y=1.7x-1.6
eqs.
2.51.820.11.51
Y(pred)YXy = x + 0.2667R2 = 0.8596
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3
( )57.033.033.0
)267.35.3()267.28.1()267.15.1(
)yy(23
1
222i
2ii
2
=≈σ≈
−+−+−
=−−
=σ ∑Calculated
Predicted
1.241.441.42 =≈σ=σ
26
О выборе аппроксимирующей Функции
constxy
=∆∆baxy +=
1ii yyy −−=∆
1ii xxx −−=∆
constxlnyln
=∆∆1a
0xay =
constx
yln=
∆∆x
10aay =
constxy
2
2
=∆∆2
210 xaxaay ++=
constxyx
=∆
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∆
xaaxy
10 +=
adxdy
=
27
Требуется описать аналитически заданную на некотороминтервале функцию другой (более удобной) функцией
∑ ζ−α− ≈i
ri
r 2ieCe
∫ ∑∞
ζ−α− ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=
0
2
i
ri
r dreCeJ2
i
Пример № 4
2x)x(y = [ ]10x ÷=
xa)x(f 1=0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Y
X
( )∫ −=1
0
21
21 dxxax)a(F
STO =N GTO
28
( ) ∫∫∫∫ +−=+−=1
0
221
1
0
31
1
0
41
0
221
31
41 dxxadxxa2dxxdxxaxa2x)a(F
31a
21a
51
3xa
4xa2
5x)a(F 2
11
1
0
321
1
0
4
1
1
0
5
1 +−=+−=
032a
21
da)a(dF
11
1 =+−= 75.043a1 ==
x75.0)x(y =
( )∫ −=1
0
21
21 dxxax)a(F
29
2xy =
110.810.90.640.80.490.70.360.60.250.50.160.40.090.30.040.20.010.1
00X
∑∑
=
i
2i
iii
1 x
xya
∑∑
=
i
2i
i
3i
1 x
xa
7857.0a1 ≈
Приближенная аппроксимация параболы линейной функциейна заданном интервале (дискретный «по точкам» МНК)
75.043a1 ==Напомним. Tочное значение:
30
Недостатки МНК(не робастность)
МНМ
МНК1/ λ
ET
31
Метод наименьших модулей (МНМ)
2
iiik210 )yy()a,...a,a,a(FF ∑ −==
2
iiiik210 )yy(p)a,...a,a,a(FF ∑ −==
2i
i1p
σ=
iii yy
1p−
=
МНК
Взвешенный МНК
∑∑ −=−−
==i
iii
2ii
iik210 yy)yy(
yy1)a,...a,a,a(WW
МНМ
32
Пример о среднем
∑ −==i
0i0 ax)a(WW
∑∑ −−
=−==i
20i)1(
0ii0i10 )ax(
ax1ax)a,a(WW
∑ =−−
−=∂∂
i0i)1(
0i0
0)ax(ax
12Wa
∑
∑
−
−=
i)1(
0i
i)1(
0i
i
0
ax1
axx
aε≤− − )1k(
0)k(
0 aa∑
∑
−
−
−
−=
i)1k(
0i
i)1k(
0i
i
)k(0
ax1ax
x
a
Итерационная процедура (лат. Iteratio - повторение)
33
Пример со светопоглощением описанный выше
i1i XaY =
∑=
−−
=N
1i
2i1i
i)1(
1i1
)1(1 )xay(
xay1)a,a(W
0aW
1
=∂∂
∑
∑
−
−
−
−=
i i)1k(
1i
2i
i i)1k(
1i
ii
)k(1
xayx
xayxy
a
34
32.8321.51.411
0.0150.01400.01
y (МНМ) теор.
y (МНК) теор.
y (погл.) эксп.
X(10-3 моль/л)
x5.1y ⋅=МНМ
x4.1y ⋅=МНК
35
Литература
1. Поллард Дж., Справочник по вычислительным методамстатистики, М.Финансы и статистика, 1982, 344 с.
2. Лоусон Ч., Хенсон Р.,Численное решение задач методанаименьших квадратов, М.”Наука”, 1986, 230 с.
3. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная регрессии, М. Финансы и статистика, 1981, 302 с.
4. А.И.Лесникович, С.В.Левчик, Корреляции в современнойхимии, Минск, Университетское, 1989
5. Н.Ф.Степнов, М.Е.Ерлыкина, Г.Г.Филиппов, Методылинейной алгебры в физической химии, из-во московскогоуниверситета, 1976, 360 с.
6. Мудров В.И., Кушко В.Л. Метод наименьших модулей, М.Знание, 1971, 59 с.
7. Мудров В.И., Кушко В.Л. Методы обработки измерений, М.Советское радио, 1976, 190 с.
МНМ
36
«Истинное знание заключается в том, чтобы знатьпочему вещи такие какие они есть, а не только в томкакие они»сэр Исайя Берлин. (6 июня1909, Рига — 5 ноября 1997, Оксфорд ) Английский философ
Лекция №4Аддитивные методы расчета физико-химических свойств.
Матричная формулировка МНК.
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина
В. В. ИвановКафедра химического материаловедения
Last updated: 1/12/2013
2
Химики любят аддитивные схемы
3CHCF 3Y+Y3+2Y=Y
CH
F
CH3CH3
F CH3
3
j
n
1jiji BA ∑
=
β=j
k
1jiji BnA ∑
=
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
Mk2M1M
k22221
k11211
nnn
nnnnnn
N
L
LLLL
L
L
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
N
2
1
B...BB
B∑=
=k
1jjiji )B(xn)A(y
∑=
=k
1jjiji xny
Свойство молекулы:
)B(xx),A(yy jjii ==Свойство фрагмента:Свойство молекулы:
jinмолекула
фрагмент
Кол-во фрагментов в молекуле
4
)B(x)B(x)BB(x mlml +=+)Ba(x)B(xa ll ⋅=⋅
∑=
=k
1jjiji xny
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+++
=+++=+++
MkMk22M11M
2kk2222121
1kk1212111
yxnxnxn..............................
yxnxnxnyxnxnxn
K
K
K
5
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
M
2
1
k
2
1
Mk2M1M
k22221
k11211
y
yy
x
xx
nnn
nnnnnn
LL
L
LLLL
L
L
Y=NX
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
=+++
=+++=+++
MkMk22M11M
2kk2222121
1kk1212111
yxnxnxn..............................
yxnxnxnyxnxnxn
K
K
K
6
Пример Физико-химические свойства насыщенныхуглеводородов. Структурные фрагменты насыщенныхуглеводородов можно классифицировать таким образом
CH3 1n 1x
CH2 2n2x
CH 3n3x
4n 4x
Тип атома Кол-во атомов Инкремент
4i43i32i21i1i xn+xn+xn+xn=y
7
1n 2n 3n 4n№ Эксп.1 Этан 2 0 0 0 3522 Пропан 2 1 0 0 5853 Бутан 2 2 0 0 10564 2-метилбутан 3 1 1 0 12935 2-метилпропан 3 0 1 0 10586 2,2-диметилпропан 4 0 0 1 12977 2,2-диметилбутан 4 1 0 1 1531
Теплоты сгорания алканов ( )molkcalH∆
8
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
=
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
129710581293585
xxxx
1004010301130012
4
3
2
1
597x533x235x175x
4
3
2
1
====
CH3CH
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
molkcal1998533123541753H =⋅+⋅+⋅=∆
экспериментальная величина равнаmolkcal2000H =∆
.
Y=NX
YN=X 1−
9
Y=XN
M
k
NX k
= Y M
N
N+
=
M
k
k
MN+N
k
k
10
YN=XNN ++
YN)N(N=X +1+ −
NT N( ) 1−NT⋅ Y⋅
175.75
312.833
491.833
554.583
⎛⎜⎜⎜⎜⎝
⎞⎟⎟
⎠
=
molkcal22708.49118.31248.1753H =⋅+⋅+⋅=∆
(относительная ошибка 13%)
Y=NX
597x533x235x175x
4
3
2
1
====
YN)NN(=XNN)NN( +1++1+ −−
II
11
1n 2n 3n 4nH∆ H∆
№Эксп.
Теор(addtive
)
Теор–эксп
%ошибка
1 Этан 2 0 0 0 352 351.5 -0.5 0.1
2 Пропан 2 1 0 0 585 664.3 79.3 14
3 Бутан 2 2 0 0 1056 977.2 -78.8 7.5
4 2-метилбутан 3 1 1 0 1293 1332 39 3
5 2-метилпропан 3 0 1 0 1058 1019 -39 3.7
6 2,2-диметилпропан 4 0 0 1 1297 1258 -39 3
7 2,2-диметилбутан 4 1 0 1 1531 1570 39 2.5
система
12
( ) ∑ ∑∑ ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−
j
2
jk
kjkj
2j2j21j1 yxn=y.....+xn+xn=F(X)
)Y-XN )(Y-N(X=)Y-XN ()Y-XN (=Y-XN=F(X) ++++2
0=Y)Y+NXY-YNX-NXNX (X
=F(X)X
++++++++ ∂
∂∂∂
0=YN-NXN ++
YN)N(N=X +-1+
Матричная формулировка МНК
13
Аддитивные схемы в описании физико-химических свойств полимеров (полистирол)
(плотность)
CH
+CH2
CH
CH2
* *
n
M=14.03V=15.85
M=90.12V=82.15
3
21
21 смг0618515158203141290
VVMM
VM /.
..
..=
++
=++
≈=ρ ρ(эксп)=1.05 г/см3
14
Аддитивные схемы в описании физико-химических свойств полимеров (полистирол)
∑ =i
ggi MTYg
igi
TM
Y=
∑
CH
(Температура стеклования)
CH2
M=90.12Yg = 3500
M=14.03Yg = 2700
K36212.9003.14
35002700Tg =++
= К2373.)ксп(эTg ±=
15
Индексы биологической активности
50LD
50ED
Токсичность. Летальная доза(мин. кол-во вещества приводящее к гибели 50% организмов)
Эффективная доза (мин. кол-во вещества на 50% блокирующеедействие эндогенного соединения )
Фактор биоконцентрацииw
org
CC
log
Канцерогенная активность (Индекс Айболла)latent
ill
T%Ib =
MBC Минимальная блокирующая концентрация (мин. кол-во веществаприводящее к блокированию проводимости нервных волокон)
C1log Концентрация вещества (на единицу биомассы)
приводящая к заданному биоэффекту
16
Значение липофильности
wateroletanoc1water
oletanoc1 ClgClgC
ClgPlg −== −−
drug receptor
Теория Хэнча (Corwin Hanch, 1962)
6656 HCXHCX PlgPlg −=πRHRXX PlgPlg −=π
Параметры заместителя
17
Биологическая активность
PlgaPlgaaC1lg 2
210 ++≈
)P1lg(aPlgaaC1lg 210 β+++≈
Теория Хэнча (C.Hanch)
)water(
)octanole(
CC
lgPlg = липофильность
18
∑∑ ⋅⋅C
1j=Jj
N
1=kkk NF+Nf=Plg
Fj- факторы коррекции (атом водорода вполярной группе, арил-арил сопряжение ит.д.).
N
C
H
CH3
O
CH3
Компонента липофильности Вклад
Фрагмент CO-NH -1.5102 изолированных группы СН3 0.39
6 ароматических атомов С 0.7810 атомов водорода связанных с углеродом 2.2701 цепочка связанных атомов -0.1201 сопряжение бензольное кольцо-цепочка -0.1501 орто заместитель -0.76Итого CLOGP 0.90получено экспериментально 0.86
о-метилацетанилид
19
0jp
pjipji yany += ∑
Метод Фри-Вильсона
20
Br
N
CH 3
CH 3
Y
X
Метод Фри-Вильсона
N,N–диметил-2-бромфенетиламины (X,Y = H, F, Cl, Br, I, CH3)Матрица Фри-Вильсона и соответствующие активности
8.30000000010088.16000000001079.30100000000059.25010000000048.68000100000028.1600001000001
CH3IBrClFCH3IBrClF№
АктивностьПара-заместителиМета-заместители
21
8.7n3.1n4.1n0.1n8.0n3.0
n5.0n6.0n4.0n2.0n3.0C1lg
3
3
CHpIpBrpClpFp
CHmImBrmClmFm
++++++
++++−=
−−−−−
−−−−−
)194.0,969.0r,22n( =σ==
7
7.5
8
8.5
9
9.5
10
7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
lg(1/C) эксперимент
lg(1
/C) р
асчет
Но……. Чем плохо это уравнение ?
1
Лекция №5“Некорректные задачи матричной
алгебры”
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”
2
Однородные 0Y =r
неоднородные 0Y ≠r
• Если число уравнений (m) , больше числа переменных (n) –переопределенная система• Если число уравнений (m) , меньше числа переменных (n) –недоопределенная система• Система совместна, если у нее есть хотя - бы одно решение. В противном случае она несовместна
YXArr
= YAX 1rr
−=
3
YXArr
= YAX 1rr
−=
Пример 1. Уравнение имеет вид:
⎩⎨⎧
=+=+
2x2x1xx2
21
21⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛21
xx
2112
2
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2112
A
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛10
xx
2
1решение
314Adet =−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=−
2112
31A 1 ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= −
10
21
2112
31
21
AX 1r
4
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛21
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛21.1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛10
стало таким ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛966666.0066666.0
Вносим небольшое возмущение
Решение было таким
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= −
966666.0066666.0
21.1
2112
31
21.1
AX 1r
5
⎩⎨⎧
=+=+
111x101x1011x10x
21
21
Пример 2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11111
xx
10110101
2
1
решение: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
01.11
11111111101.1121
1111.11
11010101
1111.11
A 1
было: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛11
стало: ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛0
1.11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=−
11010101
A 1
Такие задачи называют плохо обусловленными
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
1.10
1.11111011111111
1.11111
11010101
1.11111
A 1
6
)A(CONDЧисло обусловленности 1AA
)A(COND−
=
YAx =
||Y||||x||||A|| ≥⋅ ||x||||Y||||A|| 1 ≥⋅−
xYA 1 =−
Число обусловленности матрицы
7
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
10110101
A
Плохая обусловленность не свойство X или Y, а свойство матрицы !
010110
101=
λ−λ−
01010)101)(1( =⋅−λ−λ−011022 =+λ−λ
9902.50512
9804.1011022
114102102 2
2,1 ±=±
=⋅⋅−±
=λ
0098.0,9902.101 minmax =λ=λ
41004.10098.09902.101)A(COND ⋅==
8
К первому примеру
3)A(COND =
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
2112
A 021
12=
λ−λ−
01)2( 2 =−λ− 0342 =+λ−λ
1,3 minmax =λ=λ
9
Пример 3
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛55
xx
1111
2
1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1111
A⎩⎨⎧
=+=+
5xx5xx
21
21
det(A) = 1⋅1 – 1⋅1 = 0.
011
11=
λ−λ− 022 =λ−λ 0,2 minmax =λ=λ
∞==02)A(COND
10
5xx 21 =+ 12 x5x −=
α=1x α−= 5x2
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−α−+α−α−+α
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α−
α⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=−
00
5555
55
51111
yAx
Любое решение является точным !
Найдем такое решение, которое соответствует минимальному х !
( ) 25102)5(5
5 222 +α−α=α−+α=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α−
α⋅α−α
250104 =α=−α Т.е. наилучшее решение: ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛5.25.2
11
25
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛α−
α5
11
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+
=11
11A~
ε=⋅−ε+⋅= 11)1(1)A~det(
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−ε+ε
=−
11111A
~ 1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1111
A →
Можно поступить так:
12
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
−ε+ε
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
−ε+ε
== −
21
21
2
11
yyyy)1(1
yy
11111YAX
⎪⎩
⎪⎨
⎧
ε+−
=
ε−ε+
=
212
211
yyx
yy)1(x
Почему это решение плохо ?
13
Первая попытка определения корректности математическойзадачи принадлежит французскому математику Жаку Адамару(1865 -1963).
«Одна из фундаментальных проблем небесной механики - проблема устойчивости солнечной системы -попадает в категорию некорректных задач…………. каждую устойчивую траекторию можно преобразовать бесконечно малым изменением начальных данных во вполне неустойчивую траекторию, уходящую на бесконечность. В астрономических задачах начальные данные известны лишь с определенной ошибкой. Но сколь ни мала эта ошибка, она может повлечь за собой полное и абсолютное возмущение в требуемом результате». 1901 год.
YXArr
=Корректность задачи
14
Корректность по Адамару
Задача может считаться корректной (или корректно поставленной) если:•Равенство АХ1=АХ2 для векторов Х1 и Х2 приводит к равенству Х1=Х2 (условие единственности решения).•Обратная матрица существует и однозначно определена (условие устойчивости решений)•Решение непрерывно зависит от данных.
Все остальные задачи (некорректные) нефизичны.
YXArr
=
15
Корректность по Тихонову
•Априорно известно что решение задачи существует и принадлежит априорно заданному множеству. •Решение единственно.•Бесконечно малыми вариациями правой части, не выводящим решение из заданного класса решений, соответствует бесконечно малые вариации решения.
YXArr
=
16
YXArr
=
))(( Y-AXY-AXY-AX||R=||E(X) +++==
Стандартная схема решения задачи- минимизация функционала ошибки:
RYXArrr
=− Вектор невязки R должен быть минимальным
( ) ||R||R......R.....RRRR =⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛=⋅=⋅ +
M
Mrr
AXAX-AXAXY-AXY-AXE(X) ++++++++ −== YY))((
YAAXA)X(E +++ −=
∂∂X
YAAXA ++ =
0YAAXA =− ++
→ YA)AA(X 1 +−+=
17
XXY)-AX )(Y-A(XXY-AX=(X)F +++ +ε ε+=ε+
0X)X YYAXY-YAX-AXA X(X
=(X)FX
+++++++ =ε++∂
∂∂
∂+ε+
0X YA-AXA ++ =ε+
YAX)I A (A ++ =ε+ YA)I A (AX +1+ −ε+=
По Тихонову:
Метод Регуляризации Тихонова
18
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
1111
A ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
2
1
2
1
yy
1111
xx
1001
1111
1111
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε
ε+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
21
21
2
1
yyyy
xx
00
2222
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+
ε+
21
21
2
1
yyyy
xx
2222
)4(44)2()A~det( 22 +εε=ε+ε=−ε+= ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+−
−ε++εε
=−
2222
)4(1A~ 1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ε+−
−ε++εε
== +−
21
211
yyyy
2222
)4(1YAA~X
rr
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ε+
=11
4yyX 21
r
⎪⎩
⎪⎨
⎧
+ε+
=
+ε+
=
4yyx4yyx
212
211
19
ε 0.1:=
AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅
2.439
2.439⎛⎜⎝
⎞⎠
=
ε 0.01:=
AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅
2.494
2.494⎛⎜⎝
⎞⎠
=
ε 0.001:=
AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅
2.499
2.499⎛⎜⎝
⎞⎠
=
Зависимость решения от параметра регуляризации
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⋅⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛55
xx
1111
2
1
20
Вернемся к примеру № 2
A1
10
10
101⎛⎜⎝
⎞⎠
:= y11
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=
x A 1− y⋅:= x1
1⎛⎜⎝
⎞⎠
=
y11.1
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=x A 1− y⋅:= x
11.1
3.553 10 15−×
⎛⎜⎝
⎞
⎠=
21x1.078
0.993⎛⎜⎝
⎞⎠
=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=
ε ξ 0.01⋅:=
y11 ξ+
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=ξ 1:=
вар 3−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
x1.04
0.996⎛⎜⎝
⎞⎠
=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=
ε ξ 0.01⋅:=
y11 ξ+
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=ξ 0.01:=вар 2
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
x1.072
0.993⎛⎜⎝
⎞⎠
=x AT A⋅ ε I⋅+( ) 1−AT⋅ y⋅:=
ε ξ 0.01⋅:=
I1
0
0
1⎛⎜⎝
⎞⎠
:=y11 ξ+
111⎛⎜⎝
⎞⎠
:=ξ 0.1:=вар 1
ξ - Точность экспериментальных данных, ε-регуляризирующий параметр
Регуляризация по Тихонову пример № 2
22
δ≤− YAX.
Приведу без доказательств несколько распространенныхоценок которыми можно ориентироваться при выборе ε.
δ−δ
δ≤ε
++
++
A)(XA
AAA
δ−δ
δ≤ε
+
)(XAA
,
δ−δδ
≤ε)(X
A 2
Псевдообратные матрицы, Псевдорешение
A-1A=AA-1=I.### AAAA =
AAAA# =
Здесь δ – точность экспериментальных данных
+−+
+→εε+= A)IAA(limA 1
0
# YAX #=
обобщение
23
Оценки точности решения матричного уравнения
YXArr
=YXARrrr
−=YAXRR −=⋅=η
rr
X~X −=∆RYAXX~AAX)X~X(AA =−=−=−=∆
RA)YAX(AAA 111 −−− =−=∆
||R||AX~X 1 ⋅=− −
X~ Точное решение
RA 1−=∆
невязка
Связь между точностью расчета Х и нормой невязки:
24
Некоторые аспекты вычислений на ЭВМ
•Кол-во «вещественных» чисел ограничено•Точность хранения вещественных чисел ограничена
Экспоненциальная запись (нормализованная форма записи) -представление действительных чисел в виде мантиссы и порядка. Удобна при представлении очень больших и очень малых чисел, а также для унификации их написания.
N — записываемое число; M — мантисса; n — основание показательной функции; p (целое) — порядок.
-0.2304579Е-06Знак числа мантисса Порядок числа
Знак порядка
-23.04579·10-8Пример:
25
Overflow(переполнение)
Underflow(исчезновение порядка)
Особая ситуация - «не число» (NaN).
«Вещественная шкала» компьютера
Стандарт IEEE754
Одинарная точность4 байт = 32 бита:
1 8 23
порядок мантисса
1 11 52
порядок мантиссаДвойная точность8 байт = 64 бита:
26
1,1×10+49321,7×10+3083,4×10+38Наибольшеезначение
3,4×10−49322,3×10−3081,2×10−38Наименьшеезначение > 0
19157Число десятичных знаков
1084Размер (байты)
РасширеннаяДвойнаяОдинарнаяТочность
На типичных (персональных) комп. это дорогостоящий режим – затраты времени
27
A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
⎛⎜⎜⎝
⎞
⎠:=
A 0=
B A 1−:= A 1−
A B⋅ =B
Примеры “неточности” вычислений
28
A
1
2
3
4
5
6
7
8
8.9
⎛⎜⎜⎝
⎞
⎠:=
A 0.3=
B A 1−:=
A B⋅
1.00000000
0.00000000
1.42247325− 10 15−×
3.55271368− 10 15−×
1.00000000
3.19189120 10 15−×
0.00000000
0.00000000
1.00000000
⎛⎜⎜⎜⎝
⎞
⎟
⎠
=
29
A
1
2
3
4
5
6
7
8
8.99999999
⎛⎜⎜⎝
⎞
⎠:=
A 3 10 8−×=
B A 1−:=
A B⋅
0.99999999
0.00000000
14.90116119 10 9−×
29.80232239 10 9−×
1.00000000
29.80232239− 10 9−×
0.00000000
0.00000000
1.00000000
⎛⎜⎜⎜⎝
⎞
⎟
⎠
=
30
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ТОЧНОСТЬ РЕШЕНИЯ должнабыть выше (скажем на порядок !), чем ожидаемая физическая точность модели (экспериментальные данные). Более высокая математическая точность, как и более низкая (что особенно важно) неадекватны данной модели.
ЗНАЧАЩИЕ цифры в приближенных вычислениях –все цифры числа, начиная с первой слева, отличной от нуля, до последней, за правильность которой можно ручаться.
31
Четыре источника погрешности результата расчета:• погрешность математической модели – связана с ее несоответствием физической реальности. Если математическая модель выбрана недостаточно тщательно, то, какие бы методы мы не применяли для расчета, все результаты будут недостаточно надежны, а в некоторых случаях и совершенно неправильны.
•погрешность исходных данных, принятых для расчета. Это неустранимая погрешность, но эту погрешность возможно и необходимо оценить для выбора алгоритма расчета и точности вычислений. Как известно, ошибки эксперимента условно делят на систематические, случайные и грубые, а идентификация таких ошибок возможна при статистическом анализа результатов эксперимента.
•погрешность метода – основана на дискретном характере любого численного алгоритма. Это значит, что вместо точного решения исходной задачи метод находит решение другой задачи, близкого в каком-то смысле к искомому. Погрешность метода – основная характеристика любого численного алгоритма. Погрешность метода должна быть не меньше (желательно на порядок) неустранимой погрешности.
•погрешность округления – связана с использованием в вычислительных машинах чисел с конечной точностью представления.
32
Пример
1 + 1020 - 1020 = ?
(1+1020) - 1020 = 1020 - 1020 = 0
1+ (1020 - 1020) = 1 + 0 = 1
1+1020 = 0.00000000000000000001· 1020 + 1· 1020
= (0.00000000000000000001+1) · 1020
В регистре с одинарной точностью умещается 7 десятичных цифр !
33
Пример...!3/x2/xx1e 32x ++++=
0026363.0.....129.39730.27125.155000.50000.1e 5.5
+=−+−+−=−
Точное значение = +0.00408677
0040865.0.....)730.27125.155.51/(1e/1e 5.55.5
+=+++==−
34
Пример
∫ == −1
0
1xnn ,...3,2,1n,dxexE
,...3,2,1n,e/1EnE1E 11nn ==−= −
0684800.0E.......
264242.0E367879.0E
9
2
1
−=
==
0916123.0En/)E1(E 9n1n =−=−
35
Математик делает всё, что можно и так, как нужно. Физик делает всё, что нужно и так, как можно. Инженер делает всё, что нужно и так, чтобы оно работало.
Не помню кто сказал !!!
(и химик)
36
Литература
1. Беклемишев Д. В. Дополнительные главы линейной алгебры. —М.: Наука, 1983. — 335 с.
2. Дж. Форсайт, М. Малькольм, К. Моулер «Машинные методы математических вычислений», М. Мир.1980
3. И. Бабушка, Э. Витасек, М. Прагер, «Численные процессы решения дифференциальных уравнений», М. Мир. 1969
1
Лекция №6 Теорія Інформації та хімія
Харьковский национальный университет имени В.Н.Каразина
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇ для хіміків”
В.В.ИвановКафедра химического материаловедения
2
P = P1 ⋅ P2⋅…⋅ PN,
I(P) = I(P1 ⋅ P2⋅…⋅ PN) = I(P1) + I(P2) +…+ I(PN)
•Информация – это мера неоднородностиносителя информации
I(P) ~ log (P1)+ log (P2) +…. + log (PN)
•Информация имеет вероятностную природу
•Аддитивность информации.
3
текст длинной N, алфавит длиной М
∑=i
iNN
NNp i
i = ∑∑ ==i
i
ii 1
NNp
Общее число возможных сообщений длиной N при условии, что символов типа i в сообщении Ni штук,
!N!N!N!NP
M21 K=
число перестановок с повторениями
4
!N!N!N!Nln
2ln1
2lnPln)Plog1(logP/1logI
M21222
K==−−=−=
Информация в одном сообщении длиной N
( ) ( )!Nln!Nln!Nln!Nln2ln
1!N!N!Nln!Nln2ln
1I M21M21 −−−=−= KK
С помощью приближенной формулы Стирлинга:
NNlnNeNlnN!Nln −=≈
5
( ) ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−=−−−≈ ∑ NlnNNlnN
2ln1NlnNNlnNNlnNNlnN
2ln1I
iiiMM2211 K
( ) ∑∑∑∑ −=−−=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−≈
i
ii
iii
ii
iii N
NlogNNlogNlogNNlnNNlnN
2ln1I
∑∑ ⋅−=⋅−=i
i2ii
i2
i plogpNNNlog
NNNI
∑∑ −=−=i
i2ii
i2
i plogpNNlog
NNI
В расчете на символ
6
Пример № 1 монета
121log
212I 2 =⋅−= (бит)
Пример № 2 А если монета упала на ребро?
1002)ребро(P =
.
10049
10021)орел(Р)решка(P 2
1 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −==
.
Пример №3 “Закон бутерброда с маслом”
011log1I 2 =⋅−=
121,1100
2log100
210049log
10049
10049log
10049I 222 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
7
Пример № 3 Сколько информации содержится в одной буквеалфавита? Для 32 буквенного алфавита получаем ровно 5 бит:
5321log
32132I 20 =⋅−=
8
С учетом Частотности
0,002Ф0,021У0,003Э0,023П0,003Ц0,026М0,006Ш0,028К0,006Ю0,035Л0,007Ж0,038В0,009Х0,040Р0,010Й0,045С0,014Б0,062И0,014Ь, Ъ0,062А0,016З0,072Е, Ё0,016Ы0,090О0,018Я0,175ПробелЧастотаСимволЧастотаСимвол
9
350,4002,0log002,0090,0log090,0175,0log175,0I 222 ≈⋅−−⋅−⋅−= K
I(“Война и мир”) ≈ 1,5⋅107(бит)
Байт – 8 бит,килобайт (КВ) – 1024 байта, мегабайт (МВ) – 1024 Кбайта, гигабайт (GB) – 1024 MB.терабайт (ТB) – 1024 MB
I(“Война и мир”) ≈ 1,5⋅107(бит) = 1,875⋅106 (байт)= 1831,05(КВ) = 1,78(MB).
С учетом Частотности
10
В наших компьютерах 1 байт = 8 бит
Сколько различных символов можно сохранить в 1 байтовой переменной ?
x1log
x1log
x1x8I 22 −=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−==
x1log8 2=− 25622/1x 88 === −
256 символов. Т.е. 1 байтовая переменная может содержать один из 256 символов
11
Связь информации и энтропии
TQS =∆
NlnkS =
k=1.38·10-23 дж/KIS =
2lnNlogkNlnk)bit(NlogI 22 ⋅===
23102lnkбит1 −≈= дж/град
12
Теоретико-информационные индексы в структурной химии
∑−=i
i2
i
NNlog
NNИнформация
Информационное содержание молекулярного графаотносительно окрестностей k-го порядка – ICk:
∑−=i
i2ik plogpIC
TICk = NICk
Nlog/ICSIC 2kk =
b2kk Nlog/ICBIC =
k2k ICNlogCIC −=
13
15=3+7+5=++= 321 P P P N
506,1153log
153
157log
157
155log
155I 222D =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
13312241, 5, 6, 41
Число атомовв группе
Атомы группыГруппа
Индекс IC1
6=4+1+1
14
6=4+1+1
252,161log
61
61log
61
64log
64IC 2221 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++−=
индекс IC2 – вычисляется с учетом ближайших и следующих заними соседей. Четыре группы эквивалентности атомов с учетомсоседей “второго порядка’’ имеет вид
14413312231, 5, 61
Число атомовв группе
Атомы группыГруппа
792,161log
61
61log
61
61log
61
63log
63IC 22222 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +++−=
15
Некоторые топологические индексы для двух изомеровгексана.
2,2521,7921,585IC2
1,4591,2520,918IC1
000IC0
1,5491,5062,149ID
333P3
574P2
555P1
666NC
(2-метилпентан)(2,2-диметилбутан)(н-гексан)Индекс
16
Молекула Ментола
OH
1
2
3
4
56
7
8 91 0
439,0111log
111
1110log
1110IC 220 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +−=
17
Молекула Ментола
OH
1
2
3
4
56
7
8 91 0
C1
C2
C2
C1 C3 C7
C3
C2 C4
C4
C3 C5 O
C5
C6 C4 C8
C6
C7 C5
C7
C2 C6
C8
C5 C9C10
C9
C8
C10
C8
O
C4
18
C1
C2
C2
C1 C3 C7
C3
C2 C4
C4
C3 C5 O
C5
C6 C4 C8
C6
C7 C5
C7
C2 C6
C8
C5 C9C10
C9
C8
C10
C8
O
C4
Имеется 5 групп эквивалентности.С1, С9, С10, – 3 атома.С2, С5, С8, – 3 атома.С3, С6, С7, – 3 атома.С4 – 1 атом.О – 1 атом.
163,2111log
111
111log
111
113log
113
113log
113
113log
113IC 222221 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++++−=
19
Второй порядок (IC2). Молекула Ментола
C 1
C 2
C 7 C 3
C 9
C 8
C 10 C 5
C 10
C 8
C 9 C 5
C 3
C 2 C 4
C 1 C 7 C 5 O
C 6
C 7 C 5
C 2 C 4 C 8
C 7
C 2 C 6
C 1 C 3 C 5
C 2
C 1 C 7
C 6
C 3
C 4
C 5
C 6 C 7
C 6
C 4
C 3C 7 O C 9
C 8
C 5
C 4 C 6
C 9 C 10
С1, С9, С10 – 3 атома. С6, С7 – 2 атома. А также 6 групп по одному атому
845,2111log
1116
112log
112
113log
113IC 2222 =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ⋅++−=
20
Примеры использования индексов
52.3CIC37.2Xlg 1 −=− R=0.92
(Растворимость спиртов в воде. Коэффициенты регрессии найдены по 27 точкам)
10IC71.0SIC75.8CIC73.3Xlg 321 −−+=− R=0.97
Лекція №7Теорія графів в хімії
Харківський національний університетімені В. Н. Каразіна
“ІНФОРМАТИКА І ІНФОРМАЦІЙНІ ТЕХНОЛОГІЇдля хіміків”
В. В. ІвановКафедра хімічного матеріалознавства
2
Леонард Эйлер(1707-1783)
3(вершина, вертекс, vertex), а мост – ребро (edge):
4
•Граф (G)• вершина, вертекс, (vertex)• ребро (edge)• Маршрут. • Маршрут называется цепью если все его ребраразличны.• Цепь в которой первая и последняя вершинысовпадают называется циклом.• Граф называется связным если любая пара еговершин соединяется цепью.•Связный граф, в котором нет циклов называетсядеревом.
Немного терминологии
5
6
Cвойства вещества зависят не только от егосостава (молекулярной формулы), но и от того, вкаком порядке связаны между собой атомы вмолекуле
Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886)
CH3-CH2-CH2-CH3 бутан CH3-CH(CH3)-CH3 изобутан
7
• Граф содержащий цикл включающий все ребраназывается эйлеровым.• Степень вершины графа υi (кол-во реберсоединенных с данной вершиной (i).• двудольный Граф. Графы альтернантныхуглеводородов являются двудольными.
*
*
*
* *O
OOO
O
**
*O
O
O ?*
* *
*
OO
O
OO ?
++
++
-
--
-
--
- -+
++
+
8
•Двудольный граф называется полным двудольным графом, если каждая вершина одного подмножества (n элементов V1) соединена со всеми вершинами (каждой вершиной) другогоподмножества (m элементовV2).
U 33U 15
Решение задачи о мостах (Теорема Эйлера)Для того, чтобы граф был эйлеровым необходимо и достаточно, чтобы степени всех его вершин были четными (укр. парними). Необходимость: на каждую вершину нужно войти столько раз, сколько и выйти. Т.е. степень вершины должна быть четной.
9
Матричное представление Графа
1
2
3
4
1
2
3
4
5
Ребра этого графа: 1. {1-2}, 2. {1-4}, 3. {2-3}, 4. {2-4}, 5. {3-4}.
11010101000110100011
)G(B,
0111101011011010
)G(A ==
Матрица смежности Матрица инцидентности
10
Теорема 1 (Л.Эйлер, 1736) Сумма степеней вершин графа равнаудвоенному кол-ву ребер этого графа.
β=υ∑=
2N
1ii
.Теорема 2 Пусть граф G cодержит m ребер и n вершин.Матрица инцидентности равна В = В(G). Тогда матрицасмежности этого графа равна
А(G) = B B+ – diag{d1,d2,…dn},где diag{d1,d2,…dn} – диагональная матрица в ктоторой di –степень вершины i
11
Теорема 3 Пусть граф G cодержит m ребер и n вершин. Матрицаинцидентности равна B=В(G). Тогда
I2BB)G(AE −= +
Где АE(G) – матрица смежности реберного графа (то есть графавершины которого соответствуют ребрам G).Для приведенного выше графа матрица смежности реберногографа имеет вид:
0111010111110011100101110
)G(AE =
1 2
3
4
5
1
2
3
4
1
2
3
4
5
12
матрица расстояний D(G).
0111101211011210
)G(D =
1
2
3
4
1
2
3
4
5
13
Теорема 4 Пусть G помеченный граф с вершинами }N,...,3,2,1{
и матрицей смежности А(G)=A=[aij]. Тогда матричный элемент (Аn)ij равен числумаршрутов длины n, соединяющих вершину i cвершиной j в графе G
i j
n=2. aik = akj = 1 ∑=k
kjikij aac
14
Топологические инварианты графа для графа1 2 3
топологическая матрица имеет вид:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
010101010
а в случае такой нумерации:
1 23
:
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
011100100
15
H 3C CHH 2C CH 3
CH 3
1 2 34
5
0001000100010101010100010
)G(A =
0321230123210121210123210
)G(D =
16
Задача о числе изомеровА.Кэли (1821-1895)
(СkH2k+2)
7993571597535189532111f(k)13121110987654321k
17
• индекс Винера W ∑=N
j,iij2
1 dW
.
• индекс Рандича χ(1) – характеристика молекулярнойсвязности:
∑ −υυ=χ)j,i(
2/1ji
)1( )(
∑ −υυυ=χ)j,,,i(
2/1ji
)k( )(KlK
lKK
•Индексы загребской группы:
∑υ=i
2i1 )G(M ∑ υυ=
)j,i(ji2 )()G(M
.
18
∑ −υυ=χ)j,i(
2/1ji
)1( )(
414.2212
121
21
211111
54433221
)1( =+=+++=υυ
+υυ
+υυ
+υυ
=χ
24
44
14
14
14
11111
54535251
)1( ==+++=υυ
+υυ
+υυ
+υυ
=χ
195.647D2
182216Μ2(G)202418Μ1(G)322835W
0.8661.0610.957χ(3)
2.1832.9141.707χ(2)
2.7702.5612.914χ(1)
333P3
574P2
555P1
666NC
(2-метилпентан)(2,2-диметилбутан)(н-гексан)Индекс
20
Теплота атомизации алканов (ккал/моль):
)1(321.6N33.28372.115H χ−+=∆ 960.0,999.0r =σ=
9.9785.57)C(T )1(0 −χ=Индекс Рандича и температура кипения алканов
)C(T o
exp)C(T o 68.758.049.760.370.755.050.262.32.912.642.562.77
н-гексан2,3-диметилбутан
2,2-диметилбутан
2-метилпентан
)1(χ
Минимальная блокирующая концентрация анестетиков
)39.0,98.0r,36n(55.3762.0MBClg )1( =σ==+χ−=
21
Обобщение на системы с кратными связями и гетероатомы
iii Z
61d −=
0.625S0.25O0.143N0С
∑=j,i
ijij kdjiij
ij ZZ36
b1k =
triple3bdouble2b
bond1b
==
−σ=
0.25C≡C0.5C=C1С-C
H
HH
O
O H
22
Графы химических процессов
321 AAA →+
6543 AAAA +→+
165 AAA →+
A2A3A1
A4
A6
A5
23
A + Z AZ
A B
B + Z
AZ BZ
BZ
Z – катализатор
[Z] + [AZ] + [BZ] = 1
A B
P = S – I + 1
P-число маршрутов, I – число независимых промежуточных соединений,S – число стадий.
P = 3 –3 + 1 = 1
24
Синтез винилхлорида
С2Н2 + HСl → C2H3ClZ
Промежуточные соединения: Z, ZC2H2, ZHCl
Z=(HgCl2)HCl
P = S – I + 1
P = S – 3 + 1 = 4– 3 + 1=2
S = P + I – 1 = 1+ 3 – 1 = 3
Сколько маршрутов в 4-х стадийном процессе ?
Сколько стадий в 1 маршрутном процессе
25
4-х стадийный процесс
1. С2Н2 + Z ↔ ZC2H22. HCl + ZC2H2 → Z + C2H3Cl3. HCl+Z↔ZHCl4. C2H2+ZHCl →Z+C2H3Cl
Маршрут №1
Маршрут №2
ZC2H2 Z ZHCl
26
Z
BZ AZ
Реакция линейна т.е. скорость (на каждой стадии) зависит отконцентрации одного промежуточного соединения
В реакции с одним циклом (n-вершин) n2 каркасов.
932 =
3-3
2-2
1-1
Метод Хоурти-Темкина: Рассматриваются только линейныекомбинации K стадий схемы, в которых стехиометрическиечисла промежуточных соединений обращаются в нуль.
27
Вершина Z:ZZ Z
КАРКАСЫ
Вершина АZ:
AZ AZ AZ
Вершина ВZ:
BZ BZ BZ
3
2
3 -1 1
-1
3
-3-3
-2 -2
-3
22
-1
11
28
Веса «дуг» прямой (+) и обратной (-) реакций
]x/[wb iss+++ =]x/[wb iss
−−− =
]Z][A[kw 11++ =
]AZ[kw 22++ =
]BZ[kw 33++ =
A + Z AZ
B + Z
AZ BZ
BZ
A B
]AZ[kw 11−− =
]BZ[kw 2_2
+=
]Z][B[kw 33−− =
29
Веса каркасов
Каркас Z: ++= 321,Z bbB
Веса дуг
]A[kb 11++ =−− = 11 kb
++ = 22 kb−− = 22 kb
++ = 33 kb
]B[kb 33−− =
−+= 132,Z bbB −−= 123,Z bbB
Каркас АZ: ++= 311,AZ bbB −+= 212,AZ bbB −−= 233,AZ bbB
Каркас ВZ: ++= 211,BZ bbB −+= 322,BZ bbB −−= 313,BZ bbB
30
Суммарный вес каркасов вершин
Каркас Z: 3,Z2,Z1,ZZ BBBB ++=
3,AZ2,AZ1,AZAZ BBBB ++=Каркас АZ:
Каркас ВZ: 3,BZ2,BZ1,BZBZ BBBB ++=
Суммарный вес каркасов графа
BZAZZ BBBB ++=
B/B]x[ X=
]BZ[k]AZ[kW 22−+ −=
31
]BZ[k]AZ[kW 22−+ −=
−−−−+++−−−−+++
−−−+++
++++++++
−=13213222132321
321321
kkkkkk)kkk](B[k)kkk](A[k]B[kkk]A[kkkW
Если все стадии необратимы,
+++++
+++
++=
32321
321
kk)kk](A[k]A[kkkW
32
В химической физике полимеров решение многих задачзначительно упрощается, если их удается сформулировать втерминах теории графов.
По аналогии с углеводородами многие «структурно -аддитивные» свойства полимеров могут быть рассчитаны, исходя из средних чисел различных фрагментов малогоразмера в макромолекулах.
Теория графов в описании физико-химическихсвойств полимеров
33
34
Молекулярный граф не всегда однозначно определяетиндивидуальное химическое соединение.
(l,q)Структура полимерной цепи опрелделяется парой чисел
35
Для полимеров топологическая матрица может бытьочень большой !
локальную структуру можно задать, указав число вершинразного цвета в графе, различных пар смежных вершин, троеки т.
36
Структурно-аддитивные свойства полимера зависят отчисла содержащихся в молекулярном графе подграфов тогоили иного вида с небольшим числом вершин. В простейшем случае такое свойство, как энтальпияобразования молекулы, задается только числом в нейразнотипных химических связей. Поэтому для ее расчетадостаточно определить в раскрашенном графе числаподграфов, состоящих из пар вершин всевозможныхкомбинаций цветов
+∆=∆ BA HH
37
Среди свойств молекул, не являющихся структурно-аддитивными, имеются такие, которые определяются нелокальной, а глобальной структурой графа. Такиесвойства зависят от набора конформаций молекулы. Каждаяиз конформаций некоторого изомера характеризуетсявзаимным расположением его фрагментов в пространстве.
38
Ансамбли полимерных молекул п случайные графыНа множестве всех возможных молекулярных графов задаетсявероятностная мера, так что вероятность определенногомолекулярного графа пропорциональна концентрацииизображаемых им молекул в полимерной системе.
Корневые графы
39
Изучение индивидуальных химических соединений, состоящих из тождественных молекул, измеряемуюхарактеристику можно считать относящейся к любойконкретной молекуле.
физико-химические свойства полимерных системопределяются вкладами всех составляющие ее (l, q)-изомеров,
∑=
l
l
ll
)(c)(c)(fN ∑
=
l
ll
lll
)(c)(c)(fW ∑
=
l
ll
lll
)(c)(c)(f 2
2
Z
молекулярно-структурные распределения: fN(l,q), fw(l, q), fz(l, q),
различают молекулы в соответствии с их молекулярными графами
40
рассмотрим помеченные (пронумерованные) графы, вкоторых каждой из n вершин приписывается отличноеот других целое число от 1 до n (n!).
но при этом некоторые из них могут совпадать. Так, из 4! = 24
Два (помеченных) графа считаются одинаковыми иназываются изоморфными, одинаковыми и называютсяизоморфными, если существует взаимооднозначноеотображение множества вершин одного графа намножество вершин другого, при котором сохраняетсясмежность вершин (и распределение пометок на них).
41
Непомеченный граф и полный набор различных егонумераций.
Полный набор изоморфов (S) первого среди помеченных
S/!nW =Число различных (неизоморфных) нумераций
42
Автоморфизм графа есть отображение множествавершин на себя, сохраняющее смежность
Вероятность состояния определяется лишь кратностьюего вырождения, т. е. числом различных способовобъединения N мономеров в заданную конфигурацию.При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменениекомбинаторной энтропии связано с порядком группыавтоморфизма
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ΝΝ
=−=∆)1()2(lnRSSS 12
N(i) - число способов перевести в себя молекулярный графмономера.Кратность вырождения состояния i:
)R/Sexp()i(W ∆=
43
матрица Кирхгофа,
44
Если соседние мономерные звенья соединены достаточнодлинной полтмерной цепью, Конформация макромолекулыв такой модели характеризуется координатами ri еезвеньев, а энергия имеет вид:
∑ −γ=j,i
2jiij )rr(kTU
45
Поэтому энергия молекулы просто выражается черезматрицу Кирхгофа ее графа:
46
Литература
1. Скоробогатов В.А. Алгоритмический анализ графов, 19882. Применение теории графов в химии. (под редакциейН.С.Зефирова), Новосибирск «Наука», 1988, 306 с.
47
«В любой науке столько истины, сколько вней математики»
Иммануил Кант (1724-1804)
