Alquenos 07-09-2015 QO Biologos

Química Orgánica

Ciencias biológicas Parte A

Alquenos

Dr. Fernando J. Durán 2do cuatrimestre 2015

Alquenos

Enlaces C=C Presentan C sp2 Fórmula Molecular CnH2n

Alquenos u olefinas, son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble

carbono-carbono; los alquenos se encuentran de manera abundante en la naturaleza,

Alquenos en la Naturaleza

Características

Etileno o eteno Etano

C sp2 C sp3

Los electrones están menos fuertemente unidos a los núcleos y por tanto son mas

accesibles. as uniones son mas estables que las .

Reacción característica es con electrófilos E+.

La adición de un reactivo conduce a un producto termodinámicamente mas estable.

Características

cis-dideuterioeteno

Temperaturas >400°

C-C 108 Kcal/mol

Los dos orbitales p que componen el enlace se giran 180°. En el punto medio

de esta rotación -90°, el enlace (pero no el ) se ha roto.

La energía de activación para esta reacción puede equipararse con la

energía del doble enlace.

C-C 65 Kcal/mol

Isomerización térmica

trans-dideuterioeteno ET

C-H 111 Kcal/mol

Características

Polarización en Alquenos

Dependencia

Los enlaces C-C entre los grupos alquilo y alquenilo están polarizados en la dirección del átomo

con hibridización sp2, el grado de carácter s en un orbital híbrido sp2 es mayor que en un sp3.

Los electrones en los orbitales con mayor carácter s se mantienen más cerca del núcleo que los

de los orbitales que contienen más carácter p. Este efecto hace que el carbono sp2 sea

relativamente atractor de electrones (mucho menos que O y Cl, fuertemente electronegativos),

creando un dipolo débil a lo largo del enlace C-C del alquilo con el alquenilo (electroatractor

débil)

Peso molecular

Propiedades físicas

Peb 4°C

Ramificaciones

Momento dipolar (isomería del alqueno)

Dipolo

neto

Dipolo

neto cero

Dipolo

neto

Dipolo

neto cero

Peb 1°C Peb 60°C Peb 48°C

Propiedades físicas

Estructura Nro Carbonos P. Eb [°C] Densidad [g/ml] Nombre

Eteno (etileno)

Propeno (propileno) 2-metilpropeno (isobutileno)

1-buteno

trans-2-buteno

cis-2-buteno

3-metil-1-buteno

1-penteno

trans-2-penteno

cis-2-penteno

2-metil-1-buteno 1-hexeno

2,3-dimetil-2-buteno

1-hepteno 1-octeno

1-noneno 1-deceno

Aumentan con PM y . Disminuye con ramificación P. Eb.

Orden de estabilidad general de olefinas

1-alilbenceno 1-((E)-1-propenil)benceno

1-((E)-1-propenil)-1-ciclohexeno 1-alil-1-ciclohexeno

Alquenos conjugados son más estables que los alquenos no conjugados

<

>

Estabilidad relativa de alquenos (valores aproximados) determinados por

energías de hidrogenación

Etileno

Sin sustituir

monosustituido

disustituido

trisustituido tetrasustituido

en

erg

ía

Mas

estable

Menos

estable

Etileno

Oxidación

Polietileno

Aplicaciones industriales de los alquenos

Ejemplo: Etileno

Acetaldehído Ácido acético

Dicloroetileno

Cloruro de vinilo Etanol Etilenglicol

Óxido de etileno

Oxidación

Polimerización radicalaria

catalizador

catalizador

Cl2

Índice de Insaturaciones

Índice de deficiencia de hidrógenos

Fórmula Estructuras representativas Grado

insaturación

Un enlace

Dos enlaces

Tres enlaces

Un enlace y

un ciclo Dos ciclos

Dos enlaces

y un ciclo

Un enlace y

dos ciclos

IDH = [(2xNroC)+2-NroH-NroX+NroN]/2

Síntesis de Alquenos

Eliminación de Halogenuros de alquilo

E2 Eliminación bimolecular

E1 Eliminación unimolecular

E1 Eliminación unimolecular

Deshidratación de alcoholes

Síntesis de Alquenos

E1 Eliminación unimolecular Deshidratación de alcoholes

Etapa 1: Protonación (equilibrio rápido)

Etapa 2: Formación del carbocatión (lenta)

Etapa 3: Abstracción de H (rápida)

R: 3rio>2rio>1rio

product mayoritario (cis y trans) Producto minoritario

El ácido debe estar concentrado

Temperatura alta

Convierte al –OH en

buen grupo saliente

Síntesis de Alquenos

E1 Eliminación unimolecular Deshidratación de alcoholes

Ejemplos

Reacciones de los Alquenos

Reacciones de adicion

Son características de los compuestos insaturados:

alquenos y alquinos.

En la reacción de adición a un alqueno se rompe el

enlace y el par de e- usa en la formación de dos

nuevos enlaces .

Hidrogenación de alquenos

Se requieren catalizadores metálicos

•Catálisis heterogénea: Pt, Pd o Ni, soportados sobre un material inerte (C,

CaCO3). Generación in situ: PtO Pt0

Se utilizan en procesos de laboratorio e industriales.

•Catálisis homogénea: un catalizador soluble (tipicamente un complejo de rodio

o rutenio). ej: catalizador de Wilkinson Rh[(C6H5)3P]3Cl excede los

conociemintos del curso

En la catálisis heterogénea el hidrógeno y el alqueno se adsorben sobre la superficie

del catalizador y luego ocurre una formación de nuevos enlaces C-H de a pasos

Ambos H se unen a la misma cara del alqueno (adición syn)

Hidrogenación catalítica es syn

Adición syn

Adición anti

Estereoquímica

Uso industrial de la hidrogenación catalítica

Aumento del octanaje en naftas

Hidrogenación de aceites vegetales

Hidrogenación: El papel del catalizador

El catalizador da un nuevo camino de reacción con menor G‡

Reacciones de adición: exotérmicas

un orbital y un se convierten en dos uniones

Reacciones iónicas

Uniones rotas: C=C & H-Br Suma = 150.5 Kcal/mol

63 87.5

Uniones formadas H-C & Br-C Suma = 167 Kcal/mol

99 68

Uniones rotas uniones nuevas

Calor de reacción

electrófilo nucleófilo

Electrófilo nucleófilo

• El carbocatión producido es un

electrófilo

• pasa de ser un nucleófilo en el

primer paso, a ser un

electrófilo en el segundo

Paso lento

etapa determinante de la

velocidad

Regioselectividad

HCl y HBr siempre dan esta regioquímica.

Producto mayoritario

Adición

regioselectiva

Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquenos:

Regla de Markovnikov

• Adición de HBr a propeno para dar 2-bromopropano como

mayoritario

• Regla de Markovnikov (Original): La adición de HX a un alqueno

ocurre de tal forma en que el átomo de H se adiciona al carbono que

ya tiene el mayor número de átomos de H (el menos substituído)

Carbono

menos

substituido

Producto según

Markovnikov

2-bromopropano 1-bromopropano

Producto

mayoritario

Producto

minoritario

Explicación de la regla de Markovnikov

•Predomina el producto con el carbocatión más estable

•El carbocatión más estable se forma más rápido, ya que tiene un menor G‡

El estado de transición en el primer paso, determinante de la velocidad, se parece al

carbocatión y está estabilizado por los factores que estabilizan a los carbocationes.

• La adición de HBr a 2-metilpropeno da sólo bromuro de terbutilo

• Regla de Markovnikov moderna: En la adición iónica de un reactivo asimétrico

a un doble enlace, la porción positiva del reactivo de adición se une al carbono

del doble enlace que dá lugar al carbocatión más estable como intermediario.

• Reacción regioselectiva: Cuando una reacción puede dar más de dos

regioisómeros y produce sólo uno predominantemente.

Producto

mayoritario

Carbocatión terciario

Carbocatión primario

No se

forma

Estereoquímica de la adición Iónica al alqueno

La adición de HBr a buteno da una molécula quiral

Se produce una mezcla racémica porque el carbocatión intermediario es aquiral

El caso del HBr: a veces se observaba adición anti Markovnikov En 1933 Kharavish y Mayo descubrieron que dependía de la presencia de peróxidos

Adición radicalaria de HBr: anti-Markovnikov

Presencia de peróxidos

Pasos 1 y 2 iniciación, se produce un radical bromo

29

• Paso 3: propagación, el radical bromo se adiciona al doble enlace para dar el

radical mas estable posible (aqui secundario)

(el ataque al C primario es tambien el menos impedido

• Paso 4: se regenera el radical Br.

Este puede reaccionar con otra molécula de alqueno

Producto

mayoritario

Producto

minoritario

Carbocatión terciario

Carbocatión primario

Retomando las adiciones al doble enlace…

estabilidad de carbocationes: 3io > 2io > 1io pueden ocurrir reordenamientos

Adición de ácido sulfúrico a alquenos

•La adición de ácido sulfúrico concentrado a alquenos da lugar

a sulfatos, solubles en ácido. Sigue la regla de Markovnikov

•El sulfato se hidroliza calentando con agua. El resultado es un

alcohol que sigue la regla de Markovnikov

Adición de agua a alquenos • Reacción con ácido diluido: da el producto de adición de agua

Markovnikov.

• El mecanismo es el inverso de la deshidratación de un alcohol. El primer

paso es el determinante de velocidad de la reacción.

El alqueno le dona un par de electrones a un protón para formar la unión y

el carbocatión terciario (más estable)

lento

• La hidratación de alquenos y la deshidratación de alcoholes son reversibles

– La reacción está gobernada por la posición de todos los equilibrios involucrados

– La hidratación se favorece por una pequeña cantidad de ácido y abundante agua

– La deshidratación se favorece por ácido concentrado y poca agua (remover el agua ayuda la deshidratación)

• Pueden ocurrir reordenamientos!

El carbocatión reacciona con una molécula de agua para dar el alcohol protonado

La transferencia de proton a una molécula de agua da el producto

rápido

rápido

Mecanismo: evidencias

•La reacción requiere un reactivo ácido

•La vel. de reacción depende de la concentración de alqueno y de HX

•Pueden ocurrir transposiciones

•El alqueno no experimenta intercambio de H

C C

R3

H

R1

H

D2O

D3O+

C C

R3

H

R1

H

D

OD

Si el primer paso (formacipon del carbocatión) fuera rápido y reversible, se

fromaría alqueno deuterado. El hecho de que no aparezca, avala que la formación

del carbocatión es el paso limitante de la velocidad de reacción y una vez formado

éste reacciona inmediatamente para dar el producto de adición

C C

R3

D

R1

HD2O

D3O+

C C

R3

H

R1

H

D C C

R3

H

R1

H

D

OD

LENTO?

H2O

ácido acético (pKa = 4.75)

ácido sulfúrico en agua (pKa = -1.74)

Elegir el solvente adecuadamente si se quiere adicionar sólo un ácido (no agua o

alcohol, porque éstos se protonarán y atacarán).

Reacción más rápida en solventes polares (acetonitrilo, nitrometano) que en

solventes no polares (Cl4C, hexano)

Adiciones iónicas

No se adicionan

Alcoholes a partir de alquenos por Hidroboración-Oxidación: Hidratación Anti-Markovnikov

• La reacción da lugar a adición de agua a alquenos syn y anti-Markovnikov

1. Hidroboración: Síntesis de Alquilboranos

• Los elementos hidrógeno y boro se adicionan sobre el doble enlace. En la práctica muchas veces se usa un complejo de un borano con el solvente tetrahidrofurano Hidroboración

Alqueno Hidruro de Boro Alquilborano

Diborano THF BH3.THF

Mecanismo de la Hidroboración

•El hidruro de boro se adiciona sucesivamente a tres moléculas de alqueno

•El boro se une al carbono menos sustituido del doble enlace

El grupo voluminoso con boro puede aproximarse al carbono menos impedido más

facilmente

Esta orientación permite un cambio de densidad de carga + en el estado de

transición que reside en el carbono más sustituido

Esta orientación da el producto anti-Markovnikov

•El boro y el hidruro se adicionan con estereoquímica syn

Carbono

más sustituido

Carbono menos

sustituido

trialquilborano

enantiómero Syn

Anti-Markovnikov

Hidroboración

Complejo

ET concertado

de cuatro centros

adición syn

Considerando los orbitales

unión en Alqueno

Orbital vacante

en borano

Complejo

donación de

densidad e-

al orbital p

vacante del boro

Altamente electrofílico

Estado de transición

concertado de cuatro

átomos que da -----> adición syn

adición syn

2) Oxidación e Hidrólisis de Alquilboranos

• La oxidación e hidrólisis ocurre con retención de la estereoquímica

en el carbono unido al boro

Intermediario inestable Ester borato

1

2

3 4 5

Ester trialquilborato

Trialquilborano

con el Ión hidroperóxido

• Hidroboración de metilciclopenteno da el producto anti-Markovnikov

con adición syn de agua

Resumen: métodos de hidratación de alquenos

• Hidrólisis catalizada por ácidos: adición Markovnikov

• Hidroboración-Oxidación: adición anti-Markovnikov y syn

Hidroboración

Anti Mark y syn

oxidación

retención de la

configuración

Concertada (syn)

Impedimento estérico por una cara

•La adición produce dihalogenuros vecinales

•Esta reacción se usa como test de alquenos porque el color rojo del

reactivo de Br2 desaparece cuando un alqueno o alquino está

presente. Los alcanos no reaccionan con Br2 en la oscuridad.

trans 1,2-dibromociclohexano

racémico

t amb.

oscuridad

CCl4

dibromuro

incoloro

La decoloración de

Br2/CCl4 es un ensayo

para alquenos y

alquinos

Alqueno

Adición de Br2 y Cl2 a alquenos

44

Mecanismo de la adición de Halógenos

• Se forma un ión bromonio cíclico intermediario en lugar del carbocation

observado en otras reacciones de adición.

Ión bromonio Ión bromonio

45

Estereoquímica de la bromación de alquenos

• Adición anti por ser un ataque tipo SN2 sobre el intermediario bromonio

• La reacción de ciclopenteno da una mezcla racémica de los

enantiomeros de de trans-1,2-dibromociclopentano

Ión bromonio

Mezcla de

Enantiómeros

46

Reacciones estereoespecíficas

•Una reacción es estereoespecífica cuando dependiendo del estereoisoméro del

material de partida se obtiene un estereoisómero específico como producto.

•Ejemplo: cis- y trans-2-buteno dan productos estereoisoméricos cuando son

halogenados

La halogenación de dobles enlaces es estereoespecífica

47

Formación de halohidrinas: X2 + H2O

• Si la halogenación se realiza en un solvente acuoso, el agua actúa como

nucleófilo y abre el ión halonio. El producto es la halohidrina

Paso 1

Pasos 2 y 3

Este paso es igual al de la halogenación con X2/CCl4

Halohidrina protonada halohidrina ión hidronio

X= Cl o Br halohidrina dihalogenuro

(mayoritario) (minoritario)

• En un alqueno asimétrico, el ión bromonio tendrá algo de su densidad

de carga + sobre el carbono más sustituido ya que este puede acomodar

mejor la carga positiva.

• El nucleófilo agua tenderá a reaccionar con el carbono que pueda

acomodar mejor la mayor densidad positiva

Reacciones de alquenos con electrófilos oxigenados Dihidroxilación sin-1,2 de alquenos:

• Tanto OsO4 como KMnO4 conducen a 1,2 dioles (glicoles)

Mecanismo

• Intermediario cíclico

• La adición syn inicial se preserva al romperse las uniones en el segundo

paso de oxidación

V

VII

Mn (VII)

Mn (V)

Mn (V)

MnO2

Ruptura oxidativa de alquenos • La reacción con KMnO4 caliente resulta en ruptura del doble enlace y la

formación de especies oxidadas

–Los carbonos no sustituidos terminan en CO2, Los monosustituidos dan

carboxilatos y los disustituidos dan cetonas

• Se utiliza como ensayo de reconocimiento de alquenos: el KMnO4 es color

púrpura, y en presencia de un alqueno o alquino desaparese formándose un

precipitado marrón de MnO2.

Ozonólisis de alquenos

• Ruptura de alquenos con ozono. Si se detiene la reacción en presencia de zinc en ácido acético da un producto de ruptura no tan oxidado como en la reacción anterior (ozonólisis reductiva)

Los carbonos no sustituidos se oxidan a formaldehido. Los monosustituidos dan aldehidos y los disustituidos dan cetonas.

Si la reacción se detiene con H2O2/HO- se obtienen cetonas y ácidos

carbocílicos (ozonólisis oxidativa)

• El ozono se adiciona al doble enlace para formar un ozónido inicial (molosónido) el

cual se reordena a otro ozónido

• Los ozonidos reaccionan con Zn en acético para dar la ruptura

Reacciones de degradación (información estructural)

En alquenos cíclicos

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Epoxidación de alquenos: reacción con perácidos

glicol trans

Apertura de epóxidos en medio ácido o alcalino (repasar)

Polimerización radicalaria de alquenos

Reacciones en cadena

• Polímeros: repetición de unidades llamadas monómeros

• Ej: Polietileno esta hecho de la repetición de unidades de etileno Polímero de cadena o de adición

• Poliestireno: unidades de estireno

Estireno Poliestireno

Se agrega una pequeña cantidad de diacilperóxido para iniciar la reacción,

de ese modo se generan pocas cadenas y el polímero crece hasta ser

muy largo

El paso de propagación simplemente agrega más unidades a la cadena

Adición al doble enlace: Listado de reacciones que vimos

C C

R3

R4

R1

R2

H2

Pd. Pt, Ni

CH CH

R3

R4

R1

R2

C C

R3

R4

R1

R2

H2O CH C

R3

R4

R1

R2

H+

OH

Hidrogenación

Adición de HX=HI, HCl o HBr

Adición de H2SO4

Adición de H2O

C C

R3

R4

R1

R2

CH CX

R3

R4

R1

R2

HX

C C

R3

R4

R1

R2

CH C

R3

R4

R1

R2

H2SO4 OSO3H

Adición al doble enlace

C C

R3

R4

R1

R2

H2O CH C

R3

R4

R1

R2

H+

OH

Oximercuración-desmercuración

Adición de H2O

C C

R3

R4

R1

R2

C C

R3

R4

R1

R2

H2O + Hg(OAc)2

HgOAc

NaBH4

OH

C C

R3

R4

R1

R2

H

OH

C C

R3

R4

R1

R2

(BH3)2 CH C

R3

R4

R1

R2

B

H2O2, HO-

CH C

R3

R4

R1

R2

OH

Hidroboración-oxidación

Adición al doble enlace

Adición de radicales libres

Adición de X2 ; X= Cl, Br

Formación de glicoles

C C

R3

R4

R1

R2

X2 C C

R3

R4

R1

R2 X

X

C C

R3

R4

R1

R2

XY C C

R3

R4

R1

R2 X

Y

peróxidos

o luz

C C

R3

R4

R1

R2

KMnO4 o HCO2OH

C C

R3

OH

R1

R2

OH

R4