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ALquenos
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Química Orgánica
Ciencias biológicas Parte A
Alquenos
Dr. Fernando J. Durán 2do cuatrimestre 2015
Alquenos
Enlaces C=C Presentan C sp2 Fórmula Molecular CnH2n
Alquenos u olefinas, son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble
carbono-carbono; los alquenos se encuentran de manera abundante en la naturaleza,
Alquenos en la Naturaleza
Características
Etileno o eteno Etano
C sp2 C sp3
Los electrones están menos fuertemente unidos a los núcleos y por tanto son mas
accesibles. as uniones son mas estables que las .
Reacción característica es con electrófilos E+.
La adición de un reactivo conduce a un producto termodinámicamente mas estable.
Características
cis-dideuterioeteno
Temperaturas >400°
C-C 108 Kcal/mol
Los dos orbitales p que componen el enlace se giran 180°. En el punto medio
de esta rotación -90°, el enlace (pero no el ) se ha roto.
La energía de activación para esta reacción puede equipararse con la
energía del doble enlace.
C-C 65 Kcal/mol
Isomerización térmica
trans-dideuterioeteno ET
C-H 111 Kcal/mol
Características
Polarización en Alquenos
Dependencia
Los enlaces C-C entre los grupos alquilo y alquenilo están polarizados en la dirección del átomo
con hibridización sp2, el grado de carácter s en un orbital híbrido sp2 es mayor que en un sp3.
Los electrones en los orbitales con mayor carácter s se mantienen más cerca del núcleo que los
de los orbitales que contienen más carácter p. Este efecto hace que el carbono sp2 sea
relativamente atractor de electrones (mucho menos que O y Cl, fuertemente electronegativos),
creando un dipolo débil a lo largo del enlace C-C del alquilo con el alquenilo (electroatractor
débil)
Peso molecular
Propiedades físicas
Peb 4°C
Ramificaciones
Momento dipolar (isomería del alqueno)
Dipolo
neto
Dipolo
neto cero
Dipolo
neto
Dipolo
neto cero
Peb 1°C Peb 60°C Peb 48°C
Propiedades físicas
Estructura Nro Carbonos P. Eb [°C] Densidad [g/ml] Nombre
Eteno (etileno)
Propeno (propileno) 2-metilpropeno (isobutileno)
1-buteno
trans-2-buteno
cis-2-buteno
3-metil-1-buteno
1-penteno
trans-2-penteno
cis-2-penteno
2-metil-1-buteno 1-hexeno
2,3-dimetil-2-buteno
1-hepteno 1-octeno
1-noneno 1-deceno
Aumentan con PM y . Disminuye con ramificación P. Eb.
Orden de estabilidad general de olefinas
1-alilbenceno 1-((E)-1-propenil)benceno
1-((E)-1-propenil)-1-ciclohexeno 1-alil-1-ciclohexeno
Alquenos conjugados son más estables que los alquenos no conjugados
<
>
Estabilidad relativa de alquenos (valores aproximados) determinados por
energías de hidrogenación
Etileno
Sin sustituir
monosustituido
disustituido
trisustituido tetrasustituido
en
erg
ía
Mas
estable
Menos
estable
Etileno
Oxidación
Polietileno
Aplicaciones industriales de los alquenos
Ejemplo: Etileno
Acetaldehído Ácido acético
Dicloroetileno
Cloruro de vinilo Etanol Etilenglicol
Óxido de etileno
Oxidación
Polimerización radicalaria
catalizador
catalizador
Cl2
Índice de Insaturaciones
Índice de deficiencia de hidrógenos
Fórmula Estructuras representativas Grado
insaturación
Un enlace
Dos enlaces
Tres enlaces
Un enlace y
un ciclo Dos ciclos
Dos enlaces
y un ciclo
Un enlace y
dos ciclos
IDH = [(2xNroC)+2-NroH-NroX+NroN]/2
Síntesis de Alquenos
Eliminación de Halogenuros de alquilo
E2 Eliminación bimolecular
E1 Eliminación unimolecular
E1 Eliminación unimolecular
Deshidratación de alcoholes
Síntesis de Alquenos
E1 Eliminación unimolecular Deshidratación de alcoholes
Etapa 1: Protonación (equilibrio rápido)
Etapa 2: Formación del carbocatión (lenta)
Etapa 3: Abstracción de H (rápida)
R: 3rio>2rio>1rio
product mayoritario (cis y trans) Producto minoritario
El ácido debe estar concentrado
Temperatura alta
Convierte al –OH en
buen grupo saliente
Síntesis de Alquenos
E1 Eliminación unimolecular Deshidratación de alcoholes
Ejemplos
Reacciones de los Alquenos
Reacciones de adicion
Son características de los compuestos insaturados:
alquenos y alquinos.
En la reacción de adición a un alqueno se rompe el
enlace y el par de e- usa en la formación de dos
nuevos enlaces .
Hidrogenación de alquenos
Se requieren catalizadores metálicos
•Catálisis heterogénea: Pt, Pd o Ni, soportados sobre un material inerte (C,
CaCO3). Generación in situ: PtO Pt0
Se utilizan en procesos de laboratorio e industriales.
•Catálisis homogénea: un catalizador soluble (tipicamente un complejo de rodio
o rutenio). ej: catalizador de Wilkinson Rh[(C6H5)3P]3Cl excede los
conociemintos del curso
En la catálisis heterogénea el hidrógeno y el alqueno se adsorben sobre la superficie
del catalizador y luego ocurre una formación de nuevos enlaces C-H de a pasos
Ambos H se unen a la misma cara del alqueno (adición syn)
Hidrogenación catalítica es syn
Adición syn
Adición anti
Estereoquímica
Uso industrial de la hidrogenación catalítica
Aumento del octanaje en naftas
Hidrogenación de aceites vegetales
Hidrogenación: El papel del catalizador
El catalizador da un nuevo camino de reacción con menor G‡
Reacciones de adición: exotérmicas
un orbital y un se convierten en dos uniones
Reacciones iónicas
Uniones rotas: C=C & H-Br Suma = 150.5 Kcal/mol
63 87.5
Uniones formadas H-C & Br-C Suma = 167 Kcal/mol
99 68
Uniones rotas uniones nuevas
Calor de reacción
electrófilo nucleófilo
Electrófilo nucleófilo
• El carbocatión producido es un
electrófilo
• pasa de ser un nucleófilo en el
primer paso, a ser un
electrófilo en el segundo
Paso lento
etapa determinante de la
velocidad
Regioselectividad
HCl y HBr siempre dan esta regioquímica.
Producto mayoritario
Adición
regioselectiva
Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquenos:
Regla de Markovnikov
• Adición de HBr a propeno para dar 2-bromopropano como
mayoritario
• Regla de Markovnikov (Original): La adición de HX a un alqueno
ocurre de tal forma en que el átomo de H se adiciona al carbono que
ya tiene el mayor número de átomos de H (el menos substituído)
Carbono
menos
substituido
Producto según
Markovnikov
2-bromopropano 1-bromopropano
Producto
mayoritario
Producto
minoritario
Explicación de la regla de Markovnikov
•Predomina el producto con el carbocatión más estable
•El carbocatión más estable se forma más rápido, ya que tiene un menor G‡
El estado de transición en el primer paso, determinante de la velocidad, se parece al
carbocatión y está estabilizado por los factores que estabilizan a los carbocationes.
• La adición de HBr a 2-metilpropeno da sólo bromuro de terbutilo
• Regla de Markovnikov moderna: En la adición iónica de un reactivo asimétrico
a un doble enlace, la porción positiva del reactivo de adición se une al carbono
del doble enlace que dá lugar al carbocatión más estable como intermediario.
• Reacción regioselectiva: Cuando una reacción puede dar más de dos
regioisómeros y produce sólo uno predominantemente.
Producto
mayoritario
Carbocatión terciario
Carbocatión primario
No se
forma
Estereoquímica de la adición Iónica al alqueno
La adición de HBr a buteno da una molécula quiral
Se produce una mezcla racémica porque el carbocatión intermediario es aquiral
El caso del HBr: a veces se observaba adición anti Markovnikov En 1933 Kharavish y Mayo descubrieron que dependía de la presencia de peróxidos
Adición radicalaria de HBr: anti-Markovnikov
Presencia de peróxidos
Pasos 1 y 2 iniciación, se produce un radical bromo
29
• Paso 3: propagación, el radical bromo se adiciona al doble enlace para dar el
radical mas estable posible (aqui secundario)
(el ataque al C primario es tambien el menos impedido
• Paso 4: se regenera el radical Br.
Este puede reaccionar con otra molécula de alqueno
Producto
mayoritario
Producto
minoritario
Carbocatión terciario
Carbocatión primario
Retomando las adiciones al doble enlace…
estabilidad de carbocationes: 3io > 2io > 1io pueden ocurrir reordenamientos
Adición de ácido sulfúrico a alquenos
•La adición de ácido sulfúrico concentrado a alquenos da lugar
a sulfatos, solubles en ácido. Sigue la regla de Markovnikov
•El sulfato se hidroliza calentando con agua. El resultado es un
alcohol que sigue la regla de Markovnikov
Adición de agua a alquenos • Reacción con ácido diluido: da el producto de adición de agua
Markovnikov.
• El mecanismo es el inverso de la deshidratación de un alcohol. El primer
paso es el determinante de velocidad de la reacción.
El alqueno le dona un par de electrones a un protón para formar la unión y
el carbocatión terciario (más estable)
lento
• La hidratación de alquenos y la deshidratación de alcoholes son reversibles
– La reacción está gobernada por la posición de todos los equilibrios involucrados
– La hidratación se favorece por una pequeña cantidad de ácido y abundante agua
– La deshidratación se favorece por ácido concentrado y poca agua (remover el agua ayuda la deshidratación)
• Pueden ocurrir reordenamientos!
El carbocatión reacciona con una molécula de agua para dar el alcohol protonado
La transferencia de proton a una molécula de agua da el producto
rápido
rápido
Mecanismo: evidencias
•La reacción requiere un reactivo ácido
•La vel. de reacción depende de la concentración de alqueno y de HX
•Pueden ocurrir transposiciones
•El alqueno no experimenta intercambio de H
C C
R3
H
R1
H
D2O
D3O+
C C
R3
H
R1
H
D
OD
Si el primer paso (formacipon del carbocatión) fuera rápido y reversible, se
fromaría alqueno deuterado. El hecho de que no aparezca, avala que la formación
del carbocatión es el paso limitante de la velocidad de reacción y una vez formado
éste reacciona inmediatamente para dar el producto de adición
C C
R3
D
R1
HD2O
D3O+
C C
R3
H
R1
H
D C C
R3
H
R1
H
D
OD
LENTO?
H2O
ácido acético (pKa = 4.75)
ácido sulfúrico en agua (pKa = -1.74)
Elegir el solvente adecuadamente si se quiere adicionar sólo un ácido (no agua o
alcohol, porque éstos se protonarán y atacarán).
Reacción más rápida en solventes polares (acetonitrilo, nitrometano) que en
solventes no polares (Cl4C, hexano)
Adiciones iónicas
No se adicionan
Alcoholes a partir de alquenos por Hidroboración-Oxidación: Hidratación Anti-Markovnikov
• La reacción da lugar a adición de agua a alquenos syn y anti-Markovnikov
1. Hidroboración: Síntesis de Alquilboranos
• Los elementos hidrógeno y boro se adicionan sobre el doble enlace. En la práctica muchas veces se usa un complejo de un borano con el solvente tetrahidrofurano Hidroboración
Alqueno Hidruro de Boro Alquilborano
Diborano THF BH3.THF
Mecanismo de la Hidroboración
•El hidruro de boro se adiciona sucesivamente a tres moléculas de alqueno
•El boro se une al carbono menos sustituido del doble enlace
El grupo voluminoso con boro puede aproximarse al carbono menos impedido más
facilmente
Esta orientación permite un cambio de densidad de carga + en el estado de
transición que reside en el carbono más sustituido
Esta orientación da el producto anti-Markovnikov
•El boro y el hidruro se adicionan con estereoquímica syn
Carbono
más sustituido
Carbono menos
sustituido
trialquilborano
enantiómero Syn
Anti-Markovnikov
Hidroboración
Complejo
ET concertado
de cuatro centros
adición syn
Considerando los orbitales
unión en Alqueno
Orbital vacante
en borano
Complejo
donación de
densidad e-
al orbital p
vacante del boro
Altamente electrofílico
Estado de transición
concertado de cuatro
átomos que da -----> adición syn
adición syn
2) Oxidación e Hidrólisis de Alquilboranos
• La oxidación e hidrólisis ocurre con retención de la estereoquímica
en el carbono unido al boro
Intermediario inestable Ester borato
1
2
3 4 5
Ester trialquilborato
Trialquilborano
con el Ión hidroperóxido
• Hidroboración de metilciclopenteno da el producto anti-Markovnikov
con adición syn de agua
Resumen: métodos de hidratación de alquenos
• Hidrólisis catalizada por ácidos: adición Markovnikov
• Hidroboración-Oxidación: adición anti-Markovnikov y syn
Hidroboración
Anti Mark y syn
oxidación
retención de la
configuración
Concertada (syn)
Impedimento estérico por una cara
•La adición produce dihalogenuros vecinales
•Esta reacción se usa como test de alquenos porque el color rojo del
reactivo de Br2 desaparece cuando un alqueno o alquino está
presente. Los alcanos no reaccionan con Br2 en la oscuridad.
trans 1,2-dibromociclohexano
racémico
t amb.
oscuridad
CCl4
dibromuro
incoloro
La decoloración de
Br2/CCl4 es un ensayo
para alquenos y
alquinos
Alqueno
Adición de Br2 y Cl2 a alquenos
44
Mecanismo de la adición de Halógenos
• Se forma un ión bromonio cíclico intermediario en lugar del carbocation
observado en otras reacciones de adición.
Ión bromonio Ión bromonio
45
Estereoquímica de la bromación de alquenos
• Adición anti por ser un ataque tipo SN2 sobre el intermediario bromonio
• La reacción de ciclopenteno da una mezcla racémica de los
enantiomeros de de trans-1,2-dibromociclopentano
Ión bromonio
Mezcla de
Enantiómeros
46
Reacciones estereoespecíficas
•Una reacción es estereoespecífica cuando dependiendo del estereoisoméro del
material de partida se obtiene un estereoisómero específico como producto.
•Ejemplo: cis- y trans-2-buteno dan productos estereoisoméricos cuando son
halogenados
La halogenación de dobles enlaces es estereoespecífica
47
Formación de halohidrinas: X2 + H2O
• Si la halogenación se realiza en un solvente acuoso, el agua actúa como
nucleófilo y abre el ión halonio. El producto es la halohidrina
Paso 1
Pasos 2 y 3
Este paso es igual al de la halogenación con X2/CCl4
Halohidrina protonada halohidrina ión hidronio
X= Cl o Br halohidrina dihalogenuro
(mayoritario) (minoritario)
• En un alqueno asimétrico, el ión bromonio tendrá algo de su densidad
de carga + sobre el carbono más sustituido ya que este puede acomodar
mejor la carga positiva.
• El nucleófilo agua tenderá a reaccionar con el carbono que pueda
acomodar mejor la mayor densidad positiva
Reacciones de alquenos con electrófilos oxigenados Dihidroxilación sin-1,2 de alquenos:
• Tanto OsO4 como KMnO4 conducen a 1,2 dioles (glicoles)
Mecanismo
• Intermediario cíclico
• La adición syn inicial se preserva al romperse las uniones en el segundo
paso de oxidación
V
VII
Mn (VII)
Mn (V)
Mn (V)
MnO2
Ruptura oxidativa de alquenos • La reacción con KMnO4 caliente resulta en ruptura del doble enlace y la
formación de especies oxidadas
–Los carbonos no sustituidos terminan en CO2, Los monosustituidos dan
carboxilatos y los disustituidos dan cetonas
• Se utiliza como ensayo de reconocimiento de alquenos: el KMnO4 es color
púrpura, y en presencia de un alqueno o alquino desaparese formándose un
precipitado marrón de MnO2.
Ozonólisis de alquenos
• Ruptura de alquenos con ozono. Si se detiene la reacción en presencia de zinc en ácido acético da un producto de ruptura no tan oxidado como en la reacción anterior (ozonólisis reductiva)
Los carbonos no sustituidos se oxidan a formaldehido. Los monosustituidos dan aldehidos y los disustituidos dan cetonas.
Si la reacción se detiene con H2O2/HO- se obtienen cetonas y ácidos
carbocílicos (ozonólisis oxidativa)
• El ozono se adiciona al doble enlace para formar un ozónido inicial (molosónido) el
cual se reordena a otro ozónido
• Los ozonidos reaccionan con Zn en acético para dar la ruptura
Reacciones de degradación (información estructural)
En alquenos cíclicos
56
Epoxidación de alquenos: reacción con perácidos
glicol trans
Apertura de epóxidos en medio ácido o alcalino (repasar)
Polimerización radicalaria de alquenos
Reacciones en cadena
• Polímeros: repetición de unidades llamadas monómeros
• Ej: Polietileno esta hecho de la repetición de unidades de etileno Polímero de cadena o de adición
• Poliestireno: unidades de estireno
Estireno Poliestireno
Se agrega una pequeña cantidad de diacilperóxido para iniciar la reacción,
de ese modo se generan pocas cadenas y el polímero crece hasta ser
muy largo
El paso de propagación simplemente agrega más unidades a la cadena
Adición al doble enlace: Listado de reacciones que vimos
C C
R3
R4
R1
R2
H2
Pd. Pt, Ni
CH CH
R3
R4
R1
R2
C C
R3
R4
R1
R2
H2O CH C
R3
R4
R1
R2
H+
OH
Hidrogenación
Adición de HX=HI, HCl o HBr
Adición de H2SO4
Adición de H2O
C C
R3
R4
R1
R2
CH CX
R3
R4
R1
R2
HX
C C
R3
R4
R1
R2
CH C
R3
R4
R1
R2
H2SO4 OSO3H
Adición al doble enlace
C C
R3
R4
R1
R2
H2O CH C
R3
R4
R1
R2
H+
OH
Oximercuración-desmercuración
Adición de H2O
C C
R3
R4
R1
R2
C C
R3
R4
R1
R2
H2O + Hg(OAc)2
HgOAc
NaBH4
OH
C C
R3
R4
R1
R2
H
OH
C C
R3
R4
R1
R2
(BH3)2 CH C
R3
R4
R1
R2
B
H2O2, HO-
CH C
R3
R4
R1
R2
OH
Hidroboración-oxidación
Adición al doble enlace
Adición de radicales libres
Adición de X2 ; X= Cl, Br
Formación de glicoles
C C
R3
R4
R1
R2
X2 C C
R3
R4
R1
R2 X
X
C C
R3
R4
R1
R2
XY C C
R3
R4
R1
R2 X
Y
peróxidos
o luz
C C
R3
R4
R1
R2
KMnO4 o HCO2OH
C C
R3
OH
R1
R2
OH
R4