View
0
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Anorganická chémia (ACHU/03)
akademický rok 2017/2018
letný semester
študijné kombinácie: Ch-X
I. Prvky nekovových vlastností (1. Vodík, Vzácne plyny 2. Halogény, 3. Kyslík, Síra, 4.
Dusík a fosfor, 5. Uhlík a kremík, 6. Bór).
II. Prvky kovových a polokovových vlastností I (8. Kovy, kovová väzba, zliatiny, polokovy,
s – Prvky, 9. Alkalické kovy a kovy alkalických zemín, 10. Berýlium a horčík, p – Prvky,
11. Hliník, gálium indium a tálium 12. Germánium cín olovo, 14. Arzén antimón a bizmut
15. Selén, telúr a polónium)
III. Prvky kovových a polokovových vlastností II. d – Prvky (16. Skandium, ytrium, lantán,
aktínium, 17. Titán, zirkónium, a hafnium 18. Vanád, niób a tantal, 19. Chróm, molybdén,
volfrám, 20. Mangán, technécium a rénium, 21. Železo, ruténium a osmium, 22. Kobalt,
ródium a irídium, 23. Nikel, paládium a platina, 24. Meď, striebro, zlato, 25. Zinok,
kadmium a ortuť
IV. f – Prvky (26. Lantanoidy, 27. Aktinoidy)
1. P. Segľa, V. Jorík, J. Švorec, M. Tatarko: Anorganická chémia, Slovenská chemická
knižnica v Bratislave, 2015.
2. Ondrejovič G. a kol.: Anorganická chémia 2, STU, Bratislava 1995.
3. Greenwood N.N., Earnshaw A.: Chemie prvku I a II, Informatorium, Praha 1993.
4. Shriver, D.F., Atkins, P.W.: Inorganic Chemistry, Oxford University Press,Oxford, UK,
2006.
5. Gažo J a kol.: Všeobecná a anorganická chémia, Alfa, Bratislava 1978.
6. Prednášky.
Literatúra:
Chemická periodicita
Fyzikálne vlastnosti prvkov v tuhej fáze:
– atómové polomery, ionizačné energie, elektrónové afinity sa periodicky opakujú v
závislosti na protónovom čísle a dajú sa graficky vyjadriť.
Chemické vlastnosti prvkov sa nedajú podobne kvantifikovať
Vzájomné súvislosti medzi prvkami však existujú a nazývajú sa chemická periodicita.
a) Periodicita oxidačných čísel:
– Maximálny ox. stupeň prvkov hlavných skupín sa rovná počtu elektrónovna valenčnej vrstve t.j. číslu skupiny I až VII.
– Minimálny ox. stupeň prvkov IV až VII hlavnej skupiny sa rovná čísluhlavnej skupiny mínus 8.
b) Odlišné vlastnosti prvkov 2.periody od vyšších periód:
– Prvky 2. periódy (Li - F) nemajú energeticky blízke voľné d-orbitály, ktoré by sa mohli podieľať na chemických väzbách.
c) Diagonálna podobnosť v periodickom systéme:
– Chemická podobnosť Li Mg , Be Al, B Si
d) Zmeny oxidačného stavu o dve jednotky:
– V dôsledku tvorby elektrónových párov dochádza k zmene oxidačného stavu o dva.
IF, IF3, IF5 a IF7
e) Vplyv inertného páru:
– U kovov 6. periódy sa prejavuje stabilita oxidačného stavu o dve jednotky
nižšieho ako je charakteristický oxidačný stav danej skupiny. Táto skutočnosť je
vysvetľovaná tzv. inertným elektrónovým párom.
f) Zmeny v elektropozitívnom / elektronegatívnom charaktere prvkov v
skupinách a periódach:
– V každej skupine narastá elektropozitívny charakter so stúpajúcim protónovýmčíslom. Súčasne klesá stálosť vyšších oxidačných stavov a stúpa stálosť nižšíchoxidačných stavov.
V periódach dochádza k vzrastu elektronegatívneho charakteru prvku prechodom
od I. k VII. skupine.
g) Zmeny acido-bázického charakteru prvkov a ich oxidov:
– Acido-bázický charakter prvkov a ich oxidov úzko súvisí s ich kovovým či nekovovým
charakterom t.j. s ich elektropozitívnym alebo elektronegatívnym charakterom.
Nárast nekovového charakteru
a kyslosti prvkov a oxidov
Nárast elektronegatívneho charakteru
Vzra
st
ele
ktr
op
ozit
ívn
eh
och
ara
kte
ru
Vzra
st
ko
vo
véh
och
ara
kte
ru a
bázic
ity
prvok zastúpenie prvok zastúpenie
O 49,5 % Cl 0,19 %
Si 25,8 % N 0,03 %
Al 7,54 % C 0,087 %
Fe 4,70 % Cu 0,01 %
Ca 3,38 % Zn 0,0100 %
Na 2,63 % Hg 10–50 %
K 2,44 % Au 10–70 %
Mg 1,95 %
H 0,88 %
Ti 0,41 %
Celkom 99,23 % 0,77 %
Zastúpenie prvkov v Zemskej kôre
Vesmír: H > D >> He >> ............
Vodík, H, (1s1)
Výskyt
najjednoduchší prvok, najrozšírenejší prvok vo vesmíre (70% hmotnosti vesmíru –
slnko, hmloviny...)
- deviaty najrozšírenejší prvok v zemskej kôre (len v podobe zlúčenín). V atmosfére ho
nenachádzame (slabá gravitácia Zeme - na rozdiel napr. od Saturnu al. Jupitera).
exotermická reakcia za vzniku molekulového H2
H(g) + H(g) ––––> H2(g) DHo = - 436,4kJ
molekulový vodík je bezfarebný, nejedovatý plyn bez zápachu.
umiestnenie v PSP
1. skupina: (+) podobne ako alkalické kovy má jeden valenčný elektrón, tvorí katión H+
ale nie v tuhých látkach ako alkalické kovy.
(-) za normálnych podmienok nemá kovový charakter (za extrémnych
podmienok, napr. vysokom tlaku môže nadobúdať kovové vlastnosti).
17. skupina: (+) podobne ako halogény potrebuje jeden elektrón na zaplnenie valenčnej
vrstvy, tvorí anión H- (nie v roztokoch ako halogény), tvorí dvojatómové
molekuly.
(-) osobité chemické vlastnosti.
Vlastnosti - spôsob väzby
odtrhnutie elektrónu - katión H+ (protón)
- vysoká I (–13,6 eV) – oveľa vyššia ako u alkalických kovov
- v zlúčeninách sa s protónom nestretávame
- k tvorbe dochádza len v prostredí, kde molekuly dokážu viazať
protón voľnými el. pármi (H3O+)
H+(g) + H2O (aq) ––––> H3O+ (aq) DH = -1121 kJ
solvatačná entalpia pomáha štiepeniu kovalentnej väzby atómu vodíka
prijatie elektrónu – anión H-
- elektrónová afinita H kladná ale pomerne nízka (0,7 eV)
tvorba aniónu len s najmenej elektronegatívnymi prvkami
akceptor ako aj donor el. páru:
H+ + NH3 ––––> NH4+
H- + B2H6 ––––> 2BH4-
lokalizovaná kovalentná väzba – nepolárna (H2)
- polárna – x(H)=2,1 – vodíkový atóm môže byť kladná
i záporná zložka zlúčenín
Tautoméria:
symetria 1s orbitálu a elektronegativita H – možnosť tvoriť delokalizované,
elektrónovo-deficitné väzby sprostredkované troj- alebo viaccentrovými väzbovými
orbitálmi napr. B2H6.
- väzba vodíkovým mostíkom: X-H.....│Y
Vodík ako jednoduchá látka
- Pri nízkych teplotách je ho možné skondenzovať na bezfarebnú pohyblivú kvapalinu
(b.v. -252,9 °C).
- Varom pri nízkom tlaku kvapalina stuhne na priehľadnú látku podobnú ľadu s hcp
štruktúrou (b.t. -259,2 °C).
- najľahší so všetkých plynov. V dôsledku malých rozmerov ľahko difunduje pórovitými
stenami.
- slabo rozpustný vo vode a rozpúšťadlách. Pomerne dobre rozpustný v Pd.
H2 (g) ––––> 2 H(g) DH = 438,1 kJ
tvorba atómového vodíka až pri vyšších teplotách
(pri p=101,325 kPa je pri 2000 °C 1% atómového vodíka, pri 3000 °C 9%.
rýchla rekombinácia (0,3s)
atómový vodík je podstatne reaktívnejší ako molekulový
„vodík v stave zrodu“ M + n H3O+ ––––> Mn+ + n H + nH2O
Atómový vodík
silné redukovadlo H+ + e = H(g) E°=-2,1 V
orto vs. para vodík
20 K: 99,7% para
vyššia teplota: 75% orto
Výskyt vodíka:
Izotopy vodíka
vodík (prócium) , deutérium (D) a trícium (T) . Prirodzený výskyt týchto
izotopov je - 99,985 %, D – 0,015% Trícium je rádioaktívny izotop s polčasom
rozpadu 12.5 rokov (b emisia).
Porovnanie vlastností H2O a D2O:
H1
1H2
1 H3
1
H1
1
Vlastnosť H2O D2O
Mólová hmotnosť (g/mol) 18 20
Bod topenia (oC) 0 3.8
Bod varu (oC) 100 101,4
Hustota pri 4oC (g/cm3) 1.000 1.108
- rozdielna hmotnosť a bod varu ťažkú vodu je možné oddeliť od H2O frakčnou
destiláciou alebo elektrolýzou vody
- toxicita deuterovanej vody (spomalenie rýchlosti prenosu D+ v porovnaní s H+ napr.
v acidobázických enzymatických reakciách)
Reaktivita:
priame zlučovanie s mnohými prvkami, zvyčajne pri zvýšenej teplote
- s fluórom reaguje už pri teplotách pod -200 °C za výbuchu
- s chlórom pri obyčajnej teplote a pri osvetlení
- s brómom a jódom menej ochotne
- s kyslíkom účinkom elektrickej iskry alebo zvýšenej teploty tvorí vodnú paru za
uvoľnenia veľkého množstva tepla – reťazový mechanizmus reakcie.
zmes kyslíka a vodíka ja vo vhodných podmienkach silne výbušná (traskavý plyn)
redukčné vlastnosti vodíka:
PbO + H2 ––––> Pb + H2O
Fe2O3 + H2 ––––> Fe + 3 H2O
WO3 + 3 H2 ––––> W + 3H2O
2AgCl + H2 ––––> 2 Ag + 2 HCl
Ag2S + H2 ––––> 2 Ag + H2S
hydrogenačné reakcie
CO + 2 H2 ––––> CH3OH
Binárne zlúčeniny vodíka (binárne hydridy)
Binárne zlúčeniny vodíka (binárne hydridy)
LiH iónový (b.t. 680 oC); BeH2 polymérny; B2H6 a CH4 sú nepolárne molekuly, NH3, H2O,
HF sú polárne molekuly.
• iónové hydridy – ak molekulový vodík reaguje priamo s alkalickými kovmi alebo
niektorými kovmi alkalických zemín (Ca, Sr, Ba).
2Li(s) + H2(g) ––––> 2LiH(s)
Ca(s) + H2(g) ––––> CaH2(s)
- pevné látky s vysokými teplotami topenia
- hydridový anión (H-) - silná Brönstedova zásada
H-(aq) + H2O(l) ––––> OH-(aq) + H2(g)
- používajú sa na odstránenie stôp vody z organických rozpúšťadiel
- hydridy alkalických kovov – štruktúra NaCl
• kovalentné hydridy
(a) hydridy obsahujúce diskrétne molekuly (CH4, NH3) – molekulové hydridy
(b) hydridy s polymérnou štruktúrou, napr. (BeH2)x, (AlH3)x (Be, Mg, Al, Ga, In, Tl)
(BeH2)x elektrónovo-deficitné väzby, trojcentrové molekulové orbitály
- každý atóm Be má hybridizáciu sp3 a tieto hybridné orbitály sa prekrývajú s 1s
orbitálom atómu vodíka za vzniku trocentrových MO
Intersticiálne hydridy
Hydridy kovového typu – medzi atómami vodíka a kovu je väzba kovového
charakteru (prvky podskupiny Cr, Fe, Co)
schopnosť rozpúšťať vodík už pri normálnom tlaku (1 objem Pd rozpúšťa 900
objemov vodíka)
- reakcia medzi vodíkom a paládiom čistenie vodíka od iných plynov
- krehké látky kovového vzhľadu s vodivými a polovodivými vlastnosťami
Hydridy prechodného typu – prechodný charakter medzi kovovou a iónovou väzbou
(prvky podskupiny Sc, Ti, V, niektoré lantanoidy)
– pomer atómov vodíka k počtu atómov kovu nie konštantné číslo, napr. TiH1.8
a TiH2.
Príprava vodíka:
najdôležitejšia priemyselná príprava za prítomnosti katalyzátora pri 900 oC
C3H8 (g) + 3H2O (g) ––––> 3CO (g) + 7H2 (g) (odstránenie CO skvapalnením pri nízkej teplote)
alebo
reakcia vodnej pary s rozžeraveným koksom
C (s) + H2O (g) ––––> CO (g) + H2 (g) vodný plyn
CO (g) + H2O (g) ––––> CO2 (g) + H2(g) syntézny plyn, adsorpcia CO2 vo vode pod
tlakom
reakcia práškového železa a vodnej pary pri vyššej teplote
3Fe (s) + 4H2O (g) ––––> Fe3O4 (s) + 4H2 (g)
Fe3O4 (s) + 4CO (g) ––––> 3Fe(s) + 4CO2 (g) regenerácia
laboratórne: reakcia roztokov silných kyselín s neušľachtilými kovmi
Fe + 2H3O+ ––––> Fe2+ + H2 + 2H2O
Zn(s) + 2HCl(aq) ––––> ZnCl2(aq) + H2(g)
-reakcie alkalických kovov, alebo kovov alkalických zemín (Ca, Ba) s vodou sú príliš
prudké a pre laboratórnu prípravu nie príliš vhodné
2 Na + 2 H2O ––––> 2 Na+ + 2 OH- + H2
kat.
reakcia roztokov hydroxidov alkalických kovov s kovmi, ktorých hydroxidy majú amfotérny
charakter
Zn + 2 OH- + 2 H2O –––> [Zn(OH)4]2- + H2
rozklad hydridov:
CaH2 + 2 H2O ––––> Ca(OH)2 + 2 H2
veľmi čistý vodík – elektrolýza vody
–C–C– NH3
MCH3OH
palivo
výroba kovov
hnojivá, plasty.
stužovanie tukov
palivové články, raketové palivo
C=C N2
M+CO
H2
Použitie
syntéza amoniaku, syntéza metanolu, syntéza organických látok (hydrogenácia),
hydrogenácia rastlinných olejov (pokrmové tuky), príprava kovov (redukcia), zváranie a
tavenie kovov (kyslíkovodíkový plameň)
Ekonomika založená na vodíku
- znižovanie zásob fosílnych palív vodík alternatívny zdroj energie
- náhrada benzínu, palivové články žiadne splodiny
- problém ekonomického získavania vodíka (elektrolýza vs. solárna energia – komplexy
Ru)
- problém uskladnenia (intersticiálne hydridy, MOF)
Pokrokové technológie:
H2 palivové články pre automobily
Vodík a vodíkové technológie
čistý zdroj energie 2H2 + O2 → 2H2O
nevyčerpateľný
BMW vodíkový spaľovací motor
Palivové články a automobily na vodík
Vzácne plyny
Vzácne plyny
Prvok Konfigurácia I (kJ/mol) b. v. (K)
He 1s2 2360 4,2
Ne 2s2 2p6 2078 27,1
Ar 3s2 3p6 1519 87,3???vo vzduchu
0.9obj. % t.j. viac akoCO2
Kr 4s2 4p6 1349 120,3
Xe 5s2 5p6 1169 166,1
Rn 6s2 6p6 1036 208,2
Ich existencia sa potvrdila až na konci 19. st.
Objav bol kľúčový pre návrh PSP a teórie väzieb
Vzácne plyny, inertné plyny...(rare, inert, ...noble)
??Xe
Do roku 1962 nebola pripravená žiadna zlúčenina
vzácneho plynu. Jedinými známymi časticami
obsahujúcimi vzácne plyny boli klatráty – hydráty
približného zloženia X6H2O (X = Ar, Kr a Xe), v
ktorých sú atómy vzácnych plynov „uväznené“ v
štruktúre ľadu.
1868 – nová spektrálna čiara v slnečnom spektre, ktorá nezodpovedala žiadnemu
známemu prvku
Helium – gr. Helios – Slnko
Neon – gr. Neos – nový
Argon – gr. Argos – neaktívny
Krypton – gr. Kryptos – skrytý
Xenon – gr. Xenos – čudný/zvláštny
Rn – pomenovaný podľa rádia ako produkt jeho rozpadu
Na zemi ho izoloval William Ramsay v 1895
Norman Lockyerobjav zvláštnej žltej čiary v slnečnom spektre
- objav He
He, Ne, Ar, Xe, Rn – lasery, výbojky
He, Ar- inertné prostredie pri syntézach, uchovávaní produktov...
He - chladenie na nízke teploty (napr. CERN)
- balóny – nízka hustota, nehorľavosť
Jedinečné vlastnosti He
Hélium je kvapalinou len pri najnižších teplotách aké
môžeme dosiahnuť. Až pri teplotách okolo 2 K a
tlakoch niekoľko desiatok atmosfér dochádza k jeho
tuhnutiu. Tekuté hélium je úžasná látka. Pri tlaku 1
atm plynné hélium kondenzuje pri 4,2 K za tvorby
kvapaliny (označované ako hélium I), ale pri
ochladení pod 2,2 K sa vlastnosti kvapaliny
dramaticky líšia (hélium II). Napr. hélium II je
neuveriteľne dobrým tepelným vodičom, 106-krát
lepším ako hélium I a oveľa lepším ako striebro,
ktorý je najlepším kovovým tepelným vodičom pri
laboratórnej teplote. Ešte viac prekvapujúce je, že
jeho viskozita klesne takmer na nulu (stáva sa
supratekuté). Keď sa hélium II umiestni do
otvorenej nádoby, “lezie po stenách” a preteká cez
okraje nádoby.
Do 1962 boli známe len dvojatómové častice He2+, Ar2
+
1962 – Neil Barlett – syntéza fluoridov Xe
- pozorovanie, že PtF6 je schopné zoxidovať O2 na tuhú látku a
ionizačná energia O2 je podobná Xe.
príprava Xe+[PtF6]- prvej zlúčeniny vzácneho plynu
XeF2 XeF4 XeF6
b. t. 129 117 49 °C
Priama reakcia Xe s fluórom vedie k vzniku zlúčenín s ox. stavom +2, +4 a +6
XeF2 XeF4 XeF6
XeF6 + H2O 6 HF + XeO3
XeO3 + OH– HXeO4–
Oxidy sú nestabilné
a explozívne
adičné zlúčeniny XeF2 (s) + SbF5 (l) → [XeF]+[SbF6]-(s)
komplexné zlúčeniny Cs[XeF7], Cs2[XeF8]
XeO64–
XeF82–
XeF5–
soli: Na4XeO6 · n H2O
Kr – BaKrO4
H4XeO6 XeO3 Xe2,1 V 2,4 V
H+
XeF6 Xe2,6 V
HXeO63– HXeO4
– Xe0,9 V 1,3 VOH–
silné oxidačné vlastnosti v kyslom prostredí
Organoxenónové zlúčeniny
Zlúčeniny Kr, Rn známe ale zriedkavé a málo preskúmané
Xe(C6F5)2
Recommended