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HERAUSGEGEBEN VON
================ 1 ================
HANNS MALISSA UND A. A. BENEDETTI=PICHLER DuSSELDORF i'lEW
YORK
MIT 55 TEXT ABBILDUNGEN
WIEN . SPRINGER=VERLAG . 1958
AIle Rechte, insbesondere das der Ubersetzung in fremde Sprachen
vorbehalten.
Ohne ausdruckliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht
gestattet, dieses Buch oder Teile
darans auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie) zu
vervielfiiltigen.
@ by Springer. Verlag in Vienna 1958.
Softcover reprint of the hardcover lst edition 1958
Vorwort.
Mit dem Erscheinen dieses Bandes beginnt die Veroffentlichung einer
Reih~ von Monographien, die als Ratgeber bei analytischen
Untersuchungen gedacht sind.
Trotz der betrachtlichen Zahl von Biichern iiber qualitative
Analyse fehlt noch eine umfassende Darstellung der Mikroverfahren,
die mit Riicksicht auf die praktische Anwendung die empfohlenen
Arbeitsweisen mit geniigendem Ein gehen auf Einzelheiten
beschreibt. Die hiermit begonnene Reihe von Mono graphien solI
dies em Bediirfnis Rechnung tragen.
Dem hier vorliegenden Buch sollen zunachst zwei Bande folgen, von
denen der eine die qualitative Mikroanalyse organischer Stoffe und
der andere die Ver wendung optischer VergroBerung zur Uberwachung
der Handhabung sehr kleiner Stoffmengen, 10-4 bis etwa 10-9 g,
behandelt. Eine zwanglose Reihenfolge der Monographien solI es
ermoglichen, weitere Bande anzugliedern, wie dies den praktischen
Bediirfnissen entspricht, und soweit zweckdienliche Manuskripte
ver fiigbar werden. Sie wird es auch erleichtern, einzelne Bande
einer griindlichen Umarbeitung zu unterziehen, wenn dies im Laufe
der weiteren Entwicklung wiinschenswert werden sollte.
Der vorliegende Band trachtet, den Anforderungen der analytischen
Praxis bei geringem Umfang dadurch gerecht zu werden, daB die
allgemein anwendbaren Arbeitsweisen systematisch in einem
besonderen Abschnitt und getrennt von den Vorschriften fUr
Trennungen und Nachweise beschrieben werden. Die letzteren sind
nach Moglichkeit wieder derart verfaBt, daB sie ohne weiteres in
beliebigem MaBstab - Gramme bis Submikrogramme - Anwendung finden
konnen. Es ist vorausgesetzt, daB der ArbeitsmaBstab dem jeweiIigen
Problem angepaBt wird, wenn er nicht bereits durch die verfiigbare
Probemenge vor geschrieben ist. Beziiglich Einzelheiten der
systematischen Mikrogramm-Methoden wird einstweilen auf die
Literatur verwiesen, da diese im dritten Bande der Reihe eingehend
behandelt werden sollen. Die Beriicksichtigung der selteneren
Elemente erschien vom Standpunkt der praktischen Anwendung
unerlaBlich.
New York, Oktober 1958.
Empfindlichkeit . . . . . . . . . 5 Grenzkonzentration 5. -
Erfassungsgrenze 5. - Grenzyerhiiltnisse 6. - Empfindlichkeit yon
Trellnyerfahren 6. - Empfindlirhkeit yon X achwei~ proben 6.
Spezifitiit und ~elektivibit . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
"'i Reinheit der Reagenzien lInd 'Yahl de~ ~Iaterial~ fill'
<lif? Axbeitsgeriite "7 J ... iteratur. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . ~
Allgemeine Arbeitsmethodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 1 (I Beobachtullg der Erscheinullgen . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 10
Lupen und ~Iikroskop 10. - Vorbereitung der Objekte fUr mikro~kopi-
sehe rntersuchung 10. - Beleuchtung und Hintergrund 11.
~Iessen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II Lange
II. - Volumen 11. Gewicht 14.
Probenahme Zerkleinern
Kugelmtihlell 19. - Desinte-
14 17
~ieben. . . . . . . . . . . . . . . 21 Schlammen und Sedimentieren
22 Trennung fester Phasen durch Auslesen 23 Behandlung mit
Reagenzien 24 Erhitzen und Ktihlen. . 26 Losen und AufschlieBen. .
28 Dekantieren . . . . . . . 29
Zentrifugieren und Dekantieren . . . 30 Handzentrifugen 30. -
~fotorzentrifugen 31. - Zentrifugierrohrchen 32. - Rtihrstabchen
32. - Trennung der Losung Yom Niederschlag 33. 'Vaschen der
Xiederschlage 34. - Arbeiten in Kapillaren 34.
Filtrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Automatische Trennung beim '" andern durch poriise -'lassen
37
Chemische r msetzung mit der ruhenden Phase 39 Ionentausch mit der
ruhenden Phase. . . 41 Verteilung tiber fltissige Phasen . . . . .
. . 42 Adsorption an der ruhenden festen Phase 43
"r anderung von geladenen Teilchen im elektrischen Feld Elektrolyse
Extraktion Ausschtitteln .
44 45 46 47
Verdampfen . . .. ..... . . . . 48 Abdunsten bei Zimmertemperatur
49. Abdampfen innerhalb des Siede- punktes 49. - Eindunsten und
Verdampfen im Vakuum 51.
VI Inhaltsverzeichnis.
Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Destillation von Objekttrager zu Objekttrager 52. - Destillation
in der Gaskammer 52. - Destillation von Zentigramm.Mengen 52. -
Destil lation auf dem Milligramm-MaBstab 52. - Destillation in der
einseitig geschlossenen Kapillare 53. - Destillation auf dem
:Mikrogramm-MaB stab 53. - Destillation und Fraktionierung
54.
Abtrennung und Sammlung von Gasen .............. . Sublimation . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sublimation von Objekttrager zu Objekttrager 57. - Sublimate fUr
kristallographische Untersuchung 57. - Sublimation zur Trennung 57.
- Verschiedene S u blima tionsa ppara te 57.
Literatur ............................ .
Kristallfallungen . . . . . . . . . . . . . . .. ....... .
Kristallform und chemisches Milieu 65. - Ausfiihrung 66. -
Chemische Priifung der Niederschlage 67. - Apparate 68. -
Reagenzien 68.
Tiipfelproben ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zentigrammverfahren 70. - Milligramm- bis Mikrogrammverfahren 71. -
Mengenschatzung 72. - Reaktionen in Gallerten 73.
Schmelzpro ben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nachweise
durch Leuchterscheinungen . . . . . . . . . .
Gliihen infolge Katalyse stark exothermischer Reaktionen 76. - Lu
mineszenzproben 76.
A bdruckverfahren . . . . . . . . . . . . . . Physikalische
Methoden . ............. . Chemische Verfahren .. ...............
.
:Metallische Objekte 77. Mineral- und Gesteinsproben 77. - Unter-
suchungen von biologischem Material 78. - Trager fiir das
Reaktions bild 78. - Herstellung der Reaktionsbilder 78.
Literatur ...
A. Grenzexponenten der von 'VENGER, DUCKERT und RUSCONI empfohlenen
Nachweisproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
B. Erfassungsgrenzen von weiteren zuweilen verwendeten
Nachweisproben 115
Ausfiihrung der Nachweisproben .
Das Aussehen .. Geruch und Geschmack. Harte ........ .
Brechungsvermogen. . . Doppelbrechung . . . . . . Bestimmung der
Loslichkeit . Flammenfarbung . . . Perlenreaktionen . . . . . .
Erhitzungsprobe . . . . . . . . Erhitzen im Luft.- und im
'Vasserstoffstrom . Priifung mit verdiinnter und konzentrierter
Schwefelsaure
117
219
220 221 222 223 224 224 224 224 227 227 228 228 232
J nhaltsverzeiehnis.
Anwendungsgebiete 237. - Redingungen fUr die praktisehe Anwend·
barkeit 238. - Auswahl der Trennungsgange 238. - Reinheit der
Reagen. zien und Blindversuehe 239. Kontrollen 240. - Bcsehreibung
der Trennungsgange 241.
Trennungsgange fiir Kationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. Trennungsgang von A. A. NOYES und ~W. C. RRAY fiir die Auffindung
der Mctalle ............................ .
AufsehlieBen der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufsehlu13 mit Bromwasserstoffsaure, Rrom, Flu138iiure und
Perehlor- saure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . .
Abtrenllung der ~elengruppe 247. - AbtreIlIlung von Osmium und
Ruthenium 248.
Analyse der Selengruppe, Gruppe I Analyse der vVolframgruppe,
Gruppe II Analyse der Tantalgruppe, Gruppe III . Analyse der
Goldgruppe, Gruppe IV. . Analyse der Thalliumgruppe, Gruppe V
Analyse der Tellurgruppe, Gruppe VI .
Isolierung der Kupfergruppe und von Rhodium und Iridium 269.
Analyse der Kupfergruppe, Gruppe VII . . . . . . . . . . . .
Abseheidung und Auftrennung der Sammelgruppen VIII und IX Analyse
der Niekelgruppe, Gruppe X Analyse der Zirkongruppe, Gruppe XI . .
. Analyse der Aluminiumgruppe, Gruppe XII Analyse der Chromgruppe,
Gruppe XIII . . Analyse der Lanthanidgruppe, Gruppe XIV . Analyse
der Gruppe alkali scher Erden, Gruppe XV Analyse der Alkaligruppe,
Gruppe XVI
Trennungsgiingc fiir Anionen . . . . . . . . Systematisehe
Auffindung der Anionen nach A. A. NOYleS
A. Wetterbestandige Stoffe . . . . . . . . . . . . . a)
Wetterbestandige Stoffe best an dig gegen Siimen . f1) Dureh Same
angegriffene wetterbestandige Stoffe
B. Kieht wetterbestandige Stoffe ....... . Priifung auf Sulfid und
Carbonat . . . . . . . . . Iferstellung einer Liisung fiir die
Anionensuche. . . Aussehlie13ung von Anionen durch Vorversuehe. . .
Trennung der mit Silbernitrat reagierenden Anionen Trennung der mit
Bariumehlorid und Calciumchlorid reagierendell Anioncn
........................ . Einzelprobcn auf Nitrat, Nitrit, Borat,
Arsenat und Arsenit . Bewertung der mit dem Sodaauszug erhaltenell
Ergebnisse
Analysenverfahren fiir Liisung Kpezieller Aufgabell Untersuchung
von Stahl ..... . . . . . . . Gemaldeuntersuchung . . . . . . . . .
. . . Analvse von Glas, Glasuren, keramisehen Objekten und
Silikaten 1m allgemeinen . . . . . . . .
Analysengang von HEMMES • . . . . . Chemische Analyse von
Staubteilehen . . Nachweis von Elementen in organisehem
Matcrial
Literatnr.
;4 a eh ve r z e ic h II if;
VII
253 254 259 26:3 266 267
270 272 278 279 280 282 284 289 291 295 299 299 300 300 302 303
30:l 304 306
30!J 311 312
31:3 313 315
329
Einleitung. Geschichtliches nod GrnodsatzIiches.
Die ersten Ansatze der klassischen qualitativen Mikroanalyse
scheinen ein fache Nachweise unter dem Mikroskop gewesen zu sein.
R. E. LONGO (27) verlegt den Anfang der Mikrochemie in das Jahr
1632, in dem der CASsIUssche Gold pur pur entdeckt wurde. Sicher
ist aber, daB der englische Mikroskopiker R. HOOKE (34) bereits urn
die Mitte des 17. Jahrhunderts Mikroskopie betrieben hat und durch
sein im Jahre 1665 herausgegebenes Werk "Micrographia" viele
wertvolle Anregungen an seine Zeitgenossen vermittelt hat. Der
Apotheker und Erfinder DESCROIZILLES (13) hat im Jahre 1784 auf
mikroskopische Weise Kalium und Natrium als Chloroplatinate
unterschieden. A. S. MARGGRAF scheint das Mikroskop schon fruher
(1747) bei qualitativen Untersuchungen verwendet zu haben und F. V.
RASPAIL benutzte es zum Nachweis von Starke in Pflanzenschnitten
urn 1825. Von da an folgten in rascher Folge weitere Anwendungen
und Studien dieser Arbeitsweise: D. B. REID (38) (1842), THOMAS
ANDREWS (38) (1852), TEICHMANN (13) (1853-57), HARTING (27) (1866),
WORMLEY (27) (1867), BORICKY (27) (1877), A. STRENG (27) (1883), K.
HAUSHOFER (27) (1885) und schliel3lich H. BEHRENS (27)
(1891).
Die erste kritische Untersuchung qualitativer Trennungsverfahren
fUr den kleinen MaBstab wurde von N. SCHOORL (32) urn 1907
veroffentlicht. Die syste matische Entwicklung geeigneter
Arbeitsverfahren fUr die qualitative und quan titative
Untersuchung kleiner Objekte wurde schliel3lich von F. EMICH (14
bis 17) begonnen und zu hoher Vollkommenheit gebracht (1901-1935).
Die Mikro gramm- und Submikrogrammverfahren, aufgebaut auf die
Verwendung mecha nischer Manipulatoren, konnen als das Ergebnis
logischer Anwendung der von ihm entwickelten Prinzipien angesehen
werden; vgl. Bd. III dieser Serie.
Die atomistische Auffassung der Materie zwingt zum SchluB, daB die
ublichen statistischen Gleichgewichte bereits mit einer Million
reagierender Molekeln, d. h. etwa 1O-16 g reagierenden Stoffes,
erhalten werden (3). Wenn die ublichen Konzentrationen beibehalten
werden, ist zu erwarten, daB Reaktionen in der selben Weise
verlaufen, gleichgultig ob man mit 100 g, 1 g oder 10-15 g
arbeitet. Es erubrigt sich daher, im Zusammenhang mit der
Mikroanalyse auf eine Bespre chung der analytisch wichtigen
Gleichgewichte einzugehen, da die theoretischen Betrachtungen, wie
sie in der Literatur gegeben sind, auch hier volle Gultigkeit haben
(10,11,21,25,35,39).
Die Arbeitstechnik und die Beobachtungsverfahren mussen hingegen
der Substanzmenge angepaBt werden. Mehr oder minder tiefgreifende
Anderungen sind zu erwarten, wenn sich die Untersuchungsmenge urn
zwei bis drei Zehner potenzen verkleinert. Es war das Lebenswerk
FRIEDRICH EMICHS, Arbeits- und Beobachtungsverfahren fur kleinste
Substanzmengen zu entwickeln. Von ihm
Qualitative Mikroanalysc, 1.
2 Einleitung.
stammt auch der Vorschlag, den MaBstab durch Angabe des ungefahren
Gewichtes der Substanz (Zentigramm, Milligramm, Mikrogramm usw.) zu
kennzeichnen, um auf diese Weise einem Gewirr von Definitionen
(Semimikro, Mikro, Ultramikro usw.) zu entgehen (14, 15, 16).
Vergleicht man diese Bezeichnungsweise mit den heute (leider) noch
gebrauchlichen Trivialnamen, Tabelle 1, deren weiterer Ge brauch
wegen ihrer unklaren Definition geeignet ist, MiBverstandnisse
herbei zufuhren, so ist daraus klar ersichtlich, daB immer die
jeweilig zu bearbeitende Substanzmenge den ArbeitsmaBstab
angibt.
Von der Kommission fUr mikrochemische Methoden in der Sektion fur
analy tische Chemie der Internationalen Union fUr reine und
angewandte Chemie, wurden die in Tab. 2 und 3 zusammengefaBten
Prafices und deren Symbole fUr die Vielfachen und Bruchteile der in
der Mikroanalyse benutzten MaBeinheiten empfohlen (Wien,
1955).
Tabelle 1. Kennzeichnung des ArbeitsmafJstabes.
Gesamtgewicht Logarithmus ., iYbliche" Bezeichnung der Arbeitsweise
des des Verhiilt-
l:ntersuchungs· nisses zur Losungsvolumina materials Makromenge
ml
Vorge'lChlagen Triviainame g
Gramm-Methoden Makro, klassisch (0,05 bis 10)' X 0 (10 bis 100) . x
Zentigramm- ..... Semimikro-,
Hemimakro- 0,05 bis 0,5 2 x Milligramm - ..... Mikro- 0,001' x 3
0,1' x Mikrogramm- .... Ul tramikro- 1O-8x 6 1O-4x Nanogramm- ....
Submikro- 1O-9x 9 1O-7x Picogramm- . _ .... Subultramikro- 10-12x
-12 10-10
x = Zahl von 1 bis 10
Tabelle 2. Vorschlag von Pra/ices zum Gebrauch im metrischen
MafJsystern.
Symbol
T G M K H D d c m p. n p
Prafix
Tera Giga Mega Kilo Hekto Deka Dezi Zenti Milli Mikro
Nano Pico-
Logarithmus des Wertes des angezeigten Vielfachen oder Telles der
Einheit
+12 + 9 + 6 + 3 + 2 + 1
1 2 3 6 9
-12
Es ist selbstverstandlich, daB man nicht darauf bestehen wird, eine
Analyse yom Anfang bis zum Ende auf einem voraus festgelegten
MaBstab durchzufUhren. 1m Gegenteil, man wird die Arbeitsweise
standig der Materialmenge anpassen und notfalls von der Dekagramm-
oder Grammtechnik zur Milligramm-, Mikro gramm- und
Nanogrammethodik ubergehen, und zwar in dem MaBe, wie sich das
Untersuchungsmaterial verringert (z. B. wenn nach Abscheidung von
Haupt und Nebenbestandteilen zur Erfassung von Spurelementen
ubergegangen wird).
Gesehiehtliehes und Grundsatzliehes. 3
Tabelle 3. Gegenuberstellung der N amen und Symbole fur Bruchteile
met'rischer Einheiten.
Logarithmus Symbol ~ame des Telles
der Einheit -- ,orgeschlagen I im Gebrauch vorgeschlagen I im
Gebl'auch
Lange
I dm Dezimeter I Dezimeter
- 2 em em Zentimeter I Zentimeter 3 mm I Millimeter Millimeter -
mm
- 6 pm fl ~Iikrometer Mikron - 9 nm m/' Xanometer Millimikron -10 A
A Angstrom Angstrom -12 pm PI' Pieometer Mikromikron
Volumen
1 Liter Liter - 1 dl dl Deziliter Deziliter -- 3 ml
I
-- 6 ,Ill cmm. {II, i. }Iikroli ter Kubikmillimeter, Lambda
- 9 111 m}, Nanoliter Millilambda -12 pI I }.}. I Picoliter I
Lambdalam bda
Masse
0 g g Gramm Gramm - 1 dg dg Dezigramm Dezigramm - 2 cg cg
Zentigramm Zentigramm -- 3 mg mg Milligramm Milligramm - 6 I'g I,g,
Y Mikrogramm Mikrogramm,
Gamma - 9 ng my Xanogramm ::\Iillimikrogramm,
I Milligamma
-12 pg ;,y Picogramm Gammagamma
Auf welchem MaBstab die Analyse auch immer ausgefiihrt werden mag,
man muB aus praktischen Grunden darauf bestehen, daB eine
qualitative Analyse wenigstens ungefii-hren AufschluB uber die
Mengenverhaltnisse gibt. Schatzungen mit einer relativen
Genauigkeit von ± 10 % konnen in der Regel durch Vergleich von
Niederschlagsvolumen oder Farbintensitaten mit solchen, die mit
bekannten Mengen des gefundenen Stoffes erhalten werden,
durchgefiihrt werden. Es ist dann zumindest moglich, mit Sicherheit
zwischen Hauptbestandteilen (5% und mehr), Nebenbestandteilen (0,1
% bis 5%) und Spurenbestandteilen (weniger als 0,1 %) zu
unterscheiden. Ein rein qualitativer Befund wiirde in der Regel
nicht einmal erlauben, das Untersuchungsmaterial zu identifizieren,
d. h. ihm einen Namen zu geben.
In der Praxis ist die Natur des zu untersuchenden Stoffes haufig
bekannt und nur die Frage der Anwesenheit von Nebenbestandteilen
und Spuren zu lOsen. Das analytische Problem ist in sol chen Fallen
durch die Kenntnis der Menge des Hauptbestandteiles bereits
vereinfacht. Man muB sich dessen bewuBt sein, daB
4 Einleitung.
genaue Einsicht in die Zusammensetzung eines voIlkommen unbekannten
Mate rials nur schrittweise gewonnen werden kann. Wiederholung der
Untersuchung mit zweckdienlichen Anderungen und geeigneten
Blindversuchen mag die Auf findung aller Nebenbestandteile und
vieler Spurenbestandteile ermoglichen. SchlieBlich kann es
notwendig sein, die Ab- oder Anwesenheit bestimmter Ele mente,
Spurenelemente. die besonderes Interesse erwecken, durch weitere
Ver suche sicherzustellen. Daher muB man auch bei der Mikroanalyse
immer trachten, nie das ganze zur Verfiigung stehende
Untersuchungsmaterial auf einmal ein zusetzen.
Es sei ferner betont, daB das Ergebnis einer zufriedenstellenden
Analyse mit dem Aussehen und Verhalten der Probe im Einklang stehen
muB. Falls dies nicht unmittelbar ersichtlich ist, kann ein
einwandfreier Analysenbefund eigentlich nur durch eine Synthese auf
Grund des Analysenergebnisses erbracht werden.
Prinzipiell kann auch eine Mikroanalyse auf zwei verschiedenen
Wegen aus gefiihrt werden, die man in der Praxis gewohnlich in
Kombination anwendet. Man kann versuchen, die einzelnen
Bestandteile durch eine Reihe von spezifischen Nachweisen direkt im
Ausgangsmaterial oder seiner Losung zu finden; oder man trennt und
isoliert die Einzelbestandteile und identifiziert sie auf Grund
ihres Verhaltens im mehr oder minder reinen Zustand (Analyse im
eigentlichen Sinne des Wortes). Das Verfahren der direkten
Einzelerkennung besticht durch seine Einfachheit, doch fehlt ihm
zunachst meist jene Sicherstellung, die den Einzel bestimmungen
der quantitativen Analyse zukommt, das ist die Kenntnis der
Zusammensetzung des Untersuchungsmaterials. Die Schwierigkeit einer
Mikro analyse durch direkte Einzelnachweise liegt vorwiegend noch
in der mangel haften Spezifitat. Selbst wenn die Spezifitat
sichergestellt ist, iibersteigt die Bestimmung und iibersichtliche
Tabellierung der Grenzverhaltnisse fiir alle mog lichen
Kombinationen von Bestandteilen und Mischungsverhaltnissen das
mensch liche Arbeitsvermogen.
Die Trennverfahren ersparen Untersuchungsmaterial und liefern in
den isolierten Bestandteilen Belege, die jederzeit nachgepriift
werden konnen. In erster Linie dienen sie dem Zweck, einwandfreie
Nachweise unter den jeweiligen Bedingungen fiir die Probe zu
ermoglichen. Wenn die Bestandteile in Gruppen geteilt werden, ohne
eine vollstandige Isolierung anzustreben, wird das Uber sehen der
moglichen, bei den Einzelnachweisen auftretenden StOrungen
erleichtert. Es darf aber nicht vergessen werden, daB auch die
Wirksamkeit der Trennver fahren durch Erfassungsgrenzen und
Grenzverhaltnisse eingeschrankt ist. Weit gehende Studien dieser
Art wurden vom NOYES und BRAY (30), fUr ihren Tren nungsgang
durchgefiihrt, der zum groBen Teil auch auf dem Milligramm- und
ZentigrammaBstab erprobt wurde (2,4,5,6,7,8,9,26,29). Verschiedene
Grenz verhaltnisse sind selbst fiir die Erfassung von
Nebenbestandteilen unbefriedigend.
Die Spurensuche erfordert in der Regel Trennungsverfahren, die fiir
die gegebenen Bedingungen besonders ausgearbeitet werden miissen.
Fallungen sind meist nur fiir das NiederreiBen der
Spurenbestandteile mit geeigneten Tragern erlaubt und miissen fiir
das Entfernen von Hauptbestandteilen wegen der Gefahr der
Mitfallung von Spuren vermieden werden. Am aussichtsreichsten
erscheinen Trennungen durch Extraktion geeigneter Verbindungen und
Abscheidung an der Quecksilberkathode.
Bekanntlich kann die Abwesenheit eines Bestandteiles im absoluten
Sinne nicht bewiesen werden, da die Menge unter unserer derzeitigen
Erfassungsgrenze liegen kann. Der Giiltigkeitsbereich negativer
Befunde ist immer durch die Erfassungsgrenzen und Grenzverhaltnisse
der verwendeten Trennungsverfahren und Nachweise eingeschrankt.
Falls Trennungen dem Nachweis vorangehen, ist
Empfindlichkeit. 5
die Nachweisbarkeit in der Regel durch die Trennung mit dem
ungiinstigsten Grenzverhaltnis bestimmt.
Die erfolgreiche Li::isung eines Untersuchungsproblems mit Hilfe
der Mikro analyse ist durchaus keine einfache, mechanische Arbeit,
sondern erfordert eine griindIiche und umfassende Kenntnis der
Erscheinungen und Gesetze der anorgani schen Chemie, Erfahrung,
Beobachtung, die auch den scheinbar geringfiigigsten Erscheinungen
auf den Grund geht, Scharfsinn, Ordnungsliebe, Besonnenheit - und
Erfindungsgabe.
Empfindlichkeit.
In Anlehnung an FEIGLS Vorschlag (19) soIl Empfindlichkeit als
Sammel begriff benutzt ~werden, der im FaIle von Nachweisen und
Trennungen durch die Angabe von Grenzkonzentration,
Erfassungsgrenze und Grenzverhaltnisse genauer beschrieben werden
kann.
Die Grenzkonzentration, D (Dilution), angegeben in Gramm des nach
gewiesenen Stoffes je Milliliter Li::isung (oder Li::isungsmittel),
ist jene Mindest konzentration, die immer einen positiven Nachweis
bzw. eine erfolgreiche Ab trennung gibt (20, 22, 23, 28, 36, 37).
1m folgenden wird der negative Logarithmus der Grenzkonzentration
pD = - log D, angegeben. Diese Darstellungsweise (28) hat den
VorteiI, einfache Zahlen zu geben, die mit der Grenzkonzentration
an steigen. Es wird auBerdem zwischen absolutem (pDa) und
relativem (pDr) Grenz exponenten unterschieden, wobei der erstere
sich auf Li::isungen des nachzu weisenden Stoffes im reinen
Li::isungsmittel bezieht und der letztere die Anwesen heit von
Begleitstoffen in Betracht zieht. Die Gri::iBe von pDr ist nicht
nur von der Art des Begleitstoffes, sondern auch von seiner Monge
abhangig. Es ist daher notwendig, mit relativen Grenzexponenten die
Begleitstoffe und ihre relativen Mengen anzugeben. Dies wird derart
durchgefiihrt, daB z. B. pDr = 4,48: 1 : 100 Cu, Co aussagt, daB
noch 33 pg/ml Eisen in Gegenwart der hundert fachen Menge von
Kupfer oder Kobalt noch nachgewiesen werden ki::innen.
Die Erfassungsgrenze soIl die kleinste Menge Stoffes sein, die
unter den gegebenen Bedingungen mit Sicherheit erkannt oder
abgetrennt werden kann. Sie wird in absoluten MaBeinheiten (pg, pI)
angegeben und kann aus dem Grenz exponenten ungefahr berechnet
werden, wenn das Volumen der Untersuchungs li::isung bekannt ist.
In Tab. 4 sind Normvolumina fiir die verschiedenen Aus
fiihrungsformen eines Nachweises und die dazugehi::irigen Symbole,
wie sie auch spater benutzt werden, zusammengestellt. Es sei nicht
vergessen, darauf hinzuweisen, daB die Normalvolumen reichlich groB
gewahlt wurden. Der
Tabelle 4. Normalvolumina fiir verschiedene Ausfuhrungsformen und
deren Symbole.
A usfiihrungsform:
Auf der Tupfelplatte ................... . Auf Papier
........................... . In der :M:ikroproberohre
................ . In der Proberohre (Eprouvette) ........ . 1m
Spitzrohrchen ...................... . Kristallfallung
........................ . Auf einem Faden ...................... .
In der Flamme ....................... . 1m Mikrotiegel
........................ . In der Gaskammer ....................
.
Symbol:
Tpl Tpp ME E Sp K Fd Fl MT G
N ormalvolmn811: ml
0,03 0,03 1 5 0,1 0,01 0,001 0,001 0,03-0,5 0,03
6 Einleitung.
Mikrochemiker wird haufig vorziehen, mit zehn bis hundert Mal
kleineren Volumen zu arbeiten. Tropfchen von 0,3 bis 0,5 ,ttl
eignen sich fUr Kristall fallungen und Arbeit in der Gaskammer;
weitaus kleinere Tropfchen geniigen fiir Fadenreaktionen. 1m
Spitzrohrchen arbeitet man vorteilhaft mit etwa 5 bis 10 ,ttl
Losung. Die Erfassungsgrenzen verbessern sich etwa lin«;lar mit der
Abnahme von V olumen und Querschnitt des yom Reaktionsgemisch er
fiiIlten Raumes.
Die Grenzverhiiltnisse geben die relativen Mengen von
Nachzuweisendem zu Begleitstoff an, die eine sichere Erkennung oder
Abtrennung eben noch erlauben. Dieser Begriff wurde von N. SCHOORL
(33) eingefiihrt, der auch als erster auf die sich aus den
Grenzverhaltnissen ergebenden einschneidenden Einschrankungen, die
bei der Auslegung analytischer Experimentalbefunde gemacht werden
miissen, nachdriicklich hingewiesen hat. Besonders bei
Nachweisproben mogen die Grenz verhaltnisse von absoluter
Substanzmenge, Vorgang und Beobachtungsweise beeinfluBt werden. Die
mit den relativen Grenzexponenten gegebenen Substanz verhaltnisse
erlauben SchluBfolgerungen auf die bestehenden Grenzverhaltnisse,
die aber giinstiger sein mogen, wenn groBere Substanzmengen
genommen werden.
Die Empfindlichkeit von Trennverfahren ist wesentlich durch die
Verteilung der beteiligten Stoffe iiber die auftretenden Phasen
bedingt und wird durch aIle jene Faktoren, die die Stoffverteilung
bestimmen, beeinfluBt: Zusammensetzung der Reaktionsmischung,
Temperatur und moglicherweise Druck, Vollstandigkeit der
Einstellung des (gewiinschten) Gleichgewichtes (Wartezeit), AusmaB
adsor bierender Phasengrenzflachen, Reihenfolge und Methode des
Reagenszusatzes. Falls diese Faktoren konstant gehalten werden und
die Phasentrennung voll standig ist, sollte sich im allgemeinen
nur die Erfassungsgrenze mit dem MaBstab der Durchfiihrung
andern.
Die Empfindlichkeit von Nachweisproben hangt dagegen stark von der
Aus fUhrungs- und Beobachtungsweise abo Es ist selbstverstandlich,
daB die Beobach tung von Triibungen durch Tyndallbeleuchtung
betrachtlich verbessert werden kann und daB die Beobachtung von
Farbungen wesentlich durch Schichtdicke, Milieu, spektrale
Lichtzusammensetzung und Unterscheidungsfahigkeit des Auges oder
Instrumentes bestimmt ist. 1m iibrigen beachte man immer das yom
Alt meister EMICH erkannte Prinzip: Bei Kleinarbeit die Flache,
auf der eine Er scheinung zur Beobachtung gelangt, auf ein
MindestmaB herabzubringen. Dies verlangt die Verwendung von
speziellen ArbeitsgefaBen, Spitzrohrchen, Kapillaren, kleinen
Tropfen auf Objekttragern usw. (12).
EMICH (14) hat bereits auf die Untersuchungen von O. RICHTER (31)
hin gewiesen, die zeigen, daB eine sichere Festlegung der
Empfindlichkeitsgrenzen oftere Wiederholung der entscheidenden
Versuche erfordert, da der Konzen trationsbereich positiver
Nachweise yom Konzentrationsbereich negativer Ver suche durch ein
Gebiet getrennt ist, in dem der Nachweis zuweilen positiv und
zuweilen negativ ausfallt. Dies ist das Gebiet der unsicheren
Reaktion. Es handelt sich in RICHTERS Versuchen offensichtlich um
Ubersattigungserscheinungen, doch konnen Reaktionsverzogerungen
oder -verhinderungen auch aus anderen Griinden auftreten.
Aus dem Gesagten geht hervor, daB die Angaben iiber
Empfindlichkeiten von Trennungen und Nachweisen nur dann gelten,
wenn die bei ihrer Feststellung angewandten Versuchsbedingungen und
Beobachtungsverfahren in allen Belangen zur Anwendung gebracht
werden. Es folgt daraus ferner, daB es bei genauem
mikro-qualitativen Arbeiten nicht geniigt, Reagenzien in roh
abgeschatzten Mengen zu verwenden. Dies verleitet zum Gebrauch
unsinnig groBer Reagens iiberschiisse und fiihrt daher zu einem
Anstieg der Salzkonzentration, die einen
Reinheit derReagenzien und Wahl des Materials fiir die
Arbeitsgerate. 7
erfolgreichen AbschluB der Untersuchung unmoglich machen kann. Die
Menge des Untersuchungsmaterials und die Reagensmengen miissen
annahernd gemessen werden, um die Einhaltung der vorgesehenen
Konzentrationen sicherzustellen. Dadurch wird aber auch die
Mengenschatzung der gefundenen Bestandteile erleichtert.
Spezifitiit oDd Selektivitiit.
Nach einer Vereinbarung der Internationalen Union fiir reine und
ange wandte Chemie vom Mai 1937 werden nur jene Nachweise (oder
Reagenzien) als spezifisch bezeichnet, die nur mit einem Element
(Molekiilart) eine charakteri stische Erscheinung geben. Nachweise
(Reagenzien), die mit mehreren Elementen (Molekiilarten) ungefahr
dieselbe Erscheinung auslosen, werden hingegen als selektiv
bezeichnet.
Durchaus spezifische Nachweise und stark selektive
Gruppenreagenzien sind selten, doch ist es oft moglich, die
Ausfiihrungsbedingungen so zu wahlen, daB eine wesentliche
Besserung eintritt. Storende Bestandteile konnten vorher, z. B.
durch Fallung und Filtration, entfernt werden. Dies ist einerseits
umstandlich und zeitraubend und hat andererseits den
schwerwiegenden Nachteil, daB die mechanische Abtrennung auch den
nachzuweisenden oder zu isolierenden Stoff entfernen konnte. Man
kann die storenden Stoffe durch Zugabe bestimmter Reagenzien in
eine (meist komplexe) Form bringen, in der sie den Nachweis nicht
mehr beeintrachtigen. Richtiger gesagt, die Konzentration der
storenden Losungsgenossen wird auf einen Wert heruntergedriickt,
der ihre "Grenzkonzen tration" unterschreitet. Beispiele sind das
Ansauren von karbonat- und phosphor haltigen Losungen vor Priifung
auf Sulfat mit Bariumchlorid oder die Umsetzung von Kobaltion in
Kobaltcyanid vor dem Nickelnachweis mit Dimethylglyoxim. Diese
"Entstorung" (Sequestierung) wurde von FEIGL (18) unter dem Namen
Maskierung systematisch zur Entwicklung spezifischer Nachweise
herangezogen. Der umgekehrte V organg ist die Wiederfreisetzung
oder Demaskierung der storenden Bestandteile.
Reioheit der Reageozieo ODd Wahl des Materials fUr die
Arbeitsgeriite.
Hochste Reinheit der Reagenzien ist bei qualitativen Untersuchungen
wiin schenswert. Die iiberwiegende Mehrzahl der
Arbeitsvorschriften ist aber so gewahlt worden, daB mit den besten
Reinheitsgraden der im Handel erhaltlichen Reagenzien das Auslangen
gefunden werden kann. Man kann es sich aber sehr leicht leisten,
kleine Reagenzmengen fiir mikroanalytische Zwecke einer beson
deren Reinigung zu unterziehen, da einige Gramm in den meisten
Fallen fiir viele Nachweise und fiir lange Zeit ausreichen
werden.
In der Regel hat es wenig Zweck, der Reinheit von Reagenzien, die
zur eigentlichen Identifizierung gebraucht werden, besolldere
Aufmerksamkeit zuzu wenden, wenn in den vorhergehelldell Stufen
nicht alles getan wurde, um das Einschleppen von Fremdionen zu
vermeiden. Durch Blind- und Kontrollproben wird die Eignung des
entsprechenden Reagenses iiberpriift. Reinheit der Losungs mittel,
der Waschfliissigkeiten und der bei Trennungen benutzten Reagenzien
ist hingegen wichtig. Lange Aufbewahrung von Losungen in
Glasflaschen, besonders in solchen aus minderwertigem Glas (und mit
eingeriebenem Stopsel), wird zur Verunreinigung durch
Glasbestandteile fiihren und solI vermieden werden. Es ist besser,
Losungen nach einigen Wochen frisch herzustellen. Ammoniak und
alkalische Losungen werden am besten in Polyathylenflaschen
aufbewahrt.
1m Handel sind bereits ausgezeichnete Destilliergerate aus
Quarzglas zu
8 Einleitung.
finden, die in einem Arbeitsgang nicht einfach-, sondern sogar
zwei- bis dreifach destilliertes Wasser zu erhalten gestatten.
Kleine Mengen reinsten destillierten Wassers werden nach EMICH (14)
schnell und einfach erhalten, wenn man ein mit kaltem Wasser
gefiilltes oder durchspiiltes Glas- oder Quarzrohr in den Gasraum
eines Kolbens halt, in dem sich heiBes (aber nicht siedendes)
destil liertes Wasser befindet. Das sich auf dem geschlossenen
Ende des Rohres sam melnde Kondensat wird in eine Kapillare
genommen. Reinstes Ammoniak oder reinste Salzsaure wird erhalten,
indem man den am Glasrohr kondensierten Wassertropfen fiir einige
Zeit in den Gasraum einer Flasche mit konzentriertem Ammoniak oder
konzentrierter Salzsaure halt. Auch geringe Mengen frisch destil
lierter Sal peter- oder Schwefelsaure lassen sich leicht gewinnen,
indem man einige Milliliter in einer Proberohre erhitzt und mit
einer Kapillare entsprechende Mengen dem aufsteigenden
Kondensatring entnimmt. GroBere Mengen der Grundreagenzien konnen
auf die einfachste Weise, wenn auch nicht sehr schnell, so doch in
ausgezeichneter Reinheit, durch Isothermdiffusion, wie dies E.
ABRA HAMCZIK (1) beschrieben hat, gewonnen werden.
Die Wahl des Materials der Gerate hangt von der Art der darin
durchzu fiihrenden Arbeit und der Menge der nachzuweisenden Stoffe
abo Es wird selten vorkommen, daB Hauptbestandteile der Probe durch
Extraktion be3timmter Ionen aus den GefaBwanden vorgespiegelt
werden. Zum Nachweis von Spuren hingegen muB der richtigen
GefaBwahl und seiner Reinigung die hochste Auf merksamkeit
ge",idmet werden. Wahrend positive Befunde immer durch Blind
versuche gestiitzt werden, wird leicht vergessen, daB negative
Befunde der Spurensuche durch Kontrollversuche gepriift werden
sollten.
Es gelten natiirlich die allgemein bekannten Regeln fiir
Gerateauswahl. Die Oberflache je Volumeneinheit wird groBer, wenn
die Materialmenge abnimmt, so daB in der Mikroanalyse mit einer
verhaltnismaBig groBeren Oberflache fiir unerwiinschten
Stoffaustausch zu rechnen ist (3). Doch mag der Effekt durch die
Abkiirzung der Einwirkungszeit zuweilen mehr als ausgeglichen
werden.
QuarzgefaBe sind nahezu ideal, da sie nennenswerte Verunreinigungen
nur mit einem Stoff, Si02 , verursachen kCinnen und groBe chemische
und thermis9he Widerstandskraft haben. Pyrexglas ist etwas leichter
angreifbar als Jenaer Glas, hat aber den Vorteil einer einfacheren
Zusammensetzung. Leider sind keine zuverlassigen Angaben iiber die
Glasuren der Porzellangerate zu erhalten.
Platingerate nehmen zuweilen schon bei der Formgebung Eisen auf
(24), das durch wiederholtes Ausgliihen und Auskochen mit Salzsaure
entfernt werden kann. Rhodium, Iridium und Kupfer werden dem Platin
oft absichtlich zuge setzt. Gebrauchte Platingerate kCinnen
iiberdies mit geringen Mengen von Schwefel, Phosphor, Arsen und
verschiedenen Metallen legiert sein, wenn sie nicht bedachtsam
gebraucht worden sind. Auch Gerate aus Reinsilber und anderen
Edelmetallen konnen in der Mikroanalyse leichter angewendet werden,
als in der Makroanalyse. Okonomische Griinde sollten der
ausgiebigen Verwendung von Quarz und Platin kaum im Wege stehen.
Die iiblichen Regeln fiir die Be nutzung derartiger Gerate miissen
immer beobachtet werden. Doch sei bedacht, daB bei Schmelz- und
AufschluBvorgangen sich Zwischenverbindungen, Spinelle, Carbide
usw. mit ganz anderen Eigenschaften als das eingesetzte Probegut
bilden konnen.
Literatur.
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Allgemeine Arbeitsmethoden. Die im folgenden beschriebenen
Arbeitsmethoden sind wesentlich Zenti
gramm- und Milligrammverfahren (0,001 g bis 0,05 g Probematerial)
und gestatten fast durchweg die Isolierung oder die Erkennung von
10 bis 1 ttg eines Bestand teiles (= 0,1 % der Probe). Die
Empfindlichkeit der KristalWillungen und Faden reaktionen ist
weitaus giinstiger, als durch diese Zahlen angezeigt und die
Technik des Arbeitens auf dem Objekttrager, in Kapillaren und auf
Fasern gestattet einfache Versuche mit Materialmengen von 100 bis 1
ttg zu beginnen. Betreffend Mikrogramm- und Nanogrammverfahren
siehe Bd. III.
Beobachtung der Erscheinungen.
Besonders auf dem kleinen MaBstab, der die Benutzung von
Geschmacks und Tastsinn (nicht Geruchssinn) ausschlieBt, werden
Wahrnehmungen betref fend die Natur der Stoffe hauptsachlich durch
den Gesichtssinn vermittelt, der auBerdem fast aIle Handhabungen
leitet. Die Geschicklichkeit der Hande iiber trifft das
Auflosungsvermogen des Auges und reicht im allgemeinen aus, mit
Werkzeugen komplizierte Manipulationen unter 200facher VergroBerung
sicher auszufiihren. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, das Auge
bei der Beobachtung von Erscheinungen und wahrend der Ausfiihrung
schwieriger Manipulationen durch Zuhilfenahme von
VergroBerungseinrichtungen zu unterstiitzen.
Lupen und Mikroskop. Die zeitweilige Zuhilfenahme einer Lupe mit 2-
bis 6facher VergroBerung sollte beim Arbeiten mit Zentigrammengen
vollig aus reichen. Ein Mikroskop mit schwa chen VergroBerungen,
20- bis 100mal, geniigt fiir die Untcrsuchung der meisten
Kristallfallungen und reicht fUr die meisten Untersuchungen auf dem
MilligrammaBstab aus. Prinzipiell solI die VergroBerung immer so
niedrig als moglich gehalten werden, urn ein groBes Gesichtsfeld zu
erhalten, das die gleichzeitige Beobachtung cines moglichst groBen
Teiles des Objekts (Probetropfen) erlaubt. Dadurch ist die Gefahr,
wichtige Einzelheiten (positiver Ausfall in einem kleinen Bereich
des Tropfens) nicht zu beobachten, verringert. Manipulationen
werden am leichtesten unter einem binokularen Mikroskop vom
Greenough-Typus ausgefiihrt.
Betreffend die Benutzung und Pflege von Mikroskopen sehe man Band
III und die Anleitungen der Firmen. Uber das Studium von Kristallen
und Ver wendung von Polarisationseinrichtungen sehe man die
Literatur iiber Kristall optik.
Vorbereitung der Objekte fUr mikroskopische lJntersuchung.
Deckglaschen werden nur ausnahmsweise verwendet, da das Ausbreiten
der Fliissigkeiten zwischen Objekttrager und Deckglaschen gegen die
Regel, das Material auf einem moglichst kleinen Raum
beisammenzuhalten, verstoBt. Das allgemeine Reaktionsbild von
Kristallfallungen wird fast immer durch das Auflegen eines
l\lessen. II
Deckglaschens gestort; Kristalle werden gegen den Rand des
Deckglaschens hinausgeschwemmt und sind dann nur undeutlich
wahrnehmbar.
Die Beobachtung des 1nhaltes von Kapillaren und Spitzrohrchen wird
er leichtert, indem man sie in geeignete, mit Wasser gefiillte
Kiivetten einlegt und auf diese Weise unter das Mikroskop bringt.
Geeignete Kiivetten (Abb. 1) sind auf dem Markte erhaltlich, konnen
aber auch leicht improvisiert werden. Auch die Untersuchung von
Borax perlen wird erleichtert, wenn man sie in einen Tropfen 01
passenden Bre chungsvermogens einlegt.
Beleuchtung und Hintergrund haben einen entscheidenden EinfluB auf
die Wahrnehm barkeit, gleichgiiltig, 0 b man
Abb. 1. Objekttrager fur mikroskopische Be· trachtung des Inhaltes
von Spitzrohrchen .
mit freiem Auge beobachtet, Lupe oder Mikroskop benutzt.
Durchleuchtung mit weiBem Licht von der spektralen Zusammensetzung
des Sonnenlichtes zeigt die durch selektive Absorption erzeugte
Korperfarbe. Die Oberflachenfarbe (Farbe undurchsichtiger Objekte,
"Schillerfarbe" durchsichtiger Objekte) kann nur im Auflicht
(Beobachtung im reflektierten Licht) wahrgenommen werden und die
Wahl eines giinstig kontrastierenden Hintergrundes ist beim
Arbeiten mit Auflicht von ausschlaggebender Bedeutung. Triibungs-
und Fluoreszenz beobachtungen erfordern Tyndallbeleuchtung
(Auflicht oder seitliche Beleuchtung) und einen schwarzen
Hintergrund. Die Form kleiner Objekte ist haufig im reflektierten
Licht deutlicher wahrzunehmen als im Durchlicht. 1m Zweifelsfalle
versucht der kluge Beobachter verschiedene Beleuchtungsarten und
wechselt die Farbe des Hintergrundes, um die giinstigsten
Beobachtungsbedingungen zu finden. Er tut dies auch, wenn die
Beobachtung mit freiem Auge erfolgt.
Messen.
Die ungefahren Messungen, die in qualitativer Analyse benotigt
werden, konnen schnell mit einfachen Hilfsmitteln ausgefiihrt
werden.
Lange. Besonders unter Benutzung eines VergroBerungsglases
gestattet ein Milli
metermaBstab, Messungen mit einem durchschnittlichen Fehler von ±
0,03 mm auszufiihren. Langenmessungen unter dem Mikroskop werden
meist mit dem Okularmikrometer ausgefUhrt.
Volumen. Kaufliche MeBpipetten von 0,1 bis 2 ml Gesamtinhalt, die
in 0,01, 0,02 oder
0 ,1 ml geteilt sind, eignen sich fUr das Zusetzen gemessener
Mengen von mehr als 0,01 ml. Kleinere Volumina werden einfach mit
selbsthergestellten Kapillar pipetten, Osen oder Hakchen
geschatzt.
Kapillarpipetten werden aus Glaskapillaren moglichst gleichmaBigen
Lumens, 0,5 bis 1 mm, hergestellt, indem man sie in Abstanden von
15 bis 20 cm zu einer feinen Kapillare von etwa 0,02 bis 0,05 mm
und entsprechender Lange (10 bis 30 cm) auszieht. Zu dies em Zweck
wird das Glas knapp iiber dem Bunsenbrenner im Saum der
nichtleuchtenden Flamme erweicht und mit einer raschen Bewegung
auBerhalb der Flamme ausgezogen. Die weite Kapillare wird 15 cm von
der Ausziehstelle glatt abgeschnitten (wozu sich die scharfe Kante
gebrochenen
12 Allgemeine Arbeitsmethoden.
Porzellans oder Steingutes vorziiglich eignet), und die enge
Kapillare wird einige Millimeter vor der Verengungsstelle
abgebrochen. (Je mehr von der engen Kapillare belassen wird, desto
langsamer tritt Fliissigkeit in die Pipette ein.) Derartige
Kapillarpipetten find en Verwendung fiir die Dbertragung von
kleinen Fliissigkeitsmengen, zur Rerstellung von Kapillarhebern,
zum Sammeln und Entfernen von Filtraten beim Abschleppen auf dem
Objekttriiger, zur Siede punktbestimmung usf. Da sie sehr wenig
kosten und schnell hergestellt werden konnen, werden sie nach
Gebrauch meist weggeworfen. Zum Zweck von Messungen miissen die
Kapillarpipetten geeicht werden (und man zieht dann vor, sie nach
Gebrauch zu reinigen).
Die Eichung ist einfach. Man liiBt Wasser in die Pipette eintreten,
bis der weite, zylindrische Teil derselben bis auf eine Liinge von
100 mm gefiillt ist ; ein DberschuB kann leicht durch kurzes
Beriihren der AusfluBoffnung der hori zontal gehaltenen Pipette
mit Filtrierpapier entfernt werden. Die gefiillte Pipette wird
schnell auf einer analytischen Waage auf ± 0,5 mg gewogen. Die
Wiigung wird wiederholt, nachdem das Wasser wie oben entfernt
wurde. Die Pipette wird am besten in einer Proberohre, auf deren
Boden sich zum Schutz der Kapil larenspitze ein Wattebausch
befindet und die mit einem zweiten verschlossen wird, aufbewahrt.
Das einem Millimeter entsprechende Volumen wird auf einem Zettel
notiert, den man dann in die Proberohre einlegt. Ralbwegs genaue
Wiedergabe des AusfluBvolumens erfordert, daB beim Gebrauch etwa
dieselbe
Cvmm/·
AusfluBgeschwindigkeit eingehalten wird, als bei der Eichung. Der
Inhalt der AusfluBspitze kann in der Regel vernach liissigt
werden.
Reinigung wird am besten unmittelbar nach Gebrauch vorgenommen. Ein
quadratisches Stiick von etwa I cm Seiten liinge wird aus einem
Fahrradschlauch herausgeschnitten und im Zentrum gelocht, indem man
eine grobe Nadel durchstoBt. Das Gummischeibchen wird dann iiber
die Kapillarpipette geschoben, so daB es als Dichtung wirkt, wenn
die Pipette in die Saugvorrichtung, Abb. 2, eingefiihrt wird. Zum
Spiilen wird geeignete Waschfliissigkeit (SeifenlOsung, Siiure,
Chrom schwefelsiiure, \Vasser, Alkohol) tropfenweise an das freie
Ende der Pipette herangebracht. Trocknen erfolgt, indem man nach
Auflegen eines Stiickchens Filtrierpapier auf das freie Ende der
Pipette, Luft durchsaugt.
Der Gebrauch von Kapillaren und Kapillarpipetten stiitzt sich auf
eine sinngemiiBe Ausniitzung der Kapillarerscheinun gen.
Kapillaren und Pipetten fiillen sich infolge der Ober
fliichenspannung von selbst, wenn sie in eine Fliissigkeit ein
getaucht werden. Die Rohe des Fliissigkeitsspiegels ist eine
Funktion des Radius r der bffnung, der Dichte d und der
Oberfliichen spannung y der Fliissigkeit und kann nach folgender
Gleichung errechnet werden:
h = 49:rdcm
Rohe und Radius werden in Zentimeter gemessen. Die
Oberfliichenspannung ist fiir Wasser und die meisten verdiinnten
Losungen, mit denen man es zu tun hat, anniihernd gleich 72 dyn pro
Zentimeter.
Die Lange der Kapillarfiillung, die nur bei einem Winkel von 90 0
zur Rori zontalen gleich der Steighohe ist, hiingt vom Winkel a,
den die Pipette mit del'
Messen. 13
l= -_Y-.- cm 494 r d Sill a
Diese Lange wird naturgemaB unendlich, wenn sich die
Kapillarpipette in hori zontaler Lage befindet.
Die Geschwindigkeit, mit der sich die Pipette fUIlt, ist yom
Durchmesser und der Gestalt der Spitze sowie von der Viskositat der
Fliissigkeit abhangig. Pipetten mit langer, feiner Spitze eignen
sich zur Dosierung kleiner Volumina besonders, da sie sich langsam
entleeren und fUIlen.
Osen werden aus 0,3 mm dicken Platindraht, der zur Erleichterung
der Formgebung vorher zum Gliihen erhitzt wurde, so hergesteIlt,
daB man das Ende eines 2 cm lang en Stiickes mit Hilfe einer star-
ken Pinzette urn eine Stahlnadel oder den Draht einer Biiroklammer
windet. Die Ose muB in einer Ebene liegen und soIl geschlossen
sein, Abb. 3, a. Zur leich- teren Benutzung kann man den Draht
biegen, so daB er einen Winkel von 30 Grad zur Ebene der Ose ein-
nimmt, Abb. 3, b (29) . Das Ende des Drahtes wird in eine Kapillare
oder in das kapillare Ende eines aus gezogenen Glasrohrchens
eingeschmolzen. EMICH (42) empfiehlt drei GroBen mit 4, 1 und
0,2,u1 Fassungs vermogen ; Drahtstarken und innere Durchmesser
dieser Osen sind etwa 0,4 und 3 mm, 0,4 und 1,5 mm bzw. 0,2 und 0,7
mm. Die Fliissigkeit in der Ose wird auf einen Objekttrager oder in
ein Gefa13 iibertragen, indem man die Ose so oft auf eine leere
Stelle der Oberflache flach aufsetzt, bis sie vollstandig entleert
ist. Die nahe aneinander abgesetzten Tropfchen konnen mit Hilfe
einer Glasnadel vereinigt werden.
Die STRENGSchen Platinriihrhakchen (42) , feine Platindrahte, die
mit dem scharf abgebogenen, 2 mm langen Ende einen Winkel von 45
Grad einschlieBen, konnen ahnlich wie Osen benutzt werden. Zum Auf
setzen kleiner Tropfchen auf Objekttrager wurde ferner der Gebrauch
einer Goldfiillfeder vorgeschlagen (101).
~. b
Abb. 3. Platindraht6se.
Eichung . EMlCH bestimmte den Fassungsraum der Osen durch Auswagen.
BENEDETTI-PICHLER (12) benutzt eine kalibrierte Kapillarpipette.
Die reine Ose wird in Wasser eingetaucht und langsam herausgezogen.
Das aufgenommene Wasser wird nun mit der Kapillarpipette bestimmt,
deren Spitze das Wasser hautchen gerade beriihrt und dadurch die
geringe Wassermenge automatisch in die Pipette einsaugt. Das
Volumen wird mit einem MiIlimetermaB gemessen. Das Wasser wird
durch Absaugen mit Filtrierpapier wieder entfernt, die Ose
ausgegliiht und die Eichung wiederholt. Wesentlich ist hier die
Haltung der Ose beim Herausziehen aus der Fliissigkeit. Bei
senkrechter Stellung und lang samem Herausziehen wurden fUr eine
Ose 0,75 Mikroliter gefunden, wahrend bei horizon taler Lage
wahrend des Herausziehens mit derselben Ose 1,2 Mikro liter
entnommen wurden. Wenn die Ose aber rasch herausgezogen wird, so
erhalt man wesentlich gro13ere Mengen (12, 29).
Die Reinigung der Osen gcschieht in der Regel so, daB man sie der
Reihe nach in Salzsaure (1: 1), flieBendes und destilliertes Wasser
einsenkt, wo man sie
14 Allgemeine Arbeitsmethoden.
eventuell auch bis zum Gebrauch belaBt. Gegebenenfalls ist die
Salzsaure durch ein anderes Losungsmittel zu ersetzen. Unmittelbar
vor Gebrauch wird die ase ausgegliiht.
Statt Platinosen konnen auch solche aus Glas verwendet werden, die
aber nieht ausgegliiht werden konnen. Zur Herstellung derselben
zieht man einen Glasstab bis zu einer Starke von 0,3 bis 0,5 mm aus
und schneidet in der Mitte dureh. Einen halben Zentimeter vom
abgeschnittenen Ende biegt man in der Mikroflamme, d. h. man
erhitzt bis zum Erweichen des Glases, wodureh es - bedingt dureh
sein Eigengewieht - das Bestreben hat, hinunterzusinken. Durch
geeignetes Drehen des Glasstabes kann man einen Ring bilden. Die
Mikroflamme solI dabei nicht hoher als 0,5 bis 1 em sein. Dies
erreicht man, wenn man ein Glas rohr zu einer Kapillare auszieht,
an einen Gasschlauch, in dem sieh ein Watte pfropf befindet,
anschlieBt und mit Hilfe eines Schraubenquetsehhahnes, der sich an
der Stelle des Wattebausehes befindet, die Flammenhohe
reguliert.
Das ungefiihre Volumen fester Objekte kann aus den linearen
Dimensionen (mit MillimetermaB oder unter dem Mikroskop bestimmt)
leicht erreehnet werden, wenn die Form des Objekts einem Wiirfel,
Parallelepiped, Zylinder, Kegel, Kugel oder Rotationsellipsoid
nahekommt. Ein Vergleich mit Objekten bekannten Gewiehtes kann zur
Schatzung benutzt werden und eine kleine Sammlung von
Kochsalzkristallen und Kornehen von WOODS Legierung (unter Wasser
rund geschmolzen) von 10 mg, 1 mg, 0,1 mg und 10 flg Gewieht kann
zuweilen mit Vorteil benutzt werden. Benotigte Mengen
feingepulverter Reagenzien konnen zuweilen mit geniigender
Prazision in gerade bis zum Rande gefUllten, winzigen Napfchen gem
essen werden.
Gewicht. Fiir qualitative Zwecke (Zentigramm- und MilligrammaBstab)
geniigt in der
Regel eine analytische Waage.
Falls eine Durchschnittsprobe aus einer groBeren Materialmenge
gezogen werden muB, hat man fUr sorgfaltige vorhergehende Mischung
Sorge zu tragen. Diese ist durchMischen und Riihren bei molekularen
und kolloiden Dispersionen ohne Schwierigkeit zu erreichen, mag
aber mit groben Suspensionen und Emul sionen [Fliissigkeiten mit
geringfiigigen Mengen einer zweiten Phase (64)] betracht liche
Sehwierigkeiten verursaehen. Wenn mehrere Phasen vorliegen, setzt
aus reichende Mischung aueh so weitgehende Zerkleinerung der
Phasenkorper voraus, daB die Probe wenigstens 100000 bis 1 Million
derselben erfaGt. Die mit der Zerkleinerung oft verbundene
teilweise Entmisehung ist fiir die Zweeke der qualitativen Analyse
weniger bedenklich als die Verunreinigung des Unter
suchungsmaterials durch von den Zerkleinerungsgeraten abgegebene
Stoffe.
Haufig ist das Untersuchungsobjekt nur in kleinen Mengen verfiigbar
und muG erst von groBen Mengen anhaftenden oder einschlieGenden
Materials ge trennt werden. Einheitliche V orschriften zur Pro
benahme konnen in sol chen Fallen nieht gegeben werden, so daB es
im weitesten MaGe dem Gesehick des Untersuchers iiberlassen ist,
mit welehen Hilfsmitteln er arbeitet. ZweckmaBig
Pro benahme. 15
ist jedenfalls der Besitz eines guten botanischen Besteckes mit
Prapariernadeln, Skalpellen usw. Handelt es sich urn die
mechanische Entnahme kleiner Teilchen aus einem Werkstiick oder urn
Belage von Statuen, Bilderrahmen usw., so hilft in vielen Fallen
ein Drillbohrer oder, noch besser, eine Zahnbohrmaschine, wie sie
z. B. KLINGER (79) fiir metallographische Untersuchungen empfohlen
hat. Das Objekt wird durch eine eingeklemmte Uhrmacherlupe
betrachtet und mit Hilfe der kleinen auswechselbaren Bohrer und
Frasen das gewiinschte Material entnommen. Diese Art der Probenahme
geschieht auf einem, mit einer polierten Glasplatte belegten Tisch,
da auf einer solchen Flache selbst kleinste Teilchen noch zu sehen
sind. Fiir sehr harte Werkstiicke werden vorteilhafterweise kleine
Bohrer aus Widiametall oder sogenannte Diamantbohrer verwendet. Die
Bohr und Frasspane werden mit einem feinen, absolut reinen und
fettfreien Pinsel in einem sauberen GefaB gesammelt.
Die Arbeitsstelle kann mit bl bedeckt werden, in dem sich die von
Bohrer oder MeiBel 10sgelOsten Teilchen sammeln. CALKINS (30)
benutzt eine Pipette urn die gewiinschten Teilchen aus dem bl zu
sammeln.
Zur Entnahme von Ein schliissen aus Schliffen haben GRANIGG (63),
Mo RITZ (105), HAYCOK (66) sowie RUSSANOW (113)
"Mikrobohrmaschinen" be schrieben, wobei die eigent liche
Bohreinrichtung am oder im Tubus eines Mikro skops bzw. einer
binoku laren Lupe angebracht ist. Es soIl hier lediglich die
Einrichtung nach RUSSA NOW naher beschrieben werden, die es
gestattet, Bohrungen von 0,2 mm Tiefe auszufiihren.
Der Bohrer, Abb. 4, besteht aus einem zylin drischen Schaft von 5
mm Durchmesser, der im Tu bus (2) rotiert. An seinem unteren Ende
befindet sich eine genau zentrierte Klemmvorrichtung fiir
Stahlnadeln (Nahnadeln, Grammophonnadeln o. a .), deren Enden gut
zugespitzt wurden. Der Bohrer wird in
A bh. 4. Mikro· bohl'el' lnit Gc
stllnge und Tl1buseinsatz. Abh. 5. Bohl'eiIll'iehtung naeh
RlTRSANO\V.
den link en Tubus der binokularen Lupe, Abb. 5, eingesetzt, wobei
das Objektiv und der Tubus der Lupe voriibergehend entfernt werden.
Der Bohrer wird mit der flexiblen Achse eines kleinen Elektromotors
von 0,05 W Leistung und 2000 Touren verbunden. Der zu untersuchende
Schliff wird auf dem beweglichen Objekttisch der Lupe mit Hilfe von
Plastilin so befestigt, daB jeder Punkt des Schliffes unter die
Nadel kommen kann. Die N adelspitze wird im Brennpunkt des Mikro
skops angebracht und unter mikroskopischer Betrachtung auf das
Zentrum des
16 Allgemeine Arbeitsmethoden.
Einschlusses eingestellt, worauf der Bohrer in Bewegung gesetzt und
gleichzeitig mit Hilfe der Triebeinrichtung der Tubus des
Mikroskops gesenkt wird.
Die Anwendung von Stahlnadeln ermoglicht es, Material bis zur Harte
von Quarz anzubohren. Falls die Nadel fehlerhaft zentriert wird
oder wenn man Einschliisse ausbohren will, die an Harte dem
Nadelmaterial gleichkommen, so muB man, urn das Schlagen zu
vermeiden, die Nadelspitze noch stiitzen. Zu diesem Zweck wird auf
die Oberflache des Schliffes mit Hilfe eines Pinselchens eine
Losung von Zelluloid in Amylacetat aufgetragen, die nach dem
Trocknen einen durchsichtigen Dberzug von 0,2 mm Dicke zuriicklaBt,
welcher die Nadelspitze vor Schwingungen schiitzt. Man kann zu
demselben Zweck auch auf die Oberflache des Schliffes eine
durchsichtige Zelluloidscheibe legen, deren Rander an den Schliff
mit der erwahnten Losung angeklebt werden.
Wenn auch tieferliegende Mineralien durch das Bohren erfaBt werden,
wird das von der Oberflache stammende Material des Einschlusses
fiir sich bearbeitet. Das erhaltene Pulver wird je nach der Art
seiner weiteren Untersuchung in eine Porzellanschale gespiilt oder
in ein Wachskiigelchen, welches am Ende eines Glasstabes befestigt
ist, eingedriickt.
KLINGER und KOCH (81) sowie BENEDICKS und TENOW (18) u. a. befaBten
sich eingehend mit dem Problem der Probenahme von Einschliissen in
legierten und unlegierten Stahlen. Wahrend aber BENE DICKS und
Mitarbeiter die jeweiligen Proben mit Hilfe eines Hobels nehmen
(siehe S. 20), verwenden KOCH und Mit· arbeiter das clcktrolytischc
AblOseverfahren. Die anodische Elektrolyse, die die Auflosung des
Eisens (Ferrits) unter unzersetzter Zuriicklassung der Karbide, Oxy
.
• \bb . 6. Elcktrolytische Tsolierunl{" nach P. KI.I~UEI< und "
' . Kocn.
de, Sulfide und anderer Verbindungen darstellt, ist die
Vorisolierung. Aus diesem Isolat werden dann mit weiteren
physikalischen Arbeitsmethoden (Flotation, Magnettrennung) und
chemischen Arbeitsmethoden (Chlorierung im Vakuum) einzelne Gruppen
abgetrennt. Wichtig ist, daB bei der anodischen Auflosung die zu
isolierenden Gefiigebestandteile unverandert zuriickbleiben und an
der Anode durch Sekundarprozesse keine Zersetzungsprodukte
entstehen. Dies erlaubt die in Abb. 6 dargestellte Apparatur unter
Verwendung eines neutralen Elek·
Zerkleinern. 17
trolyten, der als Grundlage Natrium-Zitrat enthalt. Wichtig sind u.
a. Aus schluB der Luft durch Uberleiten von CO2 und richtige Wahl
der Stromstarke.
Der Apparat enthalt Anodenraum (A) und Kathodenraum (K) durch ein
Diaphragma getrennt. Beide Raume werden mit einer 5%igen
Natrium-Zitrat Losung gefiillt, die 1,2 % Kaliumbromid und 0,6 %
Kaliumjodid enthiilt. Anwesen heit von Bromid und J odid
verhindert eine Abscheidung von Sauerstoff an der Anode, da die
Abscheidungsspannungen von Jod und Brom niedriger liegen als die
des Sauerstoffs. Eine unzulassig hohe Stromdichte wiirde daher
durch eine sichtbare Halogenabscheidung an der Anode
angezeigt.
Wahrend die Probe (P) als Anode dient, wird als Kathode ein
Weicheisen stab (k) benutzt. Die in den Elektrolyten eintauchende
Flache der Probe ist etwa 40 cm 2 groB. Man fiihrt wahrend der
Elektrolyse am oberen Rand der Probe laufend frische ZitratlOsung
hinzu und zieht den eisenhaltigen Elektrolyten durch ein
Cella-Filter (C) aus dem Elektrolysenraum heraus. Abfallendes
Isolat sammelt sich dabei auf diesem Filter. Durch die Zufiihrung
von frischem Elektro lyten gelingt es, einen pH-Wert von etwa 7
einzuhalten. Anoden- und Kathoden raum werden unter Kohlendioxyd
gehalten, um Oxydation durch Luftsauerstoff zu vermeiden.
Nach beendeter Elektrolyse wird das auf dem Cella-Filter
angesammelte Isolat in ein Zentrifugenglas iiberfiihrt. Ebenfalls
iiberfiihrt wird auch etwa noch an der Elektrode haftendes Isolat,
das vorsichtig abgeschabt wird. Man wascht das Isolat durch
mehrmaliges Zentrifugieren mit destilliertem Wasser und verdrangt
das Wasser durch Alkohol. Das so behandelte Isolat wird anschlie
Bend im Vakuumtrockenschrank bei 160' C getrocknet. Weitere
Einzelheiten sind in der Monographie "Beitrage zur metallkundlichen
Analyse" (80) nach zulesen.
MALISSA (98) beschreibt die Probenahme von Mineralfarben von
Gemalden, wobei auch darauf hingewiesen wird, daB der
Oberflachenfilm durch geeignete Losungsmittel aufgelockert bzw.
entfernt werden muB, bevor man ein Partikel chen entnehmen kann.
AUGUSTI verwirft die Methode von SHEFFER (120), welcher vorschlagt,
den Oberflachenfilm, falls er nicht in Alkohol oder Ather lOslich
ist, mit Natronlauge zu behandeln, da hierdurch eine chemische
Umwandlung ein treten kann, die, besonders bei den zur
Untersuchung gelangenden kleinen Quantitaten, zu groben Irrtiimern
AnlaB geben kann.
Uber weitere Moglichkeiten der mikrochemischen Probenahme siehe
auch STREBINGER und HOLZER (130), BENEDETTI-PICHLER und LIEB (14)
sowie MILTON und WATERS (lO4). Die beiden letztgenannten Autoren
beschreiben ebenso wie BOURNE und FOSDICK (22) die Sammlung von
Staubproben. Wahrend aber MILTON und WATERS (104) die Anwendung von
AdsorptionsgefaBen vor schlagen, empfehlen BOURNE und FOSDICK eine
elektrostatische Fallungsweise und verhindern so ein eventuelles
Auflosen der einzelnen Partikelchen. AuBerdem werden die Teilchen
auch in ihrer Originalform erhalten und Kind so mikroskopi schen
Untersuchungen unmittelbar zuganglich.
Beziiglich die Herstellung von Mikrotomschnitten siehe S. HI.
Zerkleinern.
Mikromorser. Zum Zerkleinern harten Materials (Erze usw.) dient ein
in Abb.7 dargestellter Mikromorser, auch Diamantmorser genannt. Er
besteht aus einem Hohlzylinder H, der in der Vertiefung einer
runden Stahlplatte P ruht. In diesen Hohlzylinder pa13t ein aus
au13erst widerstandsfahigem Stahl angefer-
Qualitative Mikroanalyse, I. 2
18 Allgemeine Arbeitsmethoden.
tigter Stempel S genau hinein. Durch Hammerschlage auf den Stempel
wird das Material vorzerkleinert, um dann in anderen Geraten auf
die gewunschte Feinheit zerrieben zu werden.
Reibschalen. Am gebrauchlichsten und fur die Zwecke eines
Mikrolaborato riums am geeignetsten sind Reibschalen aus Achat,
die sowohl zum Verreiben
von nicht zu hartem Material
s
p
flUS
als auch zum innigen Ver mischen (Homogenisieren) die nen.
In Abb. 8 wird eine aus Mullit in sehr handlicher Form hergestellte
Mikroreibschale gezeigt. Um das lastige Hin und Herrutschen der
Reib schale wahrend des Reibens zu vermeiden, ist am Boden ein
Gummiring angebracht. Die Reibflache ist poliert und wird - da sie
harter als Achat ist - auch von Wolfram karbiden nicht zerkratzt.
Le diglich Diamant greift die Oberflache an. Die AusmaBe sind:
Auf3endurchmesser 52 mm, Innendurchmesser 40 mm, Gesamthahe 78 mm,
Pistillange 70 mm.
ALBER (3) hat ein in Abb. 9 dargestelltes Gerat gcschaffen, welches
zwar mehr einem Marser als einer R eibschale gleicht, cs aber
trotzdem gestattet, kleine Mengen Probematerial bei geringsten
Substanzverlusten zu pulverisieren bzw. homogenisieren. Dieser
Morser ist mit Ausnahme der Bodenflache innen
.. \lJh. 10. Lahol'atoJ'inm ~kugclmiihlc. -H E xzc ntcl'sc}w ibc ;
0 Ul'eifklmnnlCl': ill l\1:ahlbe0her ; R nienlt'llsc hcil){' ; S
J;'ilhl'ungsstange.
und auf3en poliert und hat 20 mm oberen Innendurchmesser, der sich
nach unten bis auf 7 mm verengt. Die Tiefe del' Reibkammel'
betl'agt 15 mm und die Gesamt-
Zerkleinern. 19
hohe 24 mm. Das Pistill ist 30 mm lang, hat am Reibende 6 mm und am
Hand ende 10 mm Durchmesser. Die konische Gestalt der Reibkammer
und der gegen iiber dem Boden der Kammer etwas geringere Radius
des Pistills gewahrleisten ein Optimum an Beriihrung zwischen
Probeteilchen und Reibflachen. Derartige Reibschalen sind ebenfalls
aus Mullit angefertigt.
Kugelmiihlen. Zur raschen Zerkleinerung grol3erer Probemengen
dienen auch kleinere Laboratoriumskugelmiihlen, etwa vom Typus
BLOCH-RoSETTI, wie in Abb. 10 gezeigt. Dieser Apparat (137)
gestattet es bei 300 bis 800 Umdrehungen in der Minute und durch
die besondere Art der Rotation der im Mahlbecher befind lichen
Kugeln, Korngrol3en unter 0,1 !tm zu erreichen und unter bestimmten
Bedingungen bis zur kolloidalen Feinheit zu vermahlen.
Das Grundprinzip dieser Miihle ist die Ausnutzung der
Zentrifugalkraft in Verbindung mit einem Mahl becher besonderer
Bauart. In dem an eine Vase er innernden Innenraum wird das
Mahlgut durch die Kugeln zerschlagen. Der Mahlbecher (M) mit Greif
klammer (G) auf einer zur Riemenscheibe (R) exzen trisch
aufgesetzten Eisenscheibe (E) befestigt, wird durch eine
Gleitsteuerung (8) an einer gleichmal3igen Rotation gehindert, was
die im Mahlbecher befindlichen Kugeln in lebhafter und
unregelmal3ig beschleunigter Bewegung erhalt.
Derartige Miihlen werden mit einem Mahlbecherinhalt von 250, 10 und
3 ml geliefert. AuBerdem gibt es ver-
Abb.ll. Mikrodesin tegrator.
Desintegrator. Urspriinglich als Haushaltshilfe erdacht, konnte
sich doch der in Abb. 11 dargestellte und ebenfalls unter den
verschiedensten Trivialnamen (Turmix, Starmix usw.) bekannte
Apparat auch in der Mikrotechnik niitzlich erweisen. Er besteht aus
einem kraftigen, luftgekiihlten Motor mit 10000 Touren pro Minute,
der auf einer senkrechtstehenden Achse die aus rostfreiem Stahl
angefertigten, scharf geschliffenen Klingen tragt. Diese
Schneidewerkzeuge rotieren ziemlich knapp iiber dem Boden des
Gefal3es und erzielen durch ihre besondere Gestalt sowohl eine
schneidende und zerreil3ende als auch schleudernde Wirkung. Die
bereits im Handel erhaltliche Semi-Mikroausfiihrung besteht aus
einem Monelmetallgefal3 und hat ein Arbeitsvolumen von maximal 250
ml und minimal 25 ml.
Der Apparat eignet sich zum Zerkleinern von feuchtem Material
(Lebens mittel, Pflanzen, Gummi , Papier usw.) und zum
Homogenisieren von Gemischen mit fliissigen PhaRen.
Schneiden.
20 Allgemeine Arbeitsmethoden.
Zylinder- und Kegelmantel als auch Kugelschalen ausschneiden kann.
Plan schnitte unter 10 pm herzustellen bereitet keine besondere
Schwierigkeit.
Die Mikrotommesser sind meist plankonkav oder keilformig. Die
Messerbreite betragt zirka 30 mm, die Ruckendicke zirka 7 mm. Die
mit dem Praparat einzu schlieBenden Winkel sollen, wie in Abb. 12
dargestellt, folgende Werte haben:
Abb. 12. Mikwtommes8er.
a = Klingenwinkel fJ = Schneidenwinkel c = oberer Abzugswinkel d =
unterer Abzugswinkel e = Neigung
= 13°; = 22 bis 25° ;
3 bis 5° ; = 6° ; = 2 bis 5°.
Die Neigung des Messers ist von beson derer Bedeutung. Liegt das
Messer zu flach an, Abb. 13b, so schiebt sich der Schnitt zusammen,
wenn nicht das Messer uber den Block hinweggleitet; steht das
Messer zu steil, Abb. 13c, so besteht die Gefahr, daB der Schnitt
zersplittert.
Sehr praktisch und weit verbreitet sind mit Kohlensaure
tiefgekuhlte "Gefriermikro
tome" und Schnell-Schnitt-Mikrotome, die die Herstellung von
Schnitten von plastischen Stoffen und Geweben fUr das Licht- und
Elektronenmikros'wp gestatten. Die Messerwelle, angetrieben durch
einen hochtourigen Motor, er2jeugt
riclll!j
t:JIscll
t:JIscll
Schnittgeschwindigkeiten bis zirka 150 m/sec. Durch Veranderung des
automatischen Praparaten vorschubes ist die Schnittstarke zwischen
0,05 und 5 pm einstellbar.
Hartes, metallisches Material. BENEDIcKs und TEN ow (18) haben sich
mit der Herstellung dunner Metallproben durch "Mikrotomhobeln"
beschaftigt. Zwecks Zeitgewinnes und zur Vereinfachung werden
zuerst geeignete Platten aus einem Stahl stuck o. a. von zirka 25
X 20 X 8 mm in einer Starke von 0,5 bis 1 mm abgesagt. Diese
Platten werden dann mit Frasen auf 0,1 mm Dicke gebracht, mit
Feilen (Feinhieb) plangefeilt und auf einen Metall- klotz
angelOtet. Das Frasen wird unter Verwendung einer geeigneten
Schneidflussigkeit, bestehend aus Seife, RizinusOl, Terpentin und
Wasser, vorge nommen.
Als Schneidenmaterial der Mikrotommesser dient das Hartmetall
"Secco I" , ein schwedisches Produkt. Die Messer werden mit
feinstem Diamant pulver auf einer Weichstahlplatte poliert und ge
schliffen. Mit Hilfe dieses Mikrotoms, Abb. 14, konnten
Stahlschnitte von 20 pm erhalten werden. (Bisher wurde das Mikrotom
nur bei weichen
Metallen, wie Blei, Zinn usw., verwendet.) Durch eingehende
Untersuchungen wurde gefunden, daB ein Meif3elwinkel (Messer) unter
90 Grad am vorteil haftesten ist, urn bei den Proben moglichst
ebene Flachen zu erhalten; hierzu ist es auch unerla31ich, ein
elastisches Zentrum und eine gute Schneideflussig keit zu
finden.
Sieben. 21
Ahb . H. Mikl"Otom nach llENBTlICKS und TBNOW.
Sieben. Die ASTM (American Society for Testing Materials), das
National Bureau
of Standards und entsprechende Organisationen anderer Staaten haben
sich zu Standardsiebtypen bzw. Sieben bekannt. MaBgebend bei der
Anfertigung von Sieben ist sowohl eine chemische als auch relativ
groBe mechanische Widerstands-
Tabelle 5.
I I I
Tylcr INHt!. Bill". I A:-;TM Lichte Draht· Gewcbe' l Masch. Lichte
I Draht·
Nummer :-;tanuard Bez. Wcite durchm. Nr. Zl1hl Wcitc dmr. NUlllncr
[tm I IJlrJl mm je em2 mm mm
3
I I
6,68 1,78
I 4 4 4760 4,69 1,65 6 6 3360 3,33 0,91 8 i:I 2380 2,36 0,81 9 10
2000 1,98 1,84
10 12 1680 1,65 0,89 4 16 1,5 1,00 12 14 1410 1,40 0,76 14 16 ll90
1,17 0,64 5 25 1,2 0.80 16 18 1000 0,99 0,60 20 20 840 0,83 0,44 S
64 0,75 0,50 2S 30 590 0,59 0,32 10 100 0,60 0,40 32 35 500 0,50
0,30 35 40 420 0,42 0,30 42 45 350 0,35 0,25 48 50 297 0,30 0,23 20
400 0,30 0,20 60 60 250 0,25 O,IS 65 70 210 0,21 O,IS SO SO 177
O,IS 0,14
100 100 149 0,15 O,ll ll5 120 125 0,12 0,10 50 2500 0,12 O,OS 150
140 105 0,10 0,07 170 170 SS 0,09 0,06 200 200 74 0,07 0,05 250
230
I
I
0,04 270 270 53 0,05 0,04 325 325 44 0,04 0,035
I I
fahigkeit. AuBer Messingdraht kommen als Siebmaterial noch Seide
und ver schiedene Kunstfasern in Betracht. Die Zusammenhange
zwischen Maschenzahl pro Quadratzentimeter, Maschendichte und
Drahtdurchmesser, die ja bestim mend fur die erhaltenen KorngroBen
sind, sind aus Tab. 5 ersichtlich.
Am einfachsten siebt man, wie dies auch BRISCOE und HOLT (24)
beschreiben, indem man uber ein passendes GefaB (eventuell nimmt
man dazu gleich das GefaB, in dem die weiteren notwendigen
Operationen durchgefiihrt werden) ein feines Siebnetz spannt,
dieses mit einem Gummiband befestigt und das auf dem Netz
befindliche Material durch leichtes Trommeln mit einem Glasstab in
Bewe gung versetzt.
SchHimmen und Sedimentieren.
Unterteilung nach der KorngroBe kann auBer durch Sieben auch durch
Sedimentieren und Schlammen bewirkt werden. Das Absetzen der
Teilchen ist jedoch auch durch ihre Dichte bestimmt, so daB diese
Operationen auch zur Klassifizierung nach der Dichte verwendet
werden konnen. Wenn ein gepulverter
fester Stoff einheitlicher N atur ist und in einer Flussigkeit, in
der er sich nicht auflost, suspendiert wird, so setzen sich die
Teilchen aus der ruhenden oder beweglichen Fliissigkeit mit einer
Geschwindigkeit ab, die im umgekehrten Verhaltnis zur GroBe der
Teilchen steht. So konnen mittels sogenannter Schlammzylinder, Abb.
15, durch AbgieBen oder Abzapfen verschiedene Fraktionen gewonnen
werden. VENDI, (136) be schreibt eine V orrichtung zur raschen
Schlammanalyse kleiner Substanzmengen, die mittels einer
Spiralfeder das Gewicht des sich auf einer Plattform ansammelnden
Sediments registriert.
Wenn verschiedene Phasen eines kornigen Materials auf Grund ihrer
Dichteunterschiede getrennt werden sollen, kann
Abb.15. dies auf die unterschiedlichen Fallgeschwindigkeiten nur
dann Schlarnrnzylinder. aufgebaut werden, wenn man fUr eine
einheitliche Teilchen-
groBe sorgt. Klassifizierung nach TeilchengroBe (Sieben) muB daher
zuerst durchgefiihrt werden, da fast aIle Zerkleinerungsverfahren
eine Reihe von TeilchengroBen geben und die Haufigkeit des
Vorkommens und
Abb. 16. Scheide- und Sedirnentiertrichter
von H. K. AT.BER, Ind. Eng. Chern., Analyt. Ed. 13, 6.56
(1941).
GroBe in einem bestimmten statistischen Verhaltnis stehen. Eine
gute Dichtetrennung wird erhalten, wenn man die Dichte der
Fliissigkeit so wahlt, daB nur eine Phase (Ge mischbestandteil)
dichter als die Fliissigkeit ist. Die Tren nung ist dann nicht auf
Unterschiede der Fallgeschwindig keit aufgebaut, sondern eher auf
Unterschiede in der Richtung, in der sich die Teilchen bewegen. Es
ist dabei vorausgesetzt , daB die Zerkleinerung so weit getrieben
wurde, daB jedes Teilchen nur einen Bestandteil enthalt, daB die
Teilchen nicht zusammenhangen, daB jedes un behindert den auf ihn
wirkenden Auftrieb folgen kann und daB das Untersuchungsmaterial
mit der Fliissigkeit chemisch nicht reagiert.
Die Trennung kann beschleunigt werden, indem man die
Zentrifugalkraft an Stelle der Schwerkraft treten laBt und die
Trennung in Zentrifugierrohrchen oder Spitzrohrchen ausfiihrt. Das
zu trennende Gemisch wird in eine spezifisch schwerere Fliissigkeit
eingetragen und dann bewirkt man
Trennen fester Phasen durch Auslesen. 23
durch schrittweises Verdiinnen del' Fliissigkeit ein Untersinken
del' Kompo nente hochster Dichte.
Kelchgliiser (31) und del' von ALBER (3) konstruierte
Mikro-Scheide-Zentri fugiertrichter eignen sich fiir die Trennung
durch Auftriebsunterschiede als auch fUr Trennungen auf Grund
verschiedener Fallgeschwindigkeit. Das in Abb. 16 gezeigte Geriit
besteht aus einem Glasrohr mit angeschmolzenem Hahn besonderer
Bauart. Diesel' wurde mit einer zylindrischen Bohrung von 15 mm
Tiefe und 3 mm Durchmesser versehen, in welcher das Sediment
gesammelt werden kann. Durch eine einfache Drehung um 90 Grad wird
die Verbindung mit dem Auslauf stutz en hergestellt, ohne da13 das
Sediment wieder aufgewirbelt wird. Nachdem die Fliissigkeit
abgelassen worden ist, kann der Hahn herausgezogen werden und das
Sediment steht zur Weiterverarbeitung zur Verfiigung.
Trennung fester Phasen durch Auslesen.
Trennung durch Auslesen von erkennbaren Bestandteilen wurde bereits
von EMleR (42) auf feine Pulver angewendet. Das Probegut wird auf
einem Objekt triiger in diinner Schicht aufgebreitet und unter ein
(binokulares) Mikroskop gebracht. Zweckmii13ige Beleuchtung und
kontrastierender Hintergrund sollen sorgfiiltig ausgewiihlt werden.
Moglichst niedrige Objektivvergro13erung gibt .ein weites
Gesichtsfeld und einen wiinschenswert gro13en Arbeitsabstand
zwischen Priiparat und Frontlinse des Objektivs.
Die linke Hand fa13t den Objekttriiger zwischen Zeigefinger und
Daumen. Indem man das Priiparat langsam bewegt, wi I'd man
einzelne, auszulesende Partikelchen gut wahrnehmen konnen. Um sie
herauszuholen, nimmt man in die rechte Hand eine Priipariernadel,
einen mit Griff versehenen Platindraht von 0,05 bis 0,1 mm Dicke
odeI' einen entsprechenden Glasfaden und benetzt die Spitze des
Geriites mit einer Spur Glycerin. Dabei mu13 jeder Uberschu13
peinlichst vermieden werden; es geniigt z. B. einen Tropfen auf dem
Handriicken zu ver reiben und diesen dann mit del' Nadel zu
beriihren. Nun bringt man (Beobachtung mit freiem Auge) die Spitze
del' Nadel unter das Objektiv und stellt, wenn notig, nochmals
scharf auf das Pulver ein. Die Nadelspitze wird erst unscharf
erscheinen . Man senkt sie, bis sie ein gewiinschtes Par- tikelchen
beriihrt und dieses an del' N adel spitze haften bleibt. Man
entfernt dann langsam die Priipariernadel yom Objekttriiger und
iiberfiihrt das Teilchen in einen in del' N iihe befindlichen
Wassertropfen, wenn die Substanz wasserunloslich ist. Diese Mani
pulation wird ungefiihr zehnmal wiederholt, d. h. jedenfalls so
lange, bis man eine geeignete Anzahl Partikelchen hat. Da abel'
durch diese Operation oft auch noch benachbarte, nicht zum
gewiinschten Untersuchungsmaterial ge horige Teilchen mitgenommen
werden kon nen, miissen nach dem Verdampfen des Wassel's
ungewiinschte Teilchen in gleicher Weise entfernt werden. Es ist
zweckmii13ig, wenn die Nadel immer so senkrecht als mog lich
gehalten wird, da dadurch die Gefahr
Ahh. 17 . Mikl'oTlHlllipniatol'.
des Beriihrens fremder Bestandteile auf ein Minimum beschriinkt
wird. Wenn del' Arbeitsabstand, wie dies bei starken
Vergrof3erungen del' Fall sein kann,
24 Allgemeine Arbeitsmethoden.
kiirzer als 15 mm wird, so ist es notwendig, das Nadelende
entsprechend zu biegen. Selbstverstandlich ist die Verwendung von
Glycerin nur willkiirlich als Beispiel gewahIt, prinzipiell darf
das Adhasionsmittel keine chemische Verbindung mit dem Probegut
eingehen und muB in der Sammelfliissigkeit leicht loslich
sein.
Wesentlich ruhiger, sicherer und bei einiger Ubung auch leichter
sind derartige Operationen mit Hilfe eines "Mikromanipulators"
durchzufiihren, wie dies schon SIEDENTOPF und PERTIFI (121) u. a.
beschrieben haben, Abb. 17. Die not wendigen Bewegungen der
Prapariernadeln werden mit HiHe von Differential und
Mikrometerschrauben ausgefiihrt, die auf den Operationsstativen
angebracht sind. Die verschiedenen Hilfswerkzeuge, teils
mitgeliefert, teils selbst aus Glas angefertigt, werden in den
entsprechenden Haltevorrichtungen montiert. Die notwendigen
Bewegungen konnen vollkommen ruhig und bestimmt ausgefiihrt werden.
Obendrein hat man die Moglichkeit, die einzelnen Vorgange bei hoher
VergroBerung zu beobachten.
Behandlung mit Reagenzien.
Uber die Bestimmung von Reagensmengen lese man S. II nacho Zur
Zugabe und Ubertragung von Fliissigkeiten dienen auf dem
ZentigrammaJlstab auBer kleinen Glasloffelchen, die am Stopfen
befestigt sind, und MeBpipetten auch Medizintropfer und ungeeichte
Pipetten, die durch Ausziehen von Glasrohr von etwa 4 bis 6 mm
Lumen zu einem kapillaren Auslaufrohr von etwa Ibis 10 cm Lange
einfach hergestellt werden konnen. Der AusfluB aus derartigen
Pipetten kann leicht durch Neigen und Kontrolle mit dem Finger
geregelt werden, aber man kann sie auch mit einem Gummiballon oder
durch Einsetzen in eine Injektionsspritze betatigen. Wenn das
Zahlen der Tropfen der Volumbestim mung dienen soll, muB der
Tropfer durch Auswagung mehrerer Tropfen kalibriert werden; es ist
dabei zu beobachten, daB der Tropfer immer in derselben Weise
gehandhabt wird (Benetzung oder Nichtbenetzung der AuBen flache
der AusfluBoffnung), da dies die TropfengroBe entscheidend
beeinfluBt. Es ist von Vorteil, daB die Oberflachenspannung
anorganischer Salzlosungen von der des reinen Wassers in der Regel
wenig abweicht. Feste Stoffe konnen mit kleinen Spateln (Draht aus
geeignetem Metall an einem Ende flach gehammert) gehandhabt
werden.
Wenn man mit Milligramm- und noch kleineren Mengen arbeitet, werden
Fliissigkeiten besser mit Kapillaren und Kapillarpipetten (S. II)
iibertragen. Fiir kritische Untersuchungen werden die Kapillaren am
besten aus chemisch widerstandsfiihigem Glas hergestellt. Glasrohr
von 8 bis 15 mm Lumen wird vor dem Ausziehen in 15 bis 50 cm lange
Stiicke geschnitten, sorgfaltig gewaschen und getrocknet.
Seifenwasser und destilliertes Wasser geniigen im allgemeinen, doch
mogen andere Reinigungsmittel durch die besonderen Umstande
angezeigt erscheinen. Es ist ratsam, einen Vorrat gereinigter
Glasrohre, gebiindelt und in Papier eingeschlagen, bereit zu
halten.
Zum Ziehen der Kapillaren benutze man eine Flamme, die es
gestattet, 3 bis 5 cm des Rohres gleichzeitig zum Erweichen zu
bringen. Die Ziehgeschwin digkeit bestimmt den Durchmesser der
resuItierenden Kapillare; ihre Lange ist wesentlich durch die Menge
des erweichten Glases bestimmt und, wenn stark wandige Rohren von
mehr als 10 mm Lumen ausgezogen werden, konnen unter Mithilfe einer
zweiten Person Kapillaren von bis zu 10 m Lange erhalten werden.
Die Kapillaren werden am besten in Langen von 30 bis 50 cm
geschnitten und an beiden Enden zugeschmolzen. Biindel konnen in
Papier eingeschlagen werden; auch weites Glasrohr und
Thermometerhiilsen eignen sich zur Aufbewahrung.
Behandlung mit Reagenzien. 25
Die birnenformigen Erweiterungen zwischen benachbarten
Kapillarenstiicken eignen sich zur Anfertigung kleiner
Pipetten.
Zum Zusatz kleiner Fliissigkeitsmengen kann man sich auch der
Platinosen oder Rlihrhackcn (S. 13) bedienen. Die 6se oder das
Hackchen mit der Zusatz fliissigkeit kann einfach in die zu
behandelnde Fliissigkeit eingetaucht werden. Quirlen zwischen
Daumen und Zeigefinger gibt griindliche Mischung. Nach dem
Entziehen aus dem Gemisch ist es in der Regel ratsam, die 6se oder
das Hakchen zu entleeren, indem man dam it die Gefal3wand nahe der
Mischung wiederholt beriihrt. Beim Arbeiten in Spitzrohrchen
empfiehlt es sich dann, die ganze Fliissigkeit durch kurzes
Zentrifugieren zu sammeln.
Sehr geringe Fliissigkeitsmengen konnen mit Hilfe von Glasfaden,
die am Ende zu einem kleinen Kiigelchen geschmolzen sind,
transportiert und zugesetzt werden. Ubertragung und Zusatz kleiner
fester Teilchen wird mit der zum Aus lesen benutzten Arbeitsweise
vorgenommen, S. 23. Sehr kleine Niederschlags mengen, die an einer
Textilfaser haften, konnen mit Leichtigkeit iibertragen werden, S.
64.
Zur Behandlung mit Gasen und Damplen geniigt es in der Regel, die
Substanz (Losung) einer geeignet gewahlten Atmosphare auf kurze
Zeit auszusetzen. Befindet sich das Material in einer 6se oder
haftet es einer Textilfaser an, so geniigt es, den Trager kurze
Zeit in den Gasraum einer Flasche (Ammoniak, Salzsaure, Bromwasser)
einzusenken. Ein Objekttrager mit an der Unterseite hangendem
Tropfen wird einfach auf die 6ffnung der Flasche aufgelegt. Eine
Gaskammer dient demselben Zweck.
Ein auf beiden Seiten vollkommen plangeschliffener Glasring von
etwa 15 mm Weite und 5 bis 15 mm Hohe schliel3t mit den
Objekttragern eine Kammer, Abb. 18, ein. Ein Tropfen der das Gas
abgebenden Losung wird entweder auf den Boden oder an die Decke der
Kammer gebracht, je nachdem das Gas leichter oder schwerer als Luft
ist. Das zu behandelnde Material wird entweder an die Decke oder
auf den Boden der Kammer gegeben. Die Gaskammer kann auch als
Exsikkator odeI' feuchte
Abb. 18. Einfache Gaskammcr.
Kammer dienen; im ersteren Fall beschickt man sie mit einem
Trockenmittel, im zweiten mit einem Tropfen Wasser.
WennFliissigkeiten, die sich auf einem Objekttrager nicht
ausbreiten, verwendet werden, kann man das das Gas entwickelnde
Gemisch und den absorbierenden Tropfen Seite an Seite auf den
Objekttrager bringen und das Entweichen des Gases durch Auflegen
eines kleinen Uhrglaschens (1 bis 2 cm Durchmesser) ver hindern.
Auch ein Spitzrohrchen mit Stopfen gibt eine brauchbare Gaskammer.
Ein Tropfen befindet sich in der Spitze, der andere kann in einer
am Stopfen befestigten 6se enthalten sein. Ein Wattebausch zwischen
den beiden Tropfen verhindert das Uberspritzen von
Fliissigkeit.
Zum Einleiten von Gasen in kleine Fliissigkeitsmengen (in
Spitzrohrchen usw.) verwendet man seit EMICH 20 bis 30 cm lange
Kapillaren von etwa 0,05 mm Lumen, die vom Ende eines Glasrohres
von 6 mm Weite und einigen Zentimetern Lange ausgezogen werden.
Nach Einschieben eines Wattebausches in das weite Rohr wird dieses
mit der Gasquelle (Kipp), die das Gas mit einem Uberdruck von
wenigstens 40 cm Wassersaule liefern soll, verbunden. Das Gas wird
aus strom en gelassen, bis es an der 6ffnung der feinen Kapillare
nachgewiesen werden kann. Ohne den Gasstrom abzustellen, wird die
feine Kapillare dann in die zu
26 Allgemeine Arbeitsmethoden.
behandelnde Losung eingefiihrt, so daB eine Zeile kleiner
Gasblaschen durch die Losung aufsteigt. Nach Gebrauch wird der von
der Fliissigkeit benetzte Teil der feinen Kapillare abgebrochen und
weggeworfen.
Erhitzen und Kuhlen.
" ... ZillKKorner
Abb. 20. ]<~rhitzell im g eschlossenen GefiHJ .
und Kiihlen einfach in zweckmaBige Bader einge senkt. Ein kleiner
Becher mit Badfliissigkeit, deren Temperatur mit einem Thermometer
kontrolliert wird, geniigt fiir die meisten Zwecke. Ein kleines
Dampfbad kann leicht aus einer 250-ml-Erlen meyerflasche und einem
geeigneten Glaseinsatz (Trichter) improvisiert werden, Abb. 19.
Elektrisch geheizte Aluminiumblocke mit passenden Ausneh mungen
fiir die Arbeitsgefa13e sind bequem. Die Universalheizblocke von
GORBACH (62) sowie MA und SCHENCK (96) nehmen Proberohren verschie
dener GroBe, Zentrifugierrohrchen, Spitzrohrchen, Kapillaren,
Mikrobecher, Tiegel und Abdampf schalchen auf. Der Block von MA
und SCHENCK gestattet Temperaturen bis zu 275°C innerhalb ± 2°
aufrechtzuerhalten, der von GORBACH bis 360° C.
Zuweilen ist es vorteilhaft oder notwendig, das Erhitzen unter
erhohtem Druck (Abb. 20) vorzu nehmen. Dies beschleunigt die
quantitative Fallung von Sulfiden (besonders jene von Zinn,
Germanium und Molybdan) nach Sattigen der Losung mit
Schwefelwasserstoff; Fallung aus homogener Losung durch Erhitzen im
geschlossenen GefaB mit Thio essigsaure gibt besonders dichte
Niederschlage, die leicht zu trennen sind (32). Spitzrohrchen
konnen vor dem Erhitzen zugeschmolzen werden, wenn man ihre Form
entsprechend abandert, Abb.20, a; bequemer ist jedoch die
Verwendung eines ge eigneten Verschlusses mit einem Spitzrohrchen
der iiblichen Form (16). Der Mikroautoklav nach GORBACH (62 a),
Abb. 21, gestattet den Arbeits druck mit dem Laufgewicht
einzustellen.
Kapillaren werden am besten vor dem Erhitzen eines fliissigen
Inhaltes an beiden Enden zuge schmolzen. Dies verhindert im FaIle
des Auf tretens einer Gasentwicklung oder des Siedens das
Herausschleudern der Fliissigkeit. Da Kapil laren sehr hohe Drucke
aushalten, kann man ohne Bedenken den Siedepunkt der
eingeschlossenen Fliissigkeit iiberschreiten und so eine
Reaktions
beschleunigung gewinnen, die meist der Temperaturerhohung folgt,
aber auch aus der Druckerhohung stammen kann.
Erhitzen und Kiihlen. 27
Das Arbeiten in Kapillaren wurde von EMICH ausgebildet und von ihm
und seinen Schiilern in verschiedenen Zusammenhangen beschrieben
(41, 42, 43, 59, 65). In der Regel geht man von einer
Kapillarpipette aus. Die Probelosung und
~\.bb. 21. ::\Iikroautoklav nach Gonll.\CH.
die Reagenslosungen werden durch die Spitze in solcher Reihenfolge
aufsteigen gelassen, daB die letztaufgenommene Fliissigkeit
derartiger Natur ist, daB sie beim Verdampfen keinen Riickstand
hinterlaBt (fliichtige Saure, Ammoniak, Wasser), der spater beim
Zuschmelzen storen konnte. Hierauf wird der weite Teil der
Kapillarpipette in geeigneter Entfernung vom Fliissigkeitstropfen
abge schmolzen, indem man in einer Operation in der Flamme zu
einer feineren Kapil lare auszieht und abschmilzt. Hierzu eignet
sich eine Mikroflamme (Sparflamme) oder der Saum der
nichtleuchtenden Bunsenflamme knapp an der Miindung des Brenners.
Wahrend des Ahkiihlens der Abschmelzstelle wird der Probetropfen
aus der Pipettenspitze, wo er bisher durch Kapillarkraft
festgehalten wurde, in die weite Kapillare gezogen, so daB es nun
moglich ist, das Spitzenende durch kurzes Beriihren des Saumes der
Bunsenflamme zuzuschmelzen. Es ist jedoch besser, erst den Inhalt
durch Zentrifugieren im geschlossenen Ende der Kapillar pipette zu
sammeln und dann die weite Kapillare nahe der Spitze auf die oben
beschriebene Weise auszuziehen und abzuschmelzen. Ais nachster
Schritt emp~ fiehlt sich, die beiderseits zugeschmolzene Kapillare
auf einen Objekttrager (Glas platte) zu legen und die
Abschmelzstellen unter dem Mikroskop zu untersuchen.
Der Inhalt einer Kapillare kann gemischt werden, indem man ihn
wiederholt von einem Ende der Kapillare zum anderen zentrifugiert.
Zum Erhitzen liiBt man die Kapillare in eine Proberohre aus starkem
Glas gleiten, die in der Regel geniigend Schutz bietet, falls die
Kapillare platz en sollte. Brillen sind trotzdem anzuraten; auch
muB man Sorge tragen, da