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Aperfeiçoamento do processo de tratamento de superfície do aço carbono
Aline Viomar1, Bianca Vanjura, Marcelo Grassi, Marilei de Fátima Oliveira, Paulo Rogério Pinto Rodrigues
Resumo: O aço carbono é vastamente empregado na produção de peças e maquinários que abastecem
diversos setores industriais, como na produção de eletrodomésticos e automóveis. Porém apresenta baixa
resistência química sendo necessário tratar a superfície do aço com substâncias anti-corrosivas. Os
tratamentos de superfície convencionais apresentam, em sua maioria, componentes nocivos ao meio
ambiente e aos seres vivos, como por exemplo, o Níquel, utilizado na fosfatização. Mais recentemente,
pesquisadores apontam os tratamentos de superfície utilizando nanocerâmica como potenciais
substituintes a fosfatização. Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver um tratamento
nanocerâmico a base de Titânio e moléculas auto-organizáveis (SAM) em aço carbono 1008. As amostras
de aço carbono com área média de 0,68 cm2 foram tratadas em solução contendo TiO2+ a diferentes
concentrações e, em seguida, imersas em solução contendo SAM à x mol/L, pH 4,5, 20°C. Para
caracterizar eletroquímicamente foram realizados ensaios de Potencial de Circuito Aberto (ECA) e
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Posteriormente, um estudo quimiométrico foi
realizado para avaliar os dados obtidos na caracterização eletroquímica utilizando o software Designer
Expert. Os resultados mostraram que o revestimento de [TiO2+] = 0,01 mol/L + SAM em pH = 4,5, com
tempo de imersão de 1,5 min apresentou melhor resistência a polarização.
Palavras-chave: SAM, nanocerâmica, Ti, fosfatização, corrosão
1. INTRODUÇÃO O aço carbono é o material metálico mais utilizado na fabricação de peças metálicas industriais.
A sua alta empregabilidade se deve a características como: boa soldabilidade, fácil usinagem, baixo custo
e fácil obtenção.
O aço carbono foi definido como sendo uma liga Fe-C sem a adição intencional de outros
elementos de liga (SCHEER, 1977). A porcentagem de carbono pode variar de 0,008 a 2,1 % em massa, e
o aumento da taxa deste elemento de liga confere maior resistência mecânica ao aço. Outra característica
desta liga ferrosa é a facilidade em que forma óxidos quando exposta a ambientes agressivos, ou seja,
apresenta baixa resistência química. Desta maneira, torna-se necessário proteger a sua superfície.
Os inibidores de corrosão são substâncias que tem por finalidade impedir ou retardar os
processos oxidativos e são divididas em dois grandes grupos: os inibidores orgânicos e os inibidores
inorgânicos (MAINIER, 2004). Os inibidores inorgânicos de corrosão atuam promovendo uma rápida
oxidação do metal dando origem a uma camada de óxidos que passa a ocupar o local dos sítios ativos de
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oxidação, reduzindo consideravelmente os processos anódicos. Como exemplo desse tipo de inibidores
tem-se: cromatos, nitratos, fosfatos, silicatos, entre outros (SPAGNOL, 2009). A proteção a superfície do
aço carbono comumente empregada é a fosfatização.
A fosfatização é um tratamento de superfície classificado como revestimento de conversão
(KUSHNER, 1985), pois durante o processo químico a superfície metálica (ativa) converte-se em um
óxido aderente (não ativo) que protege o aço de agressões externas e prepara a superfície para receber
camadas de tinta. Atualmente, este é o processo mais aceito por diversos setores industriais, em especial o
da linha branca. Porém, a fosfatização apresenta desvantagens ambientais, como a utilização do níquel
como catalisador, que é um metal pesado alergênico, e também o excesso de íons fosfato pode gerar a
eutrofização da água causando desequilíbrio ambiental e morte de animais. Em detrimento disto,
pesquisadores tentam encontrar um tratamento de superfície alternativo que apresente a mesma eficiência
protetora contra a corrosão, porém sem danos ambientais. Uma idéia que está ganhando destaque é a
utilização de nanocerâmicas como tratamento de superfície.
Trata-se de um revestimento de conversão em escala nanométrica que consiste na combinação de
estrutura cerâmica do tipo óxido metálico, com metais como Zr e Ti, onde o revestimento é obtido em
curto espaço de tempo (DRONIOU, 2006). A característica nanocerâmica faz com que a camada aplicada
seja mínima e uniforme, proporcionando resistência a corrosão bem como aderência na aplicação de tintas
(BOSSARDI, 2007). A ausência de metais pesados no processo torna viável o estudo de nanocerâmicas
como substitutos para a fosfatização. Mas, como em todos os tratamentos de superfície, este também
apresenta desvantagens: necessita de um maior controle operacional do banho e pode ocorrer a formação
de camadas com defeitos devido à alta porosidade.
Moléculas auto-organizáveis (SAM, do inglês, self-assembly monolayer) são moléculas
orgânicas capazes de se reorganizar em uma superfície (SCHREIBER, 2000). Essa capacidade é
proveniente da disposição dos átomos na molécula, pois os átomos de carbono formam o corpo apolar e
nas extremidades da molécula estão ligados átomos polares. Devido à reorganização as SAM`s são
empregadas para correção de defeitos de filmes finos. Um estudou da utilização de SAM na correção de
filmes finos de SnO2 dopados com Nb2O5 constatou que a nucleação destas moléculas ocorre justamente
nas regiões de ruptura do filme, provavelmente por ser mais energética, e atua minimizando ou corrigindo
os defeitos (FÁVERI, 2008).
O objetivo geral deste trabalho é desenvolver um tratamento nanocerâmico a base de Titânio e
moléculas auto-organizáveis (SAM) em amostras de aço carbono 1008.
2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS O tratamento de superfície a base de nanocerâmicas das amostras de aço carbono 1008 consiste
nas seguintes etapas:
Etapa 1: Polimento das amostras de aço com lixas de granulometria 200, 400, 600 e 1200#;
Etapa 2: Desengraxe em solução alcalina comercial durante 5 minutos a 80oC;
Etapa 3: Enxague em água quente;
Etapa 4: Imersão em solução de TiO2+ nas condições previstas no planejamento experimental;
Etapa 5: Imersão em solução de SAM a X mol.L-1 em pH 4,5;
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Etapa 6: Enxague em água quente;
Etapa 7: Secagem a ar frio.
Após o tratamento superficial foi realizada a caracterização eletroquímica das amostras, onde
foram utilizadas as técnicas de Potencial de Circuito Aberto (ECA) e de Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica (EIE), a fim de avaliar a resistência a polarização (Rp) do revestimento. Os ensaios de EIE
foram realizados em um potenciostato Gamry, após estabilização do potencial de corrosão, com área
exposta da amostra igual a 0.68 cm2 e cela eletroquímica em configuração de três eletrodos, onde o
eletrodo de referência utilizou-se o sulfato mercuroso (Hg/Hg2SO4), como contra eletrodo um fio de
platina de área aproximada a 20 cm2 e como eletrodo de trabalho a amostra de aço carbono 1008 com
revestimento nanocerâmico. O meio eletrolítico utilizado foi ácido sulfúrico 0,01 mol.L-1.
A resistência a polarização das amostras, obtida nos ensaios de EIE, foram utilizadas no
tratamento estatístico e estão apresentadas na Tabela 1, juntamente com o planejamento experimental. O
planejamento experimental bem como os demais gráficos referentes ao tratamento quimiométrico foram
realizados utilizando o software Design Expert®.
TABELA 1: Ensaios relacionados à solução contendo íons TiO2+ para avaliação das variáveis: pH,
tempo de imersão e concentração
Ordem de realização do experimento
Número do ensaio
Fator 1
Concentração (mol.L-1)
Fator 2
Tempo de imersão (min)
Fator 3
pH
Resultado
Rp (ohm)
3 1 0,001 5 2,5 214,20
2 2 0,01 1,5 2,5 219,05
9 3 0,0055 3,25 3,25 170,8
8 4 0,01 5 4,5 157,85
4 5 0,01 5 2,5 280,2
5 6 0,001 1,5 4,5 265,6
7 7 0,001 5 4,5 185,9
6 8 0,01 1,5 4,5 337,05
1 9 0,001 1,5 2,5 181,55
Nas figuras 1, 2 e 3 são apresentados os gráficos de superfície de resposta obtidos pelo estudo do
planejamento experimental da tabela 1. Na figura 1, os gráficos são referentes às variáveis pH e tempo de
imersão.
A B
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Figura 1 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis pH e tempo de imersão dos corpos de prova de aço carbono e Rp. Sendo o diagrama (A) [TiO2+ ] = 0,001 mol/L e (B) [TiO2+ ] = 0,01 mol/L.
Na figura 2, os gráficos são referentes às variáveis, concentração de íons TiO2+ e tempo de
imersão das amostras em solução.
A B
Figura 2 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis concentração de íons TiO2+, tempo de
imersão dos corpos de prova de aço carbono e Rp. No diagrama para (A) pH = 2,5 e (B) pH = 4,5.
Na figura 3, os gráficos são referentes às variáveis concentração de TiO2+ e pH da solução
.
A B
Figura 3 - Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis concentração de íons TiO2+, pH e Rp.
Diagrama (A) tempos de imersão de 1,5 minutos e (B) tempo de imersão de 5 min.
A figura 4 mostra a interação entre as variáveis, tempo de imersão da amostra e pH da solução.
Figura 4: Interação entre as variáveis pH e tempo de imersão.
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Através dos resultados do planejamento experimental foi possível definir as condições experimentais de concentração, tempo de imersão e pH de trabalho, para o sistema Ti+SAM.
Microscopia eletrônica de varredura
São apresentadas abaixo as imagem de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de
aço carbono apenas polido e amostra tratada com íon TiO2+ durante 1,5 minutos em solução de pH=4,0 e
espectro de energia dispersiva (EDS).
FIGURA 5: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva em (A) do
aço carbono 1008 apenas polido e (B) tratado com titânio, com aumento de 1000x.
Tabela 2: resultado da análise de EDS
Elemento
Amostra A Amostra B
Intensidade
de pico %
Intensidade
de pico %
C 4.127 3.032 1.859 3.633
Ti ----- ----- 0.212 0.278
Fe 78.256 96.968 29.502 96.089
Na figura 6 tem-se o aço carbono tratado com íons Ti + SAM.
Figura 6: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva do aço carbono
1008 + Ti + SAM com aumento de 1000x e 5000x.
Determinação do potencial de corrosão (Ecorr)
(A) (B)
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O comportamento do potencial de corrosão para o aço carbono 1008 em meio de ácido H2SO4 0,01
mol/L, e para amostras tratadas com fosfato de zinco, fosfato de ferro e Ti+ SAM é mostrado na tabela3.
Tabela 3: Medidas de potencial de corrosão vs. eletrodo de referencia (ESM), a 25ºC.
Concentração (ppm) Substrato PZn PFe Ti + SAM
ECA (V)/ESM -0,974 ± 0,026 -0,978 ± 0,002 -0,975 ± 0,001 -0,983 ± 0,003
Diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica
A fim de comparar à resistência a polarização proveniente do tratamento nanocerâmico com a
fosfatização foram realizados ensaios de EIE que são apresentados na Figura 7.
0
100
200
300
400
0 100 200 300 400 500
Zreal ( Ω.cm 2)
P ZnP FeSUBSTRATOTi + SAM
Z im
ag (Ω
.cm
2 )
Figura 7: Diagrama de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 apenas polido e
tratado com: Fosfato de ferro (PFe), fosfato de zinco (PZn) e Ti + SAM. Meio de H2SO4 0,01 mol/l. 10
mV de perturbação
3. DISCUSSÃO
No diagrama B da Figura 1 é possível observar que à medida que diminui o tempo de imersão do
corpo de prova em solução contendo Ti na concentração 0,01 mol.L-1, e eleva-se o pH da solução, a
resistência a polarização aumenta, alcançando valores próximos a 340 Ω.cm2. Assim, para esta situação,
o melhor tempo de imersão e pH são respectivamente 1,5 min e 4,5. O mesmo comportamento é
observado no diagrama A da Figura 1 para a concentração de 0,001 mol.L-1, porém o valor de Rp obtido é
menor do que o valor obtido para a solução contendo Ti na concentração 0,01 mol .L-1.
O diagrama A da Figura 2 mostra que quando o pH da solução está em 2,5 o melhor tempo de
imersão (ti) é de 5 min, na concentração de TiO2+ igual a 0,01 mol/L. Nesta mesma concentração e com
pH igual a 4,5 o melhor tempo de imersão é de 1,5 min, como é possível ver no diagrama B da Figura 2.
Quanto aos valores de Rp, nota-se que com pH igual a 4,5 e tempo de imersão de 1,5 minutos a
resistência chega a aproximadamente 340 Ω.cm2 sendo esta a melhor condição.
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Na Figura 3.A é possível ver que a medida que aumenta o pH, em uma solução de TiO2+ 0,01
mol.L-1 e tempo de imersão de 1,5 minutos, a Rp também aumenta, chegando a valores próximos a 300
Ω.cm2. Com um tempo de imersão de 5 minutos na mesma concentração observa-se o comportamento
inverso, ou seja, a Rp aumenta à medida que o pH decresce, como pode ser constatado no diagrama B da
Figura 3.
Observa-se na Figura 4 que de todas as variáveis estudadas, o tempo de imersão e o pH
apresentaram interação efetiva indicando que quando houver variação no pH o tempo de imersão para
obter um revestimento com maior resistência a polarização também irá variar.
Com base nas micrografias A e B apresentadas na Figura 5, referentes à superfície do aço
carbono 1008 com e sem tratamento nanocerâmico a base de titânio, respectivamente, não é possível
observar diferença significativa entre as superfícies com o aumento de 1000 vezes. Porém, na Tabela 2,
onde estão os dados obtidos do EDS, observa-se que íons titânio foram detectados na superfície da
amostra de aço tratado.
Comparando a Figura 6, referente à amostra tratada com Ti + SAM, e a Figura 5.A, referente ao
aço apenas polido, nota-se que a superfície tratada com Ti e SAM apresenta pontos brancos lembrando
incrustações, enquanto que na Figura 5.A não é possível observar o mesmo. Isto mostra que a inserção de
SAM modifica a morfologia superficial do aço.
Para comprovar a eficácia da combinação entre nanocerâmica e SAM foram plotados diagramas
de impedância eletroquímica, apresentados na Figura 7, comparando os sistemas: Ti +SAM, fosfato de
Fe, fosfato de Zn e somente o aço polido em meio de H2SO4 0,01 mol.L-1. Os resultados mostraram que a
maior resistência a polarização obtida foi para a amostra tratada com Ti +SAM seguido do fosfato de
zinco, substrato e com resistência abaixo do substrato ficou o tratamento a base de fosfato de ferro. Este
resultado sugere que a SAM aumenta a aderência entre a camada de filme nanocerâmico e o metal.
4. CONCLUSÕES O estudo quimiométrico realizado neste trabalho mostrou que as melhores condições para o
tratamento nanocerâmico a base de titânio e moléculas auto-organizáveis que são: concentração de íons
TiO2+ igual a 0,01 mol/L em pH = 4,5, com tempo de imersão de 1,5 minutos. E comprovou que existe
interação entre as variáveis tempo de imersão e pH.
Os ensaios eletroquímicos e morfológicos comprovaram que a SAM melhora as propriedades
protetoras do tratamento nanocerâmico.
5. AGRADECIMENTOS Á CAPES, ao GPEL‐UNICENTRO, CNPQ
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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AQUINO, I. P. Caracterização da superfície do aço carbono ABNT 1008 revestida com organo-silanos por meio de técnicas eletroquímicas e físico-químicas. 129 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006. BANCZEK, E. P.; OLIVEIRA, M. F.; CUNHA, M. T.; RODRIGUES, P. R. P. Study of the electrochemical behaviour of tolitriazole in phosphating baths of carbon steel 1008. Portugaliae Electrochemica Acta. v. 23, p. 379-391, 2005.
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CHIAVERINI, V. Aços e Ferros Fundidos: características gerais, tratamentos térmicos, principais tipos. 5ª Ed. São Paulo, 518p., 1982.
DONOFRIO, J. Zinc Phosphating. Metal Finishing. New York, v. 98, p. 57-73, 2000.
DRONIOU, B et al.; Nanoceramic-based conversion coating: Ecological and economic benefits position process as a viable alternative to phosphating systems. Focus on Powder Coatings, n. 3, p. 5-6, 2006.
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KUSHNER, M. A. Phosphate Conversion Coating. Metal Finishing. v. 83, n. 8, p.15-18, 1985.
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WENG, D; WANG, R. ZHANG, G. Environmental impact of zinc phosphating in surface treatment of metals. Metal Finishing, p. 54-57, 1998.
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7. DETALHES DOS AUTORES
FOTO DIGITAL
Aline Viomar
Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro-Oeste (2009). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica, atuando principalmente nos seguintes temas: sam, corrosão, aminoácidos, aço inoxidável e inibidores de corrosão.
FOTO DIGITAL
Bianca Vanjura Dias
Marcelo Grassi
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Marilei de Fátima Oliveira
Possui graduação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Universidade Estadual do Centro Oeste (2001). , Especialização em Físico química (2003), Mestre pela Universidade Estadual do Centro
Oeste (2008), atuando principalmente nos seguintes temas: Tratamento de Superfícies, sistemas de fosfatização. Doutorado em andamento - Fase
de conclusão
FOTO DIGITAL
Maico Taras da Cunha
Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro-Oeste (2000) e mestrado em Química (Físico-Química) pela
Universidade de São Paulo (2003). Doutorando pelo programa de Doutorado em Química no programa de associação ampla
UEL/UEPG/UNICENTRO.
Paulo Rogério Pinto
Rodrigues
Graduado em Bacharel e licenciatura em Química pela Universidade Estadual de Londrina (1988), mestre em Química (Físico-Química) pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQUSP) desde 1993, Doutor em Química (Físico-Química) pelo IQ-USP em 1997. Atualmente é Professor Associado da Universidade Estadual do Centro Oeste (PR), orientador de Mestardo e Doutorado, com atividades administrativas:
Diretor da Agência de Inovação - NOVATEC / UNICENTRO e Presidente da REPARTE - Rede Paranaense de Tecnologia e Inovação.
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