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Aspectos generales sobre isomería

ISOMEROS CONSTITUCIONALES(También llamados isómeros estructurales)

Son compuestos que tienen la misma fórmula molecular,pero diferentes “esqueletos” carbonados!!

Ejemplo:

H3CCH2

CH2

CH3

H3C

CH

H3C

CH3

C4H10 C4H10

Las siguientes estructuras serán isómeros constitucionalesó estructuras idénticas??

H3CCH2

CCH2

H3C CH3

CH3H3C

CH2C

CH3

H3C CH2

CH3

CCH2

CH3

H2C

CH3

H3C CH3

H3CCH2

CCH2

H3C CH3

CH3

H3CCH2

CH

CH3

CH

CH3

CH3

seran isómeros constitucionales??

Cuantos isómeros constitucionales tendrá la fórmula C5H12 ??

H3C CH3 H3CCH3

CH3

H3C CH3

H3C CH3

esqueleto A esqueleto B esqueleto C

cuantos tendrá la fórmula C5H11Cl ??

H3C CH2

Cl

H3C CH3

Cl

H3C CH3

Cl

Esqueleto A

Esqueleto B

H3CCH2

CH3 Cl

H3CCH3

CH3

Cl

H3CCH3

CH3

ClH3C

CH3

Cl

Esqueleto C

H3C CH3

H3C CH2 Cl

En resumen: para encontrar los isómeros constitucionales quecontienen un grupo funcional, determine primero todo losposibles esqueletos carbonados y luego coloque los gruposfuncionales en las diferentes posiciones en cada esqueleto!!

ISÓMEROS CONFIGURACIONALES 1(ISÓMEROS GEOMÉTRICOS)

Estas moleculas tienen la misma formula molecularpero son diferentes por que tienen átomos ubicados endiferentes partes del espacio!!

ISOMERISMO CIS-TRANS

CC

H

CH3

H

H3C CC

CH3

H

H

H3C

cis-2-buteno trans-2-buteno

estos isómeros son compuestos totalmente diferentes, con propiedades diferentes y no se pueden interconvertir sin romper enlaces!!

Cual será la estructura del cis-2-penteno, y del trans-2-penteno ??

H3C

H

H

CH2 CH3

H3C

H

CH2

H

CH3

trans-2-penteno cis-2-penteno

no todos los alquenos pueden existir como isómeros configuracionales

ejemplo: dibuje el 2-metil-1-propeno con todos los posibles isómerosconfiguracionales!!

CC

CH3

CH3

H

H

La nomenclatura cis-trans aún se usa, pero en algunos casospuede ser confusa:

ejemplo: se puede decir que el siguiente alqueno es cis ó trans??

CH3H3CO

H CH2CH3

NOMENCLATURA (Z) y (E)

CH3H3CO

H CH2CH3

Paso 1 identifique los átomos directamente enlazados al doble enlace

CO

H C

Paso 2 Escriba los números atómicos para cada átomo

C

CH

O8 6

61

Paso 3 Compare los dos átomos en cada extremo del alqueno. El que tenga el número atómico mas grande tendrá prioridad

C

CH

O8 6

61

prioridadno hay diferencia

Paso 4 si los átomos son idénticos en el extremo del doble enlacecompare los átomos de peso atómico mayor contiguos aestos:

C

CH

O8 6

61

H

C

1

6

prioridad

prioridad

paso 5 Si los dos grupos con prioridad estan en el mismo ladoel alqueno se designa como (Z) “zusammen” (juntos)

Si los dos grupos con prioridad estan de lados contrariosel alqueno se designa como (E) “entgegen” (atraves)

CH3H3CO

H CH2CH3

(E)-1-metoxi-2-metil-1buteno

COOHHOOC

H

H

COOHH

COOH

H

Ácido fumáricomp.287oC

Ácido maléicomp. 138-139oC

Irritante!!

Fumaria officinalis L

Boletus scaber Bull

ISÓMEROS CONFORMACIONALES(CONFÓRMEROS)

Manipulando modelos en 3D:

CH4CH3CH3

Dibújelo en el papel!!

Proyecciones de Newman para confórmeros de etano

==

= =

H

H HH

HH

H

H

H

H

HH

Confórmeroescalonado= staggered

Confórmeroeclipsado

El proceso completo para el etano:

Def: Tensión torcional: Barrera energética hacia la rotación del enlace!!

Perfiles energéticos!!

Mostrar en Chemoff

La canicaen la caja de huevos!!

Por que el confórmero “escalonado” es de mínima energía??...factores estéricos no sonde gran importancia para esta explicación!!

CONFÓRMEROS DE BUTANO

Como será el perfíl energético??...construyámoslo!!

El ciclopropano!!

= =H

HH

H

C

H

H

=H

HH

H

H

HÁngulo C-C=60

Ideal= 109

Dif=109-60 = 49…tensión angular!!

(Adolf von Baeyer (1835-1917)…trabajó con Robert Bunsen y August Kekulé)

Def: Tensión torcional en cicloalcanos!!

Hay tensión torcional en cicloalcanossi cualquier par de enlaces C-H

Vecinos eclipsa uno al otro

Def: Tensión estérica!!

Hay tensión estérica entre átomos nó enlazadosCuando los dos átomos tratan de ocupar

el mismo espacio debido a las interacciones de repulsión

H H

HH

H

H

HH

Ciclobutano

Máxima tensión torcional!!

Mínima tensión angular!!

CONFÓRMERO DE EQUILIBRIO!!

CICLOPENTANO

=H

HH

H

C

H

HH

H

HH

H H

H

HH

H

H

H

H

H

EL MÁS IMPORTANTE:CICLOHEXANO

POSICIONES AXIALES Y ECUATORIALESEN CICLOHEXANO!!

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Y LA PROYECCIÓN DE NEWMAN??

H

HH

HH

HH

HCH2

CH2

==

Perfíl energético de las conformaciones de Ciclohexano!!

ISOMERÍA CIS-TRANS EN CICLOALCANOS

Br

H CH2CH3

HH

H

H3C

CH2CH3

Asigne las relaciones siguientes como Asigne las relaciones siguientes como ciscis óó transtrans

Rojo y amarilloAmarillo y verdeRojo y Verde

Cuantos confórmeros!!

UNA VISIÓN DINÁMICA DE UN ALCANO!!

OCTADECANO 600KVibración, rotación, traslación

NONANO 1200K

NONANO 600K

PROPANO 600KVibra, rota, y se traslada!

ISÓMEROS CONFIGURACIONALES 2(ISÓMEROS ÓPTICOS)

ELEMENTOS DE SIMETRÍA:

Eje de simetría: Un eje alrededor del cual una rotación conducea una estructura indistinguible de la primera!

Plano de reflexion: divide la molécula en dos partes iguales

Centro de simetría: punto formal en el centro de la moléculaen relación al cual cada átomo tiene suequivalente en una posición equidistante!

Elementos de simetría !!

Ejemplos de quiralidad!!

MOLÉCULAS ASIMÉTRICAS:

Será posible construir mas de un modelo para las siguientes moléculas??CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH2ClOH

Y las moléculas??

Ahora, para el ácido láctico, se pueden construir dos modelos??

H3CCH

OH

CO2H H3CC

CO2H

HHO

H3CC

CO2H

OHH

Serán identicas??Espejo

OTRA VISTA:

Pto fusión: 110 0C Pto fusión: 110 0C

Corrosivo!!

Estas imágenes especulares se conocen como enantiómeros!!Y son otro ejemplo de isómeros configuracionales

Actividad óptica de los enantiómeros

Actividad Óptica!!

ROTACIÓN ESPECÍFICA!!

C en [g/ml]= 0.028[g/ml]…corregir arriba!!, l en [dm]=1[dm] está bién…y la Respuesta está bien!!

X

Invitación a ganar un premio Nobel….

CENTROS ASIMÉTRICOS:

No es facil identificar si una molécula será quiral o no, a pesar de estoHay un método fácil y es identificar los llamados centros asimétricos

Si un compuesto ha de tener isómeros ópticos, entonces debe existirCuatro sustituyentes diferentes atados a un carbono central!!

H3C CO2H

HHO

Centroasimétrico

IDENTIFIQUE LOS CENTROS ASIMÉTRICOS:

H3CCH3

Cl

H3C CH3

CH3

H3C CH3

Cl

Mas ejemplos:

OH

Cl

Quiral o no quiral??

EN ANILLOS:

CH3

Cl

Método: * identifique cualquier carbono terciario o cuaternario en el anillo* compare las partes izquierda y derecha del anillo hasta la mitad

Centro quiral

Identifique los centros quirales:

OH

CHCHCH3H3C CH3H3C

Enantiómeros Vs Diastereoisómeros!!

Dibuje todas las posibilidades de isómeros ópticos para el compuesto:

5-Bromo-2-metil-ciclohexanol

LA QUIRALIDAD DE LA VIDA:Las siguientes moléculas son importantes en la bioquímica de las

células, identifique los centros quirales:

H2N

HCCO2H

H

H2N

HCCO2H

CH3

H2N

HCCO2H

CH2

H2C

CO2H

CO2H

H2CCH2

CO2H

Glycina Alanina Ácido Glutámico Ácido succínico

H3CC

O

CO2H

Ácido pirúvico

Las enzimas son proteinas las cuales actuan como catalizadoresCelulares y están hechas de aminoácidos. Debido a que los Aminoácidos son quirales, las enzimas son quirales y puedenEn teoría existir en sus formas enantioméricas....sin embargoSolo existen en una sola forma enantiomérica

Como solo existe un enantiómero de enzima, estas reaccionanSolo con un enantiomero del ácido láctico por que??

C

H OH

H3C CO2H H3C CO2H

Olactato deshidrogenasa

Cual enantiómero será el que actúa??

Supongamos que la enzima tiene 3 sitios activos donde se puedePegar el ácido láctico:

DROGAS QUIRALES:

Dado que los procesos bioquímicos se pueden explicar todos medianteInteracciones enzima sustrato, no es raro encontrar drogas quiralesdonde solo uno de los enantiomeros sea el que actúe y el otro no!

IBUPROFENO!

H3C

CH3

C

HCH3

HO2C

H3C

CH3

C

HCO2H

H3C

Solo uno de los dos posee la mayor actividad!

* Una mezcla de enantiomeros en igual proporcion (1:1) recibe el nombre de mezcla racémica

UN CASO BRUTAL!!...Thalidomide….

La droga se retiró del mercado en 1961….cuando ya habían nacido cerca de 10.000 bebes

Sedante aprobado en Europa y Canadá en 1956

Uno de losEnantiómerosresultó ser teratogénico!!

NH

O O

N

O

O

En la actualidad está aprobada para tratar lepra y melanomas!!

Otros ejemplos:

R(+)limoneno S(-)limoneno

Comino de pradoAlcarabeaCarum carvi

Pertenece a laFamilia del perejil!!

O

R(-)carvona S(+)carvona(hierba buena)

O

ANFETAMINAS!! Methamphetamine

NOMENCLATURA (R) Y (S)

EJEMPLO: definamos el ácido láctico como (R) ó (s)

H3CC

CO2H

HO H

Ácido Láctico!!

Paso 1: Identifique el centro asimétrico

H3CC

CO2H

HO H

*

Paso 2: identifique los átomos enlazados al centro asimétrico consus respectivos números atómicos

CC

C

O H18

66

Paso 3: Asigne las prioridades basados en los números atómicos

CC

C

O H18

66

mayor prioridad menor prioridad

? ?

Paso 4: escoja la prioridad de los átomos idénticos mirando elátomo con mayor número atómico siguiente!

CC

C

O H18

mayor prioridad menor prioridad

O

H 6

861

segundo en prioridadtercero en prioridad

Paso 5: Coloque el grupo de menor prioridad mirando hacia fuerade usted (atrás de la hoja) y dibuje un arco conectandolos grupos sobrantes desde el de mayor prioridad al de tercera prioridad

Paso 6: si el arco gira en sentido horario, entonces el compuesto es(R), si gira en sentido antihorario, entonces es (s)

COMPUESTOS CON CENTROS ASIMÉTRICOSPERO QUE NO SON QUIRALES!!...COMPUESTOS MESO

Cuantos diastereoisómeros pueden postularse para la siguiente estructura…

Cuantos son quirales??

PROYECCIONES DE FISHER ( Emil Fisher 1852-1902-1919 )W

CX

Y ZC

Z

Y

XW

Z

Y

XW

CHO

H OH

CH2OH

C

CHO

CH2OH

OHH

d-(+)-gliceraldehído Conf. Arbitrariamente asignada!!

ALGO DE HISTORIA!!

Para la hexosas (azúcares de 6 atmos de carbono)

CHO

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-manosa

CHO

CH2OHOHH

HHOCHO

HO H

CH2OH

H OH

d-treosa [(2S,3R)-2,3,4-trihidroxibutanal

Estudiar capítulo 9 del libro de McMurry

COMO SEPARAR ENANTIÓMEROS…?RESOLUCIÓN!!

Repasito pequeño de cromatografía!!

Def.SíntesisEnantioselectiva!!

RESOLUCIÓN POR FORMACIÓN DE SALES!!

RESOLUCIÓN POR CROMATOGRAFÍA…

Analogía….la tienda de zapatos y el mocho!!

Ejercicios y Casos Complejos!!

Nomenclatura (R) y (S): Asigne la configuración absoluta para los centros asimétricosdel Taxol!!. También asigne la configuración para los dobles enlaces!!

Antes de resolver el problema…una ventana al artículo que enseña elorden de prioridades de los ligandos

Resolvámoslo!!

Las aminas pueden presentar quiralidad??

Cual de los siguientes compuestos no es capaz de invertir?...cuallo hace muy lentamente?

Que hay de los sulfóxidos..?Y de los esteres de sulfinatos?

ESTOS SI SON QUIRALES!!..por que no ocurrirá inversión ??...o será que dicha inversión es muy lenta??

ALENOS!!

Serán quirales??...MODELOS!!

ATROPOISOMEROS!!

Serán quirales?...por que??

Problema infernal!!

Dibujemos todos los posibles estereoisómeros para la siguiente molécula!!...Y encuentre cuantas parejas pueden existir en forma enantiomérica!!

Comencemos con cualquiera deforma arbitraria!!

La técnica…un híbrido entre Newman y CIP

Y luego exploramos todas las posibilidades!!

Cuidado…algunas pueden ser lo mismo!!

Conclusión…pueden existir solo 3 pares en relación enantiomérica…Las demás relaciones son diastereoisoméricas!!

Tarea para el parcial!!

Repita el punto anterior y ademásDibuje el estereoisómero aquiral!!