View
247
Download
13
Category
Preview:
Citation preview
AAS Atomska apsorpciona spektroskopija FAAS – Flame Atomic Absorption Spectroscopy GF-AAS – Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy HG-AAS – Hydride Generation Atomic Absorption Spectroscopy CV-AAS – Cold Vapour Atomic Absorption Spectroscopy
Kako su ovi prelazi kvantirani, apsorbovana energija je strogo selektivna i zavisi od vrste ispitivanih atoma.
Kako nastaju atomski apsorpcioni spektri?
Kako se dobijaju atomski spektri?
Atomski emisioni spektri
Atomski spektri - istorijat
1802. Wollaston u sunčevom spektru
zapaža tamne linije
1814. Fraunhofer ih proučava i meri λ
1859. poreklo Fraunhofer-ovih linija objasnio je Kirchhoff
Atomski apsorpcioni spektri-istorijat
Kirchhoff je zaključio da su tamne Fraunhofer-ove linije nastale apsorpcijom kontinualnog spektra iz unutrašnjeg dela Sunca, od strane određenih elemenata.
Kirchhoff je na ovaj način jasno postavio osnovne zakone apsorpcije i emisije svetlosti, a samim tim i osnovni princip atomske apsorpcije .
AAS i AES
Oblasti prelaza elektrona:
190-850 nm većina metala ispod 190 nm većina nemetala
Osnovni principi AAS
Apsorpcija i emisija Jedan atom apsorbuje ono zračenje koje može i
emitovati
Osnovni principi AAS
Atomska apsorpciona spektrometrija (AAS) je metoda kvantitativne hemijske analize koja se zasniva na selektivnoj apsorpciji atoma sopstvene rezonantne spektralne linije.
Različiti atomi apsorbuju zračenje na određenim talasnim dužinama karakterističnim za svaki element.
AAS metoda
1950. Sir Alan Walsh-predlaže: upotrebu katodne cevi za emisiju
odgovarajuće λ
upotrebu plamena za formiranje neutralnih atoma
upotrebu “čopera” za odvajanje signala od pozadinskog zračenja plamena
Upotreba katodne cevi kao izvora zračenja
Bolcmanov princip – primena plamena
Odnos broja pobuđenih atoma (Nj), prema broju nepobuđenih atoma (N0), na temperaturi plamena ili električnog pražnjenja (T) dat je prema Bolcmanovom principu:
Ej-energija atoma u pobuđenom stanju Eo- energija atoma u nepobuđenom stanju. k- Bolcmanova konstanta. Pj, P0- statističke težine za određeno stanje energije. Nj/N0- udeo pobuđenih atoma (funkcija temperature).
kTE
jj
j
ePP
NN−
⋅⋅=0
0
AAS instrument
AAS instrument sa jednim zrakom
AAS instrument sa dva zraka
Izvor zračenja- šuplja katodna cev / šuplja katodna lampa
Šuplja katodna lampa
Procesi na katodi
atomizacija pobuđivanje emisija
Šuplja katodna lampa
Lampe sa šupljom katodom proizvode se za svaki element posebno.
Na svakoj lampi označen je element, najpovoljnija rezonantna linija i maksimalna dozvoljena jačina struje za napajanje.
Lampe sa šupljom katodnom cevi u instrumentu
Izvor svetlosti Detektor
Mesto gde se uzorak atomizira
Uzorak se atomizira
Kroz kapilaru se uzorak ubacuje
u plamen
Plamen
U plamenu se: uklanja rastvarač iz aerosola raskidaju hemijske veze u molekulu formiraju slobodni atomi
PLAMEN
U plamenu treba proizvesti što više nepobuđenih atoma
Nepobuđeni atomi apsorbuju zračenje
PLAMEN
plamen vazduh/butan (1800-1900 0C) ima veću osetljivost za alkalne i druge elemente koji se lako prevode u atomsko stanje
najčešće se za atomizaciju analita koji sadrži teške metale koristi plamen vazduh/acetilen (2100-2400 0C)
plamen azot-suboksid/acetilen, koji ima višu temperaturu sagorevanja (2600-2800 0C), neophodan je za elemente koji grade refraktorne okside, kao što su Al, Be, Si, Ti, Zr, V, W.
PLAMEN vazduh-butan
Atomizacija uzorka bez plamena
Mada je plamen najpogodniji i najreproduktivniji za atomizaciju, on je manje efikasan, jer se samo 0,1% ukupne mase uzorka atomizuje u plamenu, a maksimalno 10% se unese u plamen.
Pored toga za analizu jednog elementa potrebno je raspršiti nekoliko mililitara uzorka.
Zbog toga su razvijeni elektrotermalni atomizeri koji se sve više koriste.
Atomizacija uzorka bez plamena
Ovakav tip atomizera predstavlja malu peć, a efikasnost atomizacije je oko 100%, što povećava osetljivost i smanjuje granicu detekcije.
Postoje različite konstrukcije elektrotermalnih atomizera; mogu biti u obliku cevi, štapića, kivete i napravljeni su od grafita prevučenog pirolitičkim grafitom koji se zagreva pomoću električne struje.
Grafitna peć
AAS sa grafitnom peći
Atomizer - grafitna peć
Uzorak se ručno ili automatski postavlja u atomizer, gde se prvo suši na temperaturi od 100 oC nekoliko sekundi, a zatim se zagrevanje nastavlja na 500-1400 oC, čime se razaraju organske supstance, a neorganske pirolizuju;
Dim koji nastaje razaranjem organske supstance odvodi se provođenjem struje inertnog gasa (Ar) kako bi se sprečilo rasipanje svetlosti;
Na kraju se uzorak brzo termički atomizuje na visokoj temperaturi (3000 oC).
Grafitna peć
Grafitna peć
Režim rada Sušenje Piroliza
(spaljivanje) Atomizacija
Proces traje oko 2 min.
Bezplamena AAS
Bezplamena tehnika je pogodna za analizu malih
količina rastvora (do 0,5 µl), ili vrlo male količine čvrstih uzoraka.
Ona omogućava da se dobije visoka koncetracija atoma u vrlo maloj zapremini.
Monohromator
Monohromator
Monohromator ima ulogu da izdvoji rezonantnu liniju (analiziranu liniju) od linije nečistoća iz katodne lampe ili gasa punioca kao i od emisije komponenata uzorka;
Za ovu svrhu se uglavnom koristi difrakciona rešetka čija je širina propusne trake od 0,1 do 0,2 nm.
Monohromator izdvaja rezonantnu liniju na kojoj se vrši merenje od ostalih linija primarnog izvora zračenja
Detekcija signala
Detekcija izdvojene rezonantne linije u AAS najčešće se vrši pomoću fotomultiplikatora.
Fotomultiplikator svetlosnu energiju pretvara u električnu. Jačina signala proporcionalna je intenzitetu svetlosti. Izlazni signal iz detektora se preko pojačivača dovodi na
merni instrument, pisač/ računar.
Najvažnije karakteristike AAS
Mogu se određivati metali, prevashodno prelazni elementi.
Postupak pri određivanju je jednostavan i podrazumeva ubacivanje rastvora uzorka u plamen ili grafitnu peć.
Meri se apsorpcija zračenja rezonantne linije, koje je karakteristično za svaki ispitivani element.
Metoda je vrlo osetljiva.
Kod nekih određivanja postoje izvesne smetnje koje se moraju ukloniti.
AAS - metoda za određivanje metala
Priprema uzorka
Metali i soli se rastvaraju u kiselinama, ostali uzorci se spaljuju.
Posle sagorevanja uzorka, dobijeni ostatak se rastvara u nekoj mineralnoj kiselini.
Rastvor se posle dodavanja oslobađajućeg agensa (spektroskopskog pufera), razblaži do određene zapremine.
Uzorci materijala se pripremaju za analizu na različite načine zavisno od matrice (hemijskog sastava), pri čemu je uvek moguće u dobijenom rastvoru odrediti više elemenata.
Mikrotalasna pećnica za brzo razaranje uzoraka
pojednostavljena i ubrzana priprema uzoraka za analizu
softver omogućava regulaciju pritiska i temperature i tako optimizuje uslove, zavisno od prirode uzorka
Hidridna tehnika (HG)
Hidridna tehnika je razrađena za određivanje elemenata koji grade isparljive hidride: Ge, Sn, Pb, As, Bi, Se i Te.
Ovi elementi su veoma toksični i u malim koncentracijama, a njihovo određivanje plamenom AAS je malo osetljivo (npr. As ima granicu detekcije 1 mg/cm3).
Hidridnom tehnikom pored višestrukog povećanja osetljvosti određivanja postiže se i izdvajanje elemenata iz složenog matriksa.
Hidridna tehnika
Hidrid se gradi hemijskom redukcijom, a kao redukciono sredstvo najviše koristi natrijum-borhidrid.
Prednost ovog redukcionog sredstva je: vrlo brza reakcija; može da redukuje sve navedene elemente; može se dodavati i u obliku rastvora i tableta.
Hidridna tehnika
Hidrid se u struji gasa ubacuje u kvarcnu cev (atomizer) koja se zagreva pomoću plamena (a) ili električnim putem (b).
U atomizeru se hidrid razlaže, nastaje atomska para koja apsorbuje atomsko zračenje šuplje katodne lampe.
Tehnika hladnih para (CV)
Tehnika hladnih para se primenjuje za određivanje žive u različitim uzorcima.
Tehnika se zasniva na osobini žive da ima jako visok napon pare na sobnoj temperaturi i da je para stabilna.
Potrebno je Hg(II) ili Hg(I) redukovati do metala, a onda se para strujom inertnog gasa ili vazduha unosi u atomizer.
Kao i kod hidridne tehnike – niska granica detekcije.
Kvantitativna analiza - zasniva se na kalibraciji
KALIBRACIONI DIJAGRAM
LOD granica detekcije s/n=3/1 LOQ granica kvantitativnog određivanja s/n=10/1 LOL granica linearnog opsega
Osnovni rastvor
osnovni rastvor R0=1 g/l;
pravi se rastvaranjem metala (99,99%) ili soli koja mora biti osušena i/ili standardizovana;
čuva se u plastičnoj boci;
postojan je nekoliko meseci.
Standardni rastvori
standardni rastvori se prave razblaživanjem osnovnog rastvora;
10 ml R0=1 g/l dopuni se do 100 ml R1=0,1 g/l =100 mg/l;
R2=0,01 g/l =10 mg/l itd.
postojani su nekoliko dana;
rastvori mogu da se prave u standardnoj matrici.
Primena AAS
Metalurgija i neorganska hemija (lake legure, gvožđe i njegove legure...)
Geološka istraživanja (zemljište, sedimenti, rude, minerali...)
Industrija nafte i mineralnih ulja Biohemijske analize (krvni serum, telesne
tečnosti...) Analiza i kontrola pijaćih, procesnih, industrijskih,
otpadnih voda Hrana i lekovi...
Molekulska spektroskopija
Atomska spektroskopija
Proces Apsorpcija Apsorpcija
Spektar Traka Linija
Izvor zračenja Kontinualni Volframovo vlakno
Linijski HCL
Dužina optičkog puta (b)
Prečnik kivete Širina plamena
Monohromator Difrakciona rešetka Difrakciona rešetka velike rezolucije
Detektor Fotomultiplikator Fotomultiplikator
Određuju se Uglavnom org. jed. Isključivo metali
Recommended