Bai Giang - HHC1 Chuong 1-11

7/26/2019 Bai Giang - HHC1 Chuong 1-11

http://slidepdf.com/reader/full/bai-giang-hhc1-chuong-1-11 1/320

HOÁ HỮU CƠ 1

GV: TS. NGUYỄN THỊ THẢO TRÂN

• Tên

phần

• Mã

phần

• Số

tiết

buổi

tiết

• Khối

kiến

thức

• Học

phần

buộc• Bộ

trách

• Giảng

trách

Nguyễn

Phụng

– Email

nguyenkimphiphung@yahoo

• GV giảng dạy

. Nguyễn Thị Thảo Trân – Email

ntttran@hcmus

• Hình

thức

đánh

luận

giữa

cuối

THÔNG TIN CHUNG VỀ MÔN HỌC

Chương

CỘNG

Chương

ALKANE

Chương

CYCLOALKANE

Chương

ĐẠI

CƯƠNG

PHẢN

Chương

ALKENE

HOẠT

Chương

ALKENE

PHẢN

TỔNG

Chương

ALKYNE

GIỚI

THIỆU

TỔNG

Chương

CHẤT

LOẠI

hương

PHẢN

HALIDE

PHẢN

THẾ HÂN

HẠCH

PHẢN

Chương

ĐỊNH

KHỐI

HỒNG

NGOẠI

Chương

ĐỊNH

CỘNG

HƯỞNG

Chương

CHẤT

TIẾP

NGOẠI

Chương

BENZENE

Chương

BENZENE

PHẢN

ĐIỆN

NỘI DUNG

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lê

Ngọc

Thạch

định

chức

chính

ĐHKHTN,

.2. Lê

Ngọc

Thạch

3. Tôn

Thất

Nguyễn

Phụng

trình

4. John

McMurry

Chương

Organic

Chemistry

Brooks/Cole,

Belmont,

5. Francis A

. Carey

, Robert M

. Giuliano (

), Organic

Chemistry

McGraw

Graham

Solomons

Fryhle

Snyder

Organic

Chemistry

Graham

Solomons

Edition,

CHUẨN ĐẦU RA MÔN HỌC (Course learning outcomes)

Mô tả được cấu trúc điện tử, gồm vân đạo và các điện tử trong vân đạo, của tất cả các loại hợp

chất hữu cơ .

Vẽ được hoặc đọc tài liệu hiểu được các kiểu trình bày trong không gian ba chiều của các loạihợp chất hữu cơ .

Dự đoán được một phản ứng hoá học hữu cơ có thể tạo ra các loại sản phẩm gì và quá trình

phản ứng xảy ra theo cơ chế nào: phản ứng thế thân hạch, thế thân điện tử, cộng thân hạch,

cộng thân điện tử, phản ứng khử…nhất là phản ứng thế (S N1, S N2) và phản ứng khử (E1,

E2)…để tạo ra sản phẩm có cấu trúc hoá học ra sao.

Khảo sát một phổ đồ khối phổ (MS), phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại (UV) và phổ cộng

hưởng từ hạt nhân (NMR) của một hợp chất hữu cơ có thể xác định được các tín hiệu trên loại

quang phổ là do nhóm định chức hoá học nào gây ra, để có thể đề nghị được cấu trúc hoá học

của hợp chất hữu cơ đã cho được phổ đó.

Biết được tên gọi, cấu trúc hoá học kể cả hoá học lập thể, tính chất vật lý, các loại phản ứng

hoá học, các phương pháp điều chế, các ứng dụng của các loại hợp chất loại alkane,

cycloalkane, alkene, alkyne, alkyl halide, benzene.

CHAPTER 1.

STRUCTURE AND BONDINGCẤU TRÚC & NỐI HÓA HỌC

Ấ U T R Ú C N G U Y Ê N T

Hạt nhân: Proton + neutron

Electron

• Nguyên tử: một hạt nhân mang điện tích dương nằm ở tâm nguyên tử và các điện tử mang

điện tích âm chuyển động xung quanh.

• Hạt nhân: các hạt proton mang điện tích dương và các hạt neutron không mang điện.Mỗi nguyên tố chỉ có một số proton duy nhất nhưng có thể có số neutron khác nhau (các

nguyên tố này được gọi là các đồng vị). Hạt nhân của điện tử chiếm một vùng không gian

rất nhỏ bé so với nguyên tử.

• Các điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân trên các quỹ đạo. Sự sắp xếp của các quỹđạo trong nguyên tử được gọi là cấu hình điện tử. Mỗi quỹ đạo được đặc trưng bởi ba số

lượng tử là: số lượng tử chính, số lượng tử phương vị và số lượng tử từ. Trên mỗi quỹ đạo

có thể có hai điện tử, nhưng hai điện tử này phải có một số lượng tử thứ tư là spin khác

• Các quỹ đạo của điện tử không phải là những đường cố định mà là sự phân bố xác suất mà

các điện tử có thể có mặt.

• Các điện tử sẽ chiếm các quỹ đạo có năng lượng thấp nhất (các quỹ đạo gần hạt nhân nhất).

Chỉ có các điện tử ở lớp ngoài cùng mới có khả năng tham gia để tạo các liên kết hóa học.

Mô hình nguyên tử được chấp nhận ngày nay

HẠT NHÂN

Đường kính:

- Hạt nhân: ~10-14 – 10-15 m

- Nguyên tử: 2*10-10 m = 2*100 pm

Vân đạo s

Vân đạo p

VÂN ĐẠO NGUYÊN TỬ

Vân đạo f

Phương trình Schrӧdinger: Hψ = Eψ

Với:

- H: toán tử Hamilton

- E: Năng lượng điện tử

Điện tử mang tính chất hạt và sóng

Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger

(1887-1961)

Người Áo

Mức năng lượng của các điện tử trong các nguyên tử

N ă n g l ư ợ n

- Nguyên lý Aufbau

- Nguyên lý loại trừ Pauli.

- Nguyên lý Hund

Sự sắp xếp của các điện tử trong nguyên tử tuân theo nguyên lý Aufbau, tức

là các điện tử sẽ chiếm các trạng thái có năng lượng thấp nhất. Nhưng chúng

phải thỏa mãn nguyên lý loại trừ Pauli nói rằng không thể có nhiều hơn haiđiện tử trong một vân đạo và 2 điện tử này có spin ngược chiều nhau. Đồng

thời theo nguyên lý Hund, với các vân đạo có cùng mức năng lượng, điện tử

phải chiếm hết các vân đạo có thể.

11 111 1

Trạng thái cơ bản

Trạng thái kích thích

2s 2px 2py 2pz1s

Carbon (Z=6)

Qui tắc bát bộ (Qui tắc octet) : Để có thể tạo lập các liên kết hóa học giữa các

nguyên tử, các nguyên tử này có khuynh hướng đạt đến cấu hình điện tử của

các khí trơ .

Nguyên tử Cấu hình điện tử

Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

Beryllium (Z=4) 1s2 2s2 1s2 2s1 2px1

Boron (Z=5) 1s2 2s2 2p1 1s2 2s1 2px1 2py1

Carbon (Z=6) 1s2 2s2 2p2 1s2 2s1 2px1 2py

1 2pz1

Nitrogen (Z=7) 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2px1 2py

1 2pz1

Oxygen (Z=8) 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2px2 2py

1 2pz1

Flo (Z=9) 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz2

CẤU HÌNH ĐIỆN TỬ

LIÊN KẾT HÓA HỌC (NỐI HÓA HỌC)

- Phân loại: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết hydrogen, lực van der

Walls, liên kết phối trí (liên kết phức chất).

- Biểu diễn: công thức Lewis, công thức Kekulé. Công thức Lewis

Công thức Kekulé

Độ âm điện tăng dần

Đ ộ â m

đ i ệ n t ă n g d ầ n

LIÊN KẾT ION

Lithium

Flourine

Cation

lithium Li+

fluoride F-

Hệ thống mạng tinh thể LiF

CỘNG

LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ

Vân đạo phân tử : các vân đạo nguyên tử kết hợp lại tạo thành.

- Đa số các hợp chất hữu cơ, các nguyên tử liên kết với nhau bởi liên kết cộnghóa trị

Sự phối hợp giữa hai vân đạo nguyên tử tạo ra một nối giữa hai nguyên tử, đư

đến sự tạo thành một vân đạo phân tử.

Có hai kiểu tạo nối: nối σ và nối

2 vân đạo nguyên tử xen phủ theo trục liên nhân: s-s, s-p, p-p, sp3-sp3, sp2-sp2, sp-

sp, sp3-sp2, sp3-sp, sp2-sp3, s-sp3, s-sp2, s-sp

2 vân đạo nguyên tử p có trục song song với nhau tạo sự xen phủ bên : C=C,

C=O, C=N, C≡C, C≡N, ….

CH2=CH2 >C=O

H-C≡C-H

Nối C-H và C-C

C: sp3

C: sp2

Nối C-C và C-H

TẠP CHỦNG VÂN ĐẠO

Sự tạp chủng vân đạo: Sự tổ hợp của các vân đạo

- sp3: một vân đạo 2s + ba vân đạo 2p

- sp2: một vân đạo 2s + hai vân đạo 2p

- sp: một vân đạo 2s + một vân đạo 2p

TẠP CHỦNG VÂN ĐẠO

Tạp chủng sp3

4 vân đạo lai hóasp3 tạo thành tứdiện.

CH4 CH3-CH3 H2O NH3

Methane (CH4)

Ethane (C2H4)

( 2 4)

Oxygen: sp3

Nitrogen: sp3

Tạp chủng sp2

Ethylene Formaldehyde Pyridine

Carbon sp2

Carbon and oxygen: sp2

Formaldehyde

Boron: sp2

Tạp chủng sp

Lai hóa sp, góc nối 180°

s pxpy pz

Carbon: sp Acetylene

CHAPTER 2.

POLAR COVALENT BONDSACIDS & BASES

ĐỘ ÂM ĐIỆN

Tính phân cực và tính khả phân cực

Cộng hóa trị không phân cực (đồng cực)

Độ âm điện của A > B

Cộng hóa trị phân cực

Nối C-H được xem như không phân cực.

Tính khả cực các loại nối giảm dần

Trong cùng chu kỳ, độ âm điện tăng dần từ trái sang phải.

Trong cùng phân nhóm, độ âm điện giảm dần từ trên xuống dướ

MOMENT LƯỠNG CỰC

Tính phân cực của nối A-B được biểu thị bằng moment lưỡng cực m

= d x r

r : chiều dài nối A-B

: thường được tính bằng Debye

Clorometan ( = 1.87 D) Tetraclorometan ( = 0 D)

A : B o

Sự xuất hiện tác chất ion gây ra điện trường:

' X o + i

o : moment thường trực

i : moment cảm ứng

Khả năng phân cực của một nối dưới tác động của điện trường gọi làtính khả phân cực.

Điện tử càng linh động, tính khả phân cực càng cao và i càng lớn.

Tính phân cực của nối đôi cao hơn nối đơn

2.7 x 1.34

1.2 x 1.222.5

Nối đôi C=O phân cực gấp 2.5 lần nối đơn C-O

Z (D) Lý thuyết Thực nghiệm Thực nghiệm

-F 1.48 2.56 2.40 1.40 0

-Cl 1.56 2.70 2.27 1.48 0

-Br 1.56 2.70 1.90 1.50-I 1.35 2.34 1.70 1.28 0

-NO2 4.03 7.00 6.10 4.03 0 (khí)

-OH 1.55 2.68 2.60 2.09 1.40

Hợp chất Hợp chất Hợp chất Hợp chất

ĐIỆN TÍCH HÌNH THỨC

Nitromethane

Điện tích hình thức dương

Điện tích hình thức âm

Điện tích hình thức là một kiểu trình bày công thức hóa học để thỏa đúngcông thức Lewis và không hàm nghĩa là có sự hiện diện điện tích thực sự

trong phân tử.

N: Số e hóa trị ở trạng thái tự do (cơ bản): 5Số e tạo nối: 8Số e không tạo nối: 0

O: Số e hóa trị ở trạng thái tự do (cơ bản): 6

Số e tạo nối: 2Số e không tạo nối: 6

Điện tích hình thức =Số e hóa trị trong nguyên tử

ở trạng thái cơ bảnSố e hóa trị trong

nguyên tử tạo nối( ) - ( )

Số e hóa trị trong nguyên tửở trạng thái cơ bản

Số e tạo nối( ) - ( )=

- (Số e không tạo nối)

HIỆU

ĐIỆN

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Hiệu ứng cảm

(Inductive effect)

-I, +I

Hiệu ứng cộng hưởng

(Resonance effect)

-R, +R

Hiệu ứng siêu tiếp cách

(Hyperconjugation)

HIỆU ỨNG CẢM

Hiện tượng nguyên tử có độ âm+ ++

ệ ợ g g y ộ

điện cao hút điện tử của nguyên tử

có độ âm điện thấp hơn thông qua

nối σ.

+ ++ -

Hiệu ứng cảm – I: Nhóm rút điện tử

Hiệu ứng cảm +I: Nhóm cho (đẩy) điện tử

Hiệu

- Halogen: -F > -Cl > -Br > -I

- Nhóm mang điện tích dương:

- Nhóm trung hòa có hiệu ứng – I yếu: -NH2 -OH -OR -SH, -C6H5, -CH=CH2

- Nhóm trung hòa có nối lưỡng

cực có hiệu ứng – I yếu hơn

nhóm mang điện tích dương

- Nhóm carbonil có hiệu ứng – I yếu: -CHO, -COOH, -COR

Halogen: F Cl Br I

Trong cùng chu kỳ, -I tăng dần từ trái qua phải: -NR 2 < -OR < -F

Trong cùng phân nhóm, -I giảm dần từ trên xuống dưới: -F > -Cl > -Br > -I

Điện tích dương càng lớn hay tạp chủngcàng có nhiều tính s, -I càng mạnh

sp3 > sp2 > sp

Hiệu ứng cảm +I:

sp3 > sp2 > sp

Các nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +I mạnh : -O- < -S-

Hiệu ứng cảm ảnh hưởng đến moment lưỡng cực, đến tính acid- baz của phân tử,họat độ phản ứng và định hướng phản ứng.

Nhóm đẩy điện tử làm giảm tính acid, nhóm hút điện tử làm tăng tính acid.

+I càng lớn khi nguyên tử mang điện tích âm có kích thước càng lớn

HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG

Sự di chuyển điện tử ở trạng thái tĩnh trong những phân tử có nối đa tiếp

cách gọi là hiệu ứng cộng hưởng.

Hệ thống cộng hưởng

Qui tắc viết công thức cộng hưởng

Biểu diễn sự cộng hưởng giữa 2 công thức

Chỉ chiều di chuyển của hai điện tử

ệ t ố g cộ g ưở g

1. ¶ - σ- ¶

2. p-σ- ¶

3. ¶- σ-C+

4. p- σ-C+

5. Điện tử độc thân-¶

p: đôi điện tử tự do

C+: vân đạo trống

Chỉ chiều di chuyển của một điện tử

Qui tắc viết công thức cộng hưởng

Là công thức Lewis điện tử tầng ngoại biên của nguyên tử thỏa mãn qui tắc octet

Là công thức Lewis, điện tử tầng ngoại biên của nguyên tử thỏa mãn qui tắc octet.

Vị trí tương đối, số lượng của các nguyên tử trong phân tử không thay đổi.

Hai cơ cấu cộng hưởng có cùng số điện tử kết đôi.

Các nguyên tử có tham gia vào hệ thống cộng hưởng phải ở trên cùng một mặt

phẳng.

Dự đoán độ bền của cộng hưởng

ố ố ề ề

Công thức có số nối cộng hóa trị càng nhiều thì càng bền, công thức cộng hưởng

không mang điện tích thì bền hơn mang điện tích.

Bền hơn

Công thức có nguyên tử mà tầng ngoại biên có đầy đủ điện tử giống khí trơ thì

bền hơn.

Công thức cộng hưởng khá bền với điện tích âm nằm trên nguyên tử có độ âm

Bền hơn

điện lớn.

Hiệu ứng cộng hưởng – R

Nhóm rút điện tử của nối đôi C=C tiếp cách gây hiệu ứng -R

Trong 1 chu kỳ, độ âm điện càng lớn, -R càng mạnh (-COR > CNR 2).

Điện tích dương trên nguyên tử càng lớn, -R càng mạnh.

Nhóm rút điện tử của nối đôi C C tiếp cách gây hiệu ứng -R

Ví dụ: C=O, -NO2, C≡N, R -COO-, …

Hiệu ứng cộng hưởng +R

ệ ậ ề ố ô ế ệ

Điện tích âm càng lớn, +R càng mạnh (-O-> -OR).

Độ âm điện càng lớn, +R càng kém (-NR 2 > -OR > -F).

Vân đạo p có mức năng lượng càng cao, +R càng kém (-F>-Cl>-Br>-I).

Nhóm cho điện tử cô lập của mình về phía nối đôi C=C tiếp cách gây hiệu

ứng +R

Ví dụ: -OR, -X (F, Cl, Br, I)

-R, -I +R, -I +R, +I

-NO2, -CN, -CHO, -

COR, -COOH, -

COOR, -CONR 2, -

COCl, -CCR

-NR 2, -NH2, -

OR, -OH, -

NHCOR, -F, -

Cl, -Br, -I

-S-, -O

Hiệu ứng cộng hưởng ảnh hưởng đến:

- Độ dài nối: hiệu ứng cộng hưởng làm cho nối đơn kề nối đa ngắn hơn

nối đơn bình thường và nối đa thì dài hơn độ dài bình

thường.

- Moment lưỡng cực.

Nhóm alkil gắn trên C bất bão hòa của một nối đôi hoặc nhân benzen có thể cho

HIỆU ỨNG SIÊU TIẾP CÁCH

điện tử như hiệu ứng cộng hưởng. Đôi điện tử của nối đơn σ C-H ở vị trí α đối với

C bất bão hòa có tính linh động nên có thể gây ra hiệu ứng cộng hưởng tương tựnhư điện tử p của nguyên tử halogen trong halogenur vinil.

Hiệu ứng siêu tiếp cách ảnh hưởng đến độ dài nối, moment lưỡng cực và độ

bền tương đối của alcen.

Thuyết Brontested – Lowry : Acid : cho proton H+

Baz : nhận proton

HCl, phenol, HCOOH, CH3NO2…

CH3O-, Ph-NH2, CH3OH…

Chất lưỡng tính : vừa có tính acid, vừa tính baz

-OH, -SH, -NH-…

+ H OAH H O A

ĐỘ MẠNH

+ H2OAH H3O + A

[A-][H3O+]

[AH]Ka pK a = -logK a

pK a càng nhỏ, acid càng mạnh

pK b = -logK b

pK a + pK b = 14

Độ pH : pH = -log[H+]

pK b càng nhỏ, baz càng mạnh

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN LỰC ACID - BAZ

Nhóm – I làm tăng

tính acid và làm

giảm tính baz.

Nhóm – R làm tăng

tính acid và làm giảm

tính baz

Trong một chu kỳ từ trái

sang phải, tính acid tăng

và tính baz giảm.

Tính acid: CH4 < NH3 < H2O < HF

Tính baz: CH3- > NH2

- > OH- > F-

Trong một phân nhóm từ

trên xuống dưới, tính acid

tăng và tính baz giảm

Tính acid: HF << HCl < HBr < HI

Tính baz: F- > Cl- > Br- < I-

- Hiệu ứng lập thể: sự hiện diện các nhóm có kích thước lớn trong phân tử có thể

h kh ất tâ id h ặ tâ b h ặ là t ở i hiệ ứ lậ thể là ả h

che khuất tâm acid hoặc tâm baz hoặc làm trở ngại hiệu ứng lập thể làm ảnh

hưởng đến tính acid – baz.

Tính baz :

- Nối hidrogenO O

pK a1 = 3,0 pK a2 = 13,4pK a1 = 4,5

pK a2 = 9,8

ACID HỮU CƠ VÀ BAZ HỮU CƠ

ACID BAZ LIÊN HỢP

CH3OH: pKa = 15.54

CH3COOH: pKa = 4.76

CH3COCH3: pKa = 19.3

CH3NH2: pK b = 3.36

CH3COCH3: pKa = 19.3

CH3OH: pKa = 15.54

Thuyết LEWIS:

- Acid: nhận đôi e-

Baz: cho đôi e-

- Baz: cho đôi e-

CHAPTER

ALKANE

VÀ HÓA HỌC LẬP THỂ CỦA ALKANE

ALKANE:

(n≥1)

DANH PHÁP

CH4: Methane C11H24: UndecaneC6H14: Hexane C16H34: Hexdecane

C2H6: Ethane

C3H8: Propane

C4H10: Butane

C5H12: Pentane

C12H26: Dodecane

C13H28: Tridecane

C14H30: Tetradecane

C15H32: Pentadecane

C21H44: Henicosane

C22H46: Docosane

C23H48: Tricosane

C24H50: Tetracosane

C25H52: Pentacosane

C40H82: Tetracontane

C50H102: Pentacontane

C60H122: Hexacontane

C70H142: Heptacontane

C80H162: OctacontaneC90H182: Nonacontane

C100H202: Hectane

C200H402: Dictane

C7H16: Heptane

C8H18: Octane

C9H20: Nonane

C10H22: Decane

C17H36: Heptadecane

C18H38: Octadecane

C19H40: Nonadecane

C20H42: Icosane

C26H54: Hexacosane

C27H56: Heptacosane

C28H58: Octacosane

C29H60: Nonacosane

C30H62: Triacontane

tênDANH PHÁP

ALKANE

Chọn dây C chính: dây dài nhất. Nếu hai dây có cùng chiều dài,

chọn dây có chứa nhiều nhóm thế nhất.

Đánh số các nguyên tử C của dây chính làm thế nào để các C chứa

nhóm thế có tổng chỉ số định vị nhỏ nhất.

Khi có nhiều nhánh ở vị trí tương đương, nhánh có chỉ số nhỏ được

chọn theo mẫu tự.

3-Ethyl-4-methylhexane 4-Ethyl-3-methylhexane

Không phân cực, tan trong dung môi hữu cơ

LÝ TÍNH

ALKANE

- Dây thẳng : độ sôi và tỷ trọng tăng theo số C,

n = 1 - 4 : chất khí ở nhiệt độ thường

n = 5 - 7: chất lỏng

n >10: chất rắn- Dây nhánh: tính dễ bay hơi tăng theo số dây nhánh.

1. Sự đốt cháy

HÓA TÍNH

ALKANE

2. Halogen hóa alkane

ĐIỀU

ALKANE

GIẢI

TRẠNG

Bền nhất

ETHANE

GIẢI

TRẠNG

ALKANE

Cấu trạng lệch Cấu trạng che khuất

ETHANE

Công thức phối cảnh Công thức chiếu Newman

Giản đồ năng lượng của ethaneETHANE

PROPANE

BUTANE

Cấu trạng hay đồng phân cấu trạng là các dạng khác nhau của một cấu hình, chúng

có được là do sự quay quanh một nối đơn

trạng

chất

Cấu trạng các hợp chất phi hoàn

- Cấu trạng lệch: cấu trạng bán lệch và cấu trạng đối lệch

- Cấu trạng che khuất : che khuất toàn phần và che khuất một phần

Đối lệch Bán lệch Che khuất toàn phần Che khuất một phần

CHAPTER

CYCLOALKANE

VÀ HÓA HỌC LẬP THỂ CỦA CYCLOALKANE

CYCLOALKANE:

DANH PHÁP

Cycloalkane

Nếu nhóm thế alkyl gắn trên vòng có số C lớn hơn số C của vòng thì tên gọi mạch

hí h ẽ h ộ hó hế

chính sẽ thuộc nhóm thế.

Nếu hợp chất vòng có chứa các nhóm thế gắn trên 2 C khác nhau trên vòng, danh pháp

cis/trans được sử dụng.

t rans -2-Methylcylopropanol

cis -2-Methylcylopropanol

cis -1-Cloro-3-etil-3-metilciclohexan

trans -1-Cloro-3-etil-3-metilciclohexan

Nhóm thế gắn trên ≥ 3 C của vòng

c-3-Etil-c-5-nitrociclohexan-r -1-ol c-3-Etil-t -5-nitrociclohexan-r -1-ol

r -1-Bromo-c-2-t -3-diclorociclopropan

r -1-Bromo-1-cloro-c-2-etil-2-metil-t -3-propilciclobutan

HỢP CHẤT ĐA VÒNGHai vòng khôngchứa chung C:

chọn một vòng làm

ố ( ê hí h)

gốc (tên chính),

vòng còn lại làm

nhóm thế. Lúc này,

tên gọi như hợp

chất đơn vòng.

Vòng chính là vòng

chứa nhiều C hơn

hoặc có độ oxid

hóa cao hơn.

HỢP CHẤT ĐA VÒNGHợp chất spiro (hai vòng có chung một C): đánh số thứ tự từ vòng nhỏ trước (số

1 không đánh tại C chung của 2 vòng) sau đó đi qua C chung và đi qua vòng lớn.

ố ổ ế ấ

Quy luật đánh số sao cho tổng các vị trí nhóm thế là nhỏ nhất.

HỢP CHẤT ĐA VÒNGHợp chất spiro (hai vòng có chung một C): đánh số thứ tự từ vòng nhỏ trước (số

1 không đánh tại C chung của 2 vòng) sau đó đi qua C chung và đi qua vòng lớn.

ố ổ ế ấ

Quy luật đánh số sao cho tổng các vị trí nhóm thế là nhỏ nhất.

HỢP CHẤT ĐA VÒNG

Hợp chất đa vòng (≥ 2 vòng và có chứa ≥ 2 C chung giữa các vòng)

Cách gọi tên theo IUPAC cho hợp chất đa vòng alkane (policycloalkane) nhưsau:

- Xác định số vòng : số nối C-C phải cắt đứt để thu được một hợp chất mạch

hở . Lúc đó, tên tộc của hợp chất sẽ bắt đầu bằng các từ bicyclo, tricyclo,

tetracyclo, pentacyclo… Ngoài ra, theo CAS (Chemical Abstract Service),

số vòng của hợp chất đa vòng có thể xác định theo công thức:

N = S – A + 1

Trong đó, N: số vòng của hợp chất đa vòng; S: số nối đơn trong vòng; A: số

nguyên tử trong vòng

Theo IUPAC, cắt 6 lần nối C-C sẽ được mạch hở ; theo CAS,

Số C vòng lớn nhất

Số C vòng nhỏ phía bên

kia cầu nối

Số C nằm giữa các cầu nối các

vòng với nhau

- Số 0: không có C nằm trên cầunối

- Các chỉ số nhỏ bên phải – phía

trên: chỉ vị trí nối giữa các

vòng với nhauSố C giữa hai

cầu nối

11-Clorohexaciclo[6.2.1.02,7

.03,10

]decan-4-ol

N = 15 – 10 + 1 = 6. Do vậy, hợp chất này có 6 vòng

- Xác định số C nằm giữa hai đầu cầu ( điểm nối các vòng): Số C này phải được viết

ấ ấ ấ ắ ế

giữa hai dấu ngoặc vuông [a.b.c…] cách nhau bởi dấu chấm và được sắp xếp theo thứ

tự từ lớn đến nhỏ. Lưu ý, số nhóm C (a,b,c…) này bao giờ cũng nhiều hơn số vòng

trong hợp chất một bậc, Ví dụ, vòng hexaciclo sẽ có 7 nhóm C (như ví dụ ở trên).

- Đánh số C: các đầu cầu được đánh số theo nguyên tắc số thứ tự nhỏ nhất. Vòng lớn

được đánh số ưu tiên. Số C của sườn carbon được viết liền sau dấu ngoặc [ ] theo

quy tắc gọi tên alkan. Các C chứa nhóm thế trên hệ thống vòng được đánh số theo

thứ tự quy tắc nhỏ nhất (nhóm chức có giá trị nhỏ nhất và tổng vị trí các nhóm thế đạt

giá trị nhỏ nhất có thể) nhưng ưu tiên sau các C đầu cầu.

Hệ thống vòng súc hợp ( hợp chất vòng chứa 2 C chung):

Số C vòng lớn

Số C vòng nhỏ

Số C chung giữa 2 C đầu cầu

Hợp chất này có nhiều tên gọi khác nhau:

- Decalin

- Decahidronaptalen (decahydronaphthalene)

- Biciclo[4.4.0]decan (bicyclo[4.4.0]decane)

Hệ thống vòng kiều hoàn ( hệ thống chứa > 2 C chung)

Số C vòng lớn

Số C vòng nhỏ

Số C chung giữa 2 C đầu cầu

PHÂN GIẢI CẤU TRẠNG

CYCLOPROPANE

Với C trong vòng có vân đạo lai hóa là sp3, tạo thành hình tứ diện với góc nối là

109.5o. Tuy nhiên với vòng 3, các vân đạo bị ép lại với góc nối là 60o và các nhóm thế

y g , ạ ị p ạ g

trên C vòng ở cấu trạng che khuất lẫn nhau. Chính vì thế, sức căng góc C-C-C của

ciclopropan là rất lớn. Kết quả là vòng ciclopropan dễ bị mở vòng bởi các phản ứng

hóa học.

CYCLOBUTANE

Với C trong vòng có lai hóa sp3 tạo thành hình tứ diện với góc nối là 109o. Tuy

nhiên, với vòng 4, các vân đạo lai hóa bị ép lại với góc nối C-C-C là 90o và các

nhóm thế trên C vòng ở cấu trạng che khuất lẫn nhau. Chính vì thế, sức căng gócC-C-C của ciclobutan cũng tương đối lớn. Kết quả là ciclobutan cũng dễ bị mở

vòng bởi phản ứng hóa học.

CYCLOPENTANE

Với C trong vòng có lai hóa sp3 tạo thành hình tứ diện với góc nối là 109o. Với hợp

chất vòng 5, các vân đạo lai hóa có góc nối C-C-C là 108o gần với góc nối của tứ

diện sp3

. Vì thế hợp chất ciclopentan tương đối bền.

CYCLOHEXANE

Với C trong vòng có lai hóa

sp3 tạo thành hình tứ diện với

góc nối là 109o

. Với hợp chấtvòng 6, các vân đạo lai hóa có

góc nối C-C-C là 120o. Với

góc nối này, hợp chất

ciclohexan rất bền.

e (equatorial) : nối xích đạo

a (axial) : nối trụca : nối hướng xuống mặt phẳng trung bình của vòng

b : nối hướng lên mặt phẳng trung bình của vòng

Cấu trạng ghế Cấu trạng tàu Cấu trạng tàu xoắn

Cấu trạng bền

Nhóm thế ở vị trí xích đạo có cấu trạng bền hơn

t -C4H9

Nhóm thế lớn ưu tiên ở vị trí xích đạo

Nhóm t -butil luôn ở vị trí xích đạo

Biểu

diễn

đồng

trạng

chất

1. cis-1,3-Dimethylcylcohexane

2. trans-1,3-Di-t - butylcyclohexane

3. cis-1,4-dihydroxycyclohexane

4. Acid trans-cyclohexane-1,2-dicarboxylic

5. Acid cis-2-hydroxycyclohexanecarboxylic6. Acid cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic

Dimethylcylcohexane

Cấu trạng bền (cấu trạng ưu đãi)Cấu trạng không bền

Giải

butylcyclohexane

Cấu trạng bền (cấu trạng ưu đãi)

Cấu trạng không bền

t -Bu là một nhóm thế rất cồng kềnh.Do vậy, không bao giờ ở vị trí trục vìsẽ gây tương tác 1,3-nhị trục (tươngtác không nối) rất lớn.

Giải

Dihydroxycyclohexane Tạo liên kết hydrogen nội phân tử

Giải

cyclohexane

dicarboxylic

Giải

hydroxycyclohexanecarboxylic

Giải

cyclohexane

dicarboxylic

CHAPTER

HÓA HỌC LẬP THỂ

THỦ TÍNH

Tay tráiTay phải

ĐỐI

THUYẾT

CARBON

DIỆN

C tạp chủng sp3

Vân đạo sp3(1 vân đạo 2s và 3 vân

đạo 2p): sự kết hợp của các vân đạo

2s1 2px1 2py1 2pz1của C

thức

chiếu

Fischer

2 nối thẳng đứng: hướng ra sau mặt phẳng

2 nối nằm ngang : hướng ra trước mặt phẳng

Qui ước:

- Dây chính: trục thẳng đứng với carbon đầu dây có độ oxi hóa cao được đặt ở đỉnh

của trục (các nhóm thế được so sánh độ ưu tiên theo qui tắc Cahn-Ingold-Prelog).

COOHOH

OHHOOC

Chuyển

đổi

thức

phối

cảnh

thức

chiếu

Fischer

COOHHOH

COOH H OH

Cl H C2H5

Trái qua Phải qua

ĐỐI

ENANTIOMER

Louis Pasteur: cô lập tinh thể acid

tartric và muối tartrate từ rượu

vang (1848).

d -Limonene l -Limonene

Đối phân

Carbon

- Carbon phi đối xứng ,

carbon mang 4 nhóm thế

khác nhau: Ký hiệu : C*

- Tính chất làm xoay mặt

hẳ ánh sáng phân

- Tính quang hoạt

C b thủ tí h

HOẠT

Chất tả triền: làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực về bên tay trái

Ký hiệu : (-) hoặc l

Chất hữu triền: làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực về bên tay phải

Ký hiệu : (+) hoặc d

phẳng ánh sáng phân cực

phẳng một góc .

- Carbon thủ tính- Đồng phân quang học

- Xác định cấu hình tuyệt đối

- Xác định cấu hình tương đối

Dung dịch

Chất lỏng

: góc quay quan sát (năng lực triền quang)

l : độ dài ống chứa mẫu

c : nồng độ dung dịch (g/ml) ; c’ : g/100ml)

d : tỷ trọng chất lỏng tinh chất (g/ml)

T : nhiệt độ khi đo (°C)

D : ánh sáng đơn sắc của đèn natrium (l = 589 nm)

Một hợp chất có tính quang hoạt khi có tính không đối xứng gương.- Không có mặt phẳng đối xứng.

- Không có trục đối xứng.

- Không có tâm đối xứng.

Có tính quang hoạt Không có tính quang hoạt

- Đồng phân quang học có chứa C thủ tính : C*abde

ĐỊNH

TUYỆT

ĐỐI

: R - S (R : rectus, phải ; S : sinister, trái)

- Cấu hình tuyệt đối: cấu hình thực sự của phân tử trong không gian

- Xếp các phối tử a, b, d, e theo thứ tự ưu tiên dựa vào quy tắc chuỗi (a b d e)

- Quan sát viên nhìn C* theo chiều từ C* đến phối tử có độ ưu tiên thấp nhất

- Xác định chiều đi từ a đến b rồi đến d: chiều kim đồng hồ (R ) và ngược chiều

kim đồng hồ (S ).

- Dựa theo bậc số nguyên tử : -I -Br -Cl SH -OH -NH2

CHUỖI

- Đồng vị có khối lượng lớn thì ưu tiên hơn : 18O 17O 16O hay T > D > H

- Nối ba Nối đôi Nối đơn (nguyên tử mang nối đa được xem tương đương

với nguyên tử mang số lượng nối đơn tương ứng).

- Đôi điện tử tự do có độ ưu tiên thấp nhất.

- cis trans, Z > E , R > S

Một chất có

n carbon thủ tính 2

n đồng phân quang học

Đối với hợp chất có 2 tâm C thủ tính, dạng meso được tìm thấy chỉ khi 4 nhóm

gắn trên C thủ tính này giống hệt 4 nhóm gắn trên C thủ tính còn lại.

eritro treo

Acid meso-tartric Acid (+)-tartric Acid (-)-tartric

Acid meso-tartric

Acid (+)-tartric

Acid (-)-tartric

ĐỊNH

TƯƠNG

ĐỐI

- Cấu hình tương đối: cấu hình được suy ra từ cấu hình tuyệt đối theo những quy

tắc về lập thể.

D-(+)-Gliceraldehid L-(-)-Gliceraldehid

D-(+)-Gliceraldehid D-(-)-Gliceric acid

CHIẾU

FISHER

ĐỒNG

Nhóm OH gắn lên carbon bất đối

xứng có số thứ tự định vị lớn nhất

quay sang phải là đồng phân D ,

Carbohydrate

q y g phải đồng p ,

ngược lại là đồng phân (đối phân) L .

Nhóm NH2 gắn lên carbon bất

đối xứng có số thứ tự định vị

nhỏ nhất quay sang phải là đồng

Amino acid

nhỏ nhất quay sang phải là đồng

phân D , ngược lại là đồng phân

(đối phân) L .

Crixivan

(Chất ức chế HIV)

Crixivan

(Chất ức chế HIV)

XUYÊN

DIASTEROMER

CHẤT

COMPOUND

TRIỀN

RACEMIX

MIXTURE

Đồng phân

Đồng phân phẳng Đồng phân lập thể

ĐỒNG

PHÂN là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng công

thức khai triển khác nhau.

Đồng phân phẳng Đồng phân lập thể

ĐP vị trí ĐP cấu tạo Hỗ biến ĐP cấu trạng ĐP cấu hình

ĐP hình học ĐP quang học

ĐP c is (Z ) ĐP t rans (E ) 150

Đồng phân phẳng

ĐỒNG PHÂN PHẲNG

ĐP vị trí ĐP cấu tạo Hỗ biến

- Cùng CTPT: C4H10O

- Cùng nhóm chức: C4H9OH

- Khác sườn carbon hoặc khác vị trí nhóm chức.

ĐỒNG

C4H8O: Ω = 1

- Cùng CTPT

- Khác nhóm chức

ĐỒNG

HỖ BIẾN

: Enol-ceton;amid-imid; imin-enamin; phenol-ceton;

nitroso-oxim; …

Sự chuyển đổi thuận nghịch

giữa hai đồng phân cấu tạo, do

di chuyển của một nhóm nguyên

tử hoặc thường nhất là của

hidrogen từ vị trí này đến vị trí

khác trong cùng 1 phân tử.

Đồng phân lập thể

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

ĐP cấu trạngĐP cấu hình

ĐP hình học ĐP quang học

ĐP cis (Z ) ĐP trans (E )

Cách biểu diễn phân tử hợp chất hữu cơ trong không gian:

- Công thức phối cảnh

Công thức phối cảnh

- Công thức chiếu Newman

- Công thức chiếu Fischer

thức

phối

cảnh

: thường biểu diễn cho hợp chất chi phương

Nối C-a và C- b trong mặt phẳng

Nối C-d hướng ra ngoài mặt phẳngNối C-e hướng ra sau mặt phẳng

THỨC

Nối C-e hướng ra sau mặt phẳng

Công thức chiếu NewmanCho biết vị trí tương đối

của các nối của 2 nguyên

tử kề nhau

thức

chiếu

Fischer

2 nối thẳng đứng: hướng ra sau mặt phẳng2 nối nằm ngang : hướng ra trước mặt phẳng

2 nối nằm ngang : hướng ra trước mặt phẳng

Qui ước:

- Dây chính: trục thẳng đứng với carbon đầu dây có độ oxi hóa cao được đặt ở đỉnh

của trục (các nhóm thế được so sánh độ ưu tiên theo qui tắc Cahn-Ingold-Prelog).

Chuyển

đổi

thức

phối

cảnh

thức

chiếu

Fischer

Trái qua Phải qua

ĐỒNG

TRẠNG

Cấu trạng là các dạng khác nhau của một cấu hình, chúng có được là do sự quay

quanh một nối đơn

trạng

chất

- Cấu trạng lệch: cấu trạng bán lệch và cấu trạng đối lệch- Cấu trạng che khuất : che khuất toàn phần và che khuất một phần

Cấu trạng che khuất : che khuất toàn phần và che khuất một phần

Đối lệch Bán lệch Che khuất toàn phần

Che khuất một phần

trạng

chất

Cấu trạng ghế Cấu trạng tàu Cấu trạng tàu xoắn

e (equatorial) : nối xích đạo

a (axial) : nối trục

a : nối hướng xuống mặt phẳng trung bình của vòng

b : nối hướng lên mặt phẳng trung bình của vòng

g g g g

ĐỒNG PHÂN CẤU HÌNH

ĐỒNG

HỌCĐồng phân cis – trans

Đồng phân E - Z ALKENE

- Bao gồm:

đồng

học và

đồng

cis-2-Buten trans-2-Buten

Z -2-Penten E -2-Penten

CICLAN Nhóm thế gắn trên 2 C của vòng

cis-1-Cloro-3-etil-3-metilciclohexan trans-1-Cloro-3-etil-3-metilciclohexan

Nhóm thế gắn trên ≥ 3 C của vòng

c-3-Etil-c-5-nitrociclohexan-r -1-ol c-3-Etil-t -5-nitrociclohexan-r -1-ol

r -1-Bromo-c-2-t -3-diclorociclopropan

r -1-Bromo-1-cloro-c-2-etil-2-metil-t -3-propilciclobutan

ĐỒNG

HỌC- Tính quang hoạt

- Carbon thủ tính

- Đồng phân quang học

- Xác định cấu hình tuyệt đối

- Xác định cấu hình tương đối

Đồng

không

chứa

: trong trường hợpcủa các hợp chất allene, spiran và biphenyl

ALLENE SPIRANE

BIPHENYL

NHIÊN

d -Limonene l -Limonene

đầu Xạ

hương

TIỀN

(PROCHIRAL)

Cảm ơn các bạn đã lắng nghe

BÀI TẬP1. Gọi tên các hợp chất sau đây

CH2CHCH2CH2CH3

a. b. c.

CH3CHCH3

CH3(CH2)7CH3g) h)

CH3CHCH2CH3

CH3CH2CCH2CHCH2CH3

CH3 CH2CH3

Br CHCH3Me3Cd. e.

BÀI TẬP

1. Gọi tên các hợp chất sau đây (tt)

k. l. m.

BÀI TẬP

2. Vẽ cơ cấu các hợp chất sau đây:

a) 2,3-Dimetilbutan

b) 2,2-Dimetilpropan

c) 3,4-Dimetilheptan

d) 2 4 Di til 4 tilh t

d) 2,4-Dimetil-4-etilheptan

e) 1,7-Dibromo-4-(2-cloroetil)heptan

f) 1-Cloro-2-iodo-3-ciclopropilpentan

g) 1,1-Dietil-2-metilciclohexan

3. Vẽ cơ cấu tất cả các đồng phân của C5H12. Cho biết tên theo IUPAC của những

đồng phân này.

CHAPTER

PHẢN ỨNG HÓA HỌC HỮU CƠ

(AN OVERVIEW OF ORGANIC REACTIONS)

LOẠI

PHẢN

- PHẢN ỨNG CỘNG (Addition reaction)

- PHẢN ỨNG KHỬ (Elimination reaction)

- PHẢN ỨNG THẾ (Substitution reaction)

- PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ (Rearrangement reaction)

- Phản ứng gốc tự do: phản ứng thế và phản ứng cộng

- Phản ứng phân cực: phản ứng thế và phản ứng cộng

PHẢN

CỘNG

ALKENE

ALKYNE

Hydrogen hóa (hydrogenation): H2/kim loại

Halogene hóa (halogenation): X2/CCl4

Hidracid (hydracid): HX

Hydrat hóa (hydration): H2O/H

PHẢN

halogene

hydracid

HX Khử

nước

PHẢN

hạch

điện

PHẢN

CHUYỂN

Chuyển vị Fries

Chuyển vị Pinacol

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Phản ứng hóa học: đứt nối và tạo nối

ĐỨT

Đồng

giải

Dị giải:

SỰ TẠO NỐI

Đối xứng:

Không đối xứng

ĐỨT

Đồng

giải

Dị giải:

PHẢN

Nhóm định chức Cấu trúc Nhóm định chức Cấu trúc

Alcohol C OH

Nhóm chức carbonyl C O

Alkene C Cñoái xöùng,

khoâng phaân cöïc Aldehyde

Alkyl halide C X+

(X laøhalogen)

KetoneC

Amine C NH2

Carboxylic acidOH

Ether C O

EsterO

Thiol C SH

Carboxylic acid

chloride

Nitril C N

AmideN

Tác chất Grignard

C Mg Br +

AlkyllithiumC Li

QUI TẮC SỬ DỤNG MŨI TÊN TRONG CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Điện

chuyển

nguồn

hạch

hoặc

điện

hoặc

: Chất thân hạch có thể mang điện tích âm hoặc trung hoà. Nếu chất

thân hạch mang điện tích âm, nguyên tử (của chất thân hạch) cho đôi điện tử sẽ

trở thành nguyên tử trung hoà. Nếu chất thân hạch trung hoà, nguyên tử cho đôi

điện tử sẽ trở thành nguyên tử mang điện tích dương.

: Chất thân điện tử có thể mang điện tích dương hoặc trung hoà.

Nếu chất thân điện tử mang điện tích dương, thì nguyên tử (của chất thân điện

tử) mang điện tích dương đó sau khi nhận được đôi điện tử sẽ trở thành nguyên

tử trung hoà. Nếu chất thân điện tử trung hoà, thì nguyên tử (của chất thân điện

tử) sau khi nhận được đôi điện tử sẽ trở thành nguyên tử mang điện tích âm.

: Qui tắc bát bộ (octet) phải được tuân thủ. Nghĩa là, các nguyên tử ở

hàng thứ hai trong bảng phân hạng tuần hoàn chứa tối đa 8 điện tử ở tầng ngoài

cùng (hoặc hydrogen chứa tối đa 2 điện tử).

QUI TẮC OCTET

- Những nguyên tử (Z<20) khi hình thành hợp chất có khuynh hướng

cho đi hoặc nhận electron để đạt cấu hình điện tử bền (như khí hiếm),

có tám electron ở lớp ngoài cùng (tầng ngoại biên) hay còn gọi là

electrong hóa trị

electrong hóa trị.

- Hidrogen: chứa tối đa 2 nguyên tử- Li, Be, B, C, N, O, F & Ne: chứa tối đa 8 nguyên tử ở lớp ngoài cùng

CHAPTER

ALKENE

PHẢN

Ω: Độ bất bão hòa của phân tử

ni: số nguyên tử của nguyên tố i

Ai: hóa trị của nguyên tố i

DANH PHÁP:

hoặc

thông

thường

CH2=CH2: Ethene hay Ethylene

CH3-CH=CH2: Propene hay Propylene

CH3-CH2-CH=CH3: 1-Butene hay Butylene

CH3-CH=CH-CH3: 2-Butene

CH2=CH-CH=CH2: 1,3-Butadiene

2-Methylbuta-1,3-diene

(Isoprene)

CH2=CH- CH3-CH=CH- CH2=CH-CH2- CH3-CH=CH-CH2-

Ethenyl

(Vinyl)

1-Propenyl 2-Propenyl

(Allyl)

2-Butenyl

(Crotyl)

GỐC ALKENYL

t rans

Quay 90o

Nối 2 vân đạo p song song

Nối bị bẽ gãy sau khi quay

2 vân đạo p vuông góc với nhau

cis-2-Butene trans-2-Butene

ALKENE

ĐỒNG

cis-2-Butene trans-2-Butene

Z -2-PenteneE -2-Pentene

Xác định cấu hình E và Z theo qui tắc chuỗi: Cahn – Ingold – Prelog

Cấu hình E

Cấu hình Z

Đồng phân E, Z ( hai xuyên lập thể phân): tính chất vật lý khác nhau, hoạt tính sinh

học khác nhau.

- Ví dụ: trans-retinoic acid, một dẫn xuất của vitamine A, trị được bệnh ung thư máu

dạng tiền tũy bào. Nó thúc đẩy, chuyển biến tế bào ung thư máu ở người trở thành tế bào

lành. Trong khi đó hợp chất cis-retinoic acid không có hoạt tính này.

Đồng phân E và Z cũng thường gặp trong các hợp chất có mang nối đôi C=N và

N=N. Các đồng phân E , Z của oxime có thể cô lập được trong khi hai đồng phân E , Z

của imine do chuyển đổi rất nhanh nên không thể cô lập được.

Trong nghiên cứu hoá hữu cơ, đôi khi người ta cũng sử dụng danh pháp E , Z để phân

biệt hai hợp chất nhưng không phải căn cứ vào nối đôi C=C hay C=N như thường lệ mà

căn cứ vào một nối đơn đặc thù nào đó.

ĐỘ BỀN CỦA ALKENE

Alkene trans thường bền hơn alkene cis tương ứng do sự tương tác trong không

gian của hai nhóm thế cồng kềnh

Khi được hydrogen hoá, cis-2-butene phóng thích 4 kJ/mol nhiều hơn trans-2-butene

Hiệu ứng siêu tiếp cách xảy ra: Csp2=Csp2-Csp3-Hα (một vân đạo lai hóa sp3 song

song với 2 vân đạo pz không bị lai hóa, gây sự xen phủ bên và tạo hiệu ứng siêu tiếpcách làm an định nối C=C.

Vân đạo pz

Vân đạo lai hóa sp3

Alkene: 4 nhóm thế > 3 nhóm thế > 2 nhóm thế > một nhóm thế

PHẢN ỨNG CỘNG THÂN ĐIỆN TỬ ALKENE

2-Methylpropene

Carbocationtrung gian

C+: Tác nhân thân điện tử

Phản ứng tuân theo

qui tắc Markovnikov

2-Bromo-2-methylpropane

qui tắc Markovnikov

Phản

cộng

điện

alkene

- Hydrogene hóa: H2 (xt kim loại)

- Cộng hydrogen halide: HBr, HCl, HI (KI+H3PO4)

- Hydrate hóa: H2O (xt H+)

- Hydrobor hóa: 1. BH3 hay B2H6, 2. NaOH/H2O2

- Halogen hóa: Cl2, Br 2, I2

Phản

hydrogen

Phản

hydrogen

halide

Phản

hydrate

Phản

hydrobor

Phản qui tắc Markovnikov

Phản

halogen

CẤU TRÚC CARBOCATION VÀ ĐỘ BỀN

Độ bền tăng

TIÊN ĐỀ HAMMOND

Theo tiên đề Hammond, phản ứng cộng thân điện tử được tóm tắt:

- Sự cộng thân điện tử vào một alkene không đối xứng sẽ tạo carbocation trung gian

mang nhiều nhóm thế. Carbocation càng mang nhiều nhóm thế càng được tạo thành

nhanh hơn so với một carbocation mang ít nhóm thế hơn. Một khi được thành lập,

ngay lập tức carbocation phản ứng để cho ra sản phẩm cuối.

- Carbocation mang nhiều nhóm thế sẽ bền hơn carbocation mang ít nhóm thế hơn:

C+ 3o > C+ 2o > C+ 1o > CH3+

Giản đồ năng lượng của hai phản ứng tương tự nhau

(a): Phản ứng nhanh hơn tạo ra chất trung gian bền hơn.

(b): Phản ứng chậm hơn tạo ra chất trung gian bền hơn. Hai đường biểu diễn ở hình

(a) là thường gặp

Giản đồ năng lượng của giai đoạn toả nhiệt hoặc hấp thu nhiệt.

(a): Trong giai đoạn hấp thu nhiệt, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm có mức năng

lượng không chênh lệch nhau nhiều.

(b): Trong giai đoạn toả nhiệt, trạng thái chuyển tiếp và tác chất có mức năng lượng

không chênh lệch nhau nhiều.

Giản đồ năng lượng khi tạo

thành carbocation

Giả thiết về cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp khi proton hoá một alkene.

Năng lượng và cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp tương đồng với carbocation hơn

là với alkene ban đầu

Tiên đề Hammond giải thích mối liên quan giữa độ bền của carbocation và vận tốc tạo

thành carbocation, đó là trạng thái chuyển tiếp, tượng trưng năng lượng tối đa. Trong quátrình phản ứng, tại vị trí trạng thái chuyển tiếp là các phức chấthoạt hoánăng lượng cao.

Chúng xuất hiện nhất thời (trong một thời gian cực ngắn) rồi nhanh chóng chuyển đổi

thành sản phẩm bền. Mặc dù người ta không thể khảo sát trạng thái chuyển tiếp vì chúng

tồn tại chỉ trong nháy mắt, tiên đề Hammond chỉ ra rằng có thể tưởng tượng được cấu trúc

của một trạng thái chuyển tiếp đặc trưng nào đó bằng cách nhìn vào cấu trúc của những

mảnh ion bền (stable species) ở gần đó trên giản đồ năng lượng.

Cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp trong giai đoạn hấp thu nhiệt tương tự như cấu

trúc của sản phẩm của giai đoạn đó và cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp trong giai

đoạn toả nhiệt tương tự như cấu trúc của tác chất của giai đoạn đó.

SỰ CHUYỂN VỊ CARBOCATION

CHAPTER

ALKENE

PHẢN

TỔNG

DỤNG

NGHIỆP

Cộng

Cộng: Theo qui tắc Markovnokov, phản qui tắc Markovnikov

Khử : Theo qui tắc Zaitzeff

ĐIỀU

nước

alcohol

- Xúc tác acid proton (H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ): Đun nóng với alcol

- Xúc tác acid POCl 3 /pi r idin

Độ phản ứng

Alcol 3o > 2o > 1o

Độ phản ứng

Alcol 3

- Xúc tác acid Lewis: Al 2 O 3 /t o

alkyl halide

Khử X2 của -dihalogenur alkil

PHẢN ỨNG CỦA ALKENE

CỘNG TÁC CHẤT ĐỐI XỨNG

Hydrogen hóa

Halogen hóa : Cl Br

CỘNG TÁC CHẤT BẤT ĐỐI XỨNG

Cộng

hydracid

Qui tắc Markownikoff (Markovnikov): nguyên tử H hay phần mang điện

tích dương của tác chất sẽ gắn vào C của nối đôi mang nhiều nguyên tử H

nhất và phần mang điện tích âm sẽ gắn vào C của nối đôi mang ít nguyên tử H

nhất.

Qui tắc Kharash: với sự hiện diện của peroxid, nguyên tử H của tác chất sẽ

gắn vào C của nối đôi mang ít nguyên tử H nhất theo cơ chế gốc tự do (chỉ

ảnh hưởng đối với HBr).

CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH2

Cộng

Markovnikov

Cộng

phản

Markovnikov

CỘNG TÁC CHẤT BẤT ĐỐI XỨNG

Cộng

phản

ydrate

acid H

Theo qui

Markownikov

hydrate

alcohol

thủy

oxymercurate

demercurate

Cộng

phản

hydrobor

Cộng

Phản

phản

Markownikov

hydrobor

alcohol

acid H

Cộng

halohydrin

HYDROXYL

Oxide hóa, cắt đứt nối C-C từ C=C ban đầu

EPOXIDE

giải

CỘNG

CARBENE

Phản ứng tạo vòng 3C, tăng mạch C lên 1 C

CHAPTER

ALKYNE

ALKYNE:

(n≥2)

DANH PHÁP:

GỐC ALKYNYL

CHẤT

Tương tự như tính chất vật lý của alkane và alkene:

- Tỉ trọng thấp.

- Không tan trong nước.

- Tan trong dung môi kém phân cực thông dụng: ether, benzene, CCl4, …

- Nhiệt độ sôi tương đương với alkane tương ứng.

Ethylene Acetylene

Carbon càng nhiều tính s, độ âm điện càng cao: sp3 < sp2 < sp

ĐIỀU

CHẾ Acetylene

Phát hiện: Edmund Davy (1836).

Xác định: P. E. M. Berthelot (1862).

xuất

giữa

Vi khuẩn: Micromonospora chersina

Phản ứng khử HX của dihalogenide alkyl Khử HX của gem-dihalide

Khử HX của vic-dihalide

Khử X ủ t t h lid

Khử X 2 của tetrahalide

PHẢN ỨNG CỦA ALKYNE Phản ứng cộng và phản ứng oxide hóa

Alkyne đầu

mạch (tính acid): Phản ứng thế, phản ứng acid - baz

Độ bền tăng dần: R-CH2- < -C=CH- < -CC-

Phản ứng cộng

Cộng hidrogen

Cộng X 2

Cộng HX

Cộng nước, phản ứng hydrate hóa

Cộng nước, phản ứng hydrobor hóa

Oxid hóa, cắt đứt nối C

CHAPTER

Nối C-X phân cực nên cho phản ứng thế thân hạch.

ĐIỀU

Phản ứng halogen hóa alkane, X 2

Phản ứng cộng HX, X 2 vào alkene

Phản ứng cộng X 2 , HX vào alkyne

Phản ứng của alcohol

CHAPTER

Phản ứng thế : S N 2, S N 1

phản

RX: RF << RCl < RBr < RI

hạch

Nhóm xuất Tốc độ phản ứng

tương đối

Acid liên hợp

tương ứng

F- 10-5 HF 3.1

Cl- 10o HCl -3.9

Br- 101 HBr -5.8

I- 102 HI -10.4

H2O 101 H3O+ -1.7

CH SO O- 104 CH SO OH -2 6

xuất

X: OH-, NH2-, OR - < F- < Cl- < Br - < I- < TsO-

(<<1) 1 200 10,000 30.000 60.000

CH3SO2O 10 CH3SO2OH -2.6

TsO- 105 TSOH -2.8

CF3SO2O- 108 CF3SO2OH -6.0

SN2: Phản ứng xảy ra một giai đoạn

Vận tốc phản ứng: v = k x [RX] x [Nu]

Độ phản ứng: CH3 > Alkyl bậc 1 > Alkyl bậc 2 > Alkyl bậc 3

Giản đồ năng lượng của tiến trình phản ứng S N2

SN1: phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn

Giai đoạn nhanh

Giai đoạn chậm

SN1Vận tốc phản ứng: v = k x [RX]

Độ phản ứng: CH3 < Alkyl bậc 1 < Alkyl bậc 2 < Alkyl bậc 3

Độ bền của carbocation C+: CH3 < Allyl ≈ Benzyl < Alkyl bậc 1 < Alkyl bậc 2 < Alkyl bậc 3

Phản ứng khử

Phản ứng khử : E2, E1

E2: chỉ xảy khi

- C-H và C-X ở vị trí đối lệch.

- Phản ứng chỉ ưu đãi khi chất nền tạo ra carbocation bền (RX bậc 3).

- Phản ứng luôn luôn xảy ra với phản ứng thế S N2 (tác nhân thân hạch là baz yếu Cl-,

CH3COO- hoặc baz yếu có tác dụng phân cực cao như Br -, I-, CN-, N3-, RS- sẽ tán trợ cho phản ứng S N2, tác nhân thân hạch là baz mạnh – phân cực yếu NH2

-, OH-, RO-

hoặc cồng kềnh t -BuO- sẽ tán trợ cho phản ứng E2).

- Phản ứng E2 sẽ ưu đãi hơn phản ứng S N2 khi ở nhiệt độ cao.

- Phản ứng E2 và S N2 được tán trợ trong dung môi lưỡng cực phi proton, khi tăng tính

phân cực của dung môi sẽ ưu đãi phản ứng SN2 giảm khả năng phản ứng khử.

p ự du g ô p g S N g g p g .

- Sản phẩm alkene tạo thành tuân theo quy tắc Zaitsev.

- Phản ứng trải qua một giai đoạn

Vận tốc phản ứng: v = k x [RX] x [Nu-]

Độ bền của C+: CH3 < Allyl ≈ Benzyl < Alkyl bậc 1 < Alkyl bậc 2 < Alkyl bậc 3

- Phản ứng chỉ ưu đãi khi chất nền tạo ra carbocation bền (RX bậc 3).

- Phản ứng luôn luôn xảy ra với phản ứng thế S N1 (tác nhân thân hạch là baz yếu sẽ tán

trợ cho phản ứng S N1, tác nhân thân hạch là baz mạnh sẽ tán trợ cho phản ứng E1).

- Phản ứng E1 sẽ ưu đãi hơn phản ứng S N1 khi ở nhiệt độ cao.

- Sản phẩm alkene tạo thành tuân theo qui tắc Zaitsev.

- Phản ứng trải qua hai giai đoạn.

Vận tốc phản ứng: v = k x [RX]

Độ phản ứng: CH3 < Alkyl bậc 1 < Alkyl bậc 2 < Alkyl bậc 3

Độ bền của C+: CH3 < Allyl ≈ Benzyil < Alkyl bậc 1 < Alkyl bậc 2 < Alkyl bậc 3

Giai đoạn chậm

Giai đoạn nhanh

RX SN1 SN2 E1 E2

R-CH2-X

Nhất cấpKhông

Ưu đãi, tán trợ mạnh

bởi tác chất thân

hạch tốt như RS-, I-,

CN-, RCO2-,

NH3., Br-

Không

Xảy ra với baz

mạnh, cồng kềnh

ví dụ như t -

butoxide

R2CH-X

Nhị cấp

Có thể với allyl

(CH2=CH-CH2-X)

và benzyl (Ph-CH2-X)

Cạnh tranh với E2

Ưu đãi bởi tác nhân

thân hạch có tính

baz yếu trong dung

môi phân cực phi

Có thể với allyl

và benzyl

Ưu đãi với baz

mạnh như HO-

NH2-, C2H5O-

Bảng tóm tắt phản ứng

proton

Tam cấp Ưu đãi trong dung môi

protonKhông Cạnh tranh với

Ưu đãi khi baz

mạnh được dùng

như HO- C H O-

Tên dung môi ε

Dung môi phi proton

Hexane 1.9

Benzene 2.3

Diethyl ether 4.3

Cloroform 4.8

Hexamethyl phosphoramide (HMPA) 30

Dimethyl formamide (DMF) 38

Dimethyl sulfoxide (DMSO) 48

Dung môi proton

Acid acetic 6.2

Ethanol 24.3

Hằng số điện môi

Methanol 33.6

Acid formic 58.0

Nước 80.4

BÀI TẬP

CHAPTER

Bai Giang - HHC1 Chuong 1-11

Documents

Chuong 1 bai giang thue

Bai Giang DTCS-chuong II

Bai Giang FMS & CIM - Chuong 3

Bai Giang MS Word - [Chuong 03]

1077KHLT-hockyquandoi-BTLTP · - Chuân bi chuong trình chi tiêt, kich ban chi tiêt Lê Khai giang, Bê giang và các hoat dQng trong chuong trình huân luyên dê thuc luyên

bai giang chuong 2

Bai Giang - Phu-chuong 2 dinh dưỡng

Bai Giang Ket Cau Thep 2 02 - Chuong 2 Tai Trong

Bai Giang Thong Tin Viba Ve Tinh Chuong

4. bai giang nen mong chuong 4. tinh toan mong mem

Bai Giang MS Excel - [Chuong 03]

Bai Giang Chuong 4 Visinhvatmoitruong Nuoc 2012

Bai giang chuong 3 2013

bai giang mo hinh tai chinh quoc te - chuong 4.ppt

Bai Giang Mon Thiet Bi Mang - 9 Chuong

Bai Giang Chuong 11 - Type 2

Idoc.vn bai giang-quan-tri-chieu-thi-chuong-4

Bai giang ms word [chuong 03]

Bai giang 16 chuong 3 lop 10

bai giang chuong 2- quan tri hotel