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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIEcircNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE
EXTRACcedilAtildeO SORTIVA DETERMINACcedilAtildeO EM
EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR
MEIO DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM
TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
DISSERTACcedilAtildeO DE MESTRADO
Daiane Skupin da Silva
Santa Maria RS Brasil
2012
ii
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO
SORTIVA DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR
E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE
HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
Daiane Skupin da Silva
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aacuterea de
Concentraccedilatildeo em Quiacutemica Analiacutetica da Universidade Federal de Santa Maria
(UFSM RS) como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de
Mestre em Quiacutemica
Orientador ProfTitDr Ayrton Figueiredo Martins
Santa Maria RS Brasil
2012
iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciecircncias Naturais e Exatas
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
A Comissatildeo Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertaccedilatildeo de
Mestrado
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO
POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2
SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
elaborada por
Daiane Skupin da Silva
como requisito parcial da obtenccedilatildeo do grau de
Mestre em Quiacutemica
COMISSAtildeO EXAMINADORA
_________________________________
Ayrton Figueiredo Martins Prof Dr
(OrientadorPresidente)
_________________________________
Edson Luiz Foletto Prof Dr (UFSM)
_________________________________
Osmar Damian Prestes Prof Dr (UNIPAMPA)
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
iv
Dedico esta dissertaccedilatildeo de mestrado aos meus pais
Janir e Antonia e ao meu irmatildeo Douglas
v
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Ayrton Martins pela oportunidade e orientaccedilatildeo ao longo deste trabalho
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico ndash CNPq financiador
desta dissertaccedilatildeo
Aos Professores Osmar Damian Prestes e Edson Luiz Foletto pela participaccedilatildeo na banca
examinadora e pelas sugestotildees
Aos Professores Daniel Ricardo Arsand Martha Bohrer Adaime e Marcelo Luiacutes Wilde pela
participaccedilatildeo e sugestotildees no exame de qualificaccedilatildeo
Ao Prof Joseacute Neri Paniz pela ajuda com as lacircmpadas-UV
Ao Prof Aleir De Paris pela cessatildeo do Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
Ao funcionaacuterio eletroteacutecnico Paulino pelas colaboraccedilotildees
Aos funcionaacuterios do PPGQ
Aos colegas e amigos do LATER Carla Brenner Francieli Mayer Sheila Montipoacute Daniel
Arsand Daiane Balconi Marcelo Wilde Giovanni Pedroso Luciane Minetto e Carlos
Almeida pelo conviacutevio incentivo e colaboraccedilatildeo durante o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
A todas as pessoas que de alguma forma contribuiacuteram para este trabalho
Aos meus pais ao meu irmatildeo e ao meu namorado pelo incentivo amor carinho e
compreensatildeo
Aos demais familiares que sempre me incentivaram
E a Deus por me dar coragem e forccedila para superar momentos difiacuteceis
vi
Aceitar o que natildeo se pode mudar revela
sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute
melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
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8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
ii
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO
SORTIVA DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR
E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE
HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
Daiane Skupin da Silva
Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica Aacuterea de
Concentraccedilatildeo em Quiacutemica Analiacutetica da Universidade Federal de Santa Maria
(UFSM RS) como requisito parcial para obtenccedilatildeo do grau de
Mestre em Quiacutemica
Orientador ProfTitDr Ayrton Figueiredo Martins
Santa Maria RS Brasil
2012
iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciecircncias Naturais e Exatas
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
A Comissatildeo Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertaccedilatildeo de
Mestrado
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO
POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2
SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
elaborada por
Daiane Skupin da Silva
como requisito parcial da obtenccedilatildeo do grau de
Mestre em Quiacutemica
COMISSAtildeO EXAMINADORA
_________________________________
Ayrton Figueiredo Martins Prof Dr
(OrientadorPresidente)
_________________________________
Edson Luiz Foletto Prof Dr (UFSM)
_________________________________
Osmar Damian Prestes Prof Dr (UNIPAMPA)
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
iv
Dedico esta dissertaccedilatildeo de mestrado aos meus pais
Janir e Antonia e ao meu irmatildeo Douglas
v
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Ayrton Martins pela oportunidade e orientaccedilatildeo ao longo deste trabalho
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico ndash CNPq financiador
desta dissertaccedilatildeo
Aos Professores Osmar Damian Prestes e Edson Luiz Foletto pela participaccedilatildeo na banca
examinadora e pelas sugestotildees
Aos Professores Daniel Ricardo Arsand Martha Bohrer Adaime e Marcelo Luiacutes Wilde pela
participaccedilatildeo e sugestotildees no exame de qualificaccedilatildeo
Ao Prof Joseacute Neri Paniz pela ajuda com as lacircmpadas-UV
Ao Prof Aleir De Paris pela cessatildeo do Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
Ao funcionaacuterio eletroteacutecnico Paulino pelas colaboraccedilotildees
Aos funcionaacuterios do PPGQ
Aos colegas e amigos do LATER Carla Brenner Francieli Mayer Sheila Montipoacute Daniel
Arsand Daiane Balconi Marcelo Wilde Giovanni Pedroso Luciane Minetto e Carlos
Almeida pelo conviacutevio incentivo e colaboraccedilatildeo durante o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
A todas as pessoas que de alguma forma contribuiacuteram para este trabalho
Aos meus pais ao meu irmatildeo e ao meu namorado pelo incentivo amor carinho e
compreensatildeo
Aos demais familiares que sempre me incentivaram
E a Deus por me dar coragem e forccedila para superar momentos difiacuteceis
vi
Aceitar o que natildeo se pode mudar revela
sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute
melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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WILDE M L 2012 Beta-bloqueadores em efluente hospitalar ocorrecircncia degradaccedilatildeo
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90
91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
iii
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciecircncias Naturais e Exatas
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
A Comissatildeo Examinadora abaixo assinada aprova a Dissertaccedilatildeo de
Mestrado
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO
POR MEIO DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2
SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
elaborada por
Daiane Skupin da Silva
como requisito parcial da obtenccedilatildeo do grau de
Mestre em Quiacutemica
COMISSAtildeO EXAMINADORA
_________________________________
Ayrton Figueiredo Martins Prof Dr
(OrientadorPresidente)
_________________________________
Edson Luiz Foletto Prof Dr (UFSM)
_________________________________
Osmar Damian Prestes Prof Dr (UNIPAMPA)
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
iv
Dedico esta dissertaccedilatildeo de mestrado aos meus pais
Janir e Antonia e ao meu irmatildeo Douglas
v
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Ayrton Martins pela oportunidade e orientaccedilatildeo ao longo deste trabalho
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico ndash CNPq financiador
desta dissertaccedilatildeo
Aos Professores Osmar Damian Prestes e Edson Luiz Foletto pela participaccedilatildeo na banca
examinadora e pelas sugestotildees
Aos Professores Daniel Ricardo Arsand Martha Bohrer Adaime e Marcelo Luiacutes Wilde pela
participaccedilatildeo e sugestotildees no exame de qualificaccedilatildeo
Ao Prof Joseacute Neri Paniz pela ajuda com as lacircmpadas-UV
Ao Prof Aleir De Paris pela cessatildeo do Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
Ao funcionaacuterio eletroteacutecnico Paulino pelas colaboraccedilotildees
Aos funcionaacuterios do PPGQ
Aos colegas e amigos do LATER Carla Brenner Francieli Mayer Sheila Montipoacute Daniel
Arsand Daiane Balconi Marcelo Wilde Giovanni Pedroso Luciane Minetto e Carlos
Almeida pelo conviacutevio incentivo e colaboraccedilatildeo durante o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
A todas as pessoas que de alguma forma contribuiacuteram para este trabalho
Aos meus pais ao meu irmatildeo e ao meu namorado pelo incentivo amor carinho e
compreensatildeo
Aos demais familiares que sempre me incentivaram
E a Deus por me dar coragem e forccedila para superar momentos difiacuteceis
vi
Aceitar o que natildeo se pode mudar revela
sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute
melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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WILDE M L 2012 Beta-bloqueadores em efluente hospitalar ocorrecircncia degradaccedilatildeo
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Quiacutemica) ndash Universidade Federal de Santa Maria RS
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90
91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
iv
Dedico esta dissertaccedilatildeo de mestrado aos meus pais
Janir e Antonia e ao meu irmatildeo Douglas
v
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Ayrton Martins pela oportunidade e orientaccedilatildeo ao longo deste trabalho
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico ndash CNPq financiador
desta dissertaccedilatildeo
Aos Professores Osmar Damian Prestes e Edson Luiz Foletto pela participaccedilatildeo na banca
examinadora e pelas sugestotildees
Aos Professores Daniel Ricardo Arsand Martha Bohrer Adaime e Marcelo Luiacutes Wilde pela
participaccedilatildeo e sugestotildees no exame de qualificaccedilatildeo
Ao Prof Joseacute Neri Paniz pela ajuda com as lacircmpadas-UV
Ao Prof Aleir De Paris pela cessatildeo do Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
Ao funcionaacuterio eletroteacutecnico Paulino pelas colaboraccedilotildees
Aos funcionaacuterios do PPGQ
Aos colegas e amigos do LATER Carla Brenner Francieli Mayer Sheila Montipoacute Daniel
Arsand Daiane Balconi Marcelo Wilde Giovanni Pedroso Luciane Minetto e Carlos
Almeida pelo conviacutevio incentivo e colaboraccedilatildeo durante o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
A todas as pessoas que de alguma forma contribuiacuteram para este trabalho
Aos meus pais ao meu irmatildeo e ao meu namorado pelo incentivo amor carinho e
compreensatildeo
Aos demais familiares que sempre me incentivaram
E a Deus por me dar coragem e forccedila para superar momentos difiacuteceis
vi
Aceitar o que natildeo se pode mudar revela
sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute
melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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coagulaccedilatildeo com ferrato de potaacutessio e processos Fenton combinados Dissertaccedilatildeo
(Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal de Santa Maria RS
WILDE M L 2012 Beta-bloqueadores em efluente hospitalar ocorrecircncia degradaccedilatildeo
por processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo e identificaccedilatildeo de subprodutos Tese (Doutorado em
Quiacutemica) ndash Universidade Federal de Santa Maria RS
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90
91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
v
AGRADECIMENTOS
Ao Prof Ayrton Martins pela oportunidade e orientaccedilatildeo ao longo deste trabalho
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico ndash CNPq financiador
desta dissertaccedilatildeo
Aos Professores Osmar Damian Prestes e Edson Luiz Foletto pela participaccedilatildeo na banca
examinadora e pelas sugestotildees
Aos Professores Daniel Ricardo Arsand Martha Bohrer Adaime e Marcelo Luiacutes Wilde pela
participaccedilatildeo e sugestotildees no exame de qualificaccedilatildeo
Ao Prof Joseacute Neri Paniz pela ajuda com as lacircmpadas-UV
Ao Prof Aleir De Paris pela cessatildeo do Microscoacutepio Eletrocircnico de Varredura
Ao funcionaacuterio eletroteacutecnico Paulino pelas colaboraccedilotildees
Aos funcionaacuterios do PPGQ
Aos colegas e amigos do LATER Carla Brenner Francieli Mayer Sheila Montipoacute Daniel
Arsand Daiane Balconi Marcelo Wilde Giovanni Pedroso Luciane Minetto e Carlos
Almeida pelo conviacutevio incentivo e colaboraccedilatildeo durante o desenvolvimento desta dissertaccedilatildeo
A todas as pessoas que de alguma forma contribuiacuteram para este trabalho
Aos meus pais ao meu irmatildeo e ao meu namorado pelo incentivo amor carinho e
compreensatildeo
Aos demais familiares que sempre me incentivaram
E a Deus por me dar coragem e forccedila para superar momentos difiacuteceis
vi
Aceitar o que natildeo se pode mudar revela
sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute
melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
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8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
vi
Aceitar o que natildeo se pode mudar revela
sabedoria Confie na vida Ela sempre sabe o que eacute
melhor pra vocecirc (Zibia Gasparetto)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
vii
RESUMO
Dissertaccedilatildeo de Mestrado
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
Universidade Federal de Santa Maria
BTEX DESENVOLVIMENTO DE BARRAS DE EXTRACcedilAtildeO SORTIVA
DETERMINACcedilAtildeO EM EFLUENTE HOSPITALAR E DEGRADACcedilAtildeO POR MEIO
DE FOTOCATAacuteLISE HETEROGEcircNEA COM TiO2 SUPORTADO EM POLIacuteMEROS
AUTORA DAIANE SKUPIN DA SILVA
ORIENTADOR AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria 24 de fevereiro de 2012
Neste trabalho foram desenvolvidas barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
utilizando-se adesivo comercial agrave base de polidimetilsiloxano (PDMS) para preacute-concentraccedilatildeo
e determinaccedilatildeo de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) no efluente do Hospital
Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) Para investigar as variaacuteveis independentes
significativas na extraccedilatildeo sortiva de BTEX aplicou-se planejamento fatorial fracionado (26-2
)
As melhores condiccedilotildees obtidas em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foram 25 degC e 15
minutos de adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9 Desta forma obtiveram-se
taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre 722 ndash 740 com desvio padratildeo
relativo (RSD) entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os analitos as
taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 (RSD 47 ndash 56) As concentraccedilotildees
de benzeno tolueno etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram
respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44)
159 microg L-1
(RSD 35) O emprego de barras suspensas de PDMS dispensa a etapa morosa
de filtraccedilatildeo agrave vaacutecuo do efluente e permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser
determinados diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem
ainda registro na literatura Como metodologia de remediaccedilatildeo aplicou-se processos
oxidativos fotocataacutelise heterogecircnea e fotoacutelise direta empregando-se reator tanque agitado
com jaqueta termostaacutetica A radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) foi gerada por lacircmpada de vapor de
mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Barras polimeacutericas com polidimetilsiloxano
(PDMS) ou poliuretano (PU) e TiO2 suportado foram preparadas a fim de avaliar a
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea As barras polimeacutericas foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV e os resultados
demonstraram que os analitos natildeo satildeo adsorvidos de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
viii
de barras polimeacutericas o que poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo A eficiecircncia global do
sistema com TiO2 imobilizado para amostras de efluente eacute maior que com TiO2 em
suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise simples) Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente
transparente a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX As
melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial (33-1
) para a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise direta (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) Em efluente hospitalar fortificado com os analitos as melhores condiccedilotildees foram 20 degC
pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso de barras de PDMSTiO2 Em 120 min de irradiaccedilatildeo ocorre a
degradaccedilatildeo de 100 para todos os analitos poreacutem a reduccedilatildeo da DQO ficou em torno de
25 em efluente hospitalar Utilizando o reator tanque agitado e tendo benzeno como
composto modelo nos testes de toxicidade com o bioindicador Artemia salina a reduccedilatildeo da
LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento
Palavras-chave BTEX Efluente hospitalar Barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo
Fotocataacutelise heterogecircnea TiO2 suportado em poliacutemeros
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
ix
ABSTRACT
Master Dissertation
Post-Graduation Course in Chemistry
Federal University of Santa Maria RS Brazil
BTEX DEVELOPMENT OF BARS SORPTIVE EXTRACTION DETERMINATION
IN HOSPITAL EFFLUENT AND DEGRADATION BY HETEROGENEOUS
PHOTOCATALYSIS WITH TIO2 SUPPORTED IN POLYMERS
AUTHOR DAIANE SKUPIN DA SILVA
ADVISER AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Santa Maria February 24 2012
In this work were developed low cost bars of sorptive extraction using commercial
adhesive based on polydimethylsiloxane (PDMS) for the preconcentration and determination
of benzene toluene ethylbenzene and xylene (BTEX) in effluent from the University
Hospital of Santa Maria (HUSM) It was applied multivariate fractional factorial design (26-2
)
to investigate the significance of the independent variables for the sorptive extraction of
BTEX The best conditions in aqueous solution and in hospital effluent were 25 degC and 15
min of adsorption 35 degC and 30 min of desorption pH 9 Thus in aqueous solution it was
obtained recovery rates of BTEX between 722 ndash740 with RSD between 54 and 64
while for hospital effluent spiked with the analytes the recovery rates ranged around 720 ndash
748 with RSD between 468 and 562 The concentrations of benzene toluene
ethylbenzene and xylene found in the effluent of HUSM were respectively 12 microg L-1
(RSD
46) 104 microg L-1
(RSD 21) 17 microg L-1
(RSD 44) 158 microg L-1
(RSD 35) The use of
bars of sorptive extraction of PDMS have been eliminated the morose stage of vacuum
filtration of the effluent and allowed the determination of volatile compounds as BTEX by
HPLC-FLD which to the best of our knowledge there are not reported in the literature yet
As remediation methodology was applied oxidative processes heterogeneous photocatalysis
and direct photolysis it was used a stirred tank reactor with thermostatic jacket Ultraviolet
radiation (UV) was generated by mercury vapor lamp medium pressure 125 W and 401 W
m-2
Polymer bars were prepared with polydimethylsiloxane (PDMS) or polyurethane (PU)
and TiO2 supported in order to evaluate the degradation of BTEX in aqueous solution and in
effluent hospital by heterogeneous photocatalysis The polymer bars were tested in the
absence of UV radiation and the results showed that the analytes do not adsorb themselves in
a irreversible way in both kinds of polymer bars which could mask the photodegradation
The overall efficiency of the system with TiO2 immobilized for samples of effluent is higher
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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90
91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
x
than with TiO2 in suspension (and for direct photolysis) To the aqueous solution fully
transparent the direct photolysis showed better efficiency in the degradation of BTEX The
best conditions for the factorial design (33-1
) to the complete degradation of BTEX in aqueous
solution were 20 degC pH 5 and photolysis (irradiation without TiO2 polymer bars) For
hospital effluent in wastewater spiked with the analytes the best conditions were 20 degC pH 9
and the use of irradiation with PDMSTiO2 bars At 120 min of irradiation it happens the
degradation of 100 for all analytes but the reduction of Chemical Oxygen Demand (COD)
was around 25 in hospital effluent Using a stirred tank reactor with benzene as a model
compound in toxicity tests with the bioindicator Artemia salina the reduced of LC50 was
65 compared with the LC50 of the effluent without treatment
Keywords BTEX Effluent hospital Low cost sorptive extraction bars Heterogeneous
photocatalysis TiO2 immobilized in polymers
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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photocatalysis Water research 42 3480-3488 2008
ZOU L et al Removal of VOCs by photocatalysis process using adsorption enhanced TiO2ndash
SiO2 catalyst Chemical Engineering and Processing 45 959-964 2006
ZUO G-M et al Study on photocatalytic degradation of several volatile organic compounds
Journal of Hazardous Materials B 128 158ndash163 2006
90
91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos 6
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 7
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS 8
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS 9
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull 12
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+
ads substrato oxidado) 15
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio 18
Figura 8 ndash Fluxograma experimental 22
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem 23
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS 25
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS 26
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS 26
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente 28
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente 29
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 30
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2 31
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone 33
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno 39
xii
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min 41
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 43
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar 45
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9 51
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
53
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2 56
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC 57
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC 58
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs 61
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs 63
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo 65
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) 66
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV 67
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno 68
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo 69
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo 70
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo 71
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea 74
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas 3
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno 4
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso 11
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea 16
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM 19
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX 24
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX 32
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido 37
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD 38
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 41
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 42
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 44
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 47
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias 48
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias 50
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar 51
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes52
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
54
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar 59
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa 60
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar 62
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs 65
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa 71
xiv
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar 72
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar 72
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar 91
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SIacuteMBOLOS
diacircmetro
ANOVA anaacutelise de varianccedila
BC banda de conduccedilatildeo
BTEX Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xileno
BTXs Benzeno Tolueno e Xilenos
BV banda de valecircncia
CPDMS concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS
Cw concentraccedilatildeo do analito em aacutegua
DQO demanda quiacutemica de oxigecircnio
Edeg Potencial de reduccedilatildeo
HPLC-FLD Cromatografia liacutequida de alta eficiecircncia com detector de fluorescecircncia (do inglecircs
high performance liquid chromatography with fluorescence detection) HObull radical hidroxil
HUSM Hospital Universitaacuterio de Santa Maria
hv quantum de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
k nuacutemero de fatores
Kow coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
KPDMSw coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa
LATER Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
LD limite de detecccedilatildeo
LLE extraccedilatildeo em liacutequido-liacutequido (do inglecircs liquid-liquid extraction)
LPME microextraccedilatildeo em fase liacutequida (do inglecircs liquid phase microextraction)
LQ Limite de quantificaccedilatildeo
MEV microscopia eletrocircnica de varredura
mPDMS massa do soluto na fase PDMS
mw massa do soluto na fase aquosa
PA padratildeo analiacutetico
PAOs processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo
PC ponto central
PDMS polidimetilsiloxano
PU poliuretano
r2 coeficiente de correlaccedilatildeo
RSD desvio padratildeo relativo
SBSE extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (do inglecircs stir bar sorptive extraction)
SDME microextraccedilatildeo em gota suspensa (do inglecircs single drop microextraction)
SPE extraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase extraction)
SPME microextraccedilatildeo em fase soacutelida (do inglecircs solid phase microextraction)
UFSM Universidade Federal de Santa Maria
UV radiaccedilatildeo eletromagneacutetica ultravioleta
β razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora
ηDQO eficiecircncia de remoccedilatildeo da demanda quiacutemica de oxigecircnio
λem comprimento de onda de emissatildeo
λex comprimento de onda de excitaccedilatildeo
xvi
SUMAacuteRIO
1 INTRODUCcedilAtildeO 1
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 3
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente 3
211 BTEX 4
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos 5
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE) 7
222 Princiacutepios da SBSE 10
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs) 11
231 Fotoacutelise 12
232 Fotocataacutelise heterogecircnea 14
24 Planejamento Fatorial 17
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) 18
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 21
31 Reagentes e soluccedilotildees 21
32 Fluxograma experimental 21
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar 22
34 Determinaccedilatildeo de BTEX 23
341 Anaacutelise cromatograacutefica 23
35 Estabilidade BTEX 24
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 24
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX 24
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 27
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX 27
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX 28
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 28
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 30
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 30
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 31
373 Reator fotocataliacutetico 32
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 33
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento 34
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio 35
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda 35
38 Gerenciamento de resiacuteduos 36
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 37
41 Meacutetodo cromatograacutefico 37
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica 37
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico 38
42 Estabilidade BTEX 39
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX 40
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE 40
4311 Soluccedilatildeo aquosa 42
4312 Efluente hospitalar 44
432 Efeito das variaacuteveis principais 46
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl 46
4322 Efeito do pH 46
xvii
4323 Efeito da temperatura 47
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX 47
434 Validaccedilatildeo da SBSE 48
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX 48
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva 51
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar 52
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS 53
439 Avaliaccedilatildeo de custos 54
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX 55
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros 55
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura 55
443 Desempenho do catalisador 56
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs 58
4441 Soluccedilatildeo aquosa 59
4442 Efluente hospitalar 61
445 Efeitos das variaacuteveis 63
4451 Efeito do pH 63
4452 Efeito da temperatura 64
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 64
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs 65
448 Degradaccedilatildeo de BTEX 66
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX 70
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros 73
45 Testes de toxicidade 74
5 CONCLUSOtildeES 75
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 77
7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 79
8 APEcircNDICE 91
1
1 INTRODUCcedilAtildeO
Nas uacuteltimas deacutecadas o aumento populacional e o consequente aumento das atividades
industriais vecircm contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais principalmente
com respeito agrave preservaccedilatildeo das aacuteguas superficiais e subterracircneas Em funccedilatildeo deste fato a
legislaccedilatildeo vem se tornando cada vez mais restritiva e a fiscalizaccedilatildeo mais presente Entretanto
relatos de despejos de toneladas de resiacuteduos em coacuterregos rios e mares satildeo ainda bastante
frequentes em todo o mundo (HELENO et al 2010)
No Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) o tratamento das aacuteguas servidas
geradas eacute feito atraveacutes de sistema de fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios sendo o
efluente tratado descartado em um coacuterrego que corta o campus da universidade
(VASCONCELOS et al 2009-a)
Benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) satildeo hidrocarbonetos monoaromaacuteticos
e sua ocorrecircncia no ambiente eacute motivo de grande preocupaccedilatildeo representando um risco agrave
sauacutede humana e animal consequecircncia da toxicidade e consideraacutevel solubilidade destas
espeacutecies (KUBINEC et al 2005 FARHADI et al 2009)
As principais fontes de emissatildeo de BTEX para o meio ambiente satildeo processos de
combustatildeo e o uso como solventes em tintas industriais adesivos aerossoacuteis entre outros
produtos quiacutemicos Em matrizes complexas como o efluente hospitalar (HUSM) a
proveniecircncia de BTEX pode estar relacionada ao uso de oacuteleos desengraxantes e solventes
utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de
pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais Desta forma podem estar presentes no
trinocircmio aacutegua-ar-solo (GILBERT-LOacutePEZ et al 2010)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos agrave sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso Dentre eles o benzeno eacute
considerando o mais toacutexico reconhecido como potente agente canceriacutegeno (SARAFRAZ-
YAZDI et al 2009)
A determinaccedilatildeo de BTEX em matrizes ambientais eacute realizada normalmente por meio
de teacutecnicas cromatograacuteficas envolvendo etapas preliminares de amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009) A
utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela melhor
2
sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos analitos
BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (KUBINEC et al 2005)
O desenvolvimento e aprimoramento de teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes
ou que reduzem a quantidade de solventes tornaram-se indispensaacuteveis representando uma
tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica particularmente na aacuterea ambiental
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2008 BARCO-BONILLA et al 2011 KRUumlGER et al 2011)
Nos uacuteltimos anos o Laboratoacuterio de Pesquisa em Tratamento de Efluentes e Resiacuteduos
(LATER) vem realizando estudos voltados agrave determinaccedilatildeodegradaccedilatildeo de micro-
contaminantes presentes no efluente do HUSM promovendo o desenvolvimento de
metodologias analiacuteticas Aleacutem disso meacutetodos miniaturizados e aplicaccedilatildeo de Processos
Avanccedilados de Oxidaccedilatildeo (PAOs) para a remoccedilatildeo de espeacutecies recalcitrantes do efluente
hospitalar enfatizando aacutereas como Quimiometria e Quiacutemica Analiacutetica Ambiental (MARTINS
et al 2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
Neste contexto o presente trabalho objetivou
Desenvolver em laboratoacuterio barras de extraccedilatildeo sortiva de baixo custo e aplicar agrave
determinaccedilatildeo analiacutetica de hidrocarbonetos aromaacuteticos mononucleares no efluente do
HUSM
Detectar e quantificar o lanccedilamento de BTEX na canalizaccedilatildeo do efluente geral do
HUSM em particular por meio de HPLC-FLD
Avaliar os processos de fotoacutelise direta e fotocataacutelise heterogecircnea (com TiO2 suportado
em poliacutemeros) para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e para a remoccedilatildeo da
carga orgacircnica utilizando reator tanque agitado home made
Avaliar a variaccedilatildeo da toxicidade do efluente hospitalar apoacutes tratamento com
processos de fotocataacutelise heterogecircnea utilizando-se o bioindicador Artemia salina
3
2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA
21 Compostos orgacircnicos volaacuteteis no meio ambiente
Compostos orgacircnicos volaacuteteis (VOCs) dentre eles hidrocarbonetos aromaacuteticos como
benzeno tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX) estatildeo entre os principais contaminantes das
aacuteguas superficiais e subterracircneas (ARAMBARRI et al 2004 HELENO et al 2010)
Os hidrocarbonetos BTEX satildeo largamente utilizados na induacutestria quiacutemica (CAMPOS-
CANDEL et al 2009) principalmente como solvente Aleacutem desta fonte de emissatildeo os
processos de combustatildeo tambeacutem satildeo responsaacuteveis pela presenccedila de BTEX no meio ambiente
proporcionando assim a contaminaccedilatildeo das aacuteguas do ar e do solo (SARAFRAZ-YAZDI et al
2009 HELENO et al 2010) Na Tabela 1 satildeo apresentadas as estruturas moleculares e
algumas propriedades fiacutesico-quiacutemicas de BTEX
Tabela 1 ndash BTEX estruturas moleculares e propriedades fiacutesico-quiacutemicas
Propriedades Benzeno Tolueno Etilbenzeno o-Xileno m-Xileno p-Xileno
Estrutura molecular
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CAS number 71-43-2 108-88-3 100-41-4 95-47-6 108-38-3 106-42-3 Massa molar (g mol
-1) 7811 9214 10617 10617 10617 10617
Solubilidade (mg L-1
)
a 25 degC 17855 5326 1615 1715 1615 1816
Ponto de ebuliccedilatildeo (degC) 80 1106 1361 1445 1391 1383 Pressatildeo de vapor
(mm Hg) a 20 degC 9519 284 453 66 83 315
Ponto de Fusatildeo (degC) 55 - 949 - 949 - 252 - 478 132 log Kow a 25 degC 213 273 315 312 320 315
Fonte (FARHADIAN et al 2008)
A exposiccedilatildeo humana agrave BTEX ocorre atraveacutes da ingestatildeo (aacutegua eou alimentos
contaminados) inalaccedilatildeo ou absorccedilatildeo cutacircnea podendo causar danos a sauacutede como alteraccedilotildees
no fiacutegado e danos aos rins coraccedilatildeo pulmotildees e sistema nervoso (SARAFRAZ-YAZDI et al
4
2009) O benzeno eacute considerado o mais danoso e reconhecido como potente agente
canceriacutegeno pela Organizaccedilatildeo Mundial de Sauacutede (GAUJAC et al 2008 GILBERT-LOacutePEZ
et al 2010)
No Brasil o Ministeacuterio da Sauacutede atraveacutes da Portaria 2914 determina que os valores
maacuteximos permitidos (VMP) para benzeno tolueno etilbenzeno e xilenos em aacutegua para
consumo humano satildeo de 5 170 200 e 300 microg L-1
respectivamente (BRASIL 2011)
211 BTEX
O benzeno foi isolado do petroacuteleo por Faraday em 1825 e eacute utilizado em vaacuterias
aplicaccedilotildees comerciais desde a sua produccedilatildeo industrial em meados do seacuteculo XIX (KANE e
NEWTON 2010) Evapora para o ar rapidamente e se dissolve levemente na aacutegua Eacute
altamente inflamaacutevel e pode ser formado a partir de processos naturais e atividades humanas
(ATSDR 2010) Nos Estados Unidos o benzeno estaacute entre os 20 produtos quiacutemicos mais
utilizados sendo que seu maior uso eacute como solvente (MEDINSKY e SCHLOSSER 1995)
Na Tabela 2 encontram-se as fontes naturais e a utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Tabela 2 ndash Fontes naturais e utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Fontes naturais de benzeno Utilizaccedilatildeo quiacutemica do benzeno
Petroacuteleo bruto
Petroacuteleo
Fumaccedila de cigarro
Incecircndios florestais
Vulcotildees
Combustatildeo da mateacuteria orgacircnica
Estirenos (plaacutesticos sinteacuteticos e
produtos de borracha)
Fenoacuteis (resinas)
Ciclohexanos (tecidos tais como
nylon)
Anidrido maleiacuteco (resinas de
polieacutester)
Alquilbenzenos (detergentes)
Anilina
Clorobenzenos
Intermediaacuterios (drogas corantes e
pesticidas)
Fonte (ATKINSON 2010)
5
O tolueno ocorre naturalmente no petroacuteleo e eacute produzido no processo de fabricaccedilatildeo de
gasolina e outros combustiacuteveis derivados do petroacuteleo (ATSDR 2010) Eacute utilizado como
solvente de extraccedilatildeo em produtos farmacecircuticos e cosmeacuteticos (ROBERTS et al WILEY et
al 2003 GAUTHEREAU et al 2005 WANIUSIOW et al 2008)
A inalaccedilatildeo do tolueno causa danos ao organismo e pode levar agrave dependecircncia quiacutemica
O tolueno pode afetar o sistema nervoso pois eacute facilmente absorvido pelos pulmotildees (cerca de
40 a 60 do inalado) Niacuteveis baixos ou moderados podem produzir cansaccedilo confusatildeo mental
debilidade perda da memoacuteria naacuteusea perda do apetite e perda da visatildeo e audiccedilatildeo Estes
sintomas geralmente desaparecem quando a exposiccedilatildeo termina Inalar niacuteveis altos de tolueno
por um periacuteodo pode produzir sonolecircncia e ateacute mesmo perda de consciecircncia (ATSDR 2010)
Etilbenzeno eacute um liacutequido incolor e inflamaacutevel encontrado em produtos naturais como
petroacuteleo e tambeacutem em produtos industrializados tais como tintas e inseticidas O etilbenzeno
eacute usado principalmente para produzir produtos quiacutemicos como solventes (estireno) e
combustiacuteveis (SAILLENFAIT et al 2003 ATSDR 2010)
De acordo com a Agecircncia Internacional de Pesquisa sobre o Cacircncer (do inglecircs
International Agency for Research on Cancer ndash IARC) o etilbenzeno eacute classificado como
Grupo 2B possivelmente canceriacutegeno para os seres humanos baseado em estudos de animais
de laboratoacuterio (IARC 2010)
O xileno eacute amplamente usado como mateacuteria-prima na fabricaccedilatildeo de produtos
quiacutemicos produtos farmacecircuticos (cosmeacuteticos) plaacutesticos e fibras sinteacuteticas e tem uso
extensivo como solvente e diluente Consiste em uma mistura de trecircs isocircmeros ndash o- m- e p-
xileno (SAILLENFAIT et al 2003) Pode ser absorvido pelo organismo atraveacutes do contato
com a pele ou por inalaccedilatildeo Eacute toacutexico para o fiacutegado rins e para o sistema nervoso central
(ADAMS et al 2005 JEONG et al 2009)
22 Teacutecnicas de extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
A determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute normalmente realizada por teacutecnicas
cromatograacuteficas e envolve etapas preliminares como amostragem extraccedilatildeo e preacute-
concentraccedilatildeo dos analitos (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 FARHADI et al 2009)
geralmente presentes em niacutevel de traccedilos fazendo-se necessaacuterio o uso de metodologias
6
analiacuteticas com limites de deteccedilatildeo (LDs) mais baixos na faixa de microg L-1
ndash ng L-1
(SILVA et
al 2008)
As teacutecnicas convencionais mais utilizadas para a extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos em
amostras complexas satildeo a extraccedilatildeo liacutequido-liacutequido (LLE do inglecircs liquid-liquid extraction) e
extraccedilatildeo em fase soacutelida (SPE do inglecircs solid phase extraction) (OLIVEIRA et al 2008) O
esquema da Figura 1 representa uma comparaccedilatildeo entre LLE e SPE enfatizando as
caracteriacutesticas principais de cada uma destas teacutecnicas de extraccedilatildeo
Figura 1 ndash Esquema comparativo entre as teacutecnicas convencionais de extraccedilatildeo de compostos
orgacircnicos (Fonte ROY et al 2005)
Teacutecnicas de microextraccedilatildeo livres de solventes ou que fazem uso de menores
quantidades de solventes vecircm sendo amplamente empregadas e tornaram-se indispensaacuteveis
representando uma tendecircncia irreversiacutevel em termos de metodologia analiacutetica
particularmente na aacuterea ambiental (BARCO-BONILLA et al KRUumlGER et al 2011)
Entre as principais teacutecnicas de microextraccedilatildeo existentes destacam-se a microextraccedilatildeo
em fase soacutelida (SPME do inglecircs solid phase microextraction) (GAUJAC et al 2008) a
microextraccedilatildeo em gota suspensa (SDME do inglecircs single drop microextraction)
(SARAFRAZ-YAZDI et al 2010) a microextraccedilatildeo em fase liacutequida (LPME do inglecircs single
7
drop microextraction) (OLIVEIRA et al 2008 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) e a
extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE do inglecircs stir bar sorptive extraction)
(CHAVES et al 2007) Na Figura 2 estatildeo ilustradas as teacutecnicas de microextraccedilatildeo mais
empregadas na extraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
Figura 2 ndash Teacutecnicas de microextraccedilatildeo de compostos orgacircnicos
221 Extraccedilatildeo sortiva em barra de agitaccedilatildeo (SBSE)
A SBSE eacute uma teacutecnica de preparo de amostras desenvolvida por Baltussen e
colaboradores em 1999 Similar aos fundamentos da SPME objetiva a extraccedilatildeo de
compostos orgacircnicos entre eles volaacuteteis e semi-volaacuteteis de matrizes aquosas para posterior
anaacutelise cromatograacutefica (DAVID e SANDRA 2007 UNCETA et al 2010)
A extraccedilatildeo sortiva baseia-se no equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a fase
extratora e a amostra da mesma forma que na LLE Entretanto a teacutecnica SBSE natildeo necessita
de grandes volumes de solventes orgacircnicos e natildeo gera grandes quantidades de resiacuteduos
(KRUumlGER et al 2011)
No processo de adsorccedilatildeo os analitos interagem com os siacutetios ativos presentes na
superfiacutecie da fase extratora ateacute atingir o equiliacutebrio de particcedilatildeo dos analitos entre a amostra e a
fase extratora A adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora depende de caracteriacutesticas quiacutemicas
como coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) e polaridade a qual deve ser semelhante a da
fase extratora para que se obtenham taxas de recuperaccedilatildeo satisfatoacuterias As condiccedilotildees do meio
tais como temperatura e concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio adicionada agrave amostra podem
influenciar no processo de adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora Consequentemente volume
8
e aacuterea superficial da fase extratora iratildeo influenciar nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE
(KAWAGUCHI 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Os solutos podem ser dessorvidos termicamente ou em solvente Para a dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos da fase extratora satildeo comercializados dispositivos automatizados que
podem ser acoplados a cromatoacutegrafos a gaacutes O processo de dessorccedilatildeo em solvente consiste na
solubilizaccedilatildeo direta dos analitos adsorvidos na fase extratora para posterior anaacutelise
cromatograacutefica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
As fases sortivas empregadas em SBSE satildeo materiais polimeacutericos homogecircneos natildeo
porosos os quais tecircm sido desenvolvidos em temperaturas acima do seu ponto de transiccedilatildeo
viacutetrea Nesta faixa de temperatura os poliacutemeros adquirem aspecto de goma e apresentam
propriedades semelhantes de solventes orgacircnicos no estado liacutequido Polipirrol divinilbenzeno
poliuretano e polidimetilsiloxano podem ser citados como fases extratoras empregadas em
SBSE (DAVID e SANDRA 2007)
Uma das fases de extraccedilatildeo sortiva mais utilizada eacute o polidimetilsiloxano (PDMS)
devido agraves suas propriedades de difusatildeo e estabilidade teacutermica em ampla faixa de temperatura
O PDMS tambeacutem eacute usado como fase estacionaacuteria na cromatografia gasosa (DAVID e
SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008) Devido ao caraacuteter apolar do PDMS SBSE
tem sido aplicado principalmente para extrair compostos apolares e fracamente polares
(QUINTANA e RODRIacuteGUEZ 2006 HUANG et al 2009) A Figura 3 representa a estrutura
do PDMS
Figura 3 ndash Estrutura molecular do oligocircmero de PDMS
Dentre as principais vantagens do emprego de fases extratoras de PDMS destacam-se
altas taxas de extraccedilatildeo alta estabilidade quiacutemica baixa reatividade e raacutepida dessorccedilatildeo teacutermica
9
em temperaturas medianas (KAWAGUCHI et al 2006-a CHAVES e QUEIROZ 2008)
Comparada agrave fibra de SPME a barra para extraccedilatildeo sortiva apresenta no seu recobrimento
cerca de 50ndash250 vezes mais PDMS o que resulta em melhores recuperaccedilotildees (HUANG et al
2009)
Estas caracteriacutesticas da fase extratora conferem agrave SBSE alta sensibilidade e
diversidade de aplicaccedilotildees geralmente lanccedilando-se matildeo de barras de extraccedilatildeo comerciais e
utilizando fases extratoras modificadas Dentre estas aplicaccedilotildees estatildeo agrave determinaccedilatildeo de
faacutermacos (CHAVES et al 2007 MELO et al 2009-b UNCETA et al 2010) pesticidas
(OCHIAI et al 2008) bifenilas policloradas (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) solventes
halogenados (KAWAGUCHI et al 2005) hidrocarbonetos policiacuteclicos aromaacuteticos (PAHs)
(ROY et al 2005 PEacuteREZ-CARRERA et al 2007 KRUumlGER et al 2011) fenoacuteis (LIU et al
2004) entre outros compostos de interesse ambiental
As barras de agitaccedilatildeo magneacuteticas revestidas com PDMS podem ser adquiridas
comercialmente e satildeo fabricadas exclusivamente por empresa estrangeira (CHAVES e
QUEIROZ 2008 HUANG et al 2009) Estas barras apresentam trecircs partes essenciais
(Figura 4) A parte mais interna eacute composta por uma haste de accedilo inox para promover
agitaccedilatildeo magneacutetica necessaacuteria para o movimento rotacional da amostra liacutequida Uma capa de
vidro recobre a haste de agitaccedilatildeo e a parte mais externa constitui a camada de PDMS onde
ocorre a adsorccedilatildeo dos analitos A camada de vidro por sua vez previne a decomposiccedilatildeo da
fase polimeacuterica (PDMS) a qual pode sofrer reaccedilotildees cataliacuteticas em contato direto com a haste
metaacutelica (CHAVES e QUEIROZ 2008)
Figura 4 ndash Esquema da barra comercial de PDMS para SBSE (a) haste de accedilo inox (b)
revestimento de vidro (c) fase extratora de PDMS Fonte adaptado de CHAVES e QUEIROZ 2008
10
222 Princiacutepios da SBSE
A extraccedilatildeo do soluto para amostras aquosas baseia-se no coeficiente de particcedilatildeo dos
solutos entre a fase extratora de silicone e a fase aquosa (KAWAGUCHI et al 2006-b)
Alguns autores correlacionam o coeficiente de particcedilatildeo da teacutecnica SBSE com o coeficiente de
particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) O coeficiente de distribuiccedilatildeo octanolaacutegua de um analito
especiacutefico daacute um bom indicativo da eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva quando utilizada a fase
extratora PDMS
O equiliacutebrio de sorccedilatildeo eacute dependente da razatildeo entre as fases sendo diretamente
dependente da quantidade de PDMS contida na fase extratora (Equaccedilatildeo 1) (CHAVES e
QUEIROZ 2008)
O coeficiente de particcedilatildeo do analito entre as fases PDMS e aquosa (KPDMSw) eacute
definido como a razatildeo entre a concentraccedilatildeo do analito na fase de PDMS (CPDMS) e a
concentraccedilatildeo do analito em aacutegua (Cw) no equiliacutebrio Esta razatildeo por sua vez eacute igual ao
produto entre razatildeo das massas do soluto na fase PDMS (mPDMS) e na fase aquosa (mw) e β
onde β eacute igual a razatildeo entre o volume da amostra e volume da fase extratora (β = Vw VPDMS)
O fator de recuperaccedilatildeo eacute dado atraveacutes da razatildeo entre a quantidade de analito extraiacutedo
(mPDMS) e a quantidade inicial de analito em aacutegua (mo= mPDMS + mw) que corresponde agraves
correlaccedilotildees entre KPDMSw e β (Equaccedilatildeo 2)
De acordo com a Equaccedilatildeo 2 quanto maior a quantidade de PDMS e menor o β maior
seraacute a eficiecircncia de extraccedilatildeo Uma vez que o valor de KPDMS eacute correlacionado ao valor de Kow
11
a eficiecircncia da extraccedilatildeo em PDMS em geral diminui com o aumento da polaridade do analito
(DAVID e SANDRA 2007 CHAVES e QUEIROZ 2008 PRIETO et al 2010)
23 Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo (PAOs)
Compostos aromaacuteticos dentre eles BTEX satildeo considerados espeacutecies recalcitrantes a
tratamento convencionais de remediaccedilatildeo de siacutetios contaminados (LIN et al 2007 CHEN et al
2008) Desta forma os PAOs se apresentam como alternativa para o tratamento de matrizes
complexas neste caso o efluente hospitalar composta por uma gama de substacircncias toacutexicas e
recalcitrantes
Os PAOs caracterizam-se por converter a grande maioria dos compostos orgacircnicos em
dioacutexido de carbono aacutegua e acircnions inorgacircnicos atraveacutes de processos fiacutesico-quiacutemicos que
geram espeacutecies radicalares em soluccedilatildeo (BRITTO e RANGEL 2008 MALATO et al 2009
TIBURTIUS et al 2009) Dentre estas o radical hidroxil (HObull) apresenta alto poder de
reduccedilatildeo (28 V) como mostrado na Tabela 3
Tabela 3 ndash Potencial de reduccedilatildeo (IUPAC) de alguns oxidantes em meio aquoso
Oxidante Edeg (V 25 degC)
HObull 280
O3 207
H2O2 177
HO2 170
MnO4-
167
HClO 148
ClO2 150
Cl2 136
O2 123
Fonte adaptado de MALATO et al 2009
O radical HObull eacute altamente reativo e pode ser gerado por reaccedilotildees envolvendo oxidantes
fortes como ozocircnio e peroacutexido de hidrogecircnio semicondutores como o dioacutexido de titacircnio
(TiO2) combinados com radiaccedilatildeo ultravioleta (UV) e apenas por radiaccedilatildeo UV (LAMSAL et
12
al 2011 OHTANI 2011 RAZAVI et al 2011 WANG e CHEN 2011) Na Figura 5 eacute
apresentado um esquema dos principais PAOs que geram o radical HObull
Figura 5 ndash PAOs que envolvem a geraccedilatildeo de radicais HObull Fonte adaptado de MARTINS 1998
Fotocataacutelise heterogecircnea com TiO2 em suspensatildeo Fenton foto-Fenton fotoacutelise direta
e fotoacutelise assistida por peroacutexido de hidrogecircnio estatildeo dentre os PAOs estudados para a
degradaccedilatildeo de BTEX em aacuteguas contaminadas (ZOU et al 2006 TIBURTIUS et al 2005
2009)
231 Fotoacutelise
A eficiecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta tem sido avaliada na remediaccedilatildeo de resiacuteduos
visando a sua desinfecccedilatildeo Em funccedilatildeo da elevada eficiecircncia da radiaccedilatildeo UV na destruiccedilatildeo de
microorganismos muitos equipamentos fundamentados na utilizaccedilatildeo de lacircmpadas a vapor de
mercuacuterio foram comercializados principalmente para servirem de alternativa agrave desinfecccedilatildeo
quiacutemica (TIBURTIUS et al 2004)
Na fotoacutelise direta moleacuteculas orgacircnicas podem absorver foacutetons de radiaccedilatildeo UV
gerando espeacutecies eletronicamente excitadas que podem transferir eleacutetrons para aceptores
presentes no meio formando radicais livres (Equaccedilotildees 3 e 4)
HObull
Ozonizaccedilatildeo
O3H2O2
Peroxidaccedilatildeo
Peroxidaccedilatildeo cataliacutetica
Cataacutelise
Fotocataacutelise
Radiaccedilatildeo UV
UVO3
13
H2O + hν rarr Hbull + HObull (3)
H2O + hν rarr H+ + e
minus +HObull (4)
Estas espeacutecies radicalares podem reagir com oxigecircnio molecular gerando radicais
peroacutexi (R-O-O-R) que tendem a se decompor naturalmente formando intermediaacuterios
parcialmente oxidados como o acircnion radical superoacutexido (O2bull-) o peroacutexido de hidrogecircnio
(H2O2) e o radical hidroxil (HObull) (Equaccedilotildees 5-8) (GONZALEZ et al 2004)
O2 + eminus rarr O2bull
- (5)
O2bull- + e
minus + 2 H
+ rarr H2O2 (6)
H2O2 + eminus + H
+ rarr HObull + H2O (7)
HObull + eminus + H
+ rarr H2O (8)
Estudos reportados na literatura enfatizam a aplicaccedilatildeo da fotoacutelise direta para o
tratamento de compostos orgacircnicos volaacuteteis dentre eles BTEX (WANG e RAY 2000 LU et
al 2007) A utilizaccedilatildeo da radiaccedilatildeo solar para degradaccedilatildeo de hidrocarbonetos policiacuteclicos
aromaacuteticos (WANG et al 2005) tambeacutem eacute reportada uma vez que o processo de fotoacutelise
pode ocorrer naturalmente no meio ambiente em funccedilatildeo da emissatildeo de radiaccedilatildeo solar em
aacuteguas superficiais (CHEN et al 2010)
14
232 Fotocataacutelise heterogecircnea
A fotocataacutelise heterogecircnea baseia-se na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos contaminantes mediada
por um semicondutor inorgacircnico tais como ZnO CdS ou TiO2 o qual eacute ativado por radiaccedilatildeo
UV Geralmente utiliza-se TiO2 devido agrave sua alta fotoatividade estabilidade e baixo custo
quando comparado com os demais semicondutores disponiacuteveis (HASHIMOTO et al 2005
MALATO et al 2009 WANG et al 2009)
O TiO2 possui trecircs formas alotroacutepicas anatase rutilo e brookita Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo se submetidas a temperaturas acima de
700 degC Tanto a forma anatase como a rutila satildeo ativas em reaccedilotildees fotocataliacuteticas mas
mesmo apresentando energias de ldquoband gaprdquo similares a forma anatase apresenta uma maior
atividade fotocataliacutetica sendo o componente principal do TiO2 P-25 da Degussa ndash constituiacutedo
basicamente de 75 anatase e 25 rutilo ndash com partiacuteculas muito pequenas de 21 nm e aacuterea
superficial elevada cerca de 50 m2 g
-1 (HASHIMOTO et al 2005)
A irradiaccedilatildeo do semicondutor promove-o a um estado eletronicamente excitado no
qual um eleacutetron da banda de valecircncia (BV) passa para a banda de conduccedilatildeo (BC) gerando um
par eleacutetron-lacuna (e- + h
+) (Equaccedilatildeo 9) (MELO et al 2009-a KHAN et al 2010
HERRMANN 2010)
TiO2 + hv rarr (e- + h
+) (9)
Para que ocorra a promoccedilatildeo dos eleacutetrons da BV para a BC a radiaccedilatildeo incidente deve
ter foacutetons com energia suficiente para atingir a energia miacutenima necessaacuteria (ldquoband-gaprdquo) O
ldquoband-gaprdquo do TiO2 eacute de 32 eV (λ= 3875 nm)
O caraacuteter oxidante da lacuna da BV gera radicais hidroxil pela oxidaccedilatildeo de moleacuteculas
de H2O adsorvidas na superfiacutecie do semicondutor (mecanismo indireto) (Equaccedilatildeo 10) e
tambeacutem eacute capaz de oxidar diretamente moleacuteculas orgacircnicas via lacuna fotogerada (Equaccedilatildeo
11) No entanto o mecanismo de oxidaccedilatildeo indireta dos contaminantes predomina sobre o
direto devido agrave alta concentraccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua adsorvidas na superfiacutecie do
semicondutor (YANG et al 2008 MELO et al 2009-a)
15
TiO2 (h+) + H2Oads rarr TiO2 + HOads + H
+ (10)
TiO2 (h+) + RXads rarr TiO2 + RX
+ads (11)
Na Figura 6 eacute representado o mecanismo para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2
Figura 6 ndash Mecanismo simplificado para a fotoativaccedilatildeo do catalisador TiO2 (e- eleacutetron
fotogerado na banda de conduccedilatildeo h+ lacuna gerada na banda de valecircncia RXads substrato
RXbull+ads substrato oxidado) Fonte adaptado de HERRMANN 2010
A eficiecircncia dos processos de oxi-reduccedilatildeo estaacute ligada ao processo de recombinaccedilatildeo do
par eleacutetronlacuna sendo que quanto menor a recombinaccedilatildeo maior a eficiecircncia do
semicondutor Este processo pode ser favorecido pela presenccedila de doadores ou receptores de
eleacutetrons preacute-adsorvidos ao catalisador As lacunas (h+) formadas na superfiacutecie das partiacuteculas
do semicondutor possuem alto poder oxidante devido a potenciais positivos (+20 a +35 V)
reagindo com a aacutegua ou com grupos OH- preacute-adsorvidos na superfiacutecie do catalisador
Enquanto que os eleacutetrons presentes na BC satildeo responsaacuteveis pela distribuiccedilatildeo das cargas
negativas e podem migrar para a superfiacutecie da partiacutecula sendo bons redutores com potenciais
entre 0 e ndash10 V (HERRMANN 2010)
16
A literatura apresenta diversos estudos sobre a aplicaccedilatildeo do processo de fotocataacutelise
heterogecircnea para a degradaccedilatildeo de BTEX utilizando como catalisador TiO2 suspenso
imobilizado ou modificado como pode ser observado na Tabela 4
Tabela 4 ndash Degradaccedilatildeo de espeacutecies quiacutemicas de interesse via fotocataacutelise heterogecircnea
Espeacutecie Quiacutemica Sistema utilizado Fonte
BTEX TiO2SiO2 ZOU et al 2006
BTXs TiO2 em suspensatildeo TIBURTIUS et al 2005
BTXs TiO2 imobilizado em vidro TSOUKLERIS et al 2007
Benzeno TiO2 em suspensatildeo DOUCET et al 2007
Benzeno TiO2 imobilizado em argila SHIMIZU et al 2002
Benzeno TiO2 imobilizado em peneiras moleculares HSIEN et al 2001
Benzeno TiO2 imobilizado em Alumiacutenio CHEN et al 2006
Benzeno TiO2 imobilizado em zeoacutelitas HISANAGA e TANAKA 2002
Benzeno e tolueno TiO2 em suspensatildeo BOUGHELOUM e MESSALHI 2009
Benzeno e tolueno TiO2 modificado ZUO et al 2006
Derivados de benzeno Nanotubos de carbonoTiO2 SILVA e FARIA 2010
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MUGGLI e DING 2001
Tolueno TiO2 em suspensatildeo MARCIgrave et al 2003
Tolueno TiO2 imobilizado em vidro BOUZAZA e LAPLANCHE 2002
Tolueno TiO2 e Pt TiO2 BLOUNT e FALCONER 2002
Tolueno AgTiO2 LI et al 2010
Fonte adaptado de TIBURTIUS et al 2004
Meacutetodos utilizando TiO2 em suspensatildeo orientados para a remediaccedilatildeo de efluentes ou
pelo menos para substratos de interesse ambiental satildeo abundantes Entretanto a aplicaccedilatildeo
destes procedimentos eacute bastante discutida principalmente em funccedilatildeo das desvantagens que
derivam do seu caraacuteter heterogecircneo
Neste sentido a dificuldade da penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo em um meio que conteacutem uma
fina suspensatildeo de partiacuteculas opacas a dificuldade na remoccedilatildeo dos fotocatalisadores uma vez
terminado o processo e a raacutepida recombinaccedilatildeo do par eleacutetron-lacuna (10-12
s) constituem nas
principais desvantagens destes meacutetodos (TIBURTIUS et al 2004) Com o intuito de
contornar estes problemas muitos trabalhos tecircm sido desenvolvidos investigando a
imobilizaccedilatildeo de semicondutores em suportes como zeoacutelitas (HISANAGA e TANAKA
2002) vidros (BOUZAZA e LAPLANCHE 2002 TSOUKLERIS et al 2007) nanotubos
de carbono (SILVA e FARIA 2010) entre outros materiais
17
24 Planejamento Fatorial
Nos uacuteltimos anos ferramentas quimiomeacutetricas tecircm sido frequentemente aplicadas para
a otimizaccedilatildeo de metodologias analiacuteticas considerando suas vantagens como a reduccedilatildeo do
nuacutemero de experimentos menor consumo de reagentes e melhora da qualidade da
informaccedilatildeo obtida atraveacutes dos resultados (BEZERRA et al 2007 FERREIRA et al 2007)
Isso significa uma sensiacutevel diminuiccedilatildeo do trabalho e consequentemente do tempo e custo
final do processo Naturalmente cabe ao pesquisador investir algum tempo no planejamento
do processo e no estudo das variaacuteveis envolvidas coletando informaccedilotildees na literatura para
que a definiccedilatildeo da estrateacutegia de realizaccedilatildeo dos ensaios possa agregar melhor qualidade aos
resultados obtidos (RODRIGUES e IEMMA 2009)
A metodologia do planejamento fatorial eacute uma ferramenta fundamentada na teoria
estatiacutestica que fornece informaccedilotildees seguras sobre o processo minimizando o empirismo que
envolve teacutecnicas de tentativa e erro (anaacutelise univariada) O primeiro passo de otimizaccedilatildeo
multivariada eacute a triagem dos fatores estudados a fim de obter os efeitos significativos do
sistema de anaacutelise (FERREIRA et al 2007)
O planejamento fatorial completo de dois niacuteveis ou fatorial 2k eacute o tipo de planejamento
no qual se define para cada fator dois niacuteveis de valores niacutevel alto e niacutevel baixo e testa-se
cada combinaccedilatildeo de fatores Um aspecto a ser considerado neste tipo de planejamento eacute que
como haacute somente dois niacuteveis de cada fator tem-se que supor que a resposta eacute
aproximadamente linear na faixa dos niacuteveis dos fatores escolhidos (BEZERRA et al 2008)
Outro aspecto importante eacute que para experimentos com um grande nuacutemero de fatores
sendo considerado o fatorial completo resulta em um nuacutemero extremamente grande de
combinaccedilotildees para serem testadas O nuacutemero de ensaios necessaacuterios para se fazer um
planejamento 2k completo aumenta rapidamente com k nuacutemero de fatores investigados
Quanto maior k maior seraacute o nuacutemero de experimentos envolvidos no processo
Considerando por exemplo seis variaacuteveis independentes a aplicaccedilatildeo de um
planejamento fatorial completo (26
= 64 experimentos) proporciona uma quantidade de
ensaios inviaacutevel dependendo do processo envolvendo material matildeo-de-obra tempo uso de
grandes volumes de reagentes e amostra Desta forma planejamentos fatoriais fracionaacuterios
satildeo amplamente utilizados na investigaccedilatildeo experimental quando o objetivo do processo em
questatildeo eacute fazer uma triagem de variaacuteveis
18
Um planejamento fatorial fracionado eacute construiacutedo selecionando um subconjunto de
tamanho 2k-p
de todos os pontos possiacuteveis de um planejamento 2k
e executando a simulaccedilatildeo
somente para os pontos escolhidos
Por outro lado em muitas situaccedilotildees natildeo se conhece a relaccedilatildeo completa de todas as
variaacuteveis que afetam significativamente a resposta Para natildeo correr o risco de excluir fatores
que podem vir a ser importantes deve-se estudar nesse estaacutegio o maior nuacutemero possiacutevel de
variaacuteveis sem aumentar o nuacutemero de ensaios usando planejamentos fracionaacuterios (NETO et
al 2003)
25 Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM)
O Hospital Universitaacuterio de Santa Maria (HUSM) eacute a mais importante instituiccedilatildeo de
sauacutede da regiatildeo centro do Estado do Rio Grande do Sul Dispotildee de 302 leitos e a equipe de
trabalho eacute composta por 166 docentes 1355 funcionaacuterios em niacutevel de apoio meacutedio e superior
443 funcionaacuterios terceirizados e 342 estagiaacuterios (httpwwwhusmufsmbr)
No HUSM o tratamento das aacuteguas servidas geradas eacute feito atraveacutes de sistema de
fossas seacutepticas conjugada a filtros anaeroacutebios (Figura 7) sendo o efluente tratado descartado
em um coacuterrego que corta o campus da universidade (VASCONCELOS et al 2009-a
WILDE 2012)
Figura 7 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica do sistema de tratamento de efluentes adotado pelo
HUSM (a) fossa seacuteptica conjugada a (b) filtro anaeroacutebio Fonte WILDE 2012
19
As caracteriacutesticas fiacutesico-quiacutemicas do efluente do HUSM apoacutes o tratamento bem
como os limites permitidos para estes paracircmetros de acordo com o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) satildeo apresentados na Tabela 5
Tabela 5 ndash Paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos meacutedios do efluente do HUSM
Paracircmetro Valor Limites (CONAMA)
DBO5 (mg O2 L-1
) 3037 le 120
DQO (mg L-1
) 200-612 le 200
AUV 254 1254 -
Nitrogecircnio amoniacal (mg L-1
) 520 20
Nitrogecircnio total (mg L-1
) 591 10
Alcalinidade (mg L-1
) 200 -
NO3 - (microg L
-1) 680 lt10
Cl- (mg L
-1) 132 -
PO4 3-
total (mg L-1
) 75 1
SO4 2-
40 -
K+ (mg L
-1) 219 -
Na+ (mg L
-1) 1505 -
Soacutelidos suspensos (mg L-1
) 570 le 150
Soacutelidos totais a 105 degC (mg L-1
) 4840 -
pH 7-8 5-9
Temperatura meacutedia (degC) 23 lt 40
Fonte MARTINS et al2009 MINETTO 2009 CONAMA 2011 WILDE 2012
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5 o efluente do HUSM mesmo apoacutes
tratamento apresenta alta carga orgacircnica variaacutevel e alguns paracircmetros acima dos limites
estabelecidos pelo CONAMA
Neste contexto o LATER vem realizando estudos enfocando o lanccedilamento de
efluentes e abordando potenciais soluccedilotildees para a problemaacutetica em questatildeo (MARTINS et al
2008 2009 2011 VASCONCELOS et al 2009-a 2009-b BRENNER et al 2011
HENRIQUES et al 2012)
20
21
3 MATERIAIS E MEacuteTODOS
31 Reagentes e soluccedilotildees
Utilizaram-se reagentes de grau analiacutetico e as soluccedilotildees injetadas no cromatoacutegrafo a
liacutequido foram preparadas com aacutegua de alta pureza 18 MΩ cm de um aparelho Direct-Q 3
Ultrapure Water Systems da Millipore (httpwwwmilliporecom) Todos os reagentes
usados nas anaacutelises cromatograacuteficas foram de grau HPLC
Os reagentes usados neste trabalho foram todos de grau analiacutetico ou PA benzeno
tolueno etilbenzeno e xileno (mistura de isocircmeros ndash o- m- p-xileno) (Merck Darmstadt
Alemanha) cloreto de soacutedio PA (Synth Diadema-SP Brasil) metanol grau HPLC acetato
de amocircnio PA e aacutecido aceacutetico glacial PA (JTBaker Xalostoc Meacutexico)
32 Fluxograma experimental
A Figura 8 apresenta um fluxograma com a parte experimental realizada neste
trabalho enfatizando a etapa de coleta de amostras do efluente do HUSM o desenvolvimento
de meacutetodo cromatograacutefico para a determinaccedilatildeo de BTEX o desenvolvimento de barras de
extraccedilatildeo sortiva e aplicaccedilatildeo na extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar e a
aplicaccedilatildeo de PAOs
22
Figura 8 ndash Fluxograma experimental
33 Coleta de amostras de efluente hospitalar
Antecedendo o periacuteodo de coletas de amostra de efluente hospitalar os alunos do
LATER passaram por um processo de imunizaccedilatildeo contra teacutetano hepatite A e B Durante as
coletas utilizaram-se permanentemente Equipamentos de Proteccedilatildeo Individual (EPIs) como
aventais luvas maacutescaras oacuteculos de proteccedilatildeo e calccedilados fechados
As amostras de efluente foram coletadas da canalizaccedilatildeo do efluente geral do HUSM
(Figura 9) apoacutes o sistema de tratamento (fossa seacuteptica e filtro anaeroacutebio) e filtradas apenas em
filtro qualitativo (celulose 26 microm) tanto para os experimentos de extraccedilatildeo sortiva quanto
para a aplicaccedilatildeo de PAOs
O procedimento de coleta de amostras adotado foi o de amostragem composta
Realizaram-se as coletas durante 8 dias seguidos de hora em hora das 0800 ateacute as 2000 h
Apoacutes este horaacuterio devido ao difiacutecil acesso ao ponto de amostragem natildeo foram feitas coletas
23
de efluente hospitalar As amostras coletadas foram acondicionadas em frascos de polietileno
e mantidas sob refrigeraccedilatildeo (4ndash8 degC)
Figura 9 ndash Sistema de esgotos sistema de tratamento de efluentes do HUSM e ponto de
amostragem
34 Determinaccedilatildeo de BTEX
341 Anaacutelise cromatograacutefica
Para a determinaccedilatildeo de BTEX o sistema de cromatografia a liacutequido utilizado foi um
equipamento Shimadzu constituiacutedo por bomba quaternaacuteria (LC-20AT) desgaseificador
(DGU-20A5) amostrador automaacutetico (SIL-20A) detector de fluorescecircncia (RF-10AXL)
modulo comunicador (CBM-20A) e Software LC Solution (httpwwwshimadzucom) Na
Tabela 6 satildeo apresentadas as condiccedilotildees cromatograacuteficas para a determinaccedilatildeo de BTEX
24
Tabela 6ndash Condiccedilotildees cromatograacuteficas utilizadas na determinaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees cromatograacuteficas
Coluna Shim-pack CLC-ODS(M) (250 x 46 mm 4 μm)
Preacute-coluna Shimadzu G-ODS (4 mm)
Fase moacutevel Fase orgacircnica MeOH contendo acetato de amocircnio (01 mol L-1
) e
aacutecido aceacutetico (1 mv) Fase aquosa tampatildeo acetato de amocircnio (01
mol L-1
) contendo 1 de aacutecido aceacutetico 8020 (vv)
Vazatildeo da fase moacutevel 06 mL min-1
Eluiccedilatildeo Modo isocraacutetico
λex 250 nm
λem 280 nm
Volume de injeccedilatildeo 20 μL
Tempo de retenccedilatildeo (min) 87 (Benzeno) 113 (Tolueno) 142 (Etilbenzeno) 155 (Xileno)
Corrida cromatograacutefica 20 min
35 Estabilidade BTEX
A estabilidade das soluccedilotildees-estoque de BTEX foi verificada utilizando-se soluccedilotildees-
padratildeo estoque contendo 1 mg L-1
dos analitos em MeOH As amostras foram dispostas agrave
temperatura ambiente com e sem a incidecircncia de luz bem como sob refrigeraccedilatildeo a 4ndash8 degC
no periacuteodo de um mecircs A concentraccedilatildeo de BTEX foi determinada a cada 5 dias conforme
procedimento da seccedilatildeo 341
36 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
361 Produccedilatildeo de barras para a extraccedilatildeo de BTEX
Para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva utilizou-se adesivo comercial agrave base de
PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) produto este agrave base de borracha de silicone
(polidimetilsiloxano) fungicida e aacutecido aceacutetico
Utilizou-se ainda para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva canudos de
polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP Brasil) como molde e haste de
25
accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind Com Ltda
Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local
Na Figura 10 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras
extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio
Figura 10 ndash Materiais utilizados no preparo das barras extratoras de PDMS
Prepararam-se dois tipos de barras de extraccedilatildeo de PDMS A primeira com as seguintes
dimensotildees 7 mm de comprimento e 35 mm de diacircmetro ( ) denominada mini-barra de
PDMS que foi preparada acondicionado em canudos de polipropileno 80 mg de adesivo
PDMS (quantidade necessaacuteria pra preencher a aacuterea do canudo ndash 7 mm 35 mm) No interior
do adesivo de PDMS se inseriu haste de accedilo galvanizado (7 mm) revestido com pintura
epoacutexi para prevenir a ocorrecircncia de reaccedilotildees cataliacuteticas resultantes do contato direto da haste
com o PDMS Na Figura 11 eacute representada a mini-barra de PDMS utilizada para a otimizaccedilatildeo
da extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
26
Figura 11 ndash (a) Esquema da mini-barra de PDMS para otimizaccedilatildeo da extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das mini-barras de PDMS
O segundo tipo de barra de extraccedilatildeo (50 mm 5 mm) foi preparado com 900 mg de
adesivo de PDMS e com haste de accedilo galvanizado de 50 ou 200 mm de comprimento O
canudo de polipropileno foi mantido para dar forma agraves barras de PDMS ateacute a cura completa
do adesivo (5 a 7 dias temperatura ambiente) As barras de PDMS contendo haste de accedilo
galvanizado de 200 mm foram denominadas de barras suspensas de PDMS Na Figura 12 eacute
representada a barra suspensa de PDMS utilizada para a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar e posterior determinaccedilatildeo de BTEX na matriz em
questatildeo
Figura 12 ndash (a) Esquema da barra suspensa de PDMS para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar (b) foto das barras suspensas de PDMS
27
Antes de serem utilizadas nos experimentos de extraccedilatildeo sortiva de BTEX ambos os
tipos de barras extratoras de PDMS preparadas foram submetidas a um tratamento final (24
horas em metanol sob agitaccedilatildeo a 50 degC) Este tratamento teve por finalidade agrave remoccedilatildeo de
resiacuteduos e possiacuteveis interferentes presentes na composiccedilatildeo do adesivo comercial de PDMS
Para o reuso das barras entre extraccedilotildees sucessivas estas foram lavadas em metanol nas
mesmas condiccedilotildees do tratamento final poreacutem por apenas 30 minutos
362 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
As condiccedilotildees para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo e em efluente hospitalar foram
otimizadas atraveacutes de planejamento fatorial fracionado (26-2
) standard designs (Box Hunter
amp Hunter) com seis fatores (variaacuteveis independentes) e dois niacuteveis A matriz experimental
resultante eacute composta de 16 ensaios com trecircs replicatas do ponto central (PC) Para assegurar
a confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em duplicata
Os paracircmetros de extraccedilatildeo otimizados foram concentraccedilatildeo de cloreto de soacutedio
(NaCl) pH temperatura e tempo de adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo Para a
otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar utilizaram-se as
mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) Para soluccedilatildeo aquosa (pH inicial 7) e efluente
hospitalar (pH inicial 7-9) ajustou-se o pH com o uso de NaOH 01 mol L-1
ou HCl 01 mol
L-1
363 Procedimento de otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX
No processo de otimizaccedilatildeo da SBSE para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar (Figura 13) a mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) foi inserida
diretamente em um vial contendo 1 mL da amostra previamente filtrada (filtro qualitativo ndash
celulose 26 microm) e submetida a agitaccedilatildeo magneacutetica com controle de temperatura A mini-
barra com os analitos adsorvidos foi transferida para um novo vial contendo 1 mL de solvente
de dessorccedilatildeo (MeOH) e submetida novamente a agitaccedilatildeo com controle de temperatura Apoacutes
a mini-barra de PDMS eacute removida do vial e a amostra pode ser analisada diretamente por
28
HPLC-FLD utilizando a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX desenvolvida e validada
Utilizou-se a concentraccedilatildeo intermediaacuteria compreendida na faixa linear de cada analito (Seccedilatildeo
412)
Figura 13 ndash Representaccedilatildeo esquemaacutetica da otimizaccedilatildeo da SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
e em efluente hospitalar utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) (a) processo de
adsorccedilatildeo dos analitos na fase extratora e (b) processo de dessorccedilatildeo em solvente
364 Validaccedilatildeo do processo de SBSE para BTEX
A validaccedilatildeo do processo de extraccedilatildeo sortiva de BTEX nas condiccedilotildees otimizadas a
partir do planejamento fatorial foi feita em 3 niacuteveis de concentraccedilatildeo compreendidos na faixa
linear de cada analito (iniciando pelo LQ) e com 6 replicatas (n = 6) O procedimento foi
repetido durante 3 dias tanto para soluccedilatildeo aquosa quanto para o efluente hospitalar
fortificado com BTEX
365 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Para a posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar foi necessaacuteria uma
etapa de preacute-concentraccedilatildeo uma vez que estes analitos na matriz em questatildeo satildeo encontrados
em baixas concentraccedilotildees (microg L-1
)
29
Na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX utilizaram-se as barras suspensas de PDMS
(50 mm 5 mm) e as condiccedilotildees oacutetimas previamente definidas pela aplicaccedilatildeo do
planejamento fatorial fracionado
Primeiramente a etapa de preacute-concentraccedilatildeo foi validada (da mesma maneira citada na
seccedilatildeo 364) Para esta etapa duas barras suspensas de PDMS foram inseridas em balatildeo
volumeacutetrico contendo 100 mL da amostra (efluente previamente filtrado em filtro qualitativo
ndash celulose 26 microm) A agitaccedilatildeo das aliacutequotas das amostras foi feita com auxiacutelio de agitador
magneacutetico com controle de temperatura variaacutevel otimizada por meio de planejamento fatorial
fracionado As barras suspensas de PDMS foram afixadas por meio da haste de accedilo
galvanizado em rolha de silicone que fecha o balatildeo volumeacutetrico
Apoacutes o processo de extraccedilatildeo dos analitos as barras suspensas de PDMS foram
retiradas do balatildeo volumeacutetrico e transferidas para um tubo de ensaio (12 x 100 mm) contendo
4 mL do solvente para dessorccedilatildeo (MeOH fator de preacute-concentraccedilatildeo 25) O conjunto tubo de
ensaio e barras suspensas de PDMS com os analitos adsorvidos foi entatildeo submetido ao
mesmo processo de agitaccedilatildeo com controle de temperatura do balatildeo inicial Apoacutes isto as
barras suspensas de PDMS foram removidas e o solvente contendo os analitos dessorvidos foi
analisado diretamente por HPLC-FLD A Figura 14 apresenta um esquema ilustrativo da
etapa de preacute-concentraccedilatildeo
Figura 14 ndash Esquema da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar utilizando barras suspensas de PDMS (a) procedimento de adsorccedilatildeo e (b)
de dessorccedilatildeo dos analitos em solvente
30
Os balotildees volumeacutetricos utilizados nos experimentos cuja temperatura de adsorccedilatildeo foi
controlada por aquecimento foram submetidos a processo de calibraccedilatildeo apoacutes o uso
37 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
371 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
Para o preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros utilizou-se adesivo
comercial agrave base de PDMS (Henkel Ltda Itapevi SP Brasil) cuja composiccedilatildeo foi citada na
seccedilatildeo 361 adesivo comercial agrave base de poliuretano (PU) (Brascola Joenvile SC Brasil)
constituiacutedo de adesivo selante monocomponente agrave base de polioacuteis
Utilizaram-se ainda para o preparo das barras de TiO2 imobilizado nos poliacutemeros
(PDMS ou PU) canudos de polipropileno (Regina Ind Com SA Presidente Prudente SP
Brasil) e haste de accedilo galvanizado revestido com pintura epoacutexi (clipes metaacutelicos) (Bacchi Ind
Com Ltda Embu SP Brasil) Todos os materiais foram adquiridos no comeacutercio local Na
Figura 15 eacute apresentado um esquema dos materiais utilizados no preparo das barras de TiO2
imobilizado em poliacutemeros produzidas em laboratoacuterio
Figura 15 ndash Materiais utilizados no preparo das barras de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
31
Barras ciliacutendricas (90 mm x 5 mm) foram preparadas utilizando 0750 g de TiO2 P-
25 da Degussa O catalisador foi misturado com 16 g de polidimetilsiloxano (PDMS) ou 45
g de poliuretano (PU) adesivos comerciais As misturas foram acondicionadas no interior de
canudos de polipropileno (90 mm 5 mm) o qual serviu de molde No interior do canudo
contendo a mistura TiO2+poliacutemero inseriu-se uma haste de accedilo galvanizado (200 mm)
revestido com pintura epoacutexi O conjunto foi submetido a processo de cura (5 a 7 dias
temperatura ambiente) e posteriormente o canudo foi removido Um esquema da barra de
TiO2 imobilizado em poliacutemeros eacute ilustrado na Figura 16
Figura 16 ndash (a) Esquema da barra de TiO2 imobilizado em poliacutemeros produzida em
laboratoacuterio para a aplicaccedilatildeo de PAOs (b) foto das barras de PDMSTiO2
372 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)
A MEV foi utilizada para examinar a homogeneidade de distribuiccedilatildeo do TiO2
suportado nos poliacutemeros A amostra de poliacutemero com TiO2 imobilizado foi preparada atraveacutes
de metalizaccedilatildeo com ouro usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
(httpwwwdentonvacuumcom) e as imagens foram geradas em um microscoacutepio eletrocircnico
32
de varredura JEOL modelo JSM-6360 (httpwwwjeolcom) Este procedimento foi realizado
no Laboratoacuterio de Soldagem e Materiais (Lasomet) na UFSM
373 Reator fotocataliacutetico
Para a aplicaccedilatildeo dos processos oxidativos de degradaccedilatildeo fotocataacutelise heterogecircnea e
fotoacutelise empregou-se um reator tipo tanque agitado home made com jaqueta termostaacutetica A
radiaccedilatildeo ultravioleta foi gerada por lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia (Philips)
O bulbo de proteccedilatildeo original da lacircmpada foi substituiacutedo por um tubo de quartzo imerso nas
amostras
Uma fonte Intral (httpwwwintralcombr) foi usada como fonte para a lacircmpada de
vapor de mercuacuterio A temperatura foi controlada por meio de arrefecimento com circulaccedilatildeo de
aacutegua com gelo para a recirculaccedilatildeo da aacutegua usou-se uma bomba dosadora pulsante ProMinent
(httpwwwprominentcombr) A agitaccedilatildeo da soluccedilatildeo foi feita com o auxiacutelio de um agitador
magneacutetico IKA C-MAG HS 7 (httpwwwikacom) com barra de agitaccedilatildeo colocada no
fundo do reator As condiccedilotildees empregadas na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar satildeo apresentadas na Tabela 7
Tabela 7 ndash Condiccedilotildees utilizadas na investigaccedilatildeo de degradaccedilatildeo de BTEX
Condiccedilotildees experimentais
Reator tanque agitado ciliacutendrico 800 mL accedilo inox 00349 m2 aacuterea superficial
interna reflexiva jaqueta termostaacutetica
Radiaccedilatildeo UV lacircmpada de vapor de mercuacuterio de pressatildeo meacutedia 125 W e 401 W m-2
Fonte para lacircmpada 220 V e 60 Hz
Bulbo de quartzo e = 24 mm i = 22 mm h = 200 mm
Durante os experimentos de fotocataacutelise heterogecircnea as barras de TiO2 imobilizado
nos poliacutemeros foram mantidas em volta do tubo de quartzo com lacircmpada UV fixadas em uma
rolha de silicone que fecha o reator fotocataliacutetico O monitoramento da temperatura da
soluccedilatildeo no interior do reator foi acompanhado com auxiacutelio de um termocircmetro digital tambeacutem
fixado na rolha de silicone a qual conteacutem um pequeno orifiacutecio para a coleta das amostras O
33
reator fotocataliacutetico e o sistema completo utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs eacute representado no
esquema da Figura 17
Figura 17 ndash (1) Reator tanque agitado home made utilizado na aplicaccedilatildeo dos PAOs (2) Barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em volta do tubo de quartzo (3) Esquema representativo do
sistema fotocataliacutetico (a) reator ndash vista interna (b) barras polimeacutericas com TiO2 suportado
(c) lacircmpada UV com tubo protetor de quartzo (d) termocircmetro digital (e) bomba dosadora (f)
reservatoacuterio com aacutegua e gelo (g) entrada e (h) saiacuteda de aacutegua (i) agitador magneacutetico (j)
orifiacutecio para coleta de amostras (k) rolha de silicone
374 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar fortificado com BTEX foi feita por meio de
planejamento fatorial fracionado (33-1
) com trecircs variaacuteveis independentes e trecircs niacuteveis A
matriz experimental resultante eacute composta de 11 ensaios dentre eles trecircs replicatas do ponto
central (PC) Para maior confiabilidade dos resultados os experimentos foram feitos em
duplicata
34
As variaacuteveis independentes investigadas no planejamento fatorial foram temperatura
pH e catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em poliacutemeros ndash PDMS ou PU) O
tempo de irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 min
Testes preacutevios em soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar fortificado com BTEX foram
feitos para avaliar o desempenho do sistema com catalisador TiO2 em suspensatildeo (0750 g ndash
mesma quantidade utilizada no preparo das barras de TiO2 suportado) e imobilizado nos
poliacutemeros (PDMS e PU) utilizando o mesmo sistema fotocataliacutetico com o reator home made
e as condiccedilotildees apresentadas anteriormente na Tabela 7
A fim de investigar a ocorrecircncia de possiacutevel adsorccedilatildeo dos analitos nas barras
polimeacutericas (ao inveacutes de fotodegradaccedilatildeo) as barras de PDMS e PU com TiO2 suportado
foram usadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV por 120 min retirando-se aliacutequotas da soluccedilatildeo de
10 em 10 min para determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de BTEX Posteriormente submeteu-se as
barras a um processo de dessorccedilatildeo em MeOH (30 min 35 degC) para garantir que os analitos
natildeo ficaram adsorvidos nos poliacutemeros Estas barras de TiO2 submetidas agrave dessorccedilatildeo em
MeOH foram descartadas uma vez que este solvente eacute um dos principais sequestrantes do
radical hidroxil aleacutem de contribuir como carga orgacircnica
375 Avaliaccedilatildeo da eficiecircncia do tratamento
Para avaliar a eficiecircncia dos PAOs aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes paracircmetros
Degradaccedilatildeo de BTEX presente no efluente hospitalar determinada por HPLC
(nas condiccedilotildees citadas na seccedilatildeo 341)
Eficiecircncia de remoccedilatildeo da carga orgacircnica atraveacutes do teste de DQO ηDQO()
Teste de toxicidade aguda (LC50)
35
3751 Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio
A DQO foi medida em triplicata de acordo com o meacutetodo padratildeo colorimeacutetrico de
refluxo em sistema fechado - Standard Methods 5220D (APHA 1998) com auxiacutelio de um
bloco digestor Licit modelo Dry Block (httpwwwlicitcombr)
A eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo foi calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
onde η eacute a eficiecircncia da fotodegradaccedilatildeo C0 a DQO inicial e CF a DQO final apoacutes 120
minutos de tratamento
3752 Avaliaccedilatildeo da toxicidade aguda
Para avaliar a toxicidade aguda (LC50) do efluente antes e apoacutes o tratamento usou-se
o bioindicador Artemia salina um microcrustaacuteceo marinho O efeito toacutexico avaliado com este
bioensaio consiste na perda da capacidade de movimentaccedilatildeo dos microcrustaacuteceos apoacutes 24
horas de incubaccedilatildeo com as amostras a serem testadas As determinaccedilotildees da toxicidade aguda
foram feitas de acordo com a literatura (BROWNE e WANIGASEKERA 2000)
Os cistos de Artemia salina foram colocados em soluccedilatildeo salina (previamente aerada)
na ausecircncia de luz em incubadora com controle de temperatura (plusmn 25 degC) Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de soluccedilatildeo salina e apoacutes foi
adicionado 2 mL de efluente hospitalar em diferentes concentraccedilotildees (20 50 e 100) ou
2 mL de soluccedilatildeo aquosa de BTEX Os testes de controle de toxicidade foram feitos em
triplicata e com branco (0 de efluente) Cada tubo recebeu 10 microcrustaacuteceos e 24 h
depois foi contado o nuacutemero de microorganismos mortos A toxicidade aguda em termos da
LC50 foi calculada no software Spearman usando o meacutetodo Trimmed Spearman ndash Karber
Method (httpwwwepagov)
36
38 Gerenciamento de resiacuteduos
Os resiacuteduos gerados no LATER satildeo primeiramente segregados e apoacutes encaminhados
ao Programa de Gerenciamento de Resiacuteduos Quiacutemicos da UFSM o qual entrega os resiacuteduos a
uma empresa especializada em tratamento de resiacuteduos quiacutemicos
37
4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO
41 Meacutetodo cromatograacutefico
411 Escolha da teacutecnica cromatograacutefica
A influecircncia do detector empregado na determinaccedilatildeo de BTEX por cromatografia a
liacutequido foi avaliada comparando-se o uso de detector de arranjo de diodos (DAD) e detector
de fluorescecircncia (FLD) Utilizando-se HPLC-FLD nas condiccedilotildees apresentadas na seccedilatildeo
341 obteve-se LDs para BTEX na faixa de 291 a 711 microg L-1
e LQs entre 970 e 2370 microg
L-1
Empregando-se HPLC-DAD nas mesmas condiccedilotildees da seccedilatildeo 341 e fazendo-se as
medidas no comprimento de onda de 254 nm os LDs de BTEX variaram de 4981 a 9900 microg
L-1
e os LQs de 16 a 33 mg L-1
O detector de fluorescecircncia apresentou como esperado maior sensibilidade com
menores LDs e LQs Em 2005 Kubinec e colaboradores determinaram BTEX em amostras
de aacutegua por cromatografia a gaacutes com detector de ionizaccedilatildeo de chama (GC-FID) com LDs de
06 a 11 microg L-1
e LQs de 20 a 36 microg L-1
A utilizaccedilatildeo de HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX portanto foi escolhida pela
melhor sensibilidade que HPLC-DAD consequumlecircncia da fluorescecircncia caracteriacutestica dos
analitos BTEX e pela proximidade dos LDs e LQs aos dos GC-FID (Tabela 8) O uso de
HPLC-FLD para a determinaccedilatildeo de BTEX representa uma novidade uma vez que no melhor
de nosso conhecimento natildeo satildeo relatados na literatura estudos utilizando cromatografia a
liacutequido para a determinaccedilatildeo de hidrocarbonetos volaacuteteis em matrizes aquosas
Tabela 8 ndash Comparaccedilatildeo de LDs e LQs de determinaccedilotildees de BTEX por cromatografia a gaacutes e a
liacutequido
Teacutecnica Detecccedilatildeo LD LQ
Cromatografia a gaacutesa Ionizaccedilatildeo de chama 06 a 11 microg L
-1 20 a 36 microg L
-1
Cromatografia a liacutequidob Fluorescecircncia 291 a 711 microg L
-1 970 e 2370 microg L
-1
Ultravioleta (DAD) 4981 a 9900 microg L-1
16 a 33 mg L-1
Fonte (a) KUBINEC et al 2005 (b) Este trabalho
38
412 Otimizaccedilatildeo do meacutetodo cromatograacutefico
Antes dos experimentos de extraccedilatildeo sortiva nas condiccedilotildees definidas pelo planejamento
fatorial e para avaliar a degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOS as condiccedilotildees
cromatograacuteficas foram otimizadas visando agrave melhor resoluccedilatildeo dos analitos no menor tempo
de retenccedilatildeo sem interferecircncias de outros compostos presentes na matriz efluente hospitalar
Para garantir o alto desempenho do meacutetodo analiacutetico escolhido fornecendo
informaccedilotildees confiaacuteveis e interpretaacuteveis sobre a amostra em questatildeo foram estabelecidos a
faixa linear da curva de calibraccedilatildeo o coeficiente de correlaccedilatildeo os limites de detecccedilatildeo e de
quantificaccedilatildeo para cada um dos analitos estudados (Tabela 9)
Tabela 9 ndash Figuras de meacuterito da metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD
Analito Faixa linear
(microg L-1
)
Coeficiente de
correlaccedilatildeo (r2)
LDa
(microg L-1
)
LQb
(microg L-1
)
Benzeno 250-950 09991 711 2370
Tolueno 100-800 09993 291 970
Etilbenzeno 200-900 09995 570 1900
Xileno 150-850 09994 429 1430
a Limite de detecccedilatildeo para SN = 3 (n=6)
b Limite de quantificaccedilatildeo para SN =10 (n=6)
Para a determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD os coeficientes de correlaccedilatildeo (r2)
variaram de 09991 a 09995 Os limites de detecccedilatildeo (LDs) baseados na relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo
(SN3) variaram de 429 a 711 microg L-1
Os limites de quantificaccedilatildeo (LQs) baseados na
relaccedilatildeo sinal-ruiacutedo (SN10) variaram de 970 a 2370 microg L-1
39
42 Estabilidade BTEX
Para gerar resultados confiaacuteveis e reprodutiacuteveis os padrotildees usados devem ser estaacuteveis
por um periacuteodo razoaacutevel Testes de estabilidade satildeo realizados para identificar e avaliar
degradaccedilotildees significativas do analito quando submetido ao armazenamento em condiccedilotildees
adversas A estabilidade eacute dependente de fatores como a temperatura tempo de
armazenamento e da presenccedila ou ausecircncia de luz (RIBANI et al 2004) Devido a estes
fatores foram realizados testes relativos agrave estabilidade para BTEX
Na Figura 18 pode-se observar que natildeo haacute diminuiccedilatildeo significativa da aacuterea dos picos
de BTEX nos 30 dias em que se realizaram os testes de estabilidade nas condiccedilotildees aplicadas
temperatura ambiente ou 4deg C (geladeira) e na presenccedila ou na ausecircncia de luz Os
cromatogramas correspondentes ao demais dias em que a soluccedilatildeo-padratildeo foi avaliada quanto
agrave estabilidade de BTEX apresentaram-se semelhantes aos mostrados na figura abaixo em
ambas as condiccedilotildees investigadas
Figura 18 ndash Cromatogramas dos testes de estabilidade de soluccedilatildeo-padratildeo de BTEX 1 mg L-1
no primeiro e no trigeacutesimo dia nas condiccedilotildees avaliadas temperatura ambiente temperatura
ambiente na ausecircncia de luz e 4deg C na ausecircncia de luz Picos correspondentes (a) benzeno
(b) tolueno (c) etilbenzeno e (d) xileno
40
Com base nos resultados obtidos no teste de estabilidade da soluccedilatildeo-padratildeo estoque de
BTEX optou-se por armazenar as soluccedilotildees a 4deg C na ausecircncia de luz e preparaacute-las a cada 30
dias devido agrave volatilidade caracteriacutestica dos analitos
43 Extraccedilatildeo sortiva de BTEX
O presente trabalho representa uma importante contribuiccedilatildeo para o campo de
preparaccedilatildeo de amostras e para a Quiacutemica Analiacutetica de traccedilos uma vez que a literatura natildeo
registra trabalho anterior usando fase polimeacuterica comercial PDMS de baixo custo no preparo
de barras de extraccedilatildeo sortiva para a determinaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar As barras sortivas foram feitas com simples adesivo comercial neste caso agrave base
de PDMS a fase polimeacuterica mais utilizada em SBSE comercial (CHAVES et al 2007
CHAVES e QUEIROZ 2008)
431 Otimizaccedilatildeo do processo SBSE
Os paracircmetros otimizados na SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS foram concentraccedilatildeo de NaCl pH temperatura e tempo de
adsorccedilatildeo temperatura e tempo de dessorccedilatildeo
Primeiramente fizeram-se testes preacutevios para definir o intervalo de tempo de adsorccedilatildeo
que seria investigado no planejamento fatorial Utilizando-se benzeno como composto
modelo construiu-se uma curva de equiliacutebrio relacionando a concentraccedilatildeo adsorvida na fase
extratora PDMS com o tempo (Figura 19) Desta forma definiu-se o intervalo de 15 a 30 min
para ser investigado na aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado e avaliar a interaccedilatildeo da
variaacutevel tempo de adsorccedilatildeo com as demais variaacuteveis investigadas
41
Figura 19 ndash Curva de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo de benzeno na fase extratora PDMS Condiccedilotildees
soluccedilatildeo aquosa (pH 7) adsorccedilatildeo 25 degC e 15 min dessorccedilatildeo 25 degC e 15 min
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a extraccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 088 podendo-se dizer que
88 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 10)
Tabela 10 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 080 080
Tolueno 080 081
Etilbenzeno 082 084
Xileno 084 088
Com os resultados obtidos pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado na
extraccedilatildeo sortiva foram gerados os diagramas de Pareto com auxiacutelio do programa Statistica
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 10 20 30 40 50
Co
nce
ntr
accedilatildeo
de
Be
nze
no
ad
sorv
ida
(microg
L-1
)
Tempo (min)
42
60 (StatSoft Inc USA) A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de recuperaccedilatildeo
dos analitos em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX
4311 Soluccedilatildeo aquosa
A Tabela 11 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
Tabela 11 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 59 78 70 68
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 46 50 45 42
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 72 95 96 90
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 41 51 41 49
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 53 68 64 64
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 57 65 53 56
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 49 58 54 48
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 40 43 35 35
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 42 47 41 39
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 56 64 53 55
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 43 54 48 48
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 31 31 25 28
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 44 59 55 57
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 32 36 27 27
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 50 64 66 62
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 42 54 46 48
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 50 47 46 50
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 49 49 45 52
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 47 46 44 51
43
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes estudadas as temperaturas de
adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de NaCl apresentaram efeitos estatisticamente
significativos (p lt 01) para as taxas de recuperaccedilatildeo BTEX em soluccedilatildeo aquosa (Figura 20)
Figura 20 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa as variaacuteveis independentes concentraccedilatildeo de NaCl e temperatura de adsorccedilatildeo
apresentaram efeitos negativos para a extraccedilatildeo destes analitos ou seja a variaccedilatildeo desses
condiccedilotildees do niacutevel -1 para o niacutevel +1 levou a reduccedilatildeo das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX
A temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo para a extraccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa ou seja o aumento da temperatura do niacutevel -1 para o niacutevel +1 no processo
de dessorccedilatildeo dos analitos ocasionou o aumento das taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa
44
4312 Efluente hospitalar
A Tabela 12 apresenta a matriz experimental do planejamento fatorial fracionado
(26-2
) as variaacuteveis independentes investigadas e as taxas de recuperaccedilatildeo () de BTEX em
efluente hospitalar
Tabela 12 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (26-2
) da SBSE
variaacuteveis independentes e resultados da recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3 X4 X5 X6
[NaCl] pH Temperatura de
adsorccedilatildeo (degC)
Tempo de adsorccedilatildeo
(min)
Temperatura
dessorccedilatildeo (degC)
Tempo de
dessorccedilatildeo (min)
(-1) 0 7 25 15 25 15
(0) 05 8 30 225 30 225
(1) 1 9 35 30 35 30
Exp X1 X2 X3 X4 X5 X6 B T E X
1 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 37 46 53 55
2 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 19 17 14 16
3 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 82 82 98 98
4 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 42 46 38 48
5 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 30 (1) 34 31 28 31
6 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 30 (1) 28 25 24 23
7 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 25 (-1) 15 (-1) 21 22 21 20
8 1 (1) 9 (1) 35 (1) 15 (-1) 35 (1) 15 (-1) 20 17 16 16
9 0 (-1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 30 20 36 38
10 1 (1) 7 (-1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 38 36 48 45
11 0 (-1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 17 24 16 15
12 1 (1) 9 (1) 25 (-1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 22 25 19 22
13 0 (-1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 15 (-1) 29 34 24 26
14 1 (1) 7 (-1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 15 (-1) 28 17 32 30
15 0 (-1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 25 (-1) 30 (1) 38 36 55 54
16 1 (1) 9 (1) 35 (1) 30 (1) 35 (1) 30 (1) 23 15 20 20
17 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 31 32 33 35
18 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 29 31 32 34
19 (PC) 05 (0) 8 (0) 30 (0) 225 (0) 30 (0) 225 (0) 30 33 31 33
Dentre as variaacuteveis investigadas para a SBSE de BTEX em efluente hospitalar a
temperatura de dessorccedilatildeo foi significativa para a extraccedilatildeo de benzeno etilbenzeno e xileno
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo foi a variaacutevel significativa (Figura 21)
45
Figura 21 ndash Diagramas de Pareto para SBSE de BTEX em efluente hospitalar
De acordo com os diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo sortiva de benzeno etilbenzeno
e xileno a temperatura de dessorccedilatildeo apresentou efeito positivo na extraccedilatildeo destes analitos em
efluente hospitalar ou seja o aumento da temperatura de dessorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel
+1 favoreceu a liberaccedilatildeo destes analitos da fase extratora de PDMS proporcionando o
aumento das taxas de recuperaccedilatildeo
Para a extraccedilatildeo de tolueno o tempo de adsorccedilatildeo apresentou efeito negativo e o
aumento do tempo de adsorccedilatildeo do niacutevel -1 para o niacutevel +1 ocasionou reduccedilatildeo das taxas de
recuperaccedilatildeo deste analito em efluente hospitalar
46
432 Efeito das variaacuteveis principais
4321 Efeito da adiccedilatildeo de NaCl
A influecircncia da forccedila iocircnica da matriz no processo sortivo foi avaliada e tanto em
soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar a adiccedilatildeo de NaCl agraves aliacutequotas das amostras natildeo
favoreceu o procedimento de extraccedilatildeo apresentando efeito negativo e diminuindo as taxas de
recuperaccedilatildeo dos analitos
Em soluccedilatildeo aquosa a adiccedilatildeo de NaCl faz com que as moleacuteculas de aacutegua tenham a
tendecircncia de formar uma esfera de hidrataccedilatildeo ao redor dos iacuteons do sal reduzindo a
disponibilidade de moleacuteculas livres de aacutegua para dissolver os solutos Sendo assim a
atividade ou concentraccedilatildeo efetiva do soluto em soluccedilatildeo aumenta a eficiecircncia da extraccedilatildeo
(ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
O efeito ldquosalting outrdquo eacute esperado para solutos que se encontram na forma natildeo-
dissociada Em contrapartida com o aumento da forccedila iocircnica os iacuteons do sal podem interagir
com o soluto em soluccedilatildeo por meio de interaccedilotildees eletrostaacuteticas covalentes ou par-iocircnico
diminuindo a difusatildeo do soluto para a fase extratora (CHAVES et al 2007 HUANG et al
2009)
Os iacuteons do cloreto de soacutedio podem ser adsorvidos na superfiacutecie do poliacutemero
diminuindo a eficiecircncia do processo de extraccedilatildeo o que foi observado na extraccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar Altas concentraccedilotildees de sal podem aumentar a
viscosidade do meio diminuindo assim a velocidade de difusatildeo do soluto para a fase
extratora (ALMEIDA e NOGUEIRA 2006)
4322 Efeito do pH
O valor do pH da amostra pode desempenhar um papel importante na eficiecircncia da
extraccedilatildeo sortiva (HUANG et al 2009) Poreacutem no presente estudo de acordo com os
diagramas de Pareto para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar o
pH natildeo mostrou-se como variaacutevel significativa A faixa de pH de 7 ndash 9 foi utilizada na
47
investigaccedilatildeo da SBSE em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que as medidas
de pH das amostras da matriz geralmente encontram-se nesta escala (MARTINS et al 2009
HENRIQUES et al 2012) O pH 9 foi mais eficiente para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
4323 Efeito da temperatura
A menor temperatura de adsorccedilatildeo investigada no estudo e a temperatura de dessorccedilatildeo
mais elevada proporcionaram as melhores taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX Na teacutecnica de
SPME o aumento da temperatura em geral natildeo favorece o processo de adsorccedilatildeo dos
analitos A extraccedilatildeo sortiva tem o mesmo fundamento que a SPME (BALTUSSEN et al
1999 SARAFRAZ-YAZDI e AMIRI 2010) portanto observou-se a mesma tendecircncia na
extraccedilatildeo de BTEX tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar Jaacute a dessorccedilatildeo a
uma temperatura mais elevada favoreceu a liberaccedilatildeo dos analitos adsorvidos no PDMS
(DAVID e SANDRA 2007)
433 Condiccedilotildees oacutetimas para SBSE de BTEX
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial satildeo apresentadas na Tabela 13
Tabela 13 ndash Variaacuteveis independentes otimizadas para a SBSE de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Adiccedilatildeo de NaCl Natildeo
pH 9
Temperatura de adsorccedilatildeo 25 degC
Tempo de adsorccedilatildeo 15 min
Temperatura de dessorccedilatildeo 35 degC
Tempo de dessorccedilatildeo 30 min
48
434 Validaccedilatildeo da SBSE
Apoacutes a otimizaccedilatildeo das variaacuteveis realizou-se a validaccedilatildeo da metodologia de SBSE com
as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo
planejamento fatorial Os resultados para os experimentos de validaccedilatildeo em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar fortificado com BTEX satildeo mostrados na Tabela 14 onde pode-se
observar taxas de recuperaccedilatildeo entre 927 ndash 949 para os analitos em soluccedilatildeo aquosa com
RSD entre 24 ndash32 Jaacute para amostras de efluente hospitalar as taxas de recuperaccedilatildeo de
BTEX ficaram entre 920 ndash 942 com RSD entre 19 ndash 25
Tabela 14 ndash Validaccedilatildeo da SBSE para BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm) precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 927 plusmn 24 26 Benzeno 920 plusmn 23 25
Tolueno 932 plusmn 22 24 Tolueno 929 plusmn 20 21
Etilbenzeno 936 plusmn 30 32 Etilbenzeno 942 plusmn 19 19
Xileno 949 plusmn 28 30 Xileno 938 plusmn 22 23
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
435 Etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX
Como apresentado na Tabela 14 as mini-barras de PDMS (7 mm 35 mm)
mostraram-se adequadas para a extraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar obtendo-se recuperaccedilotildees superiores a 92 e RSD entre 19 ndash 32 Poreacutem
49
poluentes orgacircnicos geralmente estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees em amostras de
origem ambiental (PEacuteREZ-CARRERA et al 2007) sendo assim o uso de uma etapa de preacute-
concentraccedilatildeo para a determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar eacute indispensaacutevel
Com as mini-barras de PDMS natildeo foi possiacutevel preacute-concentrar os analitos para
posterior determinaccedilatildeo no efluente hospitalar Como a etapa de preacute-concentraccedilatildeo necessita-se
de um volume de amostra maior (100 mL) as dimensotildees da barra de PDMS utilizada na
otimizaccedilatildeo do processo natildeo satildeo favoraacuteveis uma vez que a quantidade e a aacuterea superficial da
fase extratora influenciam nas taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica SBSE (PRIETO et al 2010)
Portanto preparou-se barras de PDMS de maiores dimensotildees (50 mm 5 mm) para a
determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar possibilitando assim o maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial Os resultados dos experimentos
feitos em triplicata mostraram que utilizando uma barra de PDMS de maiores dimensotildees (50
mm e 5 mm) a recuperaccedilatildeo obtida para BTEX ficou em torno de 35 com RSD de 25
Durante o processo de extraccedilatildeo os solutos migram da amostra para a fase extratora
(PDMS) A difusatildeo dos solutos para a fase extratora deve ser controlada criticamente sendo
afetada principalmente pelas dimensotildees da barra de extraccedilatildeo e pelo revestimento (BENANOU
et al 2003)
Segundo estudos realizados por Kawaguchi e colaboradores as extraccedilotildees realizadas
com uma uacutenica barra de extraccedilatildeo com grande volume de amostra diminuem a quantidade de
soluto extraiacutedo pela fase extratora (PDMS) Duas barras podem ser utilizadas
simultaneamente na extraccedilatildeo e dessorccedilatildeo dos analitos possibilitando maior contato da fase
extratora com a amostra devido agrave maior aacuterea superficial pois a quantidade e a aacuterea superficial
da fase extratora vatildeo influenciar as taxas de recuperaccedilatildeo da teacutecnica de extraccedilatildeo sortiva
aumentando a sensibilidade analiacutetica (KAWAGUCHI et al 2004)
Sendo assim a etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX foi testada com o uso de duas
barras de PDMS (50 mm 5 mm) experimento no qual as recuperaccedilotildees ficaram na faixa de
50 com RSD de 39 Observou-se que as duas barras utilizadas ficavam lado a lado uma
da outra bem no centro magneacutetico do agitador diminuindo a superfiacutecie de contato do PDMS
impedindo assim uma maior adsorccedilatildeo dos analitos na fase polimeacuterica
Para resolver este problema e evitar a aproximaccedilatildeo das barras utilizadas nos
experimentos de preacute-concentraccedilatildeo preparou-se as barras suspensas de PDMS Estas barras
suspensas tecircm a mesma dimensatildeo das anteriores (50 mm 5 mm) poreacutem a haste de accedilo
50
galvanizado revestido com pintura epoacutexi inserida no interior da barra eacute de 200 mm de
comprimento
Para a preacute-concentraccedilatildeo e posterior determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar
foram utilizadas duas barras suspensas de PDMS afastadas aproximadamente 1 cm uma da
outra As taxas de recuperaccedilatildeo foram cerca de 20 maiores comparadas agraves de duas barras natildeo
suspensas de PDMS com as mesmas dimensotildees O uso das duas barras suspensas de PDMS e
separadas para a extraccedilatildeo de BTEX permitiu que a aacuterea superficial de contato da fase
extratora permanecesse totalmente livre para a adsorccedilatildeo dos analitos
Desta forma obtiveram-se taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa entre
720 ndash740 com RSD entre 55 ndash 65 Jaacute para o efluente hospitalar fortificado com os
analitos as taxas de recuperaccedilatildeo variaram em torno de 719 ndash 748 com RSD entre 47 ndash
56 Os resultados da validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
no efluente hospitalar satildeo mostrados na Tabela 15
Tabela 15 ndash Validaccedilatildeo da etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar fortificado utilizando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
precisatildeo inter-dias
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Meacutediaa ()
(n = 6)
RSDb ()
(n = 6)
Benzeno 720 plusmn 45 63 Benzeno 719 plusmn 34 47
Tolueno 722 plusmn 40 55 Tolueno 720 plusmn 37 51
Etilbenzeno 740 plusmn 4 8 65 Etilbenzeno 736 plusmn 41 56
Xileno 737 plusmn 42 57 Xileno 748 plusmn 34 46
a recuperaccedilatildeo meacutedia de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
b meacutedia do desvio padratildeo relativo de 3 dias de validaccedilatildeo em 3 trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
O efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de extraccedilatildeo
na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar pode ser
observado na Figura 22
51
Figura 22 ndash Efeito de variaccedilatildeo do nuacutemero de barras e tipo de disposiccedilatildeo no processo de
extraccedilatildeo na etapa de preacute-concentraccedilatildeo de BTEX (meacutedia entre experimentos em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar) (1) mini-barra de PDMS (7 mm 35 mm) (2) barra de
PDMS (50 mm 5 mm) (3) duas barras de PDMS (50 mm 5 mm) (4) duas barras
suspensas de PDMS (50 mm 5 mm) Condiccedilotildees de extraccedilatildeo adsorccedilatildeo (25 degC e 15 min)
dessorccedilatildeo (35 degC e 30 min) em metanol pH 9
436 Eficiecircncia da extraccedilatildeo sortiva
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial benzeno apresentou as
menores taxas de recuperaccedilatildeo tanto em soluccedilatildeo aquosa quanto em efluente hospitalar
utilizando PDMS como fase extratora Este fato pode ser explicado pelo menor log Kow do
benzeno comparado com os demais analitos (Tabela 16)
Tabela 16 ndash Influecircncia do log Kow e as taxas de recuperaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar
Analito log Kow
Taxas de recuperaccedilatildeo ()
Otimizaccedilatildeo Preacute-concentraccedilatildeo
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Soluccedilatildeo
aquosa
Efluente
hospitalar
Benzeno 213 927 920 720 719
Tolueno 273 932 929 722 720
Etilbenzeno 315 936 942 740 736
Mistura de xilenos 312-320 949 938 737 748
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1 2 3 4
Taxa
s d
e r
ecu
pe
raccedilatilde
o (
)
Tipo de barra de PDMS
B
T
E
X
52
437 Determinaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Barras suspensas de PDMS foram utilizadas para a determinaccedilatildeo de BTEX em
efluente hospitalar do HUSM empregando metodologia de adiccedilatildeo de padratildeo As recuperaccedilotildees
obtidas para BTEX em efluente hospitalar satildeo mostradas na Tabela 17 e ficaram em torno de
718ndash767 utilizando o fator de preacute-concentraccedilatildeo de 25 vezes
Tabela 17 ndash Recuperaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (n=3) preacute-concentrado 25 vezes
Analito Adiccedilatildeo de padratildeo
(microg L-1
) Recuperaccedilatildeo () RSD ()
Benzeno 10 767 46
Tolueno 4 734 21
Etilbenzeno 8 746 44
Xileno 6 718 35
Benzeno foi detectado apenas no quarto dia de amostragem na concentraccedilatildeo de 12 microg
L-1
(RSD de 46) Tolueno foi detectado em sete dos oito dias de amostragens
encontrando-se a meacutedia de 104 microg L-1
(RSD de 21) Etilbenzeno foi detectado em apenas
dois dias de amostragem com meacutedia de 18 microg L-1
(RSD de 44) Xileno foi detectado em
cinco dias dos quais que se realizaram amostragem na concentraccedilatildeo meacutedia de 159 microg L-1
(RSD de 35) As concentraccedilotildees de BTEX encontradas no efluente do HUSM satildeo
apresentadas na Figura 23
53
Figura 23 ndash Concentraccedilotildees de BTEX detectadas na canalizaccedilatildeo geral do efluente do HUSM
A proveniecircncia de BTEX no efluente do HUSM pode estar relacionada ao uso de
oacuteleos desengraxantes e solventes utilizados na manutenccedilatildeo das maacutequinas do setor de
lavanderia e tambeacutem agrave prescriccedilatildeo de pomadas que contenham vaselina e oacuteleos minerais
438 Vantagens do uso de barras de extraccedilatildeo de PDMS
Dentre as vantagens do uso de barras de PDMS suspensas para a extraccedilatildeo sortiva de
BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar destaca-se o baixo custo da fase extratora
e demais materiais utilizados na sua preparaccedilatildeo No processo de extraccedilatildeo eacute necessaacuteria apenas
uma filtraccedilatildeo qualitativa (26 microm) dispensando demorados processos de filtraccedilatildeo a vaacutecuo em
filtro 045 microm inevitaacuteveis quando do uso de teacutecnicas de SPE
Na grande maioria dos estudos relatados na literatura compostos volaacuteteis satildeo
determinados em geral por cromatografia gasosa com detector de ionizaccedilatildeo de chama
Poreacutem o emprego das barras suspensas de PDMS possibilitou o uso da cromatografia liacutequida
com detector de fluorescecircncia para a determinaccedilatildeo de BTEX mantendo-se a alta qualidade
dos resultados As barras suspensas de PDMS permitiram a determinaccedilatildeo de BTEX com boas
0
5
10
15
20
25
2908 3008 3108 0109 0209 0309 0409 0509
Co
nce
ntr
accedilatildeo
(micro
g L-
1)
Dias
B
T
E
X
54
taxas de recuperaccedilatildeo em efluente hospitalar ndash matriz complexa na qual geralmente os
contaminantes orgacircnicos estatildeo presentes em baixas concentraccedilotildees
Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se como
uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID aplicando dessorccedilatildeo teacutermica dos analitos e
pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
439 Avaliaccedilatildeo de custos
Fez-se uma avaliaccedilatildeo de custos para o preparo das barras de extraccedilatildeo sortiva
produzidas em laboratoacuterio a fim de comparar com as disponiacuteveis no comeacutercio Na Tabela 18
estatildeo listados os materiais utilizados e seus respectivos preccedilos no comeacutercio local
Tabela 18 ndash Custo dos materiais utilizados na produccedilatildeo das barras extratoras a base de PDMS
Material Embalagem Custo (R$)
Adesivo comercial agrave base de PDMS 50 g 320
Canudos de polipropileno 40 unidades 399
Haste de accedilo galvanizado (clipes metaacutelicos) 100 unidades 169
Total 888
Com o valor total apresentado na Tabela 18 produziu-se em laboratoacuterio em meacutedia 50
barras suspensas de PDMS Cada uma delas custando aproximadamente R$ 017 No
comeacutercio estrangeiro 10 unidades de barras de PDMS (10 mm 1 mm) juntamente com o
aparelho de dessorccedilatildeo teacutermica (o qual obrigatoriamente acompanha as barras de PDMS)
custam euro 32500 (aproximadamente R$ 73000)
Aleacutem do mais as barras suspensas de PDMS produzidas em laboratoacuterio foram
utilizadas em aproximadamente 30 testes de extraccedilatildeo sem perda de eficiecircncia
55
44 Aplicaccedilatildeo de PAOs para a degradaccedilatildeo de BTEX
O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de barras polimeacutericas com TiO2
imobilizado em poliacutemeros dentre eles PDMS e PU a fim de resolver a etapa problemaacutetica de
remoccedilatildeo do catalisador do sistema quando se usa TiO2 em suspensatildeo A eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise
heterogecircnea foi avaliada comparando o uso de TiO2 suspenso e imobilizado em barras
polimeacutericas
441 Preparo de barras de TiO2 imobilizada em poliacutemeros
A fotocataacutelise heterogecircnea aplicada ao tratamento de efluentes apresenta desvantagens
quando faz uso de catalisadores em suspensatildeo A remoccedilatildeo do catalisador da soluccedilatildeo que
necessita de uma etapa de micro-filtraccedilatildeo para posterior anaacutelise cromatograacutefica da degradaccedilatildeo
de BTEX Aleacutem do mais o catalisador em suspensatildeo pode dificultar a penetraccedilatildeo da radiaccedilatildeo
em meio turvo que conteacutem uma fina suspensatildeo de partiacuteculas (TIBURTIUS et al 2004)
como a matriz efluente hospitalar Por estes motivos se faz necessaacuterio o estudo voltado para
uso de catalisadores suportados em materiais polimeacutericos
O estudo da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
utilizando fotocataacutelise heterogecircnea enfatizou o preparo e a aplicaccedilatildeo de barras polimeacutericas
com TiO2 imobilizado Os poliacutemeros estudados nesta investigaccedilatildeo foram PDMS e PU
442 Microscopia Eletrocircnica de Varredura
Utilizou-se MEV para visualizar a superfiacutecie interna e a textura do filme de TiO2
suportado aos poliacutemeros PDMS e PU (Figura 24)
56
Figura 24 ndash Micrografia eletrocircnica de varredura de TiO2 suportado em (a) PDMS e (b) PU
Vista interna (corte vertical) das barras polimeacutericas com TiO2
Na micrografia eletrocircnica de varredura apresentada na Figura 24-a para PDMSTiO2
observa-se a maior formaccedilatildeo de ranhuras as quais caracterizam o catalisador aderido ao
poliacutemero comparado com PUTiO2 (Figura 24-b) Nas barras de PDMSTiO2 pode-se
observar a melhor distribuiccedilatildeo do catalisador ou seja a menor aacuterea superficial das partiacuteculas
proporciona uma maior superfiacutecie de contato e maior eficiecircncia no tratamento de BTEX em
efluente hospitalar A deposiccedilatildeo do TiO2 no PDMS apresentou-se de forma homogecircnea que
no PU onde as partiacuteculas de TiO2 formaram uma espeacutecie de aglomerado o que diminui a
superfiacutecie de contato e consequentemente as taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar
443 Desempenho do catalisador
Os resultados dos testes de avaliaccedilatildeo de desempenho do sistema com catalisador TiO2
(0750 g) imobilizado nas barras polimeacutericas e em suspensatildeo demonstraram que a
eficiecircncia global do sistema com TiO2 imobilizado (em PDMS ou PU) para amostras de
efluente hospitalar eacute maior que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na fotoacutelise
simples)
57
Na Figura 25 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs para o tratamento de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa evidenciando que a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo
e foi o uacutenico PAOs que levou a degradaccedilatildeo completa de BTEX em 120 min de irradiaccedilatildeo
Figura 25 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees
pH 5 20 degC
O efluente hospitalar apresenta caracteriacutesticas como complexidade turbidez e
presenccedila de outros compostos recalcitrantes Sendo assim a utilizaccedilatildeo de fotocataacutelise
heterogecircnea com PDMSTiO2 favoreceu a remoccedilatildeo de BTEX do meio promovendo completa
degradaccedilatildeo em 120 min de irradiaccedilatildeo devido a maior formaccedilatildeo de radicais hidroxil na
presenccedila do catalisador Na Figura 26 pode-se observar a eficiecircncia dos PAOs na degradaccedilatildeo
de BTEX em efluente hospitalar
58
Figura 26 ndash Desempenho dos PAOs na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
Condiccedilotildees pH 9 20 degC
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
poderia mascarar a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a
extraccedilatildeo e determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado
foram testadas na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os
analitos natildeo se adsorvem de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
444 Otimizaccedilatildeo dos PAOs
A otimizaccedilatildeo das variaacuteveis para o processo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em amostras de efluente hospitalar foi feita por meio de planejamento fatorial
fracionado (33-1
) As variaacuteveis independentes investigadas foram temperatura pH e
catalisador (presenccedila ou ausecircncia de TiO2 suportado em barras polimeacutericas) O tempo de
irradiaccedilatildeo utilizado na degradaccedilatildeo de BTEX foi de 120 minutos As coletas de amostras
foram feitas de 20 em 20 minutos para os experimentos de otimizaccedilatildeo
Os paracircmetros da ANOVA para o modelo foram utilizados na anaacutelise estatiacutestica Para
a degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a verificaccedilatildeo do modelo que melhor se ajusta aos
resultados foi feita pela determinaccedilatildeo do R2 (coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo)
59
calculado em 084 podendo-se dizer que 84 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada
pela regressatildeo Jaacute para tolueno em efluente hospitalar o R2 calculado foi de 095 podendo-se
dizer que 95 da variaccedilatildeo total em torno da meacutedia eacute explicada pela regressatildeo (Tabela 19)
Tabela 19 ndash Coeficientes de determinaccedilatildeo do modelo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo
aquosa e em efluente hospitalar
Analito Coeficiente de determinaccedilatildeo do modelo (R2)
Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Benzeno 081 077
Tolueno 072 095
Etilbenzeno 073 074
Xileno 084 081
Com os resultados obtidos experimentalmente aplicando o planejamento fatorial
fracionado utilizou-se o programa Statistica 60 (StatSoft Inc USA 2004) no qual foram
gerados os diagramas de Pareto nos tempos de irradiaccedilatildeo investigados em que se observou as
maiores taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar
A variaacutevel dependente considerada foi o percentual de degradaccedilatildeo dos analitos uma
vez que a reduccedilatildeo da DQO (Tabela 26 - Apecircndice) natildeo foi superior a 25 em efluente
hospitalar nas condiccedilotildees oacutetimas do planejamento fatorial
O intervalo de confianccedila de 90 foi utilizado uma vez que o intervalo de 95 natildeo
permitiu avaliar as variaacuteveis significantes para a degradaccedilatildeo de BTEX
4441 Soluccedilatildeo aquosa
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa eacute apresentada na Tabela 20
60
Tabela 20 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em soluccedilatildeo aquosa
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
(-1) 20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
(0) 30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
(1) 40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 100 100 100 100
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 68 92 87 93
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 71 95 95 98
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 72 82 89 85
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 81 89 93 82
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 44 48 46 44
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 74 82 92 90
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 71 87 84 77
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 67 92 96 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 79 80 90 80
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 78 79 91 78
De maneira geral dentre as variaacuteveis independentes investigadas o pH apresenta
efeitos estatisticamente significativos (p lt 01) e negativos nas taxas de degradaccedilatildeo de
benzeno em soluccedilatildeo aquosa ou seja aumentando o pH do niacutevel -1 par o niacutevel +1 ocorreu a
diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito (Figura 27-a)
Para a degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 27-b) e etilbenzeno (Figura 27-c) em soluccedilatildeo
aquosa nenhuma das variaacuteveis investigadas pelo planejamento fatorial mostraram-se
significativas mesmo no tempo de irradiaccedilatildeo com maiores taxas de degradaccedilatildeo
No processo de degradaccedilatildeo de xileno em soluccedilatildeo aquosa a temperatura foi a variaacutevel
de maior significacircncia apresentando efeito negativo ou seja o aumento da temperatura do
niacutevel -1 par o niacutevel +1 levou a diminuiccedilatildeo das taxas de degradaccedilatildeo deste analito em soluccedilatildeo
aquosa (Figura 27-d)
61
Figura 27 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa por meio de
PAOs
4442 Efluente hospitalar
A matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) com as variaacuteveis e as
taxas de degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar (120 min de irradiaccedilatildeo) eacute apresentada na
Tabela 21
62
Tabela 21 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e taxas de degradaccedilatildeo
em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 B T E X
1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 67 57 58 67
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 75 62 76 75
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 100 100 100 100
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 43 50 78 71
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 55 47 52 71
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 50 73 88 81
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 68 60 64 61
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 62 74 74 65
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 66 96 75 90
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 54 49 50 69
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 53 46 50 68
Os diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de benzeno (Figura 28-a) e etilbenzeno
(Figura 28-c) em efluente hospitalar mostraram que a variaacutevel significativa foi o catalisador
(presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado) O efeito apresentado por esse
fator foi negativo ou seja variando do niacutevel -1 ao niacutevel +1 ocorreu a reduccedilatildeo nas taxas de
degradaccedilatildeo destes analitos
No processo de degradaccedilatildeo de tolueno (Figura 28-b) em efluente hospitalar todas as
variaacuteveis independentes investigadas foram significativas Dentre elas o pH tanto pelo
modelo quadraacutetico como pelo linear
Para a degradaccedilatildeo de xileno em efluente hospitalar as variaacuteveis independentes
investigadas pH e catalisador (presenccedilaausecircncia de barras polimeacutericas com TiO2 suportado)
foram significativas para a degradaccedilatildeo deste analito (Figura 28-d)
63
Figura 28 ndash Diagramas de Pareto para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio
de PAOs
445 Efeitos das variaacuteveis
Vaacuterios paracircmetros operacionais podem provocar mudanccedilas nas taxas de degradaccedilatildeo
entre dois ou mais contaminantes fatores como temperatura pH presenccedila de iacuteons
concentraccedilatildeo do catalisador irradiaccedilatildeo UV entre outros (PAZ 2006) Por este motivo
avaliou-se o efeito do pH da temperatura e do catalisador (presenccedilaausecircncia de barras
polimeacutericas com TiO2 suportado em PDMS ou PU)
4451 Efeito do pH
A interpretaccedilatildeo do efeito do pH na eficiecircncia do processo UV+PDMSTiO2 do
efluente hospitalar natildeo eacute tarefa faacutecil primeiramente por se tratar de um efluente de matriz
64
bastante complexa e tambeacutem devido agrave possibilidade de trecircs mecanismos de reaccedilatildeo de
degradaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica ataque do radical HObull gerado no processo pela fotocataacutelise
oxidaccedilatildeo direta pela lacuna positiva fotogerada na superfiacutecie do TiO2 e reduccedilatildeo direta por
eleacutetrons fotogerados na banda de conduccedilatildeo (MOLINARI et al 2006)
O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocataacutelise heterogecircnea
estaacute intimamente relacionado com o processo de adsorccedilatildeo O pH do meio tem influecircncia na
capacidade de adsorccedilatildeo dos compostos presentes no efluente pelas partiacuteculas de TiO2 e
quanto maior o nuacutemero de compostos adsorvidos mais rapidamente ocorreratildeo as
oxirreduccedilotildees (HAQUE e MUNEER 2007)
4452 Efeito da temperatura
A temperatura eacute outro fator que influencia na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea Temperaturas elevadas podem ocasionar a
volatilizaccedilatildeo dos analitos eou da amostra em questatildeo desfavorecendo a adsorccedilatildeo dos
contaminantes (MALATO et al 2009)
446 Espectro de emissatildeo da lacircmpada UV
Na Figura 29 eacute apresentado o espectro de emissatildeo da lacircmpada UV 125 W e pode se
observar a emissatildeo em 254 nm Para este procedimento utilizou-se um espectrocircmetro de
absorccedilatildeo atocircmica colocando-se a lacircmpada de vapor de mercuacuterio no local destinado agraves
lacircmpadas do aparelho (WILDE 2006)
65
Figura 29 ndash Espectro de emissatildeo da lacircmpada de vapor de mercuacuterio usada na aplicaccedilatildeo de
POAs (a) sem bulbo de proteccedilatildeo e (b) com o bulbo de proteccedilatildeo Fonte WILDE 2006
447 Condiccedilotildees oacutetimas para a aplicaccedilatildeo dos PAOs
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar aplicando PAOs satildeo apresentadas na Tabela 22
Tabela 22 ndash Condiccedilotildees oacutetimas para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente
hospitalar por meio de PAOs
Variaacuteveis independentes Soluccedilatildeo aquosa Efluente hospitalar
Temperatura 20 degC 20 degC
pH 5 9
Catalisador Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples) PDMSTiO2 + UV
Para a soluccedilatildeo aquosa transparente contendo os analitos a fotoacutelise apresentou maior
eficiecircncia Evidenciou-se portanto a influecircncia negativa da matriz complexa do efluente
hospitalar no fenocircmeno de fotoacutelise simples Jaacute na fotocataacutelise heterogecircnea a accedilatildeo das barras
polimeacutericas com TiO2 suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil)
proporcionando a completa fotodegradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar
66
448 Degradaccedilatildeo de BTEX
Nas condiccedilotildees oacutetimas definidas pelo planejamento fatorial fracionado benzeno e
tolueno em soluccedilatildeo aquosa foram completamente degradados em 120 min etilbenzeno em
80 min e xileno em 60 min de irradiaccedilatildeo Os cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em
soluccedilatildeo aquosa satildeo apresentados na Figura 30
Figura 30 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa Condiccedilotildees 20 degC
pH 5 e ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
Em efluente hospitalar todos os analitos satildeo completamente degradados em 120 min
de irradiaccedilatildeo como mostra a Figura 31
67
Figura 31 ndash Cromatogramas da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar Condiccedilotildees 20
degC pH 9 e barras de PDMSTiO2 + UV
Em 2005 TIBURTIUS et al avaliaram a potencialidade de alguns PAOs (TiO2UV
UVH2O2 Fenton e foto-Fenton) em relaccedilatildeo a degradaccedilatildeo de soluccedilotildees aquosas contendo
BTXs Dentre as trecircs espeacutecies em estudo o benzeno costuma ser considerado o mais
resistente frente aos PAOs fato este confirmado nos experimentos de degradaccedilatildeo de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar uma vez que a degradaccedilatildeo completa deste analito
soacute eacute observada em 120 min de irradiaccedilatildeo
Compostos orgacircnicos que conteacutem ligaccedilotildees π (insaturados e aromaacuteticos) reagem
preferencialmente por adiccedilatildeo eletrofiacutelica formando radicais orgacircnicos (NOGUEIRA et al
2007 MELO et al 2009-a) O processo de degradaccedilatildeo fotoquiacutemica do benzeno inicia-se pela
adiccedilatildeo do radical HObull agrave dupla ligaccedilatildeo do anel aromaacutetico gerando intermediaacuterios de natureza
fenoacutelica (radical hidroxiciclohexadienil) Dependendo das condiccedilotildees do meio este radical
pode sofrer uma seacuterie de transformaccedilotildees incluindo a sua oxidaccedilatildeo a fenol (Figura 32)
(TIBURTIUS et al 2005)
68
Figura 32 ndash Formaccedilatildeo de intermediaacuterios fenoacutelicos no processo de degradaccedilatildeo de benzeno
A degradaccedilatildeo completa de etilbenzeno em soluccedilatildeo aquosa foi observada em 80 min de
irradiaccedilatildeo e eacute favorecida se comparada ao benzeno pois o etilbenzeno oferece dois siacutetios
ativos para o ataque do radical HObull o anel aromaacutetico e a cadeia lateral Essas reaccedilotildees
envolvem a substituiccedilatildeo eletrofiacutelica do anel aromaacutetico ou a substituiccedilatildeo da cadeia lateral
alifaacutetica
Em 1994 Vidal e colaboradores investigaram a degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de
etilbenzeno utilizando TiO2 suspenso De acordo com este estudo os intermediaacuterios formados
foram 4-etilfenol acetofenona 2-metilbenzilaacutelcool 2-etilfenol 3-etilfenol fenilacetaldeiacutedo e
1-feniletanol Dentre estes 4-etilfenol 2-etilfenol e acetofenona foram os produtos
majoritaacuterios (Figura 33)
69
Figura 33 ndash Intermediaacuterios hidroxilados majoritaacuterios na degradaccedilatildeo de etilbenzeno por
fotocataacutelise heterogecircnea usando TiO2 em suspensatildeo Fonte VIDAL et al 1994
Por causa de seu efeito de doaccedilatildeo de eleacutetron o grupo etil (do etilbenzeno) ativa o anel
benzecircnico o qual eacute atacado e produz os compostos eletrofiacutelicos orto e para como 2-etilfenol
e 4-etilfenol O ataque de um radical HObull eacute menos provaacutevel na posiccedilatildeo meta Por outro lado a
cadeia lateral pode passar por uma reaccedilatildeo de substituiccedilatildeo radicalar A orientaccedilatildeo das reaccedilotildees
de hidroxilaccedilatildeo mostra que o radical HObull reage preferencialmente com os aacutetomos de
hidrogecircnio benziacutelico A razatildeo para a hidroxilaccedilatildeo benziacutelica eacute que o radical benzil eacute
estabilizado por ressonacircncia Portanto derivados benziacutelicos como acetofenona e 2-
metilbenzilaacutelcool foram encontrados em maior quantidade que 1-feniletanol ou 1-
fenilacetaldeiacutedo (VIDAL et al 1994)
70
449 Estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX
O mesmo procedimento utilizado nos experimentos de otimizaccedilatildeo foi aplicado para o
estudo cineacutetico de degradaccedilatildeo de BTEX utilizando as condiccedilotildees oacutetimas resultantes da
aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial fracionado para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar Estes
experimentos foram feitos em triplicata e as amostras foram coletadas de 10 em 10 min
Na Figura 34 satildeo apresentados os graacuteficos com as respectivas constantes cineacuteticas da
degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Figura 34 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa nos 60 min iniciais
de irradiaccedilatildeo
Analisando-se as constantes cineacuteticas (k) (Tabela 23) do estudo de degradaccedilatildeo de
BTEX por meio de PAOs pode-se observar que xileno em soluccedilatildeo aquosa apresenta maior
valor de k sendo assim sua degradaccedilatildeo completa ocorre em um tempo menor se comparado
com os demais analitos
71
Tabela 23 ndash Constantes cineacuteticas do estudo de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa
Analito Constante cineacutetica (k)
(mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 079 x 10-2
120
Tolueno 054 x 10-2
120
Etilbenzeno 118 x 10-2
80
Xileno 148 x 10-2
60
Na Figura 35 satildeo apresentados os graacuteficos do estudo cineacutetico de BTEX em efluente
hospitalar e suas respectivas constantes cineacuteticas aparentes
Figura 35 ndash Estudo cineacutetico da degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar nos 60 min
iniciais de irradiaccedilatildeo
72
Na Tabela 24 satildeo apresentadas as constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo
fotocataliacutetica de BTEX em efluente hospitalar obtidas a partir do coeficiente angular
Tabela 24 ndash Constantes cineacuteticas aparentes da degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de BTEX em efluente
hospitalar
Analito Constante cineacutetica aparente
(kap) (mg L -1
min-1
)
Degradaccedilatildeo completa
(min)
Benzeno 145 x 10-2
120
Tolueno 057 x 10-2
120
Etilbenzeno 112 x 10-2
120
Xileno 103 x 10-2
120
Todos os analitos do efluente hospitalar foram degradados completamente em 120
min Os intervalos de medida foram de 10 min e pequenas diferenccedilas natildeo foram detectadas A
degradaccedilatildeo completa foi considerada pois em 120 min devido agrave alta complexidade da matriz
efluente hospitalar para a qual se pode apenas determinar uma constante cineacutetica aparente
(kap) Contudo pode-se ainda verificar que o kap do tolueno eacute quase 3 vezes inferior ao do
benzeno
Para determinar a ordem de reaccedilatildeo primeiramente avaliou-se os coeficientes de
regressatildeo das curvas CC0 versus tempo (para cineacutetica de ordem zero) e curvas ln CC0 versus
tempo (para cineacutetica de primeira ordem) Na Tabela 25 satildeo apresentados os coeficientes de
regressatildeo para soluccedilatildeo aquosa e efluente hospitalar
Tabela 25 ndash Coeficientes de regressatildeo para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em
efluente hospitalar
Analito R
2 (Soluccedilatildeo aquosa) R
2 (Efluente hospitalar)
Ordem zero Primeira ordem Ordem zero Primeira ordem
Benzeno 09908 09694 09776 09418
Tolueno 09762 09671 09537 09506
Etilbenzeno 09798 09589 09795 09564
Xileno 09534 09495 09509 09408
73
Comparando os coeficientes de regressatildeo melhores valores satildeo obtidos aplicando
CC0 versus tempo Sendo assim a cineacutetica de reaccedilatildeo de ordem zero (Equaccedilatildeo 13) eacute
observada para a degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar devido agrave
relaccedilatildeo linear da concentraccedilatildeo normalizada (CC0) versus o tempo de irradiaccedilatildeo
CC0= k t (13)
onde C0 eacute concentraccedilatildeo inicial do analito C eacute a concentraccedilatildeo em determinado tempo
(tempo de coleta das amostras) e k eacute a constante de velocidade reacional (dado pelo
coeficiente angular da curva)
Este tipo de cineacutetica de ordem zero tem sido observada em estudos reportados na
literatura voltados para a degradaccedilatildeo de compostos orgacircnicos por accedilatildeo fotocataliacutetica de TiO2
O comportamento cineacutetico de ordem zero onde a velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos eacute
constante ao longo do tempo normalmente eacute atribuiacutedo agrave completa cobertura dos siacutetios do
fotocatalisador pelo composto orgacircnico (MINABE et al 2000 MILLS et al 2003 ILIEV et
al 2007)
4410 Vantagens do uso de TiO2 imobilizado em poliacutemeros
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros natildeo ser
completamente satisfatoacuteria para a reduccedilatildeo da DQO (25) essa mostrou-se muito eficiente
para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar uma vez que todos os analitos foram
completamente degradados em 120 min de irradiaccedilatildeo Aleacutem do mais a aplicaccedilatildeo da
fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de PDMSTiO2 elimina a etapa morosa de filtraccedilatildeo
(045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo
no tratamento de efluente hospitalar este procedimento ainda proporcionou o reuso das barras
polimeacutericas com TiO2 durante diversos ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios)
sem perda de eficiecircncia
74
45 Testes de toxicidade
Para determinar a variaccedilatildeo de toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar realizou-
se bioensaios com Artemia salina utilizando as condiccedilotildees oacutetimas propostas pelo
planejamento fatorial Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto
modelo pode-se observar na Figura 36 que a reduccedilatildeo LC50 foi de 65 comparada com a
LC50 do efluente sem tratamento
Figura 36 ndash Inibiccedilatildeo da toxicidade aguda (LC50) para o benzeno durante o tratamento do
efluente hospitalar por processo de fotocataacutelise heterogecircnea
Os ensaios de toxicidade foram realizados tambeacutem com soluccedilotildees contendo apenas
BTEX investigando-se cada analito em separado nas concentraccedilotildees de 10 50 100 e 200 mg
L-1
entretanto natildeo ocorreu mortalidade podendo-se dizer que BTEX natildeo apresentam
toxicidade aguda para esse bioindicador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100 120 140
LC5
0 (
)
Tempo (min)
75
5 CONCLUSOtildeES
A metodologia de extraccedilatildeo empregando barras suspensas de PDMS (50 mm 5 mm)
mostrou-se adequada para a preacute-concentraccedilatildeo dos analitos e posterior determinaccedilatildeo de BTEX
em amostras de efluente hospitalar matriz extremamente complexa na qual estes analitos em
geral ocorrem em concentraccedilotildees muito baixas As concentraccedilotildees meacutedias de benzeno tolueno
etilbenzeno e xileno encontradas no efluente do HUSM foram respectivamente 12 microg L-1
(RSD 46) 104 microg L-1
(RSD 21) 18 microg L-1
(RSD 44) 159 microg L-1
(RSD 35)
As melhores condiccedilotildees obtidas para a extraccedilatildeo sortiva de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e
em efluente hospitalar pela aplicaccedilatildeo do planejamento fatorial foram 25 degC e 15 minutos de
adsorccedilatildeo 35 degC e 30 minutos de dessorccedilatildeo pH 9
As barras extratoras de PDMS produzidas em laboratoacuterio satildeo de baixo custo em
virtude do uso de adesivo comercial e materiais baratos O uso de barras suspensas de PDMS
dispensa a etapa morosa de micro-filtraccedilatildeo a vaacutecuo do efluente necessaacuteria para a SPE teacutecnica
esta limitante para a extraccedilatildeo de compostos semi-volaacuteteis
O emprego das barras suspensas de PDMS no qual a dessorccedilatildeo dos analitos foi feita
em MeOH permitiu que compostos volaacuteteis como BTEX pudessem ser determinados
diretamente por HPLC-FLD o que no melhor de nosso conhecimento natildeo tem ainda relatos
na literatura Esta metodologia ainda pode ser utilizada na etapa de clean-up apresentando-se
como uma alternativa para LC-MSMS em GC-FID empregando procedimento de dessorccedilatildeo
teacutermica dos analitos e pode ser aplicada a qualquer tipo de efluente
Nos PAOs a fim de resolver a etapa problemaacutetica micro-filtraccedilatildeo para remoccedilatildeo do
catalisador do sistema (quando se usa TiO2 em suspensatildeo) avaliou-se a eficiecircncia do
catalisador TiO2 na degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio fotocataacutelise
heterogecircnea Para isso utilizou-se TiO2 suspenso e imobilizado em poliacutemeros (PDMS ou
PU)
Os resultados dos testes de desempenho do sistema com catalisador TiO2 imobilizado
nas barras polimeacutericas eacute maior do que com TiO2 em suspensatildeo (e maior ainda que na
fotoacutelise simples) Dentre os PAOs investigados a fotocataacutelise heterogecircnea aplicando barras
de PDMSTiO2 foi o uacutenico processo que promoveu a degradaccedilatildeo completa de BTEX em
efluente hospitalar em 120 min de irradiaccedilatildeo Para a soluccedilatildeo aquosa totalmente transparente
a fotoacutelise direta apresentou maior eficiecircncia na degradaccedilatildeo de BTEX
76
Para investigar a ocorrecircncia de adsorccedilatildeo dos analitos nas barras polimeacutericas (que
mascara a fotodegradaccedilatildeo) uma vez que o poliacutemero PDMS foi utilizado para a extraccedilatildeo e
determinaccedilatildeo de BTEX no efluente hospitalar as barras com TiO2 suportado foram testadas
na ausecircncia de radiaccedilatildeo UV Os resultados demonstraram que os analitos natildeo se adsorvem
de maneira irreversiacutevel em ambos os tipos de barras polimeacutericas
A influecircncia negativa da matriz complexa do efluente do HUSM ficou evidenciada na
menor eficiecircncia da fotoacutelise simples na fotocataacutelise as barras polimeacutericas com TiO2
suportado induzem maior formaccedilatildeo de radicais (hidroxil) com completa fotodegradaccedilatildeo de
BTEX em 120 min
As melhores condiccedilotildees do planejamento fatorial para a degradaccedilatildeo completa de BTEX
em soluccedilatildeo aquosa foram 20 degC pH 5 e fotoacutelise (irradiaccedilatildeo sem barras polimeacutericas com
TiO2) E em efluente hospitalar fortificado com os analitos 20 degC pH 9 e irradiaccedilatildeo com uso
de barras de PDMSTiO2
Apesar da metodologia empregada utilizando TiO2 suportado em poliacutemeros reduzir
apenas 25 da DQO mostrou-se muito eficiente para a degradaccedilatildeo de BTEX em efluente
hospitalar uma vez que todos os analitos foram completamente degradados no tempo de
irradiaccedilatildeo investigado A aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise heterogecircnea utilizando barras de
PDMSTiO2 elimina a morosa etapa de filtraccedilatildeo (045 microm) indispensaacutevel quando se faz uso de
catalisador em suspensatildeo Aleacutem do baixo custo no tratamento de efluente hospitalar este
procedimento ainda proporcionou o reuso das barras polimeacutericas com TiO2 durante diversos
ensaios de degradaccedilatildeo (aproximadamente 20 ensaios) sem perda de eficiecircncia
A cineacutetica de degradaccedilatildeo de BTEX em soluccedilatildeo aquosa e em efluente hospitalar foi de
ordem zero em funccedilatildeo da velocidade de degradaccedilatildeo dos analitos ser constante com o tempo
de reaccedilatildeo
Utilizando o reator tanque agitado tendo o benzeno como composto modelo a
Reduccedilatildeo da LC50 foi de 65 comparada com a LC50 do efluente sem tratamento O
bioindicador Artemia salina natildeo se mostrou sensiacutevel quando testes de toxicidade aguda foram
ensaiados apenas com soluccedilotildees de BTEX
77
6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva utilizando PDMS como recobrimento de
materiais de suporte como vidro plaacutesticos preacute-moldados
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva com diferentes tamanhos e formas
Preparo de barras de extraccedilatildeo sortiva de BTEX com outros materiais polimeacutericos aleacutem
do PDMS
Comparar a metodologia de determinaccedilatildeo de BTEX por HPLC-FLD com GC-FID
Preparo de barras com TiO2 suportado em outros poliacutemeros natildeo investigados neste
trabalho
Utilizaccedilatildeo de diferentes catalisadores suportados em poliacutemeros para a avaliaccedilatildeo da
degradaccedilatildeo de BTEX em efluente hospitalar por meio de fotocataacutelise heterogecircnea
Aplicaccedilatildeo de diferentes PAOs e radiaccedilatildeo solar para a degradaccedilatildeo de BTEX e remoccedilatildeo
da carga orgacircnica do efluente hospitalar
Comparar o uso de outros reatores para investigaccedilatildeo da degradaccedilatildeo de BTEX
Avaliaccedilatildeo da toxicidade de BTEX utilizando outros bioindicadores como
camundongos peixes e bacteacuterias
Acompanhar a formaccedilatildeo de produtos de degradaccedilatildeo de BTEX por LC-MSMS
aplicando PAOs
Avaliaccedilatildeo da toxicidade dos subprodutos de degradaccedilatildeo de BTEX
78
79
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91
8 APEcircNDICE
Tabela 26 ndash Matriz experimental do planejamento fatorial fracionado (33-1
) para a otimizaccedilatildeo
da degradaccedilatildeo de BTEX por meio de PAOs com variaacuteveis investigadas e a reduccedilatildeo de DQO
ndash ηDQO () em efluente hospitalar
Variaacuteveis
Niacuteveis
X1 X2 X3
Temperatura (degC) pH Catalisador
20 5 Ausecircncia de TiO2 (Fotoacutelise simples)
30 7 TiO2 imobilizado em PDMS
40 9 TiO2 imobilizado em PU
Exp X1 X2 X3 ηDQO () 1 20 (-1) 5 (-1) Sem TiO2 (-1) 16
2 20 (-1) 7 (0) TiO2PU (1) 15
3 20 (-1) 9 (1) TiO2PDMS (0) 25
4 30 (0) 5 (-1) TiO2PU (1) 8
5 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2PDMS (0) 14
6 30 (0) 9 (1) Sem TiO2 (-1) 7
7 40 (1) 5 (-1) TiO2PDMS (0) 17
8 40 (1) 7 (0) Sem TiO2 (-1) 7
9 40 (1) 9 (1) TiO2PU (1) 4
10 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
11 (PC) 30 (0) 7 (0) TiO2 PDMS (0) 12
ηDQO () calculada de acordo com a Equaccedilatildeo 12
DQO inicial do efluente 36401 plusmn 508 mg O2 L-1
(para n=3)
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