Budapesti M Polimertechnika Tanszék Polimer anyagtudománypt.bme.hu/~vas/Polimer...

1

2016.03.23. 1

Polimer anyagtudományBMEGEPTMG20, 2+0+1v, 4 krp

Vas László Mihály

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi EgyetemPolimertechnika Tanszék

I. POLIMEREK ATOMOS ÉS MOLEKULÁRIS SZERKEZETE

2016.03.23. 2

Követelményrendszer

� Előadások: minden oktatási héten: Szerda 12:15-14:00 MT. ép. PT-Labor előadó

• Előadásanyag (prezentáció) letölthető: http://pt.bme.hu/~vas

� Labor: páros vagy páratlan oktatási heteken: Hétfő 12:15-14:00 T. ép. fszt. vagy MT ép. PT-Labor

• 7x2 óra mérőcsoportokban végzett önálló laborgyakorlat

Önálló laborfeladat: egy kiválasztott termoplasztikus polimer termoanalízise és komplex mechanikai vizsgálata.

• Útmutatók és mérésadatok letölthetők: http://pt.bme.hu/~bakonyi

� Vizsgára bocsátás feltétele:• Részvétel az önálló laborgyakorlatokon• Részvétel a csoport-jegyzőkönyv elkészítésében

(beadási határidő: az utolsó oktatási héten, május 23. hétfő 12:00 óra)

2

2016.03.23. 3Vas László M.

Irodalom

� Felhasznált források1. Bodor G.-Vas L.M.: Polimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000.2. Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába. Műszaki K., Bp. 1989.3. Bodor G.: A polimerek szerkezete. Műszaki K. Bp. 1982.4. Bodor G.-Vas L.M.: Polimer anyagtudomány. Kézirat. BME, Bp. 2000.5. Ehrenstein G.W.: Polymerwerkstoffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser

Verlag, München, 1978.6. Pukánszky B.: Műanyagok. Műegyetemi Kiadó, Bp. 1995.7. Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers. Hanser Pub.,

New York, 1996. 8. Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe. C.Hanser Verlag, München, 1985.

� Ajánlott irodalom9. Ward I.M.-Hadley D.W.: An Introduction to the Properties of Solid Polymers.

J.Wiley&Sons, Chichester, 1993.10. Strobl G.: The Physics of Polymers. Concepts of Understanding their Structures and

Behaviour. Springer Verlag, Berlin. 1996.11. Eisele U.: Introduction to Polymer Physics. Springer-Verlag, Berlin 1990.

2016.03.23. 3

2016.03.23. 4

Anyagtudomány

� Szerkezeti anyagok főbb osztályai

• Fémek (M)

• Kerámiák (C)

• Polimerek (szerves) (P)

• A fentiek keverékei, kompozitjai

M→M: acél →Al;

C →C: kavics →cement;

P →P: PES-szál →PVC

M →C: acél →beton; P →C: Cell.rost →agyag

C →M: kerámia →Al; M →P: acél →gumi

C →P: üvegszál →UP; P →M: ???

Monomer = 1 egység/tag

Oligomer = Néhány egység/tag

Polimer = Sok egység/tag

3

2016.03.23. 5

Szerkezeti anyagok és arányaik a civilizáció fejlődése során

Gibson R.F.: Principles of Composite Material Mechanics. McGraw Hill, New York, 1994.

2016.03.23. 6

Kondratyev-féle fejlődési ciklusok

Ny.D. Kondratyev (1892-1938) orosz-szovjet közgazdász prof. – hosszútávú ciklusok

Ciklus hajtóereje: új találmány(családok) bevezetése, elterjedése és kifutása

Ciklusok (K-hullámok: ≈50 év (40-80) ) és fejlődési területek:

biotechnológia

https://hu.wikipedia.org/wiki/Kondratyjev-ciklus

4

2016.03.23. 7

Kondratyev-féle fejlődési ciklusok

A fejlődési ciklusok és az USA tényleges áruforgalma

http://www.kwaves.com/kond_overview.htm

2016.03.23. 8

Polimer anyagok kidolgozásának története

1839-99: Vulkanizált lágygumi (1839), az ebonit (keménygumi, 1851), az első termoplasztikus polimer: a celluloid (cellulóz-nitrát, 1869), viszkóz.

1900-29: Az első szintetikus polimer: a bakelit (fenolgyanta, 1907), PVC 1930-39: Akril polimerek, PS, PVAC, PA (nylon), melamin gyanták, PU, PET1940-49: PE, PTFE (teflon), EP és UP gyanták, szilikon polimerek, SBR, ABS), az

első termoplasztikus polimerkeverék (PVC/NBR);1950-59: iPP, PAC, PC, PAN, POM, LDPE, HDPE; polifenilénoxid (PPO);1960-69: Aromás poliamid (aramid, Kevlar), létrapolimerek, klórozott poliéterek,

EPDM, PI, poliszulfonok, ionomerek, PAN-alapú szénszálak; 1970-79: Polifenilénszulfid, poliéterszulfon, poliéterketonok, PAI, PBT,

polimerkeverékek (blendek) és ötvözetek térhódítása, folyadékkristályos (önerősítő) polimer (LCP vagy SRF);

1980-89: PEI, poliariléter, aromás poliéterkarbonát, poliimidszulfon, HPPE1990-99: Polimeranyagok tulajdonságainak javítása, új polimer keverékek, polimer

ötvözetek, társított anyagok kidolgozása, PBO2000- Intelligens anyagok, nanoszerkezetű anyagok, nanokompozitok

5

2016.03.23. 9

POLIMEREK OSZTÁLYOZÁSA

� Termoplasztikus (≈ Hőre lágyuló) (lineáris)● Amorf szerkezetű

PVC, PC, PMMA, PS, ABS

● Részbenkristályos szerkezetűPE, PP, POM, PA, PET(P)

� Nem termoplasztikus (≈ Hőre keményedő)● Amorf szerkezetű (térhálós)

> Gyengén/ritkán térhálós (gumik): NR, CR, SBR, PUR

> Sűrűn térhálós (gyanták): UP, EP, VE

● Részbenkristályos szerkezetű> Lineáris (Pl. cellulóz, fehérje, PAN, Kevlár, PTFE, szénszál)> Részben térhálós (gyapjúkeratin, utólagosan térhálózott, pl. XPE)

2016.03.23. 10

Polimer termelés dinamikája� Polimerek, mint szerkezeti anyagok – mennyiség és teljesítmény

(de.wikipedia.org)

6

2016.03.23. 11

Polimer termelés dinamikája

� A nyersacél és a szintetikus polimerek termelése a nyugati

világban

Czvikovszky T.: Periodica Polytechnica Mech. Eng. Vol.38. No.4. (1994). 201-207.

2016.03.23. 12

Polimerek felhasználása

� Hajók (polimer kompozit)

7

2016.03.23. 13

Polimerek felhasználása� Lopakodók (polimer kompozit)

2016.03.23. 14

Polimerek felhasználása

� Hidak, egyéb szerkezetek (polimer kompozit)

8

2016.03.23. 15

Polimerek felhasználása� Repülőgépek (polimer kompozit)

2016.03.23. 16

Polimerek felhasználása

� Szélturbina - lapátok (polimer kompozit)

9

2016.03.23. 17

Polimerek felhasználása� Szélfarm (Polimer kompozit)

2016.03.23. 18

Polimerek felhasználása� Űrrepülőgép (tervezett) (Polimer kompozit)

10

2016.03.23. 19

Anyagszerkezet és tulajdonság

� Monomer (M) → Polimer (PA) → Termék (PT) lánc

Kérdés: Mi a tulajdonságok anyagszerkezettani magyarázata?

2016.03.23. 20

Polimerek szerkezeti szintjei

Gráf-pont:szerkezeti szint

Gráf-él:átmenet a szerkezeti szintek között (él mentén: rendezés és egyesítés műveletek)

Szerkezeti gráf PE szerkezeti szintjei

↑

↓Krisztallit

Kristálycella

Fibrilla

Szferolit

Polimer test

Menges G.: Werkstoffkunde der Kunstsstoffe.

Hanser Verlag, München, 1985.

11

2016.03.23. 21

Polimer anyagtudománySzerkezet, tulajdonság és kapcsolatuk

� Polimerek szerkezete (mikroszintek)• Atomos szerkezet

• Molekuláris szerkezet

• Morfológiai vagy finomszerkezet

� Polimerek tulajdonságai (makroszint)• Mechanikai tulajdonságok

• Hőmérséklet hatása

• Légnedvesség hatása

• Egyéb tulajdonságok (fizikai, kémiai)

2016.03.23. 22

Polimer anyagtudomány tárgy felépítése

� Polimer anyagok, tipikus anyagosztályok, polimer keverékek és

ötvözetek szerkezete

� Polimerek szerkezetvizsgálati módszerei

� Polimer anyagok mechanikai viselkedése

� Polimerek viselkedése a hőmérséklet és más környezeti tényezők változása mellett

� Polimerek szilárdsági és törésmechanikai tulajdonságai

� Szilárd polimerek mechanikai viselkedésének fenomenológiai

modellezése

� Polimerek statisztikus szerkezeti-mechanikai modellezése

12

2016.03.23. 23

Polimereket felépítő atomok

A periódusos rendszer első 18 eleme

Kationok(+) < Fémes elemek ←→←→←→←→ Nemfémes elemek > Anionok(-)

Növények: cellulóz-váz

C,H,O

Állatok: vázfehérje, kitin

C,H,O,N

Ásványok: szilikátok

Si,O,…

Rendszám: protonok száma

2016.03.23. 24

Néhány atom szerkezete

� Hidrogén (H) és Hélium (He)

■ Szénatom (C)

•Főkvantumszám (1≤n≤7): elektronhéj jele

•Mellékkvantumszám (l):

elektron energiaszintje (0→n-l)(s, p, d, f, … állapotok)

•Mágneses kvantumszám (-l≤m≤l) (pályaformák térbeli iránya)

•Spinkvantumszám (elektron

impulzusnyomatéka : ±1/2)

n=1

n=1

n=2

Főkvantumszám:

n=1: max. 2 elektron

n=2: max. 8 elektron

n=3: max. 18 elektron

n=4: max. 32 elektron

1.Pauli elv: 1 atom elektronjai min. 1 kvantumszámban különböznek.

2. Pauli elv: 1 atompályán maximum 2 elektron tartózkodhat.

13

2016.03.23. 25

Elektronhéj

� Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűségSchrödinger időfüggetlen hullámegyenlete egy energia-sajátértékegyenlet, amely az egy részecske alkotta kvantumrendszer E energiáját, a H (Hamilton-féle) differenciáloperátor sajátértékeiként határozza meg, míg a ψ megoldások az E sajátértékekhez tartozó sajátfüggvények:

h= Planck állandó; m=részecske tömege; U(x,y,z)=a mozgást meghatározó potenciál

Orbitál=Atompálya: a lehetséges elektronhelyzetek összessége

Az elektronfelhő lokális sűrűségét az elektron tartózkodási valószínűsége határozza meg

• A ψ(x,y,z) hullámfüggvény (megoldás) a részecske (kvantum)állapotát írja le.• Állapotok szuperpozíciója: Ha ψ1 és ψ2 a részecske két lehetséges állapota

� ezek lineáris kombinációja is lehetséges állapot.

http://nagysandor.eu/AsimovTeka/Harrison/ParticleWave.html

2016.03.23. 26

Elektronhéj

Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség

http://nagysandor.eu/AsimovTeka/Harrison/ParticleWave.html

•A |ψ|2 pontsűrűségfüggvény, így |ψ(x,y,z)|2 dV annak valószínűsége, hogy az elektron az adott (x,y,z) pont körüli kis, dV térfogatú tartományban található;

• A |ψ|2 4πr2 radiális sűrűségfüggvény, így |ψ(r)|2 4πr2dr annak valószínűsége, hogy az elektron az r sugarú, drvastagságú gömbrétegben található. A maximum a Bohr sugárnál található, ahol az elektronnak alapállapotban keringenie kellene.

1s atompálya

dV(r)= 4πr2dr

14

2016.03.23. 27

Elektronhéj

Állapotfüggvény, tartózkodási valószínűség

Atompálya: Az atommag körüli térnek az a része, ahol az elektronok 90%-os valószínűséggel megtalálhatók. Alhéj: az elektronok közel azonos energiaállapotban vannak. Ezeket s,p,d,f, betűkkel jelöljük.Elektronhéj: Az azonos energiaszintű alhéjak összessége. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 lehet, amennyi a periódusok (sorok) száma a periódusos rendszerben.

https://www.mozaweb.hu/

Atompályáks-elektronok:

gömbszimmetrikus

pályaforma

p-elektronok:

súlyzóformájú

pályaforma

2016.03.23. 28

A szén rendezett szerkezetformái 1.Kristályos módosulatok

Gyémánt Grafit

Kötéstávolság Gyémánt Grafit

Atomok között 0,154 nm 0,142 nm

Rétegek között - 0,339 nm

s-elektronok:

gömbszimmetrikus

pályaforma

p-elektronok: súlyzóformájú

pályaforma

σσσσ-kötés: max. elektronsűrűség az

x-kötéstengelyen

(s-s, s-p, px-px pályák

kapcsolódása)

ππππ-elektronok: max. eletronsűrűség az x-

kötéstengelyen kívül(py-py, pz-pz pályák

kapcsolódása)

Kötésben: molekulapálya

4 σ kötés3 σ kötés

+ π-elektronok

15

2016.03.23. 29

A szén rendezett szerkezetformái 2.Kristályos módosulatok

� Grafén – egy atom vastagságú grafitrács

2016.03.23. 30

A szén rendezett szerkezetformái 3.� Fullerének

16

2016.03.23. 31

A szén rendezett szerkezetformái 4.� Fullerének

Fullerén (C60)– kubán (C8H8) heteromolekuláris kristály(Nature, 2006 - Pekker S. és tsi.)

Molekuláris motor:Kubán kocka: álló részFullerén gömb: forgó elem

2016.03.23. 32

A szén rendezett szerkezetformái 5.� Nanocsövek

Átmérő:

Néhány nm

17

2016.03.23. 33

A szén rendezett szerkezetformái 6.� Karbinok

Szén lineáris allotróp módosulata:Szénlánc, széncérna speciális szerkezettel (1σ, 2σ, 3σ kötések):

[=C=] vagy [– C≡≡≡≡]

J. Ayre; http://cleantechnica.com/2013/10/10/carbyne-strongest-

material-yet-known-possesses-number-useful-properties-research-finds/

Jools; https://ipon.hu/hir/a_karbin_lehet_az_uj_„csodaanyag”/26493

•Húzómodulus (32 TPa) és -szilárdság: 2x-ese a grafén v. szénnanocső értékének•Nyújtással változnak az elektromos tulajdonságok •90o-al elcsavart állapotban félvezető•Oldalláncok, fémkomplexek, hálószerkezet képzésével speciális funkciók teljesíthetők, pl. energiatárolás

Első detektálás: USSR 1960Szintézis: 300 egység 1995Elemzés: első 2004, részletes 2013

2016.03.23. 34

Atomok közötti kötések 1.

� Kötés energiája és a vonzó-taszító erők

ro

csökken ⇒ Uo

nő

ro/2= van der Waals távolság

Lenard-Jones potenciálKét részecske alkotta rendszer

(Azonos atomok kapcsolódása)

18

2016.03.23. 35

Atomok közötti kötések 3.

Primer kötések Jellemzők Jelentőség polimereknél

1. Kovalens

kötés

Kisszámú közös elektronpár

alapvető

2. Ionos

kötés

Elektronleadás és -felvétel

kicsi

3. Fémes

kötés

Nagyszámú közös elektron

nincs

Kovalens kötés jellemzése: Elektronegativitás (EN) különbség, Dipólusmomentum (µ=δro), dipólusindex (DI=µ/ero=δ/e) Elektron tartózkodási valószínűsége (p)

Intramolekuláris – Makromolekulán belüli atomok között

2016.03.23. 36

Atomok közötti kötések 2.� Kovalens kötések – molekulapályák – tartózkodási

valószínűségek

σ-kötés

π-kötés

Atompályák Molekulapályák

p1 p2

p1 p2

Elektron tartózkodási féltér-valószínűsége: p1+p2=1

19

2016.03.23. 37

Atomok közötti kötések 4a.

� Kovalens kötés (σ-kötés: rotációképes > π-kötés: nincs rotáció)

� Ion-kötés … … … … … Fémes kötés

(Többszörös kötésnél az egyik mindig σ–kötés.)

Rendelkezik

ionos és

kovalens

jelleggel is.

2016.03.23. 38

Atomok közötti kötések 4b.� Kovalens kötés – kvázi- és állandó dipólus – tartózkodási valószínűség

P(1,1)=P(2,0)+P(0,2)

P(2,0)=P(1,1) P(2,0)=P(1,1)+P(0,2)

p1=0.9

↓E(δ)=-0.8

p1=0.95

↓E(δ)=-0.9

p1=0.99

↓E(δ)=-0.98

20

2016.03.23. 39

Atomok közötti kötések 5.

� Kovalens kötések – Atomok elektronegativitása (EN) – az atomok elektronszívási képességének mértéke

Nemfémes jellegűelemek

Elektro-negativitás

Fémes és félfémes jellegű elemek

Elektro-negativitás

Hidrogén (H)Foszfor (P)Szén (C)Kén (S)

Bróm (Br)Nitrogén (N)

Klór (Cl)Oxigén (O)Fluor (F)

2,12,12,52,52,83,03,03,54,0

Cézium (Cs)Kálium (K)

Nátrium (Na)Litium (Li)

Kálcium (Ca)Magnézium (Mg)Alumínium (Al)

Cink (Zn)Vas (Fe)

Szilicium (Si)Réz

Bór (B)

0,70,80,91,01,01,21,51,61,81,81,92,0

Pauling-féle relatív skála:

EN(Cs)=0,7;…; EN(Ca) = 1,0 � EN(F) = 4,0

2016.03.23. 40

Atomok közötti kötések 5.a.

� Kovalens kötések – Atomok elektronegativitása (EN)

Két atom közötti kötés típusát meghatározza elektronegativitásuk összege (ΣEN) és különbsége (∆EN):• ΣEN kicsi és ∆EN kicsi � fémes kötés jön létre.• ΣEN nagy és ∆EN kicsi � kovalens kötés jön létre.�• ∆EN nagy (∆EN≥2 ) � ionos kötés jön létre.

Ha ∆EN=0 akkor apoláris kovalens kötés0<∆EN<2 akkor poláris kovalens kötés

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/materials/graphics/1.gif

Ionic

Σ

Pl. Ionos kötésű:NaClMgOAl2O3

Kerámiák (karbid és egyéb

típusú fémkerámiák,)

Pl. Kovalens kötésű:H2, O2, F2, Cl2

P4, S8

H2O, HF, HClSiO2

SiC, B4CKerámiák

(oxid és nitrid típusú

kerámiák) Megj.: Pl. az Fe3C vaskarbid (cementit), ill. a TiC intersticiós

fémötvözet.

21

2016.03.23. 41

Atomok közötti kötések 6.

Kovalens kötés Kötéstávolság[nm]

Disszociációs energia[kJ/mol]

C≡≡≡≡NC≡≡≡≡C

0,1150,120

892812

C=OC=NC=C

0,1210,1270,134

729 615611

C-FO-HC-HN-HSi-OC-OC-CC-ClC-NC-SiC-SO-O

0,132…0,1390,0960,1100,1010,1640,1460,1540,1770,1470,1870,1810,132

431...515465414389368360348339306288260147

2016.03.23. 42

Atomok közötti kötések 7.

Szekunder kötések

Jellemzők Polimer jellege, amiben található

1. Dipólus

(orientációs) kötés

Állandó, vagy indukált dipólusok

Kissé poláris

2. Hidrogén

kötés

Legerősebb dipólus kötés

Erősen poláris

3. Diszperziós

kötés

Leggyengébb

szekunder kötés

ApolárisMinden polimerben van! (poláris, vagy apoláris polimerben is)

Intermolekuláris – Makromolekulák között

22

2016.03.23. 43

Atomok közötti kötések 8.� Szekunder kötés példák

Kötéstípus Szerkezet Disszociációs energiasűrűség

[kJ/mol]

Ionkötés

(pl. ionomerek)

42...82

H-kötés (pl. cell., fehérje, PA, PVA,

PU)

13…30

(…40)

Dipólus kötés(pl. PVC, PVF,

PAN, poliészterek)

6…17(indukciós: 4…8)

Diszperziós v.

van der Waals

kötés (pl. PE, PP)

2…4…(8)

2016.03.23. 44

Atomok közötti kötések 9.

� Hidrogén kötések (A legnagyobb elektronegativitású elemek, az F, O, és N képesek erre.)

Hidrogén kötés Kötéstávolság[nm]

Disszociációsenergia[kJ/mol]

C-H---NO-H---NO-H---OO-H---ClN-H---NN-H---ON-H---ClN-H---FF-H---F

…0,28

0,26…0,280,310,31

0,29…0,300,320,280,24

13…

13…26…

13…2117……30

23

2016.03.23. 45

Atomok közötti kötéstípusok 10.

Szekunder kötések jelentősége:

� A víz folyékony a szobahőmérsékleten

� Polimer folyadék (oldat, olvadék) viszkozitása

� Lineáris polimer szilárdsága

pl. szuperszilárd PE (HPPE) és szénszál

2016.03.23. 46

Atomok közötti kötéstípusok 11.

� A víz 20 oC-on folyadék ← H-kötések

24

2016.03.23. 47

Atomok közötti kötéstípusok 12.

� Gyenge PE fólia

� Szuperszilárd HPPE2000: R=428 km

� PBO szál: R=450 km,

E=270 GPa, σB=5,8 GPa

� Acél szál:R=25-35 km,E=210 GPa, σB=1,5-2,7 GPa

HPPE

www.dsm.com

2016.03.23. 48

Különböző anyagok sűrűség- és szilárdság jellemzői

Anyag Sűrűség[g/cm3]

Erug.mod.[GPa]

Szak. szil.[MPa]

Szak.hossz[km]

Ütő-h.szil.[J/cm2]

Acél 7,8-7,9 200-220 350-2700 5-35 80-170

Alumínium 2,7-2,78 65-75 250-700

Beton* 1-3,5

Kerámia 1,9/3,5-4 55-450 17-3200 40-75

Fa** 0,3-0,93 6-16 77-137 8-35 1-10

PU-gumi 1,1-1,3 0,006-0,03 30-140 5-12 nem törik

PE-HD 0,95-0,96 0,4-5 25-340 22-36 8-110

PP 0,91 1,1-5 30-660 23-72 2-8

PA 1,05-1,15 1,2-8,3 60-900 32-85 1-5

Kevlár szál 1,44-1,45 40-150 2500-3800 170-270

PE-HP szál 0,97 50-140 2000-3500 210-400

SzénszálGrafitszál

1,7-1,92,2

200-400720

2000-350020000

120-200900

25

2016.03.23. 49

Molekuláris szerkezet 1.

� Polimer előállítása M→A átalakulással

Pl.: PE, PP, PS, PVC, PVDC, PTFEPMMA, PAN, PVAL

Pl.: PA, PET, PBT, PC, PI

Pl.: PU, PUR

2016.03.23. 50

Molekuláris szerkezet 2.

Polimer lánc (P) szerkezete – Ismétlődő egység (A)

� Monomer → Ismétlődő egység (konstitúciós):

� Egyalkotós polimer:

� Kétalkotós polimer:

M →→→→ A = -ΓΓΓΓ1-X-ΓΓΓΓ2

(M1,M2) →→→→ A = - ΓΓΓΓ1-X1-ΓΓΓΓ1 - ΓΓΓΓ2-X2-ΓΓΓΓ2-

M→→→→-A-

(M1) (M

2)

{M} →→→→ P = -[A]n-

(M)

X – szénvázú magcsoport

ΓΓΓΓ=-ΓΓΓΓ2-ΓΓΓΓ1

- kötő-vagy hídcsoport

ΓΓΓΓ1,ΓΓΓΓ2

- hídfelek

26

2016.03.23. 51

Molekuláris szerkezet 3.

Hídcsoport elnevezése ΓΓΓΓ Hídcsoport szerkezete ΓΓΓΓ1 Hídfél ΓΓΓΓ2 Hídfél

Üres csoport (csak kötés) ∅ = -- ∅ ∅

Karbonil gyök, keton tag -CO- -CO- ∅

Oxigénhíd, éter- vagy acetáltag -O- -O- ∅

Amin csoport -NH- -NH- ∅

Kénhíd, szulfid tag -S- -S- ∅

Észtercsoport -CO-O- -CO- -O-

Karbonát kötőcsoport -O-CO-O- -O- -CO-O-

Amidcsoport,peptidcsoport -NH-CO- -NH- -CO-

Uretán csoport -NH-CO-O- -NH- -CO-O-

Urea csoport -NH-CO-NH- (láncmol.)=N-CO-N= (hálóág)

-NH-CO-=N-CO-

-NH--N=

Imid csoport -N=(CO)2=vagy -CO-N-CO-

-N=(CO)2= ∅

Szulfon kötőcsoport -SO2- -SO2- ∅

Kötő-, vagy hídcsoportok a polimerekben

2016.03.23. 52

Molekuláris szerkezet 4.

Zárócsoport elnevezése Zárócsoport szerkezete

Metilcsoport -CH3

Hidroxil csoport -OH

Karboxil csoport -COOH

Metilalkohol gyök -CH2OH

Amino csoport -NH2

Acetát gyök -OCOCH3

Iniciátor maradék Különböző lehet

Zárócsoportok a polimerekben

27

2016.03.23. 53

Molekuláris szerkezet 5.

Polimer anyagosztályok a kötőcsoportok szerint

� Homogén szénvázú szerves polimerek: Γ=Ø1. Etilénbázisúak (PE, PP, PS, PVC, PVDC, PVF, PTFE, PMMA)

2. Nem etilénbázisúak (NR, BR, SBR, CR)

� Heterogén szénvázú szerves polimerek: Γ≠Ø={-}1. Poliéterek, cellulóz: ΓΓΓΓ=-O- (étercsoport, oxigénhíd)

2. Poliészterek: ΓΓΓΓ=-CO-O- (észter-csoport)3. Poliamidok, vázfehérjék: ΓΓΓΓ=-NH-CO- (amid csoport)4. Poliuretánok: ΓΓΓΓ=-NH-CO-O- (uretán csoport)

� Heterogén sziliciumvázú szervetlen polimerek: Γ≠ØSzilikátok (üveg, bazalt, szilikon): ΓΓΓΓ=-O-

2016.03.23. 54

Molekuláris szerkezet 6.

� Homogén szénvázú polimerek (ΓΓΓΓ=Ø)

• Etilénbázisúak

• Nem etilénbázisúak (pl. a gumi alapanyagok)BR

28

2016.03.23. 55

Molekuláris szerkezet 7.

Polivinil polimerek R4 oldalcsoport

Oldalcsoportokban: C,H (szénhidrogén jellegűek)

PE (polietilén) -H

PP (polipropilén) -CH3

PMB (polimetilbutén) -C3H7

PMP (TPX) (polimetilpentén) -C4H9

PS (polisztirol) -C6H5 = −⟨ο⟩ (benzol gyűrű)

Oldalcsoportokban: C,H,O (szénhidrát jellegűek)

PVA(L) (polivinilalkohol) -OH

PVAA (polivinilakrilsav) -COOH

PVA(C) (polivinilacetát) -OCOCH3

PMA (polimetakrilát/polimetilakrilát)) -COOCH3

PVB (polivinilbutirát) -OCO(CH2)3

Oldalcsoportokban: C,H,(O),N (N és esetleg O tart.)

PAN (poliakrilnitril/polivinilcianid) -CN

PAA (poliakrilamid) -CO-NH2

Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F (halogén tartalmúak)

PVC (polivinilklorid) -Cl

PVF (polivinilfluorid) -F

2016.03.23. 56

Molekuláris szerkezet 8.

Polivinilidén polimerek R3 = R4 oldalcsoportok

Oldalcsoportokban: C,H(szénhidrogén jellegűek)

PIB (poliizobutilén) -CH3

Oldalcsoportokban: C,H,O(szénhidrát jellegűek)

PVDA(L) (polivinilidénalkohol) -OH

Oldalcsoportokban: C,H,N(nitrogén tartalmúak)

PVDCN (polivinilidéncianid) -CN

Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F(halogén tartalmúak)

PVDC (polivinilidénklorid) -Cl

PVDF (polivinilidénfluorid) -F

29

2016.03.23. 57

Molekuláris szerkezet 9.

Egyéb etilénbázisú polimerek R1 R2 R3 R4

Oldalcsoportokban: C,H,O(szénhidrát jellegűek)

PMMA (polimetilmetakrilát) (plexi) -H -H -CH3 -COOCH3

HEMA (polihidroxietilmetakrilát) (>>gél)

-H -H -CH3 -COO(CH2)2OH

PMAA (polimetakrilsav) -H -H -CH3 -COOH

Oldalcsoportokban: C,H,O,N

PECA (polietilcianoakrilát) -H -H -CN -COO(CH2)2

Oldalcsoportokban: C,H,Cl,F(halogén tartalmúak)

P3FE (politrifluoretilén) -H -F -F -F

PTFE (politetrafluoretilén) (teflon) -F -F -F -F

PTFCE (politrifluormonoklóretilén) -F -F -F -Cl

PHFP (polihexafluorpropilén) -F -F -F -CF3

2016.03.23. 58

Molekuláris szerkezet 10.

Egyéb, homogén főláncú polimerek(szénhidrogén jellegűek)

SzerkezeteIsmétlődő egység: -A- = -X-

•••• Diéntartalmúak (vulkanizálva: gumi =R):

Oldalcsoportokban: H

B (polibutadién)(gumi: BR) -CH=CH-(CH2)2-

Oldalcsoportokban: C,H

I (1,4 poliizoprén) (ld. 2.8. ábra: cisz/transz)(kaucsuk, term. anyag: IR - cisz forma)(gutta-percha, term. anyag - transz forma)

-C(CH3)=CH-(CH2)2-

Oldalcsoportokban: C,H, Cl

C (polikloroprén) (gumi: CR) -CCl=CH-CH2-

•••• Aromásak:

Poli(p-xilén) -CH2−⟨ο⟩−CH2-

30

2016.03.23. 59

Molekuláris szerkezet 11.� Heterogén szénvázú polimerek (Γ≠Γ≠Γ≠Γ≠Ø)

Poliamidok

Poliuretánok

Poliéterek PoliészterekPOM POE

PET: x=2; PBT: x=4

PAx PAx.y Aramid

(Pl. PA6)

(Pl. PA6.6)

Kevlar

2016.03.23. 60

Molekuláris szerkezet 12.

Biopolimerek

� Poliszacharid alapúak• Cellulóz és hemicellulóz (β-glükóz)• Keményítő (burgonyából) (α-glükóz)

� Fehérje alapúak (aminosav)• Növényi eredetűek (kukorica � zein)• Állati eredetűek (tej�kazein; bőr�kollagén)

� Lineáris, alifás poliészterek• Poliglikolsav (PGA = polyglicolic-acid) (glikolsavból polikondenzációval)• Politejsav (PLA = polylactic-acid, polilaktid)(laktidbólpolikondenzációval, vagy keményítőből fermentációval)

Keményítő�Glükóz�(fermentáció)�Tejsav�Politejsav

Keményítő

31

2016.03.23. 61

Molekuláris szerkezet 13.Oxigénhidas, egykomponensű polimerekIsm. egység: -A- = -X- ΓΓΓΓ-

MagcsoportX

HídcsoportΓΓΓΓ

•••• Szerves polimerek:

Poliéterek -O-

POM (polioximetilén, poliformaldehidpoliacetál)

-CH2-

POE (polioxietilén, polietilénoxid,polietilénglikol)

-(CH2)2-

POP (polioxipropilén) -CH2-CH(CH3)-

PAC (poliacetaldehid) -CH(CH3)-

CPE (klórozott poliéter) -CH2-C(CH2-Cl)2-CH2-

PPO (polifenilénoxid),vagy PPE (polifenilénéter)

−⟨ο⟩−

PECH (poliepiklorohidrin) (elasztomer) -CH(CH2Cl)-

Polikarbonátok -O-CO-O-

PC (polikarbonát) -(CH2)2−⟨ο⟩− vagy −⟨ο⟩−C(CH2)2−⟨ο⟩−

•••• Szervetlen polimerek:

Szilikonok

Polisziloxán -Si(CH3)2- -O-

2016.03.23. 62

Molekuláris szerkezet 14.

Oxigénhidas, többkomponensű polimerek

Ismétlődő egység(-A-)

ΓΓΓΓ1 Híd(fél) ΓΓΓΓ2 Híd(fél)

Lineáris poliészterek:• PET, PETP• PBT, PBTP

-ΓΓΓΓ1-(CH2)m-ΓΓΓΓ1-ΓΓΓΓ2−⟨ο⟩−ΓΓΓΓ2-m = 2m = 4

-O- -CO-

PoliéterketonokPEKPEEKPEKKPOB (polioxibenzoat)

-[−⟨ο⟩−ΓΓΓΓ1-]m-[−−−−⟨οοοο⟩−Γ−Γ−Γ−Γ2-]n-m = 1, n = 1m = 2, n = 1m = 1, n = 2m = 2, n = 2

-O- -CO-

PPE (polifenilénéter)Q = aromás gyűrű

-Q(CH3)2-ΓΓΓΓ1-Q(CH3)3-ΓΓΓΓ2- -O- -O-

Cellulózalapú anyagok

•Cellulóz (C)•Cellulózacetát (CA)•Cellulóznitrát (CN)•Etilcellulóz (EC)•Cellulózpropionát (CP)•Cellulózacetátbutirát (CAB)

•Cellulózacetátpropionát(CAP)

-G-ΓΓΓΓ1-G’-ΓΓΓΓ2-G=G’= -C5O[H 5R1R2R3]-R3= -CH3R1••••R1=R2= -OH••••R1=R2= -OCOCH3••••R1=R2= -ONO2••••R1=R2= -O(CH2)2••••R1=R2= -OCOCH2CH3••••R1= -OCOCH3R2= -OCO(CH2)2CH3

••••R1= -OCOCH3R2= -OCOCH2CH3

-O- -O-

32

2016.03.23. 63

Molekuláris szerkezet 15.Polimer Ismétlődő egység

(-A-)ΓΓΓΓ1 Hídfél ΓΓΓΓ2 Hídfél

N a főláncban:

Poliamidok(PA)•Egyalkotósak: PAx(x=m+1=4,6,7,11)pl. PA6 – polikaprolaktám•Kétalkotósak: PAx.yx=m=6;y=n+2=6,10,12pl. PA6.6 –polihexametilén-adipamid

-ΓΓΓΓ1-(CH2)m-ΓΓΓΓ2--ΓΓΓΓ1-(CH2)m-ΓΓΓΓ1-ΓΓΓΓ2-(CH2)n-ΓΓΓΓ2-

-NH- -CO-

Aramidok (aromásamidok)•Para-aramid, Q =−⟨ο⟩−(pl. Kevlár)•Meta-aramid, Q=Q’:(pl. Nomex)

-ΓΓΓΓ1-Q-ΓΓΓΓ1-ΓΓΓΓ2-Q-ΓΓΓΓ2- -NH- -CO-

Polikarbamidok -(CH2)m- -NH-CO- -NH-

Fehérjék (polipeptid)(sokalkotós biopolimer)

-ΓΓΓΓ1-CHRi-ΓΓΓΓ2- -NH- -CO-

Poliimidek (PI)Q = −⟨ο⟩−

-ΓΓΓΓ1=Q’=ΓΓΓΓ1’ -Q- -N(CO)2==(CO)2N-

∅

Poliamidimid (PAI)Q = −⟨ο⟩−R = változó tag

-ΓΓΓΓ1=Q’-ΓΓΓΓ2-Q-R-Q- -N(CO)2= -NH-CO-

p-para m-meta

2016.03.23. 64

Molekuláris szerkezet 16.

Polimer Ismétlődő egység(-A-)

ΓΓΓΓ1 Hídfél ΓΓΓΓ2 Hídfél

N és O a főláncban:

Poliuretánok(PU) -ΓΓΓΓ1-(CH2)m-ΓΓΓΓ1-ΓΓΓΓ2-(CH2)n-ΓΓΓΓ2- -NH-CO- -O-

Poliimidek (PI)Q = −⟨ο⟩−

-ΓΓΓΓ1=Q’=ΓΓΓΓ1’ -Q-ΓΓΓΓ2-Q- -N(CO)2==(CO)2N-

-O-

Poliéterimid(PEI)Q = −⟨ο⟩−

-Q-ΓΓΓΓ1=Q’-ΓΓΓΓ2-Q-C(CH3)2-Q--ΓΓΓΓ2-Q--ΓΓΓΓ1’-

-N(CO)2= -O-

Polibismaleinimid(PBI)Q = −⟨ο⟩−R = változó tag

-(CH2)2=ΓΓΓΓ1-Q-R-Q-ΓΓΓΓ2=(CH)2- -N=(CO)2= ∅

Imid-kötés

33

2016.03.23. 65

Molekuláris szerkezet 17.

Polimer Ismétlődő egység(-A-)

ΓΓΓΓ1 Hídfél ΓΓΓΓ2 Hídfél

S atom a főláncban:

Polifenilénszulfid(PPS)Q = −⟨ο⟩−

−⟨ο⟩−ΓΓΓΓ1- -S- ∅

S és O a főláncban

Poliszulfonok(PSU)Q = −⟨ο⟩−

-Q-ΓΓΓΓ1-Q-ΓΓΓΓ2-Q-C(CH3)2-Q-ΓΓΓΓ2- -SO2- -O-

Poliéterszulfon(PESU) Q =−⟨ο⟩−

−⟨ο⟩−ΓΓΓΓ1−⟨ο⟩−ΓΓΓΓ2−⟨ο⟩− -SO2- -O-

2016.03.23. 66

Molekuláris szerkezet 18.

� Az ismétlődő egység (A) szerkezeti izomériái

• Cisz-transz izoméria Cisz TranszPl. cisz-izoprén = kaucsuk

transz-izoprén = gutta-percha

• 6 atomos gyűrű (5xC, 1xO) szék (a) és kád (b) formájú izomériája (pl. cellulóz)

34

2016.03.23. 67

Molekuláris szerkezet 19.

pl. PP:

R=-CH3

PE

PP

Aszimmetrikus C-atomos molekulalánc

a. Izotaktikusb. Szündiotaktikusc. Ataktikus

Konfigurációs izomerek:

2016.03.23. 68

Molekuláris szerkezet 20.

Láncmenti térbeli szabályosság Konfigurációs izomerek (primer térszerkezet)

Konfigurációs ismétlődő egység (K)

� Fej-láb kapcsolódás módja• Szabályos (f-l: , f-f-l-l: ) � (K=A, K=AA)• Szabálytalan

� Taktikusság• Szabályos (izotaktikus ↓, szündiotaktikus ↓↑) � (K=A, K=AA)• Szabálytalan (ataktikus)

� JelentőségA kristályosodás feltétele a láncmenti térbeli szabályosság

35

2016.03.23. 69

Molekuláris szerkezet 21.

�Molekulák alaktípusai� Topológiai alak

• Lineáris (a) (HDPE, LLDPE)

• Elágazó – fa-(b), fésű-(c)

és csillag-alakú (d) (LDPE)

• Hurkos – létra-alakú (e),

hurkos-elágazó (f) alakú

• Térhálós (g)

� Konformáció – C-C-C rotáció révén→ konformációs izomerek

2016.03.23. 70

Molekuláris szerkezet 23.

� Konformáció: rotáció a C-C kötések körül

Pl. N-bután molekula rotációs

helyzetei és energiaszintjei:

CH2(CH3)–CH2(CH3)

Cisz-állás (1,7): globális energia maximum

Transz-állás (4): globális energia minimum

Fedő-állás (3, 5): lokális energia maximum

Ferde-állás (2,6): lokális energia minimum

36

2016.03.23. 71

Molekuláris szerkezet 24.

Vázatomokkötése

Vegyület Konstitúció Rotációs energiagát

[kJ/mol]

C-C AcetonCisz-buténMetil-acetátPropilénTransz-buténEtánIzobutánIzopentánHexaklor-etán

H3C-CO-CH3H3C-CH=CH-CH3H3C-CO-O-CH3H3C-C(CH3)=CH2H3C-CH=CH-CH3H3C-CH3H3C-CH(CH3)2H3C-C(CH3)3Cl3C-CCl3

2,092,513,186,288,1611,7216,3220,1042,00

C-O Metil-alkohol H3C-OH 4,48

C-N Metil-aminDimetil-formamid

H3C-NH2H-OC-N(CH3)2

7,9592,11

Rotációs energiagát értékek egyes kötéseknél

Szekunder kötések disszociációs energiája: 2 … 30 (..40) kJ/mol

2016.03.23. 72

Molekuláris szerkezet 25.� Polimerlánc konformációs térszerkezetei

• Szekunder térszerkezetek

Atom H C O F Cl Br J CH 3-

r0/2 [nm] 0,12 0,17 0,14 0,135 0,18 0,195 0,215 0,20

a) Nyújtottb) Spirálc) Statisztikus

Spirál:

Van der Waals távolság ↔ atomsugár:

3/1 7/2 4/1 4/1PP

• Tercier térszerkezetek

Köteges Hajtogatott Szuperhélix

Identitási távolság = Konformációs ismétlődő egység

Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer-Verlag,

Berlin. 1993.

37

2016.03.23. 73

Molekuláris szerkezet 26.

� Térhálós szerkezetekFenol-formaldehid gyanta

(Bakelit)

CH2-C(CH3)-CH-CH2 S S

CH2-C(CH3)-CH-CH2

Vulkanizált kaucsuk

(NR gumi) (-SSSS- is

lehet) N-CH2-N-CH2-N

C=O C=O

N-CH2-N-CH2-N

Urea-formaldehid

(karbamid) gyanta

-OX1-OOC-X2-COO-X1-OOC-CH-CH-COO-X1-O-

[CH-CHR]n

-OX1-OOC-X2-COO-X1-OOC-CH-CH-COO-X1-O-

Telítetlen poliészter (UP) gyanta Egymásbahatoló térháló (IPN)

2016.03.23. 74

Molekuláris szerkezet 27.

� Térhálós szerkezetek

•••• Epoxi gyanta (EP) – előpolimerje (0<n<25)

Megfelelő katalizátor, vagy térhálósító esetén, a epoxigyűrű O atomjai leválása révén, térhálókötések jönnek létre.

•••• Vinilészter gyanta (VE) – a poliészter gyanta egy hibrid, epoxi molekulákkal szívósított formája, pl. az epoxi észterizálásával kapják.

Tipikus addíciós térhálósító a

TETA (trietilén-tetramin)

en.wikipedia.org

38

2016.03.23. 75

Molekuláris szerkezet 28.

� Térhálós szerkezetek – Sűrűn térhálós polimerek (STH)

Telítetlen poliészter (UP) gyanta megszilárdulási folyamata

Gélesedés: gél állapotba jutás – összefüggő molekula

Hidegen - lassabb Melegen - gyorsabb Czvkikovszky-Nagy-Gaál: A polimertechnika alapjai. Műegyetemi Kiadó,

Bp. 2000.

2016.03.23. 76

Molekuláris szerkezet 29.� Térhálós szerkezetek – Gyengén térhálós elasztomerek (GTE)

Kaucsuk vulkanizálása és térhálósodási folyamata

39

2016.03.23. 77

Molekuláris szerkezet 30.

� Homopolimer – egyféle ismétlődő egység (A)

� Kopolimerek – többféle ismétlődő egység (A,B,…)(polimerképző monomerekből: M1�A, M2�B)

1. Szabályos (periodikus) szerkezetű – van ismétlődő egysége• Alternáló kopolimer (-AB-)• Blokk-kopolimer (rövidblokkos) (pl. -AABBB-)

2. Szabálytalan (aperiodikus) szerkezetű – nincs ismétlődő egysége• Statisztikus kopolimer – szabálytalan hosszúságú blokkok

3. Hosszúblokkos kopolimer

• Tömb-kopolimer – lineáris (-AA…A-BB…B-)• Ojtott kopolimer – elágazó

2016.03.23. 78

Molekuláris szerkezet 31.� Sztirol kopolimerek szerkezete – az összetevők hatása

Császi F. – Gaál J.: Segédlet a Műanyagok c.

tárgyhoz. Tankönyvkiadó Bp. 1984.

40

2016.03.23. 79

Molekuláris szerkezet 32.

� Polimerlánc molekulatömege és jellemzői

Polimerláncok felépítése: Pk = Z1-[A]n(k)-Z2 (k=1,…,n)Z1, Z

2– zárótagok, végcsoportok

Az k-adik lánc tömege: m(Pk)=m(Z1)+nk⋅m(A)+m(Z2)

nk

– a k-adik lánc polimerizációs foka

Átlagos molekulatömeg (szám-szerinti):Mn = m(Z1)+DP⋅m(A)+m(Z2)DP = a polimer átlagos polimerizációs foka

2016.03.23. 80

Molekuláris szerkezet 33.

� Molekulatömeg számszerinti jellemzői

Számszerinti átlag:

Számszerinti négyzetes szórás:

41

2016.03.23. 81

Molekuláris szerkezet 34.

� Átlagos molekulatömeg jellemzők

• Súlyozott molekulatömeg átlag:

• Polidiszperzitás indexe/foka:

Általában: PI≈3, de lehet akár 50 is; Monodiszperz polimer: PI≤1,1

� Mérési módszerek• Végcsoportok száma/tömege mérése (Mn)

• Fényszóródás mérés (Mn)

• Ultracentrifugás mérés (Mm, Mz)

• Viszkozitás mérés (Mv)

• Egyéb módszerek (diffúziós, gőz-, ozmózisnyomás mérés)

gi = súlyozó osztályjellemző

Mn: gi=ni

Mm: gi=nimi

Mz: gi=nim2i

Mn < Mv < Mm < Mz

2016.03.23. 82

Molekuláris szerkezet 35.

� Viszkozitás-szerinti molekulatömeg átlag és mérése

Mark-Kuhn-Howink-Sakurada összefüggés az i-edik polimer molekulatömeg frakcióra és a teljes oldatra:

Viszkozitás-szerinti átlag:

ηo(c), ηosz = polimer oldat és oldószer viszkozitása

c = polimer koncentrációja

[η] = határviszkozitás

Flexibilis polimer: 0.5<α<0.8

Merev láncú: 0.8< α <2

42

2016.03.23. 83

Molekuláris szerkezet 36.

� GPC készülék molekulatömeg-eloszlás méréséhezRégen: frakcionálással

http://www.answers.com/topic/gel-permeation-

chromatographyhttp://www.mtpgroup.nl/amm-laboratory-course.aspx

2016.03.23. 84

Molekuláris szerkezet 37.� GPC mérés eredménye

http://cnx.org/content/m43550/latest/?collection=col10699/latest

43

2016.03.23. 85

Molekuláris szerkezet 38.

� Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira

PE állaga és tulajdonságai a molekulatömeg függvényében

2016.03.23. 86

Molekuláris szerkezet 39.

� Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira

Szilárdság ← átlagos móltömeg

Ömledékviszkozitás ← átlagos móltömeg

(polidimetilsziloxán, 20 oC-on)

PP szál

44

2016.03.23. 87

Oldhatóság, elegyíthetőség 1.

� Jelentősége

• Nem termoplasztikus, lineáris polimerek feldolgozása oldatból:

• Természetes anyagok: cellulóz, vázfehérjék

• Mesterséges anyagok: HPPE, PAN (C-szál),

Kevlar, Teflon

• Polimer keverékek, ötvözetek előállítása

2016.03.23. 88

Oldhatóság, elegyíthetőség 2.

� Kohéziós energia [ J/részecske]

� Kohéziós energiasűrűség: CED [ J/cm3]

Alapfunkció Polimer CED [J/cm3]

Elasztomer-képző

PE, NR …<300

Plasztomer PS, PVC 300<…<400

Szálképző PET, PA6, PAN

400< …

45

2016.03.23. 89

Oldhatóság, elegyíthetőség 3.

� Oldódás/elegyedés feltétele:G – Gibbs-féle szabadenergiaH – entalpia (hőtartalom)S – entrópiaT – abszolút hőmérséklet

∆∆∆∆H – oldódási hő∆∆∆∆H<0 exoterm folyamat∆∆∆∆H>0 endoterm folyamat

Hildebrand-Scott:Diszperziós kölcsönhatásoknál

∆∆∆∆H=v1v2(δδδδ1-δδδδ2)2

vi– térfogathányad (i=1,2)

oldhatósági paraméter (i=1,2)

2016.03.23. 90

Oldhatósági paraméterértékekOLDÓSZER ρρρρ1 [J/cm3]1/2 POLIMER ρρρρ2 [J/cm3]1/2

n-Hexán 14.80 Polietilén (PE) 16.2

Dekalin 16.00 Polisztirol (PS) 18.9

Ciklohexán 17.00 Poli(metil-metakrilát) (PMMA) 18.6

Szén-tetraklorid 17.60 Poli(vinilklorid)(PVC) 19.5

2-Butanon 18.52 Poli(etilén-tereftalát) (PETP) 21.9

Benzol 18.75 Nylon 66 (PA6.6) 27.8

Kloroform 18.9 Poliakrilnitril (PAN) 26.3

Tetrahidrofurán 19.45

Aceton 20.00

Dimetil-formamid 25.00

Metanol 29.70

Ciklohexanon 32.80

Oldhatóság, elegyíthetőség 4.

Pontosabb beállításhoz:

oldószer keverékek

46

2016.03.23. 91

Oldhatóság, elegyíthetőség 5.

� Polimerek oldódása(1) Duzzadás (amorf részekben)

(a térhálós csak duzzad!)(2) A duzzadt polimer a gél

állapoton áthaladva oldódik

� Empirikus oldhatósági szabályok

• Hasonló hasonlót old• A móltömeg növekedésével az

oldhatóság csökken• Az olvadáspont növekedésével

az oldhatóság csökken

Menges G.: Werkstoffkunde de Kunststoffe. Hanser V. München 1985.

2016.03.23. 92

Oldhatóság, elegyíthetőség 6.

� Keveredés entrópiája – Flory-Huggins-féle rácsmodell (n=n

1+n

2számú, V

otérfogatú részecskének megfelelő rácspont)

Kismolekulájúoldószer (1)és oldandó (2)V1 = n1Vo

V2 = n2Vo

Kismolekulájúoldószer (1)+ polimer (2)V1 = n1Vo

V2 = n2N2Vo

Polimeroldószer (1)+ polimer (2)V1 = n1N1Vo

V2 = n2N2Vo

N1=polimerizációs fok; φi = Vi/V=térfogattört; V=V1+V2

47

2016.03.23. 93

Oldhatóság, elegyíthetőség 8.

� Az oldódás/keveredés fajlagos szabadentalpiája

G – Gibbs-féle szabadenergia

k – Boltzmann állandó

T – abszolút hőmérséklet

n1, n2 – részecskék száma

N1, N2 – polimerizációs fokok

φ1, φ2 – térfogati részarányok

χ1=χ1(p,T) – Flory-Huggins-féle oldószer-polimer kölcsönhatási állandó

Boltzmann: S=k·lnW Stirling: ln n! ∼ n ln n

2016.03.23. 94

Oldhatóság, elegyíthetőség 9.

� A Flory-Huggins-féle kölcsönhatási állandó (χ1)

• Hosszútávú (kizárt-térfogat) kölcsönhatások –vonzás/taszítás – jó/rossz oldószer

• Rossz oldószer: χ1>0,5

• Semleges, θ-állapotban:χ1=0,5

• Jó oldószer: χ1<0,5

Polimer oldatoknál általában: 0.25<χ1<0.6

Polimer oldat (kismolekulájú oldószer) esetén:

FKH AKHFelső- és Alsó Kritikus Hőmérséklet

χkrit

=

48

2016.03.23. 95

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.

� Elegyíthetőség feltétele egy koncentráció tartományban:

• Egy (φ1, φ2) tartományban teljesülnie kell:

(1) ∆g < 0

(2) ∆g(φ) alulról konvex

• Korlátlan elegyíthetőség:

A fentiek a teljes (0,1) tartományban teljesülnek

(0≤α≤1)

2016.03.23. 96

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.

� Korlátlan elegyíthetőség feltétele:

Korlátlan elegyedés, ha 0<φ<1-re: p(φ)-nek minimuma van a φkrit-nál:

Két egybeeső spinodális pont:χχχχ1 ≤≤≤≤ χχχχ1,krit ⇒ Korlátlan elegyedés

Két különálló spinodális pont:χχχχ1 > χχχχ1,krit ⇒ Részleges elegyedés

Spinodális pont = inflexiós ponta ∆g(φ) görbén

⇒

Polimer oldat

49

2016.03.23. 97

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.a.

� Keveredési szabad entalpiagörbék: Kismolekulájú oldat

A Flory-Huggins elmélet feltevései mellett a ∆g(φ) függvény speciális tulajdonsága:A φ=0, illetve φ=1 értékeknél a meredekség –∞, illetve +∞�Minden (reális) χ

1értéknél

van olyan δ>0, hogy a (0,δ), ill. (1-δ,1) kicsiny φ tartományokban oldódás/elegyedés jön létre

2016.03.23. 98

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.b.

� Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer oldat

50

2016.03.23. 99

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.c.

� Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer keverék

2016.03.23. 100

Oldhatóság, elegyíthetőség 10.d.

� Keveredési szabad entalpiagörbék: Polimer keverék

51

2016.03.23. 101

Oldhatóság, elegyíthetőség 11.

� Elegyedés/szételegyedés és az átmenet tartományai

• Konvex burkoló görbe

• Binodális pontok

• Spinodális pontok

• Irányérzékeny átmenetek:

Bi �Si , Si �Bi (i=1,2)

Keverékek fázisdiagramja

• AKH – alsó kritikus szétválási hőmérséklet (polimer keverékeknél)

• FKH – felső kritikus szétválási hőmérséklet

2016.03.23. 102

Oldhatóság, elegyíthetőség 12.

� Egyéb típusú fázisdiagramok

FKH: Polimer oldatoknál (kismolekulájú oldószer) AKH és FKH:

Kismolekulájú oldatoknál Speciális, ritka esetek

52

2016.03.23. 103

Oldhatóság, elegyíthetőség 13.

� Polimer keverékek

• Elegyedő komponensekPl.1. PA/PA (móltömeg különböző)Pl.2. PMMA/PVDF, PPO/PS

• Nem elegyedő komponensek

Polimer ötvözet készítése – kompatibilizálással

(Pl. ABS/PC – Bayblend)Technológiai alkalmazások – nem kompatibilis komponensekkel

(Pl. mikroszálgyártás)

2016.03.23. 104

Oldhatóság, elegyíthetőség 14.

� Kompatibilizálás módszerei

• Kötő kopolimerek bekeverése

• Kötő kopolimerek ‘in situ’ generálása

• Ionomerek adalékolása

• Olyan polimer adalékolása, amely a fázishatárokon csökkenti a felületi feszültséget

Fázishatáron kötő kopolimer

53

2016.03.23. 105

Oldhatóság, elegyíthetőség 15.Polimerkeverék A komponensek keverékben érvényesülő tulajdonságai

Elegyedők

PPO/PS = PPE/PSPMMA/PVDF

PPO=PPE – szilárdság, hőállóságPS - olvadékos megmunkálás, degradáció nélkülPMMA – merevségPVDF - lángállóság, megmunkálhatóság

Közel elegyedők

PVC/PMMA PVC - lángállóság, merevség, alacsony költségPMMA – merevség

Nem elegyedők – kompatibilizált keverékek, ötvözetek

ABS/PCPC/PETPPC/PBTPPVC/ABS

ABS – megmunkálhatóság, alacsony költségPC - szívósság, hőállóságPETP vagy PBTP – vegyszerállóság, megmunkálhatóságPVC - lángállóság, merevség, alacsony költség

PBTP/EPDMSMA/ABSPOM/PTFEPVC/NBR

PBTP – megmunkálhatóság, merevségEPDM elasztomer – ütésállóság SMA – megömleszthetőségABS - mechanikai tulajdonságok, festhetőségPOM - mechanikai tulajdonságok, megmunkálhatóságPTFE - belső vagy önkenésPVC - lángállóság, megmunkálhatóság, vegyszerállóságNBR elasztomer – flexibilitás

PE/PA PE-mátrix – alacsony költség, megmunkálhatóságPA-rétegképző – záróréteg a tartályfalban

Utracki L.A.: Polymer Alloys and Blends. Hanser Pub., New York, 1990.

2016.03.23. 106

Folyadékkristályos szerkezetek

� Folyadékkristályos szerkezet = anizotróp folyadék

Szmektikus Nematikus Koleszterikus

Lyotróp LCP: Polimer oldatban (c1, c2) koncentráció-, (T1, T2) hőfoktartományban; pl. Kevlar

Termotróp LCP: Polimer olvadékban (T1, T2) hőfoktartományban; pl. Vectran (LCP poliészter)

Lyotróp LCP

Mezofázisú szerkezet – Hosszútávú irányítottságFeltétele: Merev (pálcikaszerű) molekulaláncok

Bobeth W.: Textile Faserstoffe. Springer Verlag, Berlin, 1993.

54

2016.03.23. 107

Feldolgozható polimerek előállítása 1.

HŐRE LÁGYULÓ POLIMERTERMÉK GYÁRTÁSA

1. Monomerek

Művelet: ↓↓↓↓ Polimerizálás

2. Nagy móltömegű szilárd polimer

Művelet: ↓↓↓↓ Keverés, elegyítés↓↓↓↓ (kompaundálás)

3. Feldolgozható polimer alapanyag

Művelet: ↓↓↓↓ Olvadékos↓↓↓↓ formaképzés↓↓↓↓ lehűtés

4. Hőre lágyuló polimer termék

TÉRHÁLÓS POLIMER TERMÉK GYÁRTÁSA

1. Monomerek

Művelet: ↓↓↓↓ Polimerizálás

2. Kis móltömegű polimer (oligomer, előpolimer)

Művelet: ↓↓↓↓ Keverés, elegyítés↓↓↓↓ (kompaundálás)

3. Feldolgozható polimer alapanyag

Művelet: ↓↓↓↓ Formakitöltés↓↓↓↓ melegítés↓↓↓↓ térhálósítás

4. Térhálós polimer termék

2016.03.23. 108

Feldolgozható polimerek előállítása 2.

� Adalékanyagok 1.

� Szerkezetmódosítás• Nukleáló szerek

• Stabilizátorok

• Lágyítók

� Szerkezetátalakítás• Habosítószerek

• Ütésálló adalékok

• Térhálósítók és katalizátorok

• Térhálósodást gyorsítók/lassítók

• Töltő- és erősítőanyagok

• Tapadást elősegítő anyagok

� Adalékanyagok 2.

� Feldolgozhatóság• Csúsztatók (belső/külső)

• Kenőanyagok

• Formaleválasztók

� Alkalmazhatóság• Égésgátlók

• Lángállóságot növelők

• Antioxidánsok

• Antisztatikumok

• Színezékek, optikai fehérítők

• Szag- és illatanyagok

55

2016.03.23. 109

Polimergyártás Magyarországon

� MOL Petrolkémia Zrt (TVK): (etilén) LDPE, HDPE,

LLDPE; (propilén) PP

� BorsodChem: (vinilklorid) PVC, izocianátok (TDI, MDI)

� Dunastyr Zrt (sztirol) HIPS, EPS (extendable=habosítható PS)

� Zoltek Rt.: (akrilnitril) PAN szálak, Pyron szálak (oxidált PAN),

PANEX (szén) szálak

Néhány nagyobb gyártó: